CN1134470C - 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产接枝共聚型橡胶的方法，包括以下步骤：在有自由基引发剂和分散剂存在的水悬浮液中将链烯基芳香化合物与具有大于5.0的Q值且在100℃时的门尼粘度为小于或等于70的乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合。本发明还提供了一种具有优良的刚性，耐冲击性和流动性的含所述接枝共聚型橡胶的以聚丙烯为主的树脂组合物。

Description

生产接枝共聚型橡胶的方法和 以聚丙烯为主的树脂组合物
本发明涉及一种生产接枝共聚型橡胶的方法和一种具有优良的刚性，耐冲击性和流动性、含有所述接枝共聚型橡胶的以聚丙烯为主的树脂组合物(polypropylene-based resin composition)。更具体地说，本发明涉及一种生产接枝共聚型橡胶的方法，其中将链烯基芳香化合物与特殊的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合；和具有优良的刚性，耐冲击性和流动性、含有所述接枝共聚型橡胶的以聚丙烯为主的树脂组合物。
目前，考虑到光亮度，低成本等情况，将以聚丙烯为主的树脂(例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物)用作了车用材料和家用电器材料。然而，对于获得优良刚性和诸如热变温度等这样的热性能来说，常用的丙烯-乙烯嵌段共聚物材料具有的冲击强度较低且所需无机填料的含量较高，且由此它们具有相对较高的特殊比重。
对于改善冲击强度来说，有人建议将一种接枝共聚型橡胶(其中将链烯基芳香化合物与乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合)与一种丙烯-乙烯嵌段共聚物掺合。例如，在JP-A-57-135845和JP-A-7-104466申请中，公开了将在水悬浮液中生产的接枝共聚型橡胶与以聚丙烯为主的树脂混合。然而，所用接枝共聚型橡胶不具有合适的Q值和门尼粘度，且调入接枝共聚型橡胶的以聚丙烯为主的树脂在耐冲击性和流动性方面不足。
本发明的目的是提供一种在不相互粘合橡胶颗粒的水悬浮液中生产接枝共聚型橡胶的方法和含有所述接枝共聚型橡胶的以聚丙烯为主的树脂组合物，其中当将该橡胶加入以聚丙烯为主的树脂时可得到具有优良的刚性，耐冲击性和流动性的以聚丙烯为主的树脂组合物。
按照本发明，提供了一种生产接枝共聚型橡胶的方法，该方法包括以下步骤：在有自由基引发剂和分散剂存在的水悬浮液中将链烯基芳香化合物与按照凝胶渗透色谱(GPC)法测定具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(下文称作“Q值”)为大于5.0且在100℃时的门尼粘度为小于或等于70的乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合。
此外，按照本发明，提供了一种以聚丙烯为主的组合物，该组合物含有按重量计5-40％的所述接枝共聚型橡胶(A)和按重量计60-95％的以聚丙烯为主的树脂(B)，树脂(B)选自以下物质组成的物组：(i)结晶丙烯均聚物，它具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数(isotactic pentad fraction)为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g；(ii)结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，它由按重量计60-95％的丙烯均聚物部分和按重量计5-40％的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成，其中丙烯均聚物部分具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g，丙烯-乙烯无规共聚物部分具有的乙烯含量按重量计为25-55％；和(i)和(ii)的混合物(条件是(A)和(B)之和按重量计为100％)。
下面具体描述本发明。
作为本发明中所用乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶中的α-烯烃，列举了带有3-10个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，辛烯-1等。在它们中，乙烯-丙烯-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶特别适合使用。
