DE19821746A1 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis

Info

Publication number
DE19821746A1
DE19821746A1 DE19821746A DE19821746A DE19821746A1 DE 19821746 A1 DE19821746 A1 DE 19821746A1 DE 19821746 A DE19821746 A DE 19821746A DE 19821746 A DE19821746 A DE 19821746A DE 19821746 A1 DE19821746 A1 DE 19821746A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
weight
polypropylene
rubber
based resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19821746A
Other languages
English (en)
Inventor
Manabu Hirakawa
Shin-Ichi Kondo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE19821746A1 publication Critical patent/DE19821746A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfco­ polymerkautschuks und eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, die ausgezeichnet in der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit ist, und den Pfropfcopolymerkautschuk enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks, in dem eine alkenylaromatische Verbindung auf einen bestimmten Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien pfropfpolymerisiert ist, und eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, die ausgezeichnet in der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit ist, und die den Pfropfcopolymer­ kautschuk enthält.
Neuerdings wird wegen der Gewichtsverringerung und geringen Kosten ein Harz auf Polypropylenbasis (z. B. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) als Werkstoff für Kraftfahrzeugteile und elektrische Haushaltsgeräte verwendet. Jedoch weist das her­ kömmliche Propylen-Ethylen-Blockcopolymermaterial geringe Schlagfestigkeit und ho­ hen anorganischen Füllstoffgehalt zum Erhalt der ausgezeichneten Steifigkeit und ther­ mischen Eigenschaften, wie z. B. Wärmeformbeständigkeit, und daher relativ hohes spezi­ fisches Gewicht auf.
Es wurde vorgeschlagen, daß zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ein Pfropfco­ polymerkautschuk, in dem eine alkenylaromatische Verbindung auf einen Terpolymer­ kautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien pfropfpolymerisiert ist, mit einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer vermischt wird. Zum Beispiel ist in JP-A-57- 135845 und JP-A-7-104466 offenbart, daß der in wäßriger Suspension hergestellte Pfropfcopolymerkautschuk mit einem Harz auf Polypropylenbasis gemischt wird. Jedoch weist der verwendete Pfropfcopolymerkautschuk keinen geeigneten Q-Wert und keine ge­ eignete Mooney-Viskosität auf und das Harz auf Polypropylenbasis, in das der Pfropf­ copolymerkautschuk eingemischt ist, ist unzureichend in der Schlagfestigkeit und Fließ- fähigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks in einer wäßrigen Suspension ohne Haften der Kautschuk­ teilchen aneinander bereitzustellen, der eine Harzmasse auf Polypropylenbasis ergibt, die ausgezeichnet in der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit ist, wenn er zu einem Harz auf Polypropylenbasis gegeben wird. Eine weitere Aufgabe ist, eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, die den Pfropfcopolymerkautschuk enthält, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks bereitgestellt, das das Pfropfpolymerisieren einer al­ kenylaromatischen Verbindung auf einen Ethylen-α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpoly­ merkautschuk mit einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (nachstehend als "Q-Wert" bezeichnet) gemäß Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) von mehr als 5.0 und einer Mooney-Viskosität bei 100°C von 70 oder weniger in einer wäßrigen Suspension in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Dispergiermittels umfaßt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Masse auf Polypropy­ lenbasis bereitgestellt, die 5 bis 40 Gew.-% des genannten Pfropfcopolymerkautschuks (A) und 60 bis 95 Gew.-% eines Harzes auf Polypropylenbasis (B) umfaßt, ausgewählt aus einem kristallinen Propylenhomopolymer (i) mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g, einem kristallinen Propylen-Ethylen- Blockcopolymer (ii), bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerteils mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g und 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55 Gew.-%, und einem Gemisch aus (i) und (ii) (mit der Maßgabe, daß die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt).
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes α-Olefin im Ethylen-α-Olefin- Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk werden α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffato­ men, wie z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1 und Octen-1, aufgeführt. Unter ihnen wird insbesondere ein Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk geeigneter­ weise verwendet.
