JP2007106985A - 熱可塑性エラストマー組成物及び積層体並びに管状体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐傷つき性、ソフト感、耐環境劣化性、耐油性、成形性、耐熱性、外観、密着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を有する自動車用内装材に適した積層体、並びに耐キンク性に優れた管状体を提供する。
【解決手段】 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有し、架橋されている熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）一般式［（Ａ−Ｂ）n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）n−Ａ］で表され、質量平均分子量が８万〜５０万であるブロック共重合体
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ）０．８８０ｇ／ｃｍ^３超のオレフィン系樹脂
（ｄ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる密度０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐油性、成形加工性、ソフト感、耐傷つき性、密着性、耐熱性、外観などに優れた熱可塑性エラストマー組成物。及び、これを用いた熱可塑性エラストマー層を有する積層体、詳しくは、自動車用内装材などに適している熱可塑性エラストマー層と発泡体層を有する積層体、並びに耐キンク性に優れた管状体に関する。

従来、インストルメントパネル、ドアトリム等の表皮に使用される自動車内装用シートには、表面が皮革模様にエンボス加工されたポリ塩化ビニル層と発泡体層、更に必要に応じて樹脂基材層が順次積層された積層体が用いられてきた。
近年、自動車部品の軽量化、リサイクル性、易焼却性等の環境問題、及び、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐光性、臭気、見た目の高級感等の観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー材料（以下、単に「ＴＰＯ」と略記する場合がある。）が実用に供され始めた。かかるＴＰＯとしては、例えば、オレフィン系共重合ゴム、オレフィン系共重合体及び結晶性パラフィンを含んでなる表皮材用エラストマー組成物、及びこれを用いた表皮材（シート状積層体）が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、例えば、傘で引っ掻いてしまったり、犬猫を乗せた際に引っ掻いたりしやすい部位の自動車内装表皮等に用いるには、更に、耐傷つき性とソフト感に優れたエラストマーが求められている（特許文献２参照。）。

また、耐傷付き性、耐環境劣化性を改良したＴＰＯとして、エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンからなるメタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂とからなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮部材と緩衝層あるいは補強層とから形成されてなることを特徴とする積層体が提案されている。しかしながら、該積層体は、ハンドクリームやサンオイル等の付着した手で触れると表面に皺ができたり、破れたりするなど、耐油性が不十分なことがあり、架橋剤を増量して架橋度を上げることにより耐油性を改善すると外観不良（ブツ）が発生しやすく、オイルを配合することにより耐油性を改善すると、塗装性向上のために塗布するプライマーとの密着性が低下して、表面のトップコートが剥がれやすくなるという問題があった。

一方、軟質チューブやパイプ等の管状体については、耐キンク性に優れる軟質塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂を用いた製品は、廃棄に際して環境への配慮が必要なことから、非塩化ビニル樹脂を用いることが望まれている。
管状体用の非塩化ビニル樹脂としては、エチレン−ビニルアセテート樹脂等が使用されている。また、低密度ポリエチレン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン及び流動パラフィンの組成物からなる医療用チューブが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの組成物からなる管状体は、耐キンク性及び耐熱性の塩化ビニル樹脂に比べ劣っている。

スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性及び成形加工性に優れ、自動車用途、工業用途、建材用途、土木用途、医療用途、食品用途等の様々な用途に利用されているものの、押出成形した時に押出し機のダイスの出口周辺に樹脂等が付着する、いわゆる目ヤニが発生し、成型品の外観を低下させやすいという問題点があった。また、管状体として用いるには、耐キンク性、耐油性を更に向上させる必要があった。
特開平６−１８８８号公報 特開２０００−４４６９４号公報 特開２００１−１０４４７３号公報

本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、耐油性、成形加工性、ソフト感、耐傷つき性、密着性、耐熱性、外観、耐環境劣化性などに優れた熱可塑性エラストマー組成物、及び、該組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を有する自動車用内装材などに適した積層体、並びに、耐キンク性に優れた管状体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した。この結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、及び、特定構造のエチレンとα−オレフィン共重合体を必須成分とする組成物が、前記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（質量）に対して、成分（ａ）が１０〜８０％、成分（ｂ）が９０〜２０％であり、且つ、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部あたり、成分（ｃ）及び成分（ｄ）が、各々、１０〜３００質量部であり、架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に存する。
（ａ）一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］で表され、質量平均分子量が８万〜５０万であるブロック共重合体（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、Ｂは水添されていてもよいエラストマー性重合体ブロックを示し、ｎは１〜５の整数である。）
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ）密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３超のオレフィン系樹脂
（ｄ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる密度０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体
また、本発明の別の要旨は、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を有する積層体に存する。