根据凝胶渗透色谱(GPC)法的测定，乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶具有的Q值(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn])为大于5.0，优选大于或等于6.0，更优选大于或等于7.0，且具有的门尼粘度在100℃时为小于或等于70，优选小于或等于50。当Q值不大于5.0时，所得以聚丙烯为主的组合物的脆性温度升高。此外，在接枝聚合过程中橡胶倾向于相互粘合，且由此使聚合过程变得困难。当100℃门尼粘度大于70时，不能得到与所得以聚丙烯为主的树脂组合物的流动性相关的更好的效果。
根据JP-B-43-13052或JP-A-2-77410中公开的方法可以获得上述的乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶，即通过在诸如一种烃这样的惰性有机溶剂中将乙烯，α-烯烃和另外作为第三种成分的二聚环戊二烯与由钒化合物，有机铝化合物和卤代酯化合物组成的奇格勒-纳塔催化剂进行共聚合可以得到上述的乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶。
在本发明中，作为与乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶接枝聚合的链烯基芳香化合物，列出了由下列一般通式代表的化合物。
Figure C9810974900061
(其中，R代表氢原子，带有1-6个碳原子的烷基或卤原子；Y代表选自以下基团的取代基：乙烯基，卤原子，氨基，羟基或带有1-6个碳原子的烷基，且n代表0-5的整数。)
其实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等。在它们中，特别优选苯乙烯。
例如，通过JP-B-62-10565中所述的方法，即水悬浮液聚合法可以更好地进行链烯基芳香化合物与乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶的接枝聚合过程，在所述的水悬浮液聚合法中，在有适量自由基引发剂和分散剂存在的水悬浮液中将链烯基芳香化合物与乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合。
分散剂的实例包括聚乙烯醇，纤维素化合物，丙烯酸基化合物，无机盐，烯化氧等。自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧化新戊酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基氢氧化物，二枯基过氧化物等，偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈等。
接枝共聚型橡胶中链烯基芳香化合物的含量不作特别限定，但当用于生产含有以聚丙烯为主的树脂时它的含量优选按重量计为5-30％。考虑到所得以聚丙烯为主的树脂组合物的刚性与冲击特性间的均衡性，这种化合物的含量更优选按重量计为10-25％，最优选按重量计为15-20％。当这种化合物的含量按重量计大于30％时，在以聚丙烯为主的树脂组合物的刚性与冲击强度间的均衡性方面有时不能得到更好的效果。另一方面，当这一含量按重量计小于5％时，该组合物的刚性有时变差。
本发明中所用的以聚丙烯为主的树脂(B)选自以下物质组成的组：(i)结晶丙烯均聚物，它具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g；(ii)结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，它由按重量计60-95％的丙烯均聚物部分和按重量计5-40％的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成，其中丙烯均聚物部分具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g，丙烯-乙烯无规共聚物部分具有的乙烯含量按重量计为25-55％；和(i)和(ii)的混合物。
以聚丙烯为主的树脂优选的是结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)或结晶丙烯均聚物(i)和结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)(下文简称为“丙烯均聚物”和“丙烯-乙烯嵌段共聚物”)的混合物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物可以通过以下步骤来制备：在第一阶段中将丙烯与有规立构烯烃聚合催化剂进行聚合以获得作为一级片断的所述丙烯均聚物部分，且随后在第二阶段中将丙烯与乙烯进行共聚合以获得作为二级片断的所述丙烯-乙烯无规共聚物部分。
丙烯-乙烯嵌段共聚物可以通过淤浆聚合法，气相聚合法或类似方法来生产。
本文中，丙烯-乙烯嵌段共聚物基本上是一种丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的组合物。