Der Ethylen-α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk weist einen Q-Wert (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) [Mw/Mn] gemäß Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC)) von mehr als 5.0, vorzugsweise 6.0 oder mehr, stärker bevorzugt 7.0 oder mehr, und eine Mooney-Viskosität bei 100°C von 70 oder weniger, vorzugsweise 50 oder weniger, auf. Wenn der Q-Wert nicht größer als 5.0 ist, steigt die Brüchigkeitstemperatur der entstehenden Masse auf Polypropylenbasis. Ferner neigt der Kautschuk dazu, während der Pfropfcopolymerisation aneinanderzuhaften und daher wird die Polymerisation schwierig. Wenn die Mooney-Viskosität bei 100°C mehr als 70 beträgt, wird eine bevorzugte Wirkung bezüglich der Fließfähigkeit der erhaltenen Harzmasse auf Polypropylenbasis nicht erhalten.
Der vorstehende Ethylen-α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk kann gemäß einem in JP-B-43-13052 oder JP-A-2-77410 offenbarten Verfahren erhalten wer­ den, genauer kann er durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und weiter Dicyclopentadien als dritten Bestandteil in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoffe mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, bestehend aus einer Va­ nadiumverbindung, Organoaluminiumverbindung und halogenierten Esterverbindung, erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als auf einen Ethylen-α-Olefin-Dicyclo­ pentadien-Terpolymerkautschuk zu pfropfpolymerisierende alkenylaromatische Verbin­ dung die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel aufgeführt.
(in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt; Y einen Substituenten, ausgewählt aus einer Vinylgruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt).
Beispiele davon schließen Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ein. Unter ihnen ist Styrol insbesondere bevorzugt.
Die Pfropfpolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung auf einen Ethylen- α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk wird vorzugsweise zum Beispiel mit einem in JP-B-62-10565 beschriebenen Verfahren durchgeführt, das heißt einem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren, in dem eine alkenylaromatische Verbindung auf einen Ethylen-α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Dispergiermittels in geeigneter Menge pfropfpolymerisiert wird.
Beispiele des Dispergiermittels schließen Polyvinylalkohole, Celluloseverbindun­ gen, Verbindungen auf Acrylsäurebasis, anorganische Salze und Alkylenoxide ein. Bei­ spiele des Radikalinitiators schließen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lau­ roylperoxid, tert-Butylperoxidpivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tert-Butylhy­ droxid und Dicumylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobismethylvaleronitril, ein.
Der Gehalt an alkenylaromatischer Verbindung im Pfropfcopolymerkautschuk ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, wenn er zur Herstellung der ein Harz auf Polypropylenbasis umfassenden Masse verwendet wird. Der Gehalt beträgt stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, in bezug auf die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlageigenschaft der erhaltenen Harzmasse auf Polypropylenbasis. Wenn der Gehalt größer als 30 Gew.-% ist, wird ein bevorzugtes Ergebnis in der Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Harzmasse auf Polypropylenbasis manchmal nicht erhalten. An­ dererseits wird, wenn er geringer als 5 Gew.-% ist, die Steifigkeit der Masse manchmal schlecht.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Polypropylenbasis (B) ist ausgewählt aus einem kristallinen Propylenhomopolymer (i) mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenz­ viskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g, einem kri­ stallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (ii), bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerteils mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetra­ linlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g und 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55 Gew.-%, und einem Gemisch aus (i) und (ii).
Das Harz auf Polypropylenbasis ist vorzugsweise das kristalline Propylen-Ethylen- Blockcopolymer (ii) oder ein Gemisch des kristallinen Propylenhomopolymers (i) und des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (ii) (nachstehend einfach als "Propylenhomopolymer" und "Propylen-Ethylen-Blockcopolymer" bezeichnet).
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann durch Polymerisation von Propylen mit einem stereoregulären Olefinpolymerisationskatalysator im ersten Schritt zum Erhalt des Propylenhomopolymerteils als erstes Segment und anschließend Copolymerisation von Propylen und Ethylen im zweiten Schritt zum Erhalt des statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerteils als zweites Segment hergestellt werden.
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann durch Aufschlämmungspolymerisa­ tion, Gasphasenpolymerisation oder dgl. hergestellt werden.
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist im wesentlichen eine Zusammen­ setzung des Propylenhomopolymerteils und des statistischen Propylen-Ethylen-Copoly­ merteils.
Der Q-Wert ist das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn); er gibt die Mo­ lekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) an.