また、本発明の更に別の要旨は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（質量）に対して、成分（ａ）が１０〜８０％、成分（ｂ）が９０〜２０％であり、且つ、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部あたり、成分（ｃ）及び成分（ｄ）が、各々、１０〜３００質量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を用いた管状体に存する。
（ａ）一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］で表され、質量平均分子量が８万〜５０万であるブロック共重合体（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、Ｂは水添されていてもよいエラストマー性重合体ブロックを示し、ｎは１〜５の整数である。）
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ）密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３超のオレフィン系樹脂
（ｄ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる密度０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体

本発明によれば、耐油性、成形加工性、ソフト感、耐傷つき性、プライマーとの密着性、耐熱性、外観などに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、該エラストマーを用いた熱可塑性エラストマー層を有する積層体は、押出成形性、耐傷付き性、均一延展性、シボ（エンボス模様）保持性等に優れたものとすることができる。本発明の積層体は、特に、自動車の内装部材に使用されるシート状表皮材（具体的には、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド等の表皮材や座席用シート等）、家電・ＯＡ機器の表皮材、家具用表皮材、屋内外用床材・壁材・天井材等の各種表皮材等に有用に使用できる。また、本発明の管状体は、柔軟性、成形加工性、耐油性、耐熱性及び耐キンク性に優れており、特に、軟質塩化ビニル樹脂の代替品としての工業的価値が大きい。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
成分（ａ）：ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−
Ｂ）_n−Ａ］で表されるブロック共重合体（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブ
ロックを示し、Ｂは水添されていてもよいエラストマー性重合体ブロックを示し、ｎは１〜５の整数である。）を含有することを必須とする。

一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］で表されるブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックである重合体ブロックＡは熱可塑性エラストマーとしてのハードセグメントを、エラストマー性重合体ブロックである重合体ブロックＢは熱可塑性エラストマーとしてのソフトセグメントを、それぞれ構成する。該ブロック共重合体構造の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表され、該エラストマー性重合体ブロックＢ中の二重結合は、部分的に或いは完全に水素添加されていてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ］で表されるブロック共重合体、又は、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］で表されるブロック共重合体で表されるブロック共重合体の少なくとも何れか一方を含んでいるのが必須であるが、特に、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］で表されるブロック共重合体を含んでいるのが、適当なゴム弾性となりやすい点で好ましい。

ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、工業的に入手しやすい点などから、特にスチレンが好ましい。
また、エラストマー性重合体ブロックＢにおける重合体を構成する単量体としては、重合体としてエラストマー性が発現される限り限定されるものではないが、使用温度がＴｇ以上となるものが好ましい。また、共役ジエンからなるものが好ましい。該共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、このうち、ゴム弾性が高いことから、ブタジエン、イソプレンが好ましい。

従って、本発明における成分（ａ）のブロック共重合体としては、重合体ブロックＡがスチレンの重合体ブロックであり、重合体ブロックＢが、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、及び、ブタジエン−イソプレン共重合体ブロックよりなる群から選択されたいずれかであるブロック共重合体が特に好ましく、いわゆるスチレン系熱可塑性エラストマーと称されるもの等が挙げられる。ブタジエン−イソプレン共重合体ブロックとしては、ブタジエンとイソプレンが２／８〜６／４の質量割合であるものが好ましい。

本発明における成分（ａ）のブロック共重合体としては、重合体ブロックＡの含有量（質量比）の下限が、１０％であるのが好ましく、１５％であるのが更に好ましく、２０％であるのが特に好ましく、上限が５０％であるのが好ましく、４５％であるのが更に好ましく、４０％であるのが特に好ましい。重合体ブロックＡの含有量が前記下限以上であると、耐傷付き性、機械的強度、耐熱性の点で好ましく、一方、前記上限以下であると、ソフト感、ゴム弾性、耐キンク性の点で好ましいと共に、後述する成分（ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じにくい。

重合体ブロックＢを構成する単量体がブタジエンのみである場合、ソフト感を保持する面から、ブタジエンが重合して生じる１，２結合−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂））−と１，４結合−（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂）−の合計中の１，２−結合の割合（質量比）は、下限が２０％であるのが好ましく、２５％であるのが特に好ましく、上限が５０％であるのが好ましく、４５％であるのが特に好ましい。

本発明における成分（ａ）のブロック共重合体としては、前記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であるのが好ましく、その場合、水素添加率が高い方が、耐熱性、耐候性などが向上する傾向となるため、重合体ブロックＢ中の二重結合の水素添加率は、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのが更に好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（ａ）の前記ブロック共重合体は、質量平均分子量が大きい方が、ソフト感、機械的強度、押出成形加工性、管状体の耐キンク性、及び、後述する成分（ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードによるべたつきが生じ難い点などから好ましい。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（ａ）の前記ブロック共重合体は、質量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値として、８万〜５０万であることを必須とし、下限が１０万であるのが好ましく、１５万であるのが特に好ましく、上限が４５万であるのが好ましく、４０万であるのが特に好ましい。なお、上記の分子量範囲は、積層体又は管状体とした場合の押出成形加工性等の点でも好ましい。