并且，在本文中，Q值指的是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，证明了根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定的分子量分布。
在本发明所用的以聚丙烯为主的树脂中，每种丙烯乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的丙烯均聚物部分具有的Q值为3.0-5.0，优选3.5-4.5。当Q值小于3.0时，组合物的流动性降低。另一方面，当Q值大于5.0时，组合物的冲击强度有时变得较低。
下文中，以聚丙烯为主的树脂的丙烯均聚物部分有时指丙烯均聚物(i)和丙烯-优选嵌段共聚物(ii)的丙烯均聚物部分。
优选的丙烯均聚物部分如下。
即，如上所述，Q值为3.0-5.0，优选3.5-4.5，且全同五级结构分数为大于或等于0.97，优选大于或等于0.98。当全同五级结构分数小于0.97时，难以获得具有所需刚性，耐热性等的以聚丙烯为主的组合物。
135℃时，在四氢化萘中测定的特性粘度[η]P为0.85-1.60dl/g，优选0.90-1.40dl/g。当特性粘度[η]P小于0.85dl/g时，组合物的耐冲击性下降，且不可能获得更好的结果。因为流动性变差，所以大于1.60dl/g的特性粘度不是优选的。
在第一阶段中聚合丙烯均聚物部分后，通过从聚合容器中取出的方式可以对丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中作为一级片断的丙烯均聚物部分进行抽样试验，且可以测定含量，物理特性及其类似特性。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中作为二级片断的丙烯-乙烯无规共聚物部分的比例(EP含量)按重量计为5-40％，优选按重量计为10-30％。
丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP按重量计优选为25-55％，更优选按重量计为30-50％。当它按重量计小于25％或按重量计大于55％时，不可能获得更好的组合物耐冲击性效果。丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP优选为2.5-12dl/g，更优选2.5-6.5dl/g，最优选2.8-6.0dl/g。当它小于2.5dl/g时，在刚性与冲击特性间的均衡性方面有时不会获得更好的效果。当它大于12dl/g时，形成颗粒结构，且有时不会获得与表面质量有关的更好的结构。
接下来，在下面解释用于测定上述各种特性的方法。全同五级结构分数是存在于形成五价单元的全同链中心的丙烯单体单元的部分，换句话说，在由AZambelli等在《大分子》，6，925(1973)中公开的方法、即通过使用13C-NMR光谱所测定的结晶聚丙烯分子链中，将链中的5个丙烯单体单元成功地进行了内消旋结合。然而，NMR吸收峰的排布以后来出版的《大分子》，8，687(1975)为依据。
特别是，对于13C-NMR光谱甲基碳区中的总吸收峰来说，用mmmm峰的面积部分来表示全同五级结构分数。当根据上述方法测定英国国家物理实验室(NATIONAL PHYSICAL LABORATORY)的NPL标准物CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同五级结构分数时，它是0.944。
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中，按重量计的丙烯-优选无规共聚物部分与总嵌段共聚物的重量比X可以通过从测定丙烯均聚物部分和总嵌段共聚物晶体熔化热数值的下列等式中的计算来确定。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：总嵌段共聚物晶体熔化热的数值(cal/g)
(ΔHf)P：丙烯均聚物部分晶体熔化热的数值(cal/g)
丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量可以通过测定使用依据重量％的红外线吸收光谱法的总嵌段共聚物的乙烯含量并根据下列等式进行计算来确定。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T：总嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)
(C2’)EP：丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)
此外，在丙烯-乙烯确定共聚物中，丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP可以根据通过测定均聚物部分和总嵌段共聚物的每一特性粘度的下列等式来计算。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P：在135℃下的四氢化萘溶液中测定的丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：在135℃下的四氢化萘溶液中测定的总嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
