CN1134504C - 丙烯类树脂组合物以及使用所述组合物的汽车用保险杠 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有不必进行三氯乙烷脱脂处理的保持优良耐热水涂装性及具有优良注塑成型加工性(优良流动性和不易产生流痕、收缩、起泡的良好成型品外观)和高度物性平衡(高刚性和低温冲击强度)的丙烯类树脂组合物。该组合物由下列组份(a)和组份(b)构成。组份(a)：含有60-80重量%的结晶性聚丙烯和20-40重量%的乙烯含量为30重量%的乙烯-丙烯嵌段橡胶共聚合部分；成份(b)：含有20-50重量%的碳原子数为3-16的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶。

Description

丙烯类树脂组合物以及使用所述组合物的汽车用保险杠
本发明是涉及具有优良的涂装性(耐热水性)、更加优良的注射成型加工性(流动性和成形品外观)及物性平衡(高刚性和低温冲击强度)的丙烯类树脂组合物，还涉及作为汽车零件等各种工业零件用的原料合适的丙烯类树脂组合物。
以往，作为在工业零件领域的各种成形品，例如缓冲器、器具仪表盘、电扇护罩、灯罩、装饰物等汽车零件以及电视、录像机、洗衣机、吸尘器等家用电器制品的各种工业零件用的成型用材料，复合、增强滑石和橡胶成分的丙烯类树脂组合物，由于具有优良成型性、涂装性、机械强度和经济性，所以有效地利用其特性作为大多数工业用零件已在实际中应用。
但是，近年来，随着上述各种用途的高功能化和大型化，要求成形品薄壁化和复杂形状成型等，迫切要求性能高标准化。
对于这样要求性能的高标准化，人们对成为原材料的丙烯、橡胶成份和滑石进行了各种各样的研究，例如提高乙烯-丙烯共聚物橡胶性能和使滑石微粒子化等，一直在进行改进。
但是，向更高标准化要求，例如，不必进行三氯乙烷脱脂处理，而持续保持优良的涂装性，对于特别是在不含有滑石等无机填充剂的情况下发现更优良注射成型加工性(具体地说，优良流动性和难以产生流痕、缩孔状凹斑、起泡的良好成形品外观)和高度物性平衡(耐热性和低温冲击强度)等的课题，目前还没有提出有效的解决方法。
所以，本发明的目的是，没有必要进行三氯乙烷脱脂处理而保持优良耐热水涂装性，在不含有滑石等无机填充剂的情况下，给丙烯类树脂组合物赋予更优良的注射成型加工性(具体地，优良流动性和难以产生流痕、收缩、起泡的成形品外观)和高度物性平衡性(耐热性和低温冲击强度)作为课题发明。
本发明人为了解决上述课题，反复进行各种研究，结果发现，在特定丙烯-乙烯嵌段共聚物中，由以特定比率配合特定乙烯-α-烯烃共聚合橡胶得到的丙烯类树脂组合物，不用进行三氯乙烷脱脂处理，就具备了高水准耐热水涂装性、更优良的注射成型加工性(具体地，优良的流动性和难以产生流痕、收缩、起泡的良好成形品外观)及高度物性平衡(耐热性和低温冲击强度)。在此基础上，完成了本发明。
也就是说，本发明的丙烯类树脂组合物，其特征在于由下述组份(a)和组份(b)构成。
组份(a)：含有60-80重量％结晶性丙烯单独聚合部分(A单元部分)和20-40重量％的、乙烯含量为30-60重量％而且重均分子量(Mw)为200,000～400,000的乙烯-丙烯无规共聚部分(B单元部分)，成份(a)全体熔体流动速率为25～100g/10分钟的丙烯-乙烯嵌段共聚物
100重量份
成份(b)：含有20-50重量％碳原子数3-16的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶
1～60重量份
[I]丙烯类树脂组合物
(1)构成组分
(A)丙烯-乙烯嵌段共聚物[组份(a)]
(a)构造