なお、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ］及び一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］におけるｎは、各々独立に１〜５の整数を示し、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ］で表されるブロック共重合体と［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］で表されるブロック共重合体の両方が含まれている場合に異なっていてもよいが（例；［（Ａ−Ｂ）₂］と一般式［（Ａ−Ｂ）₃−Ａ］等）、合成が容易な点から、ｎは共に１であるのが好ましい。また、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ］でｎが２以上の場合、複数の重合体ブロックＡ及びＢは、各々異なっていてもよいが（例；［Ａ¹−Ｂ¹―Ａ²−Ｂ²］、［Ａ¹−Ｂ¹―Ａ¹−Ｂ²］、［Ａ¹−Ｂ¹―Ａ²−Ｂ¹］等）、同一である方が合成容易なため好ましい。一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］中に重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合についても同様に、各重合体ブロックＡ、Ｂは、異なってもよいが、同一である方が合成容易なため好ましい。更に、一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ］及び一般式［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］として、各々、複数種の共重合体ブロックが含まれていてもよいが（例；［（Ａ¹−Ｂ¹）_ｎ］と［（Ａ²−Ｂ²）_ｎ］、［（Ａ¹−Ｂ¹）_ｎ−Ａ¹］と［（Ａ²−Ｂ²）_ｎ−Ａ²］等）、同一である方が合成容易なため好ましい。また、一般式［（Ａ−Ｂ）_n］で表されるブロック
共重合体と［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］で表されるブロック共重合体が両方含まれている場合、両ブロック共重合体中の重合体ブロックＡ及びＢは、各々、異なってもよいが（例；［（Ａ¹−Ｂ¹）_ｎ］と［（Ａ²−Ｂ²）_ｎ−Ａ²］等）、同一である方が合成容易なため好ましい。

本発明における前記ブロック共重合体は、前述の構造、物性を有する限り、いかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載され
た方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック共重合を行う方法等を採用することができる。また、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングすることにより得ることもできる。これらの他、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることもできる。

ブロック共重合体が水素添加されている場合の水素添加処理は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９―１３３２０３号公報、特開昭６０―７９００５号公報等に記載された方法により、水素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で行うことができる。
これらのブロック共重合体は、例えば、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ―Ｇ」、クラレ社製「セプトン」、旭化成社製「タフテック」として、それぞれ市販されている。

成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することを必須とする。
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素；ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中でも、熱可塑性エラストマーの製造が容易なことから、鉱物油系炭化水素が好ましい。また、熱可塑性エラストマーの製造が容易なことから、質量平均分子量で３００〜２０００、特に５００〜１５００の分子量を有するものが好ましい。

鉱物油系炭化水素系ゴム用軟化剤としては、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物等が用いられる。通常、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルとそれぞれ呼ばれているが、本発明においては、耐候性や色調の点から、パラフィン系オイルが特に好ましい。

また、本発明で使用する炭化水素系ゴム用軟化剤としては、前記鉱物油系炭化水素の場合、４０℃での動粘度が通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃＳｔ、流動点が通常−４０〜０℃、特に−３０〜０℃、引火点が通常２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃であるものが、製造が容易なことからそれぞれ好ましい。
成分（ｃ）：オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂を含有することを必須とする。該オレフィン系樹脂は、後述の成分（ｄ）のエチレン・α−オレフィン共重合体以外のオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とした、プロピレン、１―ブテン等の他のα―オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体等との共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とした、エチレン、１―ブテン等の他のα―オレフィン等との共重合体等のプロピレン系樹脂；１―ブテンの単独重合体、１―ブテンを主成分とした、エチレン、プロピレン等の他のα―オレフィン等との共重合体等のブテン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³を超えるものが好ましい。また、密度は０．９７０ｇ／ｃｍ³未満が好ましい。また、耐熱性及び成形加工性に優れる理由から、プロピレン系樹脂が好ましく、具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。

オレフィン系樹脂の重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えないが、気相法、溶液法であるものが特に好ましい。
オレフィン系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上、５GＰａ以下のものが好適である。また、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローレートについては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（ｃ）のオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、押出成形性の点から、下限が０．０５ｇ／１０分であるのが好ましく、０．１ｇ／１０分であるのが特に好ましく、上限が２００ｇ／１０分であるのが好ましく、１００ｇ／１０分であるのが特に好ましい。

成分（ｄ）：エチレン・α−オレフィン共重合体 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系共重合体を含有することを必須とする。
本発明で使用する成分（ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンを主成分とするエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで主成分とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンが通常９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上含まれていることをいい、他にジエン成分などが含まれていてもよい。ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、このうち、特に、エチリデンノルボルネンが適度な架橋構造が得られるため好ましい。

炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等がシート状に成形したときに平滑で外観に優れたものを得やすいことから好ましい。このうち、とりわけエチレン及び炭素数４のブテン−１からなる共重合体は、シート状に成形した表面のべた付きが少ないため望ましい。

なお、炭素数１３以上のα−オレフィンを用いると、特に、前述の炭化水素系ゴム用軟化剤と配合するときに、積層体のシートや管状体の表面がべた付いたり、ブリードを起こしやすい。
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。

一般に、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、従来のチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜５のα−オレフィンの分布が均一である。従って、メタロセン系触媒により製造されたオレフィン系エラストマーは、低分子量成分が少ないなどチーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して重合体の性質が大きく異なっている。

また、本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、積層体又は管状体とした場合の強度の点では高い方が好ましく、また、ソフトな感触等の柔軟性、耐キンク性の点では低い方が好ましい。従って、本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度の下限は０．８５０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８５３ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ^３である。また、上限は、０．８８０ｇ／ｃｍ³であり
、好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ^３である。

さらに、分子量分布が狭い方が、耐傷付き性及び耐キンク性に優れることから、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により算出される質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０未満、特に好ましくは２．８未満である。

また（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は１．０である。
組成
本発明において、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を必須成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物の成分（ａ）と（ｂ）の合計量に対する、成分（ａ）及び（ｂ）の含有量（質量）は、各々、成分（ａ）の下限が１０％であるのが好ましく、１５％であるのが更に好ましく、２０％であるのが特に好ましく、同上限が８０％であるのが好ましく、７０％であるのが更に好ましく、６５％であるのが特に好ましく、成分（ｂ）の上限が９０％であるのが好ましく、８５％であるのが更に好ましく、８０％であるのが特に好ましく、同下限が２０％であるのが好ましく、３０％であるのが更に好ましく、３５％であるのが特に好ましい。成分（ａ）が上記下限以上（成分（ｂ）が上記上限以下）であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性及びこれを積層体とした場合の積層体とプライマーとの密着性の点で好ましく、成分（ａ）が上記上限以下（成分（ｂ）が上記下限以上）であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を積層体又は管状体とした場合の耐油性の点から好ましい。

また、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部に対する、成分（ｃ）の含有量の下限は１０質量部であるのが好ましく、２０質量部であるのが更に好ましく、同上限は、３００質量部であるのが好ましく、２５０質量部であるのが更に好ましい。成分（ｃ）が上記下限以上であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を積層体又は管状体とした場合の耐熱性の点で好ましく、一方、上記上限以下であると、該積層体及び管状体のソフト感の点で好ましい。

成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部に対する、成分（ｄ）の含有量の下限は、１０質量部であるのが好ましく、２０質量部であるのが更に好ましく、同上限は、３００質量部であるのが好ましく、２５０質量部であるのが更に好ましい。成分（ｄ）が上記下限以上であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性及びこれを積層体とした場合のプライマーとの密着性の点で好ましく、一方、上記上限以下であると、該積層体及び管状体の耐油性の点で好ましい。

他の含有成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分の他に、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、ゴム、添加剤、充填材等の成分を含有していても構わないが、前記（ａ）〜（ｄ）の必須成分を５０質量％以上含んでいるのが好ましく、８０質量％以上含んでいるのが特に好ましい。

これらは、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂等の等を挙げることができる。

前記ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等のオレフィン系ゴム；ポリブタジエン等；必須成分以外のスチレン系共重合体ゴム等を挙げることができる。
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤、石油樹脂、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤の他、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに通常用いられる各種添加剤等を挙げることができる。

前記酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中では、酸化防止効果が高いことから、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を使用する場合は、酸化防止剤の使用量に見合った効果が得られ、且つ、着色などが生じない量使用するのが望ましい。具体的には、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００質量％に対し、通常、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％用いる。

前記充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラックの他、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに通常用いられる各種充填剤等を挙げることができる。
これらの成分は、前記必須成分（ａ）〜（ｄ）のいずれかに予め含有させておいても、各成分の混合又は溶融混練時に配合するなどしてもよい。

熱可塑性エラストマー組成物の製法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、前記各成分を均一に混合し、混練することにより得られる。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて行う。混練は、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置等を用いて、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、好ましくは１０秒〜３０分、特に好ましくは２０秒〜２０分間行う。混練は、各成分を一括して混練しても、また各成分を分割して混練装置に供給する多段分割混練法を用いてもよい。混練時の材料の状態は、材料の種類、組成及び処理温度等によって異なり、混練されれば特に制限されないが、通常、半溶融又は溶融状態である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋されているのが、耐油性、成形加工性、耐傷つき性、密着性、耐キンク性、外観などの点で好ましい。架橋処理は、通常、架橋剤の存在下で溶融混練することにより行う。架橋により、熱可塑性エラストマー組成物に、耐油性、耐熱性等を付与することができる。
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物；硫黄；フェノール系、マレイミド系、オキシム系、ポリアミン系等の架橋剤等が用いられる。これらのうち、架橋の制御を行ないやすいため、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、フェノール系架橋剤が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。好適な有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。中でも、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、具体的には、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。架橋剤の使用量は、通常、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０７〜１質量部である。