以聚丙烯为主的树脂(B)和接枝共聚型橡胶(A)的量分别为按重量计60-95％和按重量计5-40％，优选分别为按重量计70-93％和按重量计7-30％(条件是(A)和(B)之和按重量计为100％)。当接枝共聚型橡胶(A)的量为按重量计小于5％或为按重量计大于40％时，在刚性和冲击强度间的均衡性方面不可能获得更好的效果。
此外，为了达到改善诸如模塑特性等这样的其它物理特性中的均衡性的目的，可以任意将公知的以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶和/或含链烯基芳香化合物的橡胶加入到本发明的组合物中。
本文所用的以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶是乙烯-α-烯烃共聚型橡胶，乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶或类似物。
以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶中的α-烯烃成分的实例包括带有3-12个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，辛烯-1等。作为第三种成分的非共轭二烯的实例包括5-乙二烯-2-降冰片烯，二聚环戊二烯，1，4-己二烯等。以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶的特殊实例包括乙烯-丙烯共聚型橡胶，乙烯-丁烯-1共聚型橡胶，乙烯-辛烯-1共聚型橡胶，乙烯-丙烯-5-乙二烯-2-降冰片烯三元共聚型橡胶，乙烯-丙烯-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶等。
可以将以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶单独或以两种或多种的结合形式使用。
作为含有链烯基芳香化合物的橡胶，可以列举出通过与以烯烃为主的共聚型橡胶或共轭二烯橡胶或通过在这些嵌段共聚物、无规共聚物或类似物中对二烯成分进行加氢而获得的氢化产物进行结合、反应或类似方式结合链烯基芳香化合物的橡胶，所述的以烯烃为主的共聚型橡胶或共轭二烯橡胶例如，嵌段共聚物和无规共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯-无规共聚型橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚型橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚型橡胶(SIS)或类似物。
含有链烯基芳香化合物的橡胶中链烯基芳香化合物的含量通常为按重量计1-50％，优选按重量计为5-40％。
可以将含有链烯基芳香化合物的橡胶按两种或多种的结合形式使用。
所加入的以乙烯-α-烯烃为主的共聚型橡胶和/或含有链烯基芳香化合物的橡胶的优选量为每100重量份的以聚丙烯为主的树脂组合物中有3-50重量份。当超过50重量份是，有时不会获得更好的刚性效果。
可以任意将无机填料与本发明的组合物一起使用。本发明中可以使用的无机填料可以是一种对改善刚性和耐热性有利的物质，且它的实例包括碳酸钙，云母，结晶硅酸钙，滑石，玻璃化纤维等。特别优选滑石和玻璃化纤维。
滑石通常具有的平均颗粒大小为小于或等于4μm，优选小于或等于3μm。当大于4μm时，冲击强度显著下降，且诸如光泽等这样的外观倾向于变差。可以使用不经过处理的滑石，且还可以使用用表面处理剂处理过的滑石，所述的表面处理剂选自硅偶合剂，钛偶合剂，高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸盐或通常用于改善与以聚丙烯为主的树脂的界面粘合力或用于改善分散性的其它表面活性剂。
滑石的平均颗粒大小指的是从下筛法的累积分布曲线计算出的50％当量的颗粒大小D50，使用离心沉积型颗粒大小分布测定仪、通过在一种诸如水，乙醇或类似物这样的分散介质中悬浮滑石来确定所述的累积分布曲线。
所加入的无机填料的量为每100重量份的以聚丙烯为主的树脂组合物中含有小于或等于40重量份。当该量大于40重量份时，组合物的冲击强度降低。
可以通过使用一种捏合机来生产本发明的组合物，诸如单螺杆挤塑机，双螺杆挤塑机，班伯里混炼机，热滚筒或类似物。每种成分的混合可以同时或按部分进行，作为按几部分进行添加的方法，可以是这样一种方法，其中在将无机填料与以聚丙烯为主的树脂捏合后，加入一种接枝共聚型橡胶，一种任意的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶和/或含有链烯基芳香化合物的橡胶；还可以是另外一种方法，其中将高浓度的无机填料预先与以聚丙烯为主的树脂进行捏合以便制备母炼胶，并使用稀释的方式将母炼胶与以聚丙烯为主的树脂，接枝共聚型橡胶和任意的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶和/域含有链烯基芳香化合物的橡胶进行捏合。