在本发明丙烯类树脂组合物中所用的组份(a)即丙烯-乙烯嵌段共聚物，是含有60～80重量％、优选60～78重量％、特别优选62-76重量％的由单独聚合丙烯得到的结晶性丙烯单独聚合部分(A单元部分)和20-40重量％、优选22-40重量％、特别优选24-38重量％的、乙烯和丙烯共聚合得到的乙烯含量为30-60重量％、优选33-60重量％，特别优选34-55重量％，而且其重均分子量(Mw)为200,000～400,000、优选220,000-380,000、特别优选240,000～360,000的乙烯-丙烯无规共聚合物部分(B单元部分)，成份(a)全体的MFR为25-100g/10分钟，优选27-100g/10分，特别优选28-80g/10分钟的嵌段共聚物。
进一步，从耐热刚性角度考虑，上述A单元部分的密度优选为0.9070g/cm3以上，特别地为0.9080g/cm3以上。
上述结晶性丙烯单独聚合部分(A单元部分)的含有比例，与上述范围相比如果过于少则刚性不足，另一方面，与上述范围相比如果过于多则冲击强度和涂装性不好。
另外，上述乙烯-丙烯无规共聚物部分(B单元部分)的乙烯含量与上述范围相比如果过于少则冲击强度不足，另一方面，如果超过上述范围则刚性不好。
更进一步，上述组份(a)全体的熔体流动速率(MFR)与上述范围相比，如果过于小则注塑成型加工性能不好，另一方面，与上述范围相比，如果过大则冲击强度不够。测定方法
上述丙烯-乙烯嵌段共聚物中的B单元部分含量的测定，是将2g试料在300g沸腾的二甲苯中浸渍20分钟，使之溶解后冷却至室温，用玻璃过滤器过滤析出的固相，干燥后根据固相的重量逆运算求出的值。
上述乙烯含量是采用红外光谱分析法测定的数值。
另外，依据JIS-K7210(230℃、2.16kg)测定MFR。
更进一步，B单元部分重均分子量(Mw)是将采用上述玻璃过滤器过滤(通过)的溶解物用另一方法浓缩干燥，然后用凝胶渗透色谱法(GPC)对其进行测定。MFR的调整
为赋予其良好的注塑成型加工性和物性平衡，组分(a)即丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR优选27-100g/10分钟，更优选28-80g/10分钟。
丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR通常通过控制聚合时的温度和压力等各种条件进行调整。在这里使用各种过氧化物处理调整设定聚合完了的聚合物的方法也没有阻碍，不论从哪方面说，前者方法是优选的。
(b)丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造
组份(a)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，是用高度立规规整性的催化剂，由淤浆聚合法、气相聚合法或液相本体聚合法制造的，无论从哪方面说，从涂装性和成本的观点出发，由气相聚合法制造的是优选的。还有，作为聚合方式，可采用间歇聚合、连续聚合中的任何一种方式，优选采用连续聚合方式制造。
在制造该丙烯-乙烯嵌段共聚物的时候，开始时由丙烯单独聚合形成结晶性丙烯单独聚合部分(A单元部分)，随后由丙烯与乙烯的无规聚合形成乙烯-丙烯无规共聚合部分(B单元部分)，这样得到的产品品质比较好。
作为具体的制造方法，在使氯化镁与四氯化钛、有机卤化物和有机硅化合物接触所形成的固体成份中，使用将有机铝化合物成分组合的催化剂进行丙烯单独聚合，随后进行丙烯与乙烯的无规共聚合，就可制得。
另外，这种丙烯-乙烯嵌段共聚物，在不明显损害本发明效果的范围内，可以是包含其他不饱和化合物(例如1-丁烯等的α-烯烃、醋酸乙烯之类的乙烯基酯等)的三元以上共聚物，也可以是它们的混合物。(B)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶[组份(b)]
(a)构造
构成本发明的丙烯类树脂组合物的组份(b)的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶含有20-50重量％、优选20-45重量％、特别优选20-40重量％的α-烯烃。