なお、動的架橋時に前記架橋剤と共に、更に、架橋度を高める目的で、架橋助剤を用いることもでき、該架橋助剤としては、具体的には、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が用いられる。これらのうち、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、架橋度が高まることから好ましい。架橋助剤を用いる場合の使用量（質量比）は、通常、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述の実施例の通り、通常、耐油性及び成形加工性に優れている。
積層体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を用いることにより、ソフト感があり、プライマーとの密着性が高く、外観に優れ、劣化しにくく、押出成形性、耐傷付き性、均一延展性、シボ（エンボス模様）保持性に優れた積層体を得ることができる。この場合の熱可塑性エラストマー層の厚みは、目的に応じて適宜選択すればよいが、自動車用内装材、座席用レザーシート及び家具用表皮材等の用途に用いる場合は、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０３〜８ｍｍが好ましい。また、基材層の厚みは、目的に応じて適宜選択すればよいが、自動車用内装材、座席用レザーシート、家具用表皮材等の用途に用いる場合は、通常、０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．２〜２５ｍｍが好ましい。

本発明の積層体に用いる基材層は、必要とされる性能に応じて自由に選択すればよい。よく使用される材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体水添物等のスチレン系弾性体；紙；布；アルミシート等の金属箔等が挙げられる。基材層は、これらの材質を単独であっても、２種類以上の混合体や各種共重合体等であってもよい。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性エラストマー層との熱融着が可能で加工が容易なため好ましい。

本発明の積層体に用いる基材層は、熱可塑性エラストマー層と強固に融着させることができることから、発泡体であることが好ましい。発泡体層は、ＴＰＯと熱融着させることが可能であることから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びこれらの混合物であるのが好ましい。また、耐熱性の観点から、少なくとも部分的に架橋されているのが好ましい。発泡体の製造方法は、アジド発泡剤を用いて行われる他、放射線による架橋発泡体などでも可能である（特公昭３９−２５５００号公報、特公昭４０−２５３５１号
公報、特公昭４０−２５３５２号公報等を参照。）。また、市販の発泡体をそのまま使用してもよい。発泡体の発泡倍率は、積層体を自動車用内装材として用いる場合には、５〜５０倍が好ましく、７〜４０倍がより好ましい。

熱可塑性エラストマー層と発泡体層との積層体は、例えば、熱可塑性エラストマーシートを発泡体シートと積層させた状態でプレスする方法、二層射出成型法、及び、押し出し成形法、カレンダー加工法などにより成形された溶融又は半溶融状態の熱可塑性エラストマーシートと発泡体シートとを重ね合わせて、一対のロール間を通すこと方法等により製造することができる。３つ目の方法の場合、通常、熱可塑性エラストマーシートを、ロール温度約３０〜７０℃の（エンボス加工用）ロール側に接触させ、発泡体シートを加熱されていないロール側に接触させる。また、一度押し出し冷却した熱可塑性エラストマーシートを、再度加熱して溶融又は半溶融状態にしてから、上記と同様に積層してもよい。

本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、表面にエンボス加工等を施すことにより、表面を皮革状又は幾何学状等の凹凸の浮き出し模様にしてもよい。エンボス加工方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。押し出し成形法やカレンダー加工法等により成形された熱可塑性エラストマー組成物のシートを、溶融又は半溶融状態でシボ付け（エンボス模様加工）用ロールとゴムロール等の圧着ロールの間を通す方法、予め巻き取っておいたシートを加熱ドラムや赤外線ヒーター等により再加熱し、シボ付け（エンボス模様加工）用ロールとゴムロール等の圧着ロールの間を通す方法、エンボス模様を付した金型を用いて、シートをプレスする方法、エンボス模様を付した雌雄金型を用いて真空成形することにより、シートの賦形と同時にシボ付け（エンボス模様加工）する方法等である。なお、シボ（エンボス模様）とは、シートの表面が皮革状あるいは幾何学状等の凹凸の浮き出し模様にエンボス加工された状態をいう。

本発明の積層体は、上述の熱可塑性エラストマー層と基材層との他に、更に、骨材、発泡体、綿布などの織布、不織布、紙等が積層されていてもよい。また、積層体の少なくとも一面にコート層が塗布されていてもよい。なお、これら積層体を、更に、真空成形、圧空成形等により、賦形させてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を用いた積層体は、通常、ソフト感があり、プライマーとの密着性が高く、外観に優れ、目ヤニが少なく、劣化しにくく、耐油性、押出成形性、耐傷付き性、均一延展性、シボ（エンボス模様）保持性に優れている。