此外，作为按几部分进行添加的第二种方法，可以是这样一种方法，其中将一种接枝共聚型橡胶，一种任意的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶和/或含有链烯基芳香化合物的橡胶预先与以聚丙烯为主的树脂进行捏合以便制备母炼胶，并向该体系中加入剩余的以聚丙烯为主的树脂和无机填料且将该混合物进行捏合。
作为按几部分进行添加的第三种方法，可以是这样一种方法，其中将带有无机填料的以聚丙烯为主的树脂以及带有接枝共聚型橡胶和任意的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶和/或含链烯基芳香化合物的橡胶的以聚丙烯为主的树脂分别进行捏合，且最终将它们进行混合并捏合。捏合所需的温度通常为170-250℃，且捏合所需的时间通常为1-20分钟。在这些方法中特别优选的是这样一种方法：将一种接枝共聚型橡胶，一种任意的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶和/或含有链烯基芳香化合物的橡胶预先与以聚丙烯为主的树脂进行捏合以便制备母炼胶，并向该体系中加入剩余的以聚丙烯为主的树脂和无机填料且将该混合物进行捏合。
此外，在这些捏合机中，除这些基本成分外，还可以任意适当地调和添加剂，诸如抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，色素，抗静电剂，防铜损害剂，阻燃剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，晶核成形剂，防泡剂，交联剂等。
通过常规的注模法可以将本发明以聚丙烯为主的树脂组合物制成注模制品。该组合物特别适用作车用和家用电器的模塑制品。
实施例
使用实施例来解释本发明，但并不用来限定本发明。
实施例中的特性测定方法如下所示。
(1)熔体流速(MFR)
在230℃的温度、装填2.16kg的条件下，根据JIS-K-6758进行测定。
(2)弯曲试验
根据JIS-K-7203进行。使用通过注模法模塑的试样。试样的厚度为6.4mm，且在跨度距离为100mm且装填速度为2.0mm/min的条件下估算弯曲模数。测定温度为23℃。
(3)脆性温度
根据JIS-K-6758来测定。使用由通过注模法模塑的25×150×2mm平板穿孔的6.3×38×2mm样品。
(4)乙烯含量，丙烯含量
根据使用甲基或亚甲基特征吸收的吸收度的校准曲线法来测定乙烯的含量或丙烯的含量，所示的吸收度出现在所压片材的红外线吸收光谱中。
(5)特性粘度
通过使用乌伯娄德粘度计分别在0.1，0.2和0.5g/dl这三种浓度下测定降低的粘度。通过一种计算法来测定特性粘度，该计算法如“聚合物溶液，聚合物实验”第11卷(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1982)第491页中所述，即一种包括以下步骤的外推法：将降低的粘度对浓度进行绘图并在浓度至0处外推粘度。对于以聚丙烯为主的树脂来说，在135℃的温度下，通过使用四氢化萘溶液作为溶剂来测定特性粘度。在70℃的温度下，通过使用二甲苯作为溶剂来测定乙烯-α-烯烃共聚型橡胶(a)的特性粘度。
(6)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量分布(Q值)，且如下计算Q值。(a)以聚丙烯为主的树脂
GPC：由Water Corp.生产的150C型
柱：由Showa Denko K.K.生产的两个Shodex 80MA
样品量：300μl(聚合物的浓度按重量计为0.2％)
流速：1ml/min
温度：135℃
溶剂：邻位二氯苯
使用由Tosoh Corp.生产的标准苯乙烯绘制洗脱体积对分子量的校准曲线。根据样品苯乙烯、使用校准曲线来计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并将重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)(等于Q值)计算为分子量分布的数值。(b)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚型橡胶
GPC：由Water Corp.生产的150C型
柱：由Showa Denko K.K.生产的一个Shodex 80MA
样品量：300μl(聚合物的浓度按重量计为0.2％)
流速：1ml/min
温度：145℃
溶剂：邻位二氯苯