作为包含的具体的α-烯烃，可以列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。
其中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，特别优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
α-烯烃含量与上述范围相比如果过少，本发明树脂组合物的涂装性和冲击强度差，另一方面，如果过多，不仅刚性下降；而且此共聚合橡胶的形状难以保持颗粒状，在本发明树脂组合物制造时的生产处理显著降低，所以各自都不合适。
另外，这种乙烯-α-烯烃共聚合橡胶的MFR(230℃、2.16kg)优选为0.5-100g/10分，特别优选为4-100g/10分。而且其密度优选为0.85-0.89g/cm3，特别优选为0.85-0.88g/cm3。
上述共聚合橡胶的MFR如果大于上述范围，其注塑成型加工性和涂装性就有下降的倾向，另一方面，如果超过上述范围，其冲击强度就有下降的倾向。
进一步，密度达不到上述范围，就有本身颗粒化困难的倾向，而超过上述范围，涂装性和冲击强度就有下降的倾向。
其中，下面列出的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶是最优选的。
即，1-丁烯含量为25-40重量％、MFR(230℃，2.16kg)为4-100g/10分，密度为0.85-0.88g/cm3的乙烯-1-丁烯共聚合橡胶，以及1-辛烯含量为20-40重量％、MFR(230℃、2.16kg)为4～100g/10分、密度为0.85-0.88g/cm3的乙烯-1-辛烯共聚合橡胶。
这些能够更进一步提高本发明树脂组合物的注塑成型加工性、涂装性和低温冲击强度(脆性)物性平衡。
另外，后述的使用钒化合物类和在WO-91/04257号公报中公开的那种金属茂类催化剂制造这些共聚合橡胶是优选的。测定法
在此，α-烯烃含量是用红外光谱分析法和13C-NMR法等常用方法(一般来说，用红外光谱分析法测得的数值与13C-NMR法相比，密度越低数值越小(约10-50％)测量的数值。
上述MFR是根据JIS-K7210(230℃，2.16kg)测量的数值。
又，密度是根据JIS-K7112测量的数值。
(b)乙烯-α-烯烃共聚合橡胶的制造聚合方法
上述乙烯-α-烯烃共聚合橡胶，可以列举例如气相流化床法、溶液法、淤浆法和高压聚合法等作为其聚合方法。
另外，在聚合时，即使使少量的二烯烃成份，例如二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯等共聚合也是可以的。聚合催化剂
作为聚合催化剂，可以列举通过与卤化钛那样的钛化合物、钒化合物、烷基铝-镁配位化合物、烷基烷氧基铝—镁配位化合物那样的有机铝—镁配位化合物及烷基铝或氯化烷基铝等有机金属化合物组合得到的齐格勒型催化剂，或者在国际专利公报WO91/04257号说明书等内记载的那类金属茂催化剂。
还有，这种称为金属茂的催化剂可以不含铝氧烷(ァルモキサン)，但最好是金属茂化合物与铝氧烷组合成的催化剂，卡明斯其(カミンスキ-)系催化剂。
(c)其他配合组分(任意组分)[组分(c)]
在本发明的丙烯类树脂组合物中，在不明显损害本发明效果的范围内，或者为了进一步提高性能，除上述组分(a)和组分(b)的必要组分以外，可以配合如下所示的任意添加剂和配合剂组分。
具体地，可以列举滑石、云母等各种填充剂、用于着色的颜料、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂、有机铝-滑石粉等各种成核剂、上述组分(a)和(b)以外的各种树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合橡胶等各种配合材料。