Im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harz auf Polypropylenbasis weisen die Propylenhomopolymerteile des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers und des Propylenhomopolymers einen Q-Wert von 3.0 bis 5.0, vorzugsweise 3.5 bis 4.5, auf. Wenn der Q-Wert geringer als 3.0 ist, verschlechtert sich die Fließfähigkeit der Zusam­ mensetzung. Andererseits wird, wenn der Q-Wert größer als 5.0 ist, die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung manchmal gering.
Der Propylenhomopolymerteil des Harzes auf Polypropylenbasis gibt nachstehend manchmal sowohl das Propylenhomopolymer (i) als auch den Propylenhomopolymerteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (ii) an.
Der bevorzugte Propylenhomopolymerteil ist folgender.
Genauer beträgt wie vorstehend beschrieben der Q-Wert 3.0 bis 5.0, vorzugsweise 3.5 bis 4.5, und der Anteil an isotaktischer Pentade 0.97 oder mehr, vorzugsweise 0.98 oder mehr. Wenn der Anteil an isotaktischer Pentade geringer als 0.97 ist, ist der Erhalt einer Masse auf Polypropylenbasis mit gewünschter Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und dgl. schwierig.
Die Grenzviskosität [η]P, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0.85 bis 1.60 dl/g, vorzugsweise 0.90 bis 1.40 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η]P geringer als 0.85 dl/g ist, vermindert sich die Schlagfestigkeit der Masse und bevorzugte Ergebnisse können nicht erhalten werden. Eine größere Grenzviskosität als 1.60 dl/g ist nicht bevorzugt, da die Fließfähigkeit schlecht wird.
Von dem Propylenhomopolymerteil als erstes Segment im Propylen-Ethylen- Blockcopolymer (ii) kann eine Probe durch Herausnehmen aus dem Polymeri­ sationsbehälter nach Polymerisation des Propylenhomopolymerteils im ersten Stadium genommen und z. B. der Gehalt und die physikalischen Eigenschaften davon gemessen werden.
Der Anteil des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Gehalt) als zweites Segment im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (ii) beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Der Ethylengehalt (C2')EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils beträgt vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Wenn er geringer als 25 Gew.-% oder größer als 55 Gew.-% ist, können bevorzugte Ergebnisse in bezug auf die Schlagfestigkeit der Masse nicht erhalten werden. Die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils beträgt vorzugsweise 2.5 bis 12 dl/g, stärker bevorzugt 2.5 bis 6.5 dl/g, am stärksten bevorzugt 2.8 bis 6.0 dl/g. Wenn sie geringer als 2.5 dl/g ist, kann ein bevorzugtes Ergebnis in bezug auf die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlageigenschaft manchmal nicht erhalten werden. Wenn sie mehr als 12 dl/g beträgt, wird eine Granulatstruktur gebildet und ein bevorzugtes Ergebnis kann in bezug auf die Qualität der Oberfläche manchmal nicht erhalten werden.
Als nächstes werden die Meßverfahren für die verschiedenen vorstehenden Ei­ genschaften beschrieben. Der Anteil an isotaktischer Pentade ist die Fraktion an Propylenmonomereinheiten, die in der kristallinen Polypropylenmolekülkette im Zentrum der isotaktischen Kette von Form einer fünfzähligen Einheit vorliegt, mit anderen Worten eine Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind, gemessen unter Verwendung eines 13C-NMR-Spektrums mit dem von A. Zambelli et al., in Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbarten Verfahren. Jedoch erfolgt die Zuordnung des NMR-Absorptionspeaks gemäß einer späteren Veröffentlichung in Macromolecules, 8, 687 (1975). (Der Anteil an isotaktischer Pentade wäre 1, wenn alle Propylenmonomereinheiten der Kette mesogebunden wären.)
Genauer wird der Anteil an isotaktischer Pentade als Flächenanteil des mmmm- Peaks zu den gesamten Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich des 13C-NMR- Spektrums gemessen. Der Anteil an isotaktischer Pentade der NPL-Standardsubstanz CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2 des NATIONAL PHYSICAL LA- BORATORY in U.K., gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen, beträgt 0.944.