使用由Tosoh Corp.生产的标准苯乙烯绘制洗脱体积对分子量的校准曲线。根据样品苯乙烯、使用校准线来计算重均分子量(Mw)和数均分于量(Mn)，并将Q值＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)计算为分子量分布的数值。
(7)门尼粘度
根据JIS-K-6300来测定。测定温度为100℃。
除非另有说明，在下列注模条件下制备用于估算(2)，(3)和(4)的试样。在120℃时，在一种热风干燥器中将组合物干燥2小时，然后使用由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产的IS150E-V型注模机进行注模，模塑(熔化树脂)温度为220℃，模冷却温度为50℃，注模时间为15秒且冷却时间30秒。
将缩写词定义如下。
BC：丙烯-乙烯嵌段共聚物
PP：丙烯均聚物
EPDM：乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚型橡胶
G-EPDM：接枝共聚型橡胶
ENB：5-乙二烯-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯接枝共聚型橡胶的生产
根据下列方法、参照JP-B-62-10565的实施例1中所述的方法，通过水悬浮液的聚合来生产接枝共聚型橡胶。
实施例1
在装有搅拌机的5升压热器中，在2700ml水中溶解6gPluronic F68(商品名，由Asahi Denka Kogyo K.K.生产)作为分散剂，并装入嵌有小样件(4-6目)的600g EPDM(二烯：DCPD，100℃时的门尼粘度：43，Q值：7.2)并搅拌以获得悬浮液体。接下来，向体系中加入6.0g Sunperox TO-100(商品名，由Sanken Kako Corp.生产)作为自由基引发剂和150g苯乙烯单体，然后加热至110℃，处理75分钟。将110℃的温度保持1小时以便进行接枝聚合。在悬浮液聚合过程中所形成的橡胶颗粒没有相互粘合。用水洗涤所得的接枝共聚型橡胶颗粒，并在真空中进行干燥。(G-EPDM-1)比较实施例1
除使用EPDM(二烯：ENB，100℃时的门尼粘度：85，Q值：3.3)代替EPDM(二烯：DCPD，100℃时的门尼粘度：43，Q值：7.2)外，按与上述实施例1中相同的方式来制备接枝共聚型橡胶。在悬浮液聚合过程中所得的橡胶颗粒没有相互粘合。(G-EPDM-2)比较实施例2
除使用EPDM(二烯：ENB，100℃时的门尼粘度：50，Q值：2.5)代替EPDM(二烯：DCPD，100℃时的门尼粘度：43，Q值：7.2)外，按与上述实施例1中相同的方式来制备接枝共聚型橡胶。在悬浮液聚合过程中，所得的橡胶颗粒相互粘合且结果是不可能生产接枝共聚型橡胶。(G-EPDM-3)比较实施例3
除使用EPDM(二烯：DCPD，100℃时的门尼粘度：55，Q值：4.6)代替EPDM(二烯：DCPD，100℃时的门尼粘度：43，Q值：7.2)外，按与上述实施例1中相同的方式来制备接枝共聚型橡胶。在聚合过程中，所得的橡胶颗粒部分相互粘合，然而，仍有可能生产接枝共聚型橡胶。(G-EPDM-4)
结果如表1中所示。实施例2和比较实施例4和5以聚丙烯为主的树脂组合物的生产及其物理特性的评价
除非另有说明，在下述条件下生产下列组合物。使用由Kobe Steel，Ltd.生产的班伯里混炼机将具有表2中所述门尼粘度[η]为1.36的丙烯均聚物和表1中所述的接枝共聚型橡胶(G-EPDM-1，G-EPDM-2或G-EPDM-4)在高浓度橡胶条件下以80rpm预先捏合10分钟并使用一种薄板扎辊将该混合物制成片形，然后，用一种片材切粒机将该片形物加工成母炼胶的粒状物。每种母炼胶的组合物如表3中所示。
使用汉歇尔混合机和桶混机按照表4中所述的组成将这种母炼胶和以聚丙烯为主的树脂和每100重量份总母炼胶和以聚丙烯为主的树脂中作为晶形成核剂的0.2重量份的对叔丁基苯甲酸铝进行均匀地预混合，然后，用双螺杆捏合挤塑机(TEX44SS 30BW-2V型：由The Japan Steel Works，Ltd.生产)以30kg/hr的挤出速率和900rpm的螺杆旋转在弯曲抽吸条件下进行挤压。
在实施例2中，使用的是通过将G-EPDM-1添加到以聚丙烯为主的树脂中而制备的以聚丙烯为主的树脂组合物。
在比较实施例4中，使用的是通过将G-EPDM-2添加到以聚丙烯为主的树脂中而制备的以聚丙烯为主的树脂组合物。
在比较实施例5中，使用的是通过将G-EPDM-4添加到以聚丙烯为主的树脂中而制备的以聚丙烯为主的树脂组合物。
将这些结果列在在表5中。
从这些结果的比较中得知：与比较实施例4和5的组合物(分别使用G-EPDM-2和G-EPDM-4)相比，实施例2的组合物(使用G-EPDM-1)在弯曲模数和脆性温度间的均衡性方面和流动性方面是优良的。表1
    橡胶   接枝前EPDM的门尼粘度    接枝前EPDM的Q值 二烯 苯乙烯的含量(wt％) 接枝聚合结果
  实施例1  G-EPDM-1     43     7.2 DCPD     20 良好，不相互粘合