在这些当中，例如，滑石粉等填充剂、各种成核剂、各种橡胶的配合，在提高刚性和冲击强度等物性平衡和尺寸稳定性方面有效，另外，例如，受阻胺类稳定剂的配合在提高耐候性和耐久性方面有效。
(2)配合比例组份(a)
本发明丙烯类树脂组合物中配合的组分(a)一组分(b)以及根据情况配合的组分(c)的各组分，以100重量份组份(a)为基准进行配合。组份(b)
本发明丙烯类树脂组合物中配合的组份(b)的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶的配合比例，相对于100重量份组份(a)为1-60重量份，优选为2-30重量份，特别优选为3-15重量份。
组份(b)的配合比例小于上述范围时，冲击强度和涂装性不好，反之，超过上述范围的话，刚性和注塑成型加工性，特别是成形品外观变差，而没有实用性。(3)丙烯类树脂组合物的制造(A)混炼、造粒
按上述配合比例配合上述组份(a)、组份(b)、必要时配合组份(c)，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊筒式混合机、布拉班德尔塑度仪、捏合式混合机等常用混炼机进行混炼，最好是通过造粒得到本发明的丙烯类树脂组合物。
在此情况，选择能够进行良好分散各成份的混炼-造粒方法是优选的，通常使用双螺杆挤出机进行混炼一造粒。
在此混炼一造粒时，可以同时混炼上述成份(a)、成份(b)、必要时配合的成份(c)的配合物，另外，为了进一步提高性能也可以，分开各组份，例如先混炼组份(a)和组份(c)中的一部分或者全部，其后混炼其余成份。
(4)物性
由此得到的丙烯类树脂组合物具有优良涂装性(耐热水性)、更优良注塑成形加工性(流动性和成形品外观)以及物性平衡(高刚性和低温冲击强度)，其中，优选的是具有熔体流动速率为25g/10分以上，耐热水剥离强度为1,500g/cm以上，弯曲弹性率为800Mpa以上，-30℃悬臂梁冲击强度为6KJ/m2以上。
(5)丙烯类树脂组合物的成形
上述丙烯类树脂组合物可用各种成型方法例如注塑成型、压注成型、压缩成型、挤出成型(片材成型、薄膜成型、吹塑成型)等进行成型，制得各种成品，在这些各种成形法中，采用注塑成型(也包括气体注塑成型)或压注成型进行成型是优选的。
[II]用途
本发明的丙烯系树脂组合物，不必进行三氯乙烷脱脂处理就保持优良的耐热水涂装性，不含有滑石等无机填充剂而具有更优良的注塑成型加工性(具体地，优良的流动性和不易产生流痕、收缩、起泡的良好成型品外观)和高度物性平衡(高刚性和低温冲击强度)，所以作为各工业用零件领域的，特别是薄壁化、高性能化、大型化的各种成型制品，例如缓冲器、器具仪表盘、电扇罩、灯罩、装饰品等汽车零件以及电视、录像机、洗衣机、吸尘器等家用电器制品等的各种工业零件用的成型用材料，具有充分实用性。
[实施例]
用如下所示的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但这些实施例和比较例不限制本发明。[I]原材料
使用下述原材料。
(1)组份(a)：都已配合了抗氧化剂的颗粒
a-1：分别包含72重量％的密度为0.9092g/cm3的A单元部分、28重量％的乙烯含量为40重量％、重均分子量(Mw)为310,000的B单元部分，组份(a)全体的聚合MFR为32g/10分的，由气相聚合法制造的丙烯-乙烯嵌段共聚合物；
a-2：分别包含61重量％的密度为0.9089g/cm3的A单元部分、39重量％的乙烯含量为38重量％、重均分子量(Mw)为280,000的B单元部分，组份(a)全体的聚合MFR为30g/10分的，由气相聚合法制成的丙烯-乙烯嵌段共聚合物；
a-3：分别包含83重量％的密度为0.9081g/cm3的A单元部分、17重量％的乙烯含量为35重量％、重均分子量(Mw)为270,000的B单元部分，且组份(a)全体的聚合MFR为20g/10分的、由气相聚合法制造的丙烯-乙烯嵌段共聚合物；