本発明の積層体は、各種表皮材等に好適である。特に、シボ付きのシート状成形体は、自動車の内装部材に使用されるシート状表皮材、家電・ＯＡ機器の表皮材、家具用表皮材、屋内外用床材・壁材・天井材等の各種表皮材等に好適である。
具体的には、例えば、自動車部品としては、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバンザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ハンドルパッド、ステアリングホイールカバー、座席用シート、天井材などの内装用表皮材が挙げられる。

家電・ＯＡ機器部品としては、テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコン、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューティー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、ファクシミリ、テレックスなどのハウジングの表皮材が挙げられる。

スポーツ用品としては、スポーツシューズの装飾部品、各種球技のラケット等のスポー
ツ用品や機器のグリップ、自転車、二輪車・三輪車等のサドル表皮材等が挙げられる。
建築・住宅部品としては、家具、机、椅子などの表皮材；門、扉、塀などの表皮材；壁装飾材料；天井装飾材料；カーテンウォールの表皮材；台所、洗面所、トイレなどの屋内用床材；ベランダ、テラス、バルコニー、カーポートなどの屋内用床材；玄関マット、テーブルクロス、コースター、灰皿敷などの敷物等が挙げられる。

その他工業部品としては、電動工具類のグリップ、ホース及びこれらの表皮材；パッキング材料等が挙げられる。他に、更に、かばん、ケース類、ファイル、手帳、アルバム等の文房具；カメラボディー；人形等の玩具等の表皮材、額の外枠及びその表皮材等が挙げられる。
管状体
上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、柔軟性、成形加工性、耐油性、耐熱性及び耐キンク性に優れた管状体を得ることができる。

本発明の管状体は、公知の押出成型法で成形することができる。押出成形時の温度は、組成によって異なるが、通常１３０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。本発明の管状体は、多層構造でもよく、この場合、別の層は、本発明の管状体の内側でも、外側でも、内側と外側の両側にあってもよい。また、多層構造の管状体は、多層押出成形によって作製してもよいし、本発明の管状体にコート層を塗布して作製してもよい。また、管状体に、更に、発泡体、織布、不織布、綿布、紙等を積層してもよい。

本発明の管状体は、各種の自動車用部品や工業用部品や医療用部品、雑貨用部品等として使用することができる。具体的には、例えば、自動車用部品としては、ウオッシャーチューブ等が、工業用部品としては、散水用ホース、温冷水混合水栓用ホース、飲料用自動販売機に使われているチューブ等が、医療用部品としては、カテーテル類、輸液用チューブ、腹膜透析用チューブ、輸血用チューブ、人工心肺要の血液回路や血液透析用の血液回路などに用いられる回路用チューブ類、その他医療分野において物質を移送するのに用いられるチューブ類などがある。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材質、成型方法及び評価方法は以下の通りである。
＜原料＞
成分（ａ−１）： スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３質量％、質量平均分子量２４５，０００、ブタジエンブロック中の１，２−結合の割合３７％、ブタジエンブロック中の水素添加率９８％以上、）。

成分（ａ−２）： スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０質量％、質量平均分子量２４３，０００、ブタジエンブロック中の水素添加率９８％以上）。
成分（Ａ）（比較例用）： スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９質量％、質量平均分子量７５，０００、ブタジエンブロック中の１，２−結合の割合３７％、ブタジエンブロック中の水素添加率９８％以上）。

成分（ｂ−１）： パラフィン系オイル（出光興産社製「ＰＷ９０」；質量平均分子量５３９、４０℃での動粘度９６ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点２７２℃）。
成分（ｃ−１）： プロピレン重合体樹脂（２３０℃、２１．２Ｎ荷重でのメルトフローレート０．９ｇ／１０分）、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率８００ＭＰａ。
成分（ｄ−１）： エチレンとブテン−１との共重合体（以下、「ＥＢＭ」と称する。）（三井化学（株）社製「タフマーＡ０２５０Ｓ」；メタロセン系重合触媒、密度０．８６２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、１９０℃で２１．２Ｎ荷重でのメルトフローレート０．２ｇ／１０分）。

成分（ｄ−２）： エチレンとオクテン−１との共重合体（以下、「ＥＯＲ」と称する。）（メタロセン系重合触媒、密度０．８６４ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、１９０℃で２１．２Ｎ荷重でのメルトフローレート０．５ｇ／１０分）。
架橋剤： ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下、「ＰＯＸ」と称する。）。