Im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (ii) kann das Gewichtsverhältnis X des sta­ tistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zum gesamten Blockcopolymer durch Be­ rechnen aus folgender Gleichung unter Messen der Menge der Kristallschmelzwärme des Propylenhomopolymerteils und des gesamten Blockcopolymers bestimmt werden:
x = 1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T: Kristallschmelzwärme des gesamten Blockcopolymers (cal/g)
(ΔHf)P: Kristallschmelzwärme des Propylenhomopolymerteils (cal/g).
Der Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils kann durch Messen des Ethylengehalts des gesamten Blockcopolymers durch Infrarotabsorptions­ spektrometrie in Gew.-% und Berechnen gemäß folgender Gleichung bestimmt werden:
(C2')EP = (C2') T/X
(C2')T: Ethylengehalt (Gew.-%) des gesamten Blockcopolymers
(C2')EP: Ethylengehalt (Gew.-%) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils.
Außerdem kann im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils gemäß folgender Gleichung durch Messen der Grenzviskosität sowohl Homopolymerteils als auch des gesamten Blockco­ polymers berechnet werden.
[η]EP = [η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P: Grenzviskosität (dl/g), gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, des Propylenhomo­ polymerteils
[η ]T: Grenzviskosität (dl/g), gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, des gesamten Blockcopolymers.
Die Mengen des Harzes auf Polypropylenbasis (B) und des Pfropfcopolymer­ kautschuks (A) betragen 60 bis 95 Gew.-%, bzw. 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 93 Gew.-%, bzw. 7 bis 30 Gew.-% (mit der Maßgabe, daß die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt). Wenn die Menge des Pfropfcopolymerkautschuks (A) geringer als 5 Gew.-% oder größer als 40 Gew.-% ist, können bevorzugte Ergebnisse in der Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit nicht erhalten werden.
Außerdem kann zur Verbesserung der Ausgewogenheit in den anderen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Formeigenschaft ein bekannter Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis und/oder ein eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk gegebenenfalls zur erfindungsgemäßen Masse gegeben werden.
Der hier verwendete Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis ist z. B. ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien.
Beispiele des α-Olefinbestandteils im Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefin­ basis schließen α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten- 1 und Octen-1 ein. Beispiele des nicht konjugierten Diens als dritten Bestandteil schließen 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien ein. Bestimmte Beispiele des Copolymerkautschuks auf Ethylen-α-Olefinbasis schließen Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk, Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk, Ethylen-Octen-1-Co­ polymerkautschuk, Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk ein.
Der Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis kann allein oder in Kombi­ nation von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk kann Kautschuk aufgeführt werden, in dem eine alkenylaromatische Verbindung durch Polymerisation, Reaktion oder dgl. an einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder konjugierten Dien­ kautschuk gebunden ist, zum Beispiel Blockcopolymere oder statistische Copolymere, wie statistischer Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymerkautschuk (SBS) oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SIS), oder hydrierte Produkte, erhalten durch Hydrieren des Dienbestandteils in diesen Blockcopolymeren, statistischen Copolymeren oder dgl.
Der Gehalt der alkenylaromatischen Verbindung im die alkenylaromatische Ver­ bindung enthaltenden Kautschuk beträgt üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.
Der die alkenylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk kann in Kombi­ nation von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die bevorzugte Menge an zugegebenem Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Ole­ finbasis und/oder eine alkenylaromatische Verbindung enthaltendem Kautschuk beträgt 3 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzmasse auf Polypropylenbasis. Wenn sie über 50 Gew.-Teilen liegt, können bevorzugte Ergebnisse in bezug auf die Stei­ figkeit manchmal nicht erhalten werden.
Ein anorganischer Füllstoff kann gegebenenfalls zusammen mit der erfindungs­ gemäßen Masse verwendet werden. Der anorganische Füllstoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann vorteilhafterweise ein Füllstoff sein, der die Steifigkeit und Hitzebeständigkeit verbessert, und Beispiele davon schließen Calcium­ carbonat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talkum und Glasfaser ein. Talkum und Glasfaser sind insbesondere bevorzugt.