a-4：分别包含84重量％的密度为0.9076g/cm3的A单元部分、16重量％的乙烯含量为40重量％、重均分子量(Mw)为510,000的B单元部分，且组份(a)全体的聚合MFR为20g/10分的、由气相聚合法制造的丙烯-乙烯嵌段共聚合物；
a-5：分别包含90重量％的密度为0.9083g/cm3的A单元部分、10重量％的乙烯含量为36重量％、重均分子量(Mw)为330,000的B单元部分，且组份(a)全体的聚合MFR为22h/10分的、由气相聚合法制造的丙烯-乙烯嵌段共聚合物。
(2)组份(b)：都呈颗粒状
b-1：含32.6重量％1-丁烯(用红外法测定)、MFR为5.8g/10分、密度为0.863g/cm3，并使用钒化合物类催化剂、由溶液聚合法制造的乙烯-1-丁烯共聚合橡胶；
b-2：含34.4重量％1-丁烯(用红外法测定)、MFR为30.9g/10分，密度为0.863g/cm3并使用钒化合物类催化剂，由溶液聚合法制造的乙烯-1-丁烯共聚合橡胶。
b-3：含24.4重量％1-辛烯(用红外法测定)、MFR为11.3g/10分、密度为0.872g/cm3，并使用金属茂类催化剂、由溶液聚合法制造的乙烯-1-辛烯共聚合橡胶；
b-4：含24.1重量％1-辛烯(用红外法测定)，MFR为59.3g/10分，密度为0.872g/cm3，使用金属茂类催化剂、由溶液聚合法制造的乙烯-1-辛烯共聚合橡胶；
b-5：含22.5重量％的丙烯(用红外法测定)、MFR为8.2g/10分、密度为0.870g/cm3，使用钒化合物类催化剂、由溶液聚合法制造的乙烯-丙烯共聚合橡胶；
b-6：含17.1重量％的1-丁烯(用红外法测定)、MFR为1.2g/10分、密度为0.885g/cm3，使用钒化合类催化剂、由溶液聚合法制造的乙烯-1-丁烯共聚合橡胶。[II]评价方法
采用下列方法进行评价。[注塑成型加工性]
(流动性：MFR)
根据JIS-K7210(230℃，2.16kg)测定MFR，作为成型加工性的指标。
MFR值为20g/10分以上者成型流动性良好，在25g/10分以上者成型流动性更好。(成形品外观)
用同轴螺杆注塑机，在金属模(350×100×2.5mm，梨皮面压纹、针眼式注料口)内成型成薄片状，目视观察其表面是否有流痕(波形流痕)、收缩(表面轻微凹部)、气泡(小斑点)，按下列基准评价其外观。
这时的成型条件：成型温度：210℃，注射压力：600kg/cm2，金属模具冷却温度：40℃。
◎：完全没有看见流痕、收缩、气泡，或者其中任一缺陷仅能看见的程度，在实用上是非常良好的。
○：流痕、收缩、气泡中的任一种缺陷只能看见一部分，在实用方面没有问题。
△：流痕、收缩、气泡中的任一种缺陷，部分明显存在，在实用方面成问题。
×：流痕、收缩、气泡中的任一种或者都明显，不适合于实用。
[涂装性]
(涂装方法)
在成形的平板上，完全不进行预处理，用空气喷枪首先涂覆涂膜厚约为20μm的底涂料，烘烤后，分别涂覆厚约15μm的双液型氨基甲酸酯涂料。(烘干处理)
在105℃、用30分钟烘烤、干燥经过涂装的平板。然后在室温下放置48小时。(热水处理条件)
将上述放置后的平板，在40℃温水中浸渍240小时后，在室温下放置48小时。(剥离强度试验)
在已用热水处理过涂装完的试验片表面，用单刃剃刀以10mm的间距直线切割，用拉伸试验机以10mm/分的速度、180度翻过来拉伸涂膜的带状部分，读取剥离负荷。
此数值越大，实用性越优良，如果在1,500g/cm以上的话，实用性特别优良。[物性平衡](刚性：弯曲弹性率)
根据JIS-K7203进行测定(测定温度：23℃)。如果此值在800Mpa以上的话，特别优良，(冲击强度：悬臂梁式冲击强度)
根据JIS-K7110进行测定(测定温度：-30℃)。
如果此值在6KJ/m2以上的话，特别优良。
[III]实验例