架橋助剤： ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と称する。）。
なお、上記各成分の質量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で測定した。機種；Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ ＧＰＣ、溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、流速；１ｍｌ／分、温度；１４０℃、測定濃度；２ｍｇ／ｍｌ、注入量；２００μｍ、カラム；昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ。
＜実施例１〜５及び比較例１〜６＞
上記の原料を、表１に示す配合量（質量部）で配合した。成分（a―１、２）、成分（
Ａ）及び成分（ｂ―１）（表１中のヘンシェルブレンドと途中フィードの合計）の合計量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス１０１０」）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。成分（ｃ―１）、成分（ｄ―１、２）、ＰＯＸ、ＤＶＢを、表１に示す量添加して、ヘンシェルミキサーにて更に１分間ブレンドした。このブレンド物を、２個の原料供給口を有する同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の第１供給口へ３０ｋｇ／時間の速度で投入し、１１０℃〜２２０℃で溶融混練することにより動的に熱処理し、押出機シリンダーの途中に設けられた第２の供給口から、成分（ｂ−１）を表１の途中フィード量供給し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の耐油膨潤度
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、200℃で2mmの厚みにプレス成形したシートを、2cm×5cmのサイズに切り出した。軽質流動パラフィン（ナカライテスク社株式会社製）に浸し、８０℃で２４時間放置した。軽質流動パラフィンから取り出し、シート表面に付着したオイルを布で拭き取った。浸漬前後のペレットの質量から、下記式にて、質量変化率（％）を求め、耐油膨潤度の評価指標とした。なお、耐油膨潤度は、５〜１３０が好ましい。

質量変化率＝（浸せき後の質量−浸せき前の質量）× １００ ／ 浸せき前の質量
熱可塑性エラストマー組成物（シート）のＪＩＳ Ａ硬度
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東 芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してＡ硬度を測定した。

積層体の成形加工性： 下記の成形条件でドローダウン、シート切れ等の成形上の問題
が無く、更に、得られた積層体を目視にて観察し、著しい外観不良が無い場合を成形加工性良好とした。
積層体の製造
熱可塑性エラストマー組成物のペレット用いて、以下の方法にて積層体を製造した。ペレットを、渡辺加工機製の４５ｍｍφ押出機（シングルフライトタイプスクリュウ）のＴダイから、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度２１０℃、スクリュウ回転数７０ｒｐｍの条件下で、幅２５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのシートとして押し出し、続いてシボ付け（エンボス模様加工）用ロール（３０℃）と圧着ゴムロールとの間を通した。このとき、ポリプロピレン樹脂の架橋発泡体シート（発泡倍率１０倍、厚さ１ｍｍ）を圧着ゴムロール側に重ね合わせて通し、熱可塑性エラストマー組成物とポリプロピレン樹脂の架橋発泡体との積層体を製造した。更に、このシートの熱可塑性エラストマーの層側にコロナ処理を行い、濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍとした後、プライマー（セメダイン株式会社製「プライマーＰＰ５」）をウエット付量１０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターにて塗布した。このシートを８０℃で１分間加熱して、プライマーを基材に焼き付けた。

積層体の目ヤニ： 押出成形時のダイス出口を目視で観察し、目ヤニ（ダイス出口に付着する堆積物）の程度を５段階評価した。本発明の積層体は、通常、３以上、好ましいものは４以上、特に好ましいものは、５以上であった。
５…非常に少ない
４…少ない
３…普通
２…多い
１…非常に多い
積層体のソフト感（感触）： 積層体の熱可塑性エラストマー側表面を手で触り、その感触を５段階評価した。本発明の積層体は、通常、３以上、好ましいものは４以上、特に好ましいものは、５以上であった。
５…非常に柔らかい
４…柔らかい
３…普通
２…硬い
１…非常に硬い
積層体の耐傷付き性： 株式会社東洋精機社製「テーバースクラッチテスタ」を用いて耐傷つき性を評価した。具体的には、積層体の熱可塑性エラストマーシート側の表面を、タングステンカーバイト製のカッターを用いて、加重３００ｇにて引っ掻き、目視にて表面を観察し、３段階評価した。本発明の積層体は、通常、△以上、好ましいものは○であった。

○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
積層体のプライマーとの密着性
積層体のプライマー側の表面に、ＪＩＳ Ｄ２０２に従って、ステンレスカッターを用
いて、２mm間隔で縦横各々９本ずつ、碁盤目状の傷を付けた。この上に、ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標） ＬＰ２４」をローラで十分に圧着させた後、勢いよく剥がした。残留したプライマーの数を数え、接着性を評価した。