Der Talkum weist üblicherweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 µm oder weniger, vorzugsweise 3 µm oder weniger, auf. Wenn sie mehr als 4 µm beträgt, ist die Abnahme in der Schlagfestigkeit groß und das Aussehen, wie Glanz und dgl., neigen zur Verschlechterung. Talkum kann ohne Behandlung verwendet werden und es kann aber auch eine Qualität verwendet werden, die durch Behandeln der Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wird, ausgewählt aus Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fett­ säureamiden, höheren Fettsäuresalzen oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln, die normalerweise zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung mit dem Harz auf Polypropy­ lenbasis und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße von Talkum bedeutet 50% Äquivalent- Teilchengröße D50, berechnet aus einer integrations-Verteilungskurve des Untersieb­ verfahrens. Sie wird durch Suspendieren von Talkum in einem Dispersionsmedium, wie Wasser oder einem Alkohol, unter Verwendung eines Meßinstruments der Teilchengrö­ ßenverteilung des Zentrifugal-Sedimentationstyps gemessen.
Die Menge an zugegebenem anorganischem Füllstoff beträgt 40 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Harzmasse auf Polypropylenbasis. Wenn die Menge größer als 40 Gew.-Teile ist, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit der Masse.
Die erfindungsgemäße Masse kann unter Verwendung eines Knetwerks, wie z. B. eines Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Banbury-Mischers oder einer thermischen Walze, hergestellt werden. Das Mischen jedes Bestandteils kann auf einmal oder in mehreren Portionen durchgeführt werden. Als Verfahren der Zugabe in mehreren Portionen kann ein Verfahren, bei dem nach Kneten eines anorganischen Füllstoffs mit einem Harz auf Polypropylenbasis, dann ein Pfropfcopolymerkautschuk, ein beliebig wählbarer Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien und/oder ein eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk zugegeben wird, und ein Verfahren aufgeführt werden, bei dem ein anorganischer Füllstoff vorher in hoher Konzentration mit einem Harz auf Polypropylenbasis zur Herstellung eines Masterbatches geknetet wird und das Masterbatch unter Verdünnen mit dem Harz auf Polypropylenbasis, einem Pfropfcopolymerkautschuk und einem beliebig wählbaren Ter­ polymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien und/oder einem eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk geknetet wird.
Ferner kann als zweites Verfahren der Zugabe in mehreren Portionen ein Verfah­ ren aufgeführt werden, bei dem ein Pfropfcopolymerkautschuk, ein beliebig wählbarer Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien und/oder ein eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk vorher mit einem Harz auf Polypropylenbasis geknetet wurde, um ein Masterbatch herzustellen, und zu diesem das restliche Harz auf Polypropylenbasis und ein anorganischer Füllstoff gegeben und das Gemisch geknetet wird.
Als drittes Verfahren der Zugabe in mehreren Portionen kann ein Verfahren auf­ geführt werden, bei dem ein Harz auf Polypropylenbasis mit einem anorganischen Füll­ stoff bzw. ein Harz auf Polypropylenbasis mit einem Pfropfcopolymerkautschuk und ei­ nem beliebig wählbaren Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien und/oder ein eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk geknetet und schließlich vereinigt und geknetet werden. Die für das Kneten erforderliche Temperatur beträgt üblicherweise 170 bis 250°C und die für das Kneten erforderliche Zeit üblicherweise 1 bis 20 Minuten. Unter ihnen ist das Verfahren, bei dem ein Pfropfcopolymerkautschuk, ein beliebig wählbarer Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien und/oder ein eine alkenylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk vorher mit einem Harz auf Polypropylenbasis zur Herstellung eines Masterbatches geknetet werden und zu diesem das restliche Harz auf Polypropylenbasis und ein anorganischer Füllstoff gegeben und das Gemisch geknetet wird, besonders bevorzugt.
Ferner können bei diesen Knetvorrichtungen Zusätze, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Mittel zum Verhindern von Kupferschaden, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Blasenverhinderungsmittel und Vernetzungsmittel beliebig geeignet zusätzlich zu diesen Grundbestandteilen eingemischt werden.
Die erfindungsgemäße Harzmasse auf Polypropylenbasis kann mit üblichem Spritzformen zu einem spritzgeformten Gegenstand geformt werden. Die Zusammenset­ zung wird geeigneterweise insbesondere als Formkörper für Kraftfahrzeuge und elektri­ sche Haushaltsgeräte verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung der Beispiele erklärt, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Meßverfahren der Eigenschaften in den Beispielen sind nachstehend aufge­ führt.