实施例1-7和比较例1-5
以表1中所示比例配合上述组份(a)和组份(b)，用滚筒混合机进行充分混合。
然后，用(株)神户制钢所制造的高速双螺杆挤出机(KCM)进行混炼。造粒，将所得颗粒送入注塑成形机中，在评价注塑成型加工性的同时，制作成物性试验试片和涂装用试片且进行评价。其结果示于表1中。
如表1所示，具有实施例1-7中所示成分的丙烯类树脂组合物都显示出良好的注塑成型加工性、耐热水涂装性和物性平衡。
另一方面，比较例1-5中所示的丙烯类组合物的这些性能平衡是不好的。
实施例8
用(株)日本制钢所制同轴螺杆注塑机(J4000EV)，使用上述实施例2的树脂组合物，在成型温度为210℃、注塑压力为600kg/cm2条件下制成大概英寸为长1370mm、宽330mm、高295mm、壁厚3.3mm的小型汽车用保险杠。
此时，特别是流动性和外观都没有问题，该成品作为同时具有涂装性和物性平衡的汽车用保险杠具有充分实用性。
[发明的效果]
本发明的丙烯类树脂组合物，不必进行三氯乙烷的脱脂处理即可保持良好的耐热水涂装性，并具有更优良的注塑加工性(具体地，优良的流动性和不易发生流痕、收缩、起泡的良好成型品外观)及具有高度物性平衡(高刚性和低温冲击强度)，所以作为保险杠等汽车零件为首的各种工业零件用原材料是非常重要的。
表1
    丙烯类树脂组合物                      评价
  组份(a)     组份(b) 注塑成型加工性 涂装性        物性平衡
嵌段共聚物 乙烯-α-烯烃共聚合橡胶     MFR(g/10分) 成形品外观  耐热水性剥离强度(g/cm)  弯曲弹性率(MPa)  悬臂梁冲击强度(KJ/m2)
  种类 重量份   种类   重量份
实施例   1234567   a-1a-1a-1a-1a-1a-2a-2   100100100100100100100   b-1b-2b-3b-3b-4b-2b-5     888118511     25282728312622 ◎◎◎○◎◎○  2,0602,2201,9702,3702,0101,5401,400  1,0301,1001,1801,0101,040980720  8.38.07.78.37.27.56.0
比较例   12345   a-3a-3a-4a-5a-1   100100100100100   b-3b-3b-3b-3b-6     825888     1613141618 △△起泡显著○△  1,7802,4708907801,100  1,0107401,2001,310990  4.65.78.13.74.1

Claims (5)

1、丙烯类树脂组合物，其包含下列组分(a)和组份(b)：
组份(a)：含有60-80重量％结晶性聚丙烯单独聚合部分A单元部分和20-40重量％的乙烯含量为30-60重量％、重均分子量Mw为200,000-400,000的乙烯-丙烯无规共聚合部分B单元部分，且组份(a)全体的熔体流动速度为25-100g/10分的丙烯-乙烯嵌段共聚合物，
……100重量份
组份(b)：含有20-50重量％碳原子数为3-16的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚合橡胶，
……2-30重量份。
2、权利要求1所述的丙烯类树脂组合物，其中，组份(b)的含量为3-15重量份。
3、权利要求1或2所述的丙烯类树脂组合物，其中，组份(b)的熔体流动速度为4-100g/10分。
4、权利要求1或2所述的丙烯类树脂组合物，其中，组份(b)是乙烯-1-丁烯共聚合橡胶或乙烯-1-辛烯共聚合橡胶。
5、使用权利要求1、2、3或者4中任一项所述的丙稀类树脂组合物，采用注塑成形法或注塑压缩成形法加工成形制成的汽车用保险杠。
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