積層体の耐油性
積層体の熱可塑性エラストマー側表面に、軽質流動パラフィン（ナカライテスク株式会社製）を、１．５ｇ滴下し、そのまま、８０℃で２４時間放置した。放置後のサンプルの表面を観察し、３段階評価した。本発明の積層体は、通常、△以上、好ましいものは○で
あった。
○…皺発生せず、膨潤していない
△…若干皺発生、または若干膨潤している
×…皺発生、または膨潤している
管状体の成形加工性： 下記の成形条件で押出成形上の問題が無く、更に、得られた管状体を目視にて観察し、著しい外観不良が無い場合を成形加工性良好とした。

管状体の製造
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、以下の方法にて管状体を作製した。ペレットを、アイ・ケー・ジー株式会社製の４０ｍｍφパイプ成形機（フルフライトタイプスクリュウ、Ｌ／Ｄ＝２８）のパイプダイから、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃、スクリュウ回転数２０ｒｐｍの条件下で押し出し、外径８ｍｍ、内径５ｍｍのエラストマー管状体を得た。

管状体の目ヤニ： 押出成形時のダイス出口を目視で観察し、目ヤニ（ダイス出口に付着する堆積物）の程度を５段階評価した。本発明の管状体は、通常、３以上、好ましいものは４以上、特に好ましいものは、５以上であった。
目視にて５段階表示した。
５…非常に少ない
４…少ない
３…普通
２…多い
１…非常に多い
管状体の耐キンク性： 管状体を、リング状の穴（直径２４ｍｍ）に緩やかに曲げて通した後、リング状の穴に入った該管状体の端と端を引っ張り、該管状体の輪を縮めていき、キンクしたときの該管状体の輪の直径（ｍｍ）を測定した。耐キンク性は、値が小さい方が好ましいが、本発明の管状体の耐キンク性は、通常、３５ｍｍ以下であった。

管状体の耐油性： 管状体を、軽質流動パラフィンに浸し、８０℃で２４時間静置した後取り出し、表面に付着したオイルをふき取った。軽質流動パラフィンに浸し前と、浸して、付着オイルを拭き取った後の質量を測定し、以下の式から、その重量変化率を求めた。この重量変化率が小さいほど耐油性が高く、本発明の管状体の耐油性は、通常、１５０％以下、好ましくは１３０以下であった。
・ Ｗ＝（Ｗ２−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
・ Ｗ：重量変化率（％）
Ｗ１：浸せき前の空気中の質量
Ｗ２：浸せき後の空気中の質量
管状体の耐熱性： 管状体を、１２０℃で７２０時間ギヤオーブン中に静置した後、サンプルの状態を目視で観察し、オーブンに入れる前と比べて外観の変化が無く、且つ、表面にブリードもべた付きも無いものを耐熱性良好とした。

Claims (12)

1. 下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（質量）に対して、成分（ａ）が１０〜８０％、成分（ｂ）が９０〜２０％であり、且つ、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部あたり、成分（ｃ）及び成分（ｄ）が、各々、１０〜３００質量部であり、架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
   （ａ）一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］で表され、質量平均分子量が８万〜５０万であるブロック共重合体（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、Ｂは水添されていてもよいエラストマー性重合体ブロックを示し、ｎは１〜５の整数である。）
   （ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
   （ｃ）密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３超のオレフィン系樹脂
   （ｄ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる密度０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体
2. 前記成分（ｄ）が、メタロセン系触媒を用いて製造されている請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記重合体ブロックＡがスチレンの重合体ブロックであり、前記重合体ブロックＢが共役ジエンの重合体ブロックである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記成分（ｃ）が、プロピレン系重合体である請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記成分（ａ）中の重合体ブロックＡの含有量（質量）が１０〜５０％であり、且つ、重合体ブロックＢがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン共重合体ブロックである請求項１乃至４の何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記成分（ｄ）のGPC法による分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（
   Ｍｎ））が３．０未満である請求項１乃至５の何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１乃至６の何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性エラストマー層を有する積層体。
8. 前記熱可塑性エラストマー層の耐油膨潤度が１５０％以下である請求項７に記載の積層体。
9. 前記熱可塑性エラストマー層の表面がエンボス加工されている請求項７又は８に記載の積層体。
10. 前記積層体がポリオレフィン系樹脂層を有する請求項７又は８に記載の積層体。
11. 前記ポリオレフィン系樹脂層が発泡体である請求項８乃至１０の何れかに記載の積層体。
12. 下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（質量）に対して、成分（ａ）が１０〜８０％、成分（ｂ）が９０〜２０％であり、
    且つ、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００質量部あたり、成分（ｃ）及び成分（ｄ）が、各々、１０〜３００質量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を用いた管状体。
    （ａ）一般式［（Ａ−Ｂ）_n］及び／又は［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］で表され、質量平均分子量が８万〜５０万であるブロック共重合体（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、Ｂは水添されていてもよいエラストマー性重合体ブロックを示し、ｎは１〜５の整数である。）
    （ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
    （ｃ）密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３超のオレフィン系樹脂
    （ｄ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる密度０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体