(1) Schmelzindex (MFR)
Gemessen gemäß JIS K 6758 bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2.16kg.
(2) Biegetest
Gemäß JIS K 7203 durchgeführt. Ein durch Spritzformen geformtes Teststück wird verwendet. Die Dicke des Teststücks beträgt 6.4 mm und das Biegemodul wird unter einer Spanlänge von 100 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 2.0 mm/min bestimmt. Die Meßtemperatur beträgt 23°C.
(3) Brüchigkeitstemperatur
Gemäß JIS K 6758 gemessen. Eine Probe mit 6.3 × 38 × 2 mm, gestanzt aus einer durch Spritzformen gebildeten flachen Platte mit 25 × 150 × 2 mm, wird verwendet.
(4) Ethylengehalt, Propylengehalt
Der Ethylengehalt oder Propylengehalt wurde gemäß einem Kalibrierungskurven­ verfahren unter Verwendung der Extinktion der charakteristischen Absorption einer Methylgruppe oder Methylengruppe, die im Infrarotabsorptionsspektrum einer gepreßten Platte vorkommen, bestimmt.
(5) Grenzviskosität
Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0.1, 0.2 und 0.5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde mit einem in "Polymer solution, Polymer Experiment, Band 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), Seite 491 beschriebenen Berechnungsverfahren d. h. einem Extrapolationsverfahren, bestimmt, das das Auftragen der reduzierten Viskositäten bei den Konzentrationen und Extrapolieren der Viskosität auf eine Konzentration null umfaßt. Bezüglich des Harzes auf Polypropylenbasis wurde die Grenzviskosität bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen. Die Grenzviskosität des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (a) wurde bei einer Temperatur von 70°C unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel gemessen.
(6) Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und der Q-Wert wie folgt berechnet (a) Harz auf Polypropylenbasis
GPC: Typ 150C, hergestellt von Water Corp.
Säule: Zwei Shodex 80 MA, hergestellt von Showa Denko K.K.
Probenmenge: 300 µl (Polymerkonzentration: 0.2 Gew.-%)
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Temperatur: 135°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol.
Eine Kalibrierungskurve des Elutionsvolumens gegen das Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Polystyrolstandards, hergestellt von Tosoh Corporation, erstellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden, ausgedrückt als Polystyrolprobe, unter Verwendung der Kalibrierungskurve berechnet und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zah­ lenmittel des Molekulargewichts (Mn) (gleich dem Q-Wert) als Maß der Molekularge­ wichtsverteilung berechnet.
(b) Terpolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien
GPC: Typ 150C, hergestellt von Water Corp.
Säule: Eine Shodex 80 MA, hergestellt von Showa Denko K.K.
Probenmenge: 306 µl (Polymerkonzentration: 0.2 Gew.-%)
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Temperatur: 145°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol.
Eine Kalibrierungskurve des Elutionsvolumens gegen das Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Polystyrolstandards, hergestellt von Tosoh Corporation, erstellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden, ausgedrückt als Polystyrolprobe, unter Verwendung der Kalibrierungslinie berechnet und der Q-Wert = Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) als Maß der Molekulargewichtsvertei­ lung berechnet.
(7) Mooney-Viskosität
Gemäß JIS-K-6300 gemessen. Die Meßtemperatur beträgt 100°C.
Teststücke zur Bestimmung in (2), (3) und (4) wurden, wenn nicht anders angegeben, unter folgenden Spritzformbedingungen hergestellt. Die Zusammensetzung wurde für 2 Stunden bei 120°C in einem Heißlufttrockner getrocknet, dann das Spritz­ formen unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung (Modell IS150E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter einer Formtemperatur (geschmolzenes Harz) von 220°C, einer Formkühltemperatur von 50°C, einer Spritzdauer von 15 s und einer Kühldauer von 30 s durchgeführt.
Die Abkürzungen sind wie folgt definiert:
BC: Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
PP: Propylenhomopolymer
EPDM: Terpolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien
G-EPDM: Pfropfcopolymerkautschuk
ENB: 5-Ethyliden-2-norbornen
DCPD: Dicyclopentadien.