比较实施例1  G-EPDM-2     85     3.3 ENB     20 良好，不相互粘合
比较实施例2  G-EPDM-3     50     2.5 ENB     20 由于相互粘合而不可能聚合
比较实施例3  G-EPDM-4     55     4.6 DCPD     20 尽管部分相互粘合，但仍可能聚合
表2
[η] P(dl/g)    [η]EP(dl/g)   (C2’)EP(wt％)    EP含量(wt％) 全同五级结构分数
    BC     1.17     4.3     42.0     16.6     0.98
    PP     1.36     -     -     -     0.98
表3
    组合物(重量份)
    MB-1     PP/G-EPDM-150/50
    MB-2     PP/G-EPDM-250/50
    MB-3     PP/G-EPDM-450/50
              表4
    组合物(重量份)
    实施例2     BC/PP/MB-150/30/20
    比较实施例4     BC/PP/MB-250/30/20
    比较实施例5     BC/PP/MB-350/30/20
表5
    MFR   弯曲模数   脆性温度
  实施例2 G-EPDM-1     28     14300     -10
比较实施例4 G-EPDM-2     20     13900     -5
比较实施例5 G-EPDM-4     23     14400     -4
根据在本发明的水悬浮液中生产接枝共聚型橡胶分方法，在生产中橡胶颗粒不会相互粘合，且当将接枝共聚型橡胶加入到以聚丙烯为主的树脂中时，可得到具有优良的刚性，耐热性和流动性的以聚丙烯为主的树脂组合物。

Claims (9)

1.一种用于生产接枝共聚型橡胶的方法，包括以下步骤：在有自由基引发剂和分散剂存在的水悬浮液中将链烯基芳香化合物与具有大于5.0的Q值且在100℃时的门尼粘度为小于或等于70的乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合，其中在接枝共聚型橡胶中链烯基芳香化合物的含量按重量计为5-30％。
2.根据权利要求1的方法，其中链烯基芳香化合物是苯乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中在接枝共聚型橡胶中链烯基芳香化合物的含量按重量计为10-25％。
4.根据权利要求1的方法，其中乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚物的Q值为大于或等于6.0。
5.一种以聚丙烯为主的树脂组合物，含有：
按重量计5-40％的接枝共聚型橡胶(A)，该组分通过以下方式获得：在有自由基引发剂和分散剂存在的水悬浮液中将链烯基芳香化合物与乙烯-α-烯烃-二聚环戊二烯三元共聚型橡胶进行接枝聚合，所述三元共聚型橡胶具有的Q值为大于5.0且在100℃时的门尼粘度为小于或等于70；和
按重量计60-95％的以聚丙烯为主的树脂(B)，树脂(B)选自以下物质组成的物组：(i)结晶丙烯均聚物，它具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g；(ii)结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，它由按重量计60-95％的丙烯均聚物部分和按重量计5-40％的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成，其中丙烯均聚物部分具有的Q值为3.0-5.0，全同五级结构分数为大于或等于0.97且在135℃下的四氢化萘溶液中测定的特性粘度为0.85-1.60dl/g，丙烯-乙烯无规共聚物部分具有的乙烯含量按重量计为25-55％；和(i)和(ii)的混合物(条件是(A)和(B)之和按重量计为100％)，
其中在接枝共聚型橡胶中链烯基芳香化合物的含量按重量计为5-30％。
6.根据权利要求5的以聚丙烯为主的树脂组合物，其中以聚丙烯为主的树脂是所述的结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)或所述结晶丙烯均聚物(i)和所述结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)的混合物。
7.根据权利要求5的以聚丙烯为主的树脂组合物，其中链烯基芳香化合物是苯乙烯。
8.根据权利要求5的以聚丙烯为主的树脂组合物，其中在接枝共聚型橡胶中链烯基芳香化合物的含量按重量计为10-25％。
9.根据权利要求5的以聚丙烯为主的树脂组合物，其中丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度为2.5-12dl/g。
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