Herstellung des Pfropfcopolymerkautschuks
Ein Pfropfcopolymerkautschuk wurde mit einer wäßrigen Suspensionspolymeri­ sation gemäß folgendem Verfahren unter Bezugnahme auf ein in Beispiel 1 von JP-B-62- 10565 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer ausgestatteten 5 l-Autoklaven wurden 2700 ml Wasser, in dem 6 g Pluronic F68 (Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) als Dispergiermittel gelöst waren, und 600 g in kleine Stücke (4-6 mesh) geschnittenes EPDM (Dien: DCPD, Mooney-Viskosität bei 100°C: 43, Q-Wert: 7.2) eingebracht und gerührt, um eine Suspensionslösung zu erhalten. Als nächstes wurden 6.0 g Sunperox TO- 100 (Handelsname, hergestellt von Sanken Kako Corp.) als Radikalinitiator und 150 g Styrolmonomer zugegeben und dann auf 110°C erhitzt, was 75 Minuten dauerte. Die Temperatur von 110°C wurde 1 Stunde gehalten, um die Pfropfpolymerisation ablaufen zu lassen. Die gebildeten Kautschukteilchen hafteten während der Suspensionspolyerisation nicht aneinander. Die erhaltenen Pfropfcopolymerkautschukteilchen wurden mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet (G-EPDM-1).
Vergleichsbeispiel 1
Ein Pfropfcopolymerkautschuk wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, außer daß EPDM (Dien: ENB, Mooney-Viskosität bei 100°C: 85, Q-Wert: 3.3) statt EPDM (Dien: DCPD, Mooney-Viskosität bei 100°C: 43, Q-Wert: 7.2) verwendet wurde. Die erhaltenen Kautschukteilchen hafteten während der Suspensionspolymerisation nicht aneinander (G-EPDM-2).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Pfropfcopolymerkautschuk wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, außer daß EPDM (Dien: ENB, Mooney-Viskosität bei 100°C: 50, Q-Wert: 2.5) statt EPDM (Dien: DCPD, Mooney-Viskosität bei 100°C: 43, Q-Wert: 7.2) verwendet wurde. Während der Polymerisation hafteten die erhaltenen Kautschukteilchen aneinander und als Ergebnis war die Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks nicht möglich (G-EPDM- 3).
Vergleichsbeispiel 3
Ein Pfropfcopolymerkautschuk wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, außer daß EPDM (Dien: DCPD, Mooney-Viskosität bei 100°C: 55, Q-Wert: 4.6) statt EPDM (Dien: DCPD, Mooney-Viskosität bei 100°C: 43, Q-Wert: 7.2) verwendet wurde.
Während der Suspensionspolymerisation hafteten die erhaltenen Kautschukteilchen aneinander, jedoch war die Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks nicht möglich (G-EPDM-4).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 Herstellung der Harzmasse auf Polypropylenbasis und Beurteilung ihrer physikali­ schen Eigenschaften
Folgende Zusammensetzungen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt. Ein in Tabelle 2 beschriebenes Pro­ pylenhomopolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 1.36 und ein in Tabelle 1 be­ schriebener Pfropfcopolymerkautschuk (G-EPDM-1, G-EPDM-2 oder G-EPDM-4) wurde vorher in hoher Konzentration des Kautschuks mit einem Banbury-Mischer, hergestellt von Kobe Steel, Ltd., für 10 Minuten bei 80 Upm geknetet und das Gemisch zu Plattenform mit einer Plattenwalze geformt, dann die Platte zu einem Granulat des Ma­ sterbatches mit einem Plattenzerkleinerer verarbeitet. Die Zusammensetzung jedes Ma­ sterbatches ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Das Masterbatch und ein Harz auf Polypropylenbasis und 0.2 Gew.-Teile p-tert- Butylaluminiumbenzoat als Keimbildner pro 100 Gew.-Teile der Summe des Masterbat­ ches und der Harze auf Propylenbasis wurden gleichmäßig mit einem Henschelmischer und Taumelmischer in der in Tabelle 4 beschriebenen Zusammensetzung vorgemischt, dann durch einen Doppelschneckenknetextruder (Typ TEX44SS 30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 kg/Std. und einer Schneckenumdrehung von 900 Upm unter Winkelsaugen extrudiert.
In Beispiel 2 wurde eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, hergestellt durch Zugabe von G-EPDM-1 zu einem Harz auf Polypropylenbasis, verwendet.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, hergestellt durch Zugabe von G-EPDM-2 zu einem Harz auf Polypropylenbasis, verwendet.
In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Harzmasse auf Polypropylenbasis, hergestellt durch Zugabe von G-EPDM-4 zu einem Harz auf Polypropylenbasis, verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Der Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß die Zusammensetzung von Beispiel 2 (G-EPDM-1 wurde verwendet) ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Biegemodul und Brüchigkeitstemperatur und in der Fließfähigkeit, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5, ist (G-EPDM-2 bzw. G-EPDM-4 wurden verwendet).
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Gemäß dem Verfahren, bei dem ein Pfropfcopolymerkautschuk in einer wäßrigen Suspension der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, haften Kautschukteilchen bei der Herstellung nicht aneinander, und wenn der Pfropfcopolymerkautschuk zu einem Harz auf Polypropylenbasis gegeben wird, wird eine Harzmasse auf Polypropylenbasis erhalten, die ausgezeichnet in der Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit ist.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks, umfassend die Pfropfpolymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung auf einen Ethylen-α- Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk mit einem Q-Wert von mehr als 5.0 und einer Mooney-Viskosität bei 100°C von 70 oder weniger, in einer wäß­ rigen Suspension in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Dispergiermittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkenylaromatische Verbindung Styrol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der alkenylaromatischen Verbin­ dung im Pfropfcopolymerkautschuk 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der alkenylaromatischen Verbin­ dung im Pfropfcopolymerkautschuk 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Q-Wert des Ethylen-α-Olefin-Dicyclo­ pentadien-Terpolymers 6.0 oder mehr beträgt.
6. Harzmasse auf Polypropylenbasis, umfassend:
5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymerkautschuks (A), erhalten durch Pfropf­ polymerisieren einer alkenylaromatischen Verbindung auf einen Ethylen-α-Olefin- Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk mit einem Q-Wert von mehr als 5.0 und einer Mooney-Viskosität bei 100°C von 70 oder weniger, in einer wäßrigen Suspension in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Dispergiermittels; und 60 bis 95 Gew.-% eines Harzes auf Polypropylenbasis (B), ausgewählt aus (i) ei­ nem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g, (ii) einem kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerteils mit einem Q-Wert von 3.0 bis 5.0, einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0.97 oder mehr und einer Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135°C, von 0.85 bis 1.60 dl/g, und 5 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Ethylengehalt von 25 bis 55 Gew.-%, und einem Gemisch aus (i) und (ii) (mit der Maßgabe, daß die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt).
7. Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 6, in der das Harz auf Polypro­ pylenbasis das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (ii) oder ein Gemisch des kristallinen Propylenhomopolymers (i) und des kristallinen Propylen-Ethylen- Blockcopolymers (ii) ist.
8. Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 6, in der die alkenylaromatische Verbindung Styrol ist.
9. Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 6, in der der Gehalt der al­ kenylaromatischen Verbindung im Pfropfcopolymerkautschuk 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
10. Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 9, in der der Gehalt der al­ kenylaromatischen Verbindung im Pfropfcopolymerkautschuk 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
11. Harzmasse auf Polypropylenbasis nach Anspruch 6, in der die Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils 2.5 bis 12 dl/g beträgt.
12. Verwendung der Harzmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 11 zur Herstellung von Formkörpern.
DE19821746A 1997-05-15 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis Ceased DE19821746A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9125654A JPH10316722A (ja) 1997-05-15 1997-05-15 グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19821746A1 true DE19821746A1 (de) 1998-11-19

Family

ID=14915370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19821746A Ceased DE19821746A1 (de) 1997-05-15 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6114460A (de)
JP (1) JPH10316722A (de)
CN (1) CN1134470C (de)
DE (1) DE19821746A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7601777B2 (en) 2002-06-21 2009-10-13 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of an aqueous polymer dispersion

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4205786B2 (ja) * 1998-10-05 2009-01-07 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体
JP3772648B2 (ja) * 2000-06-30 2006-05-10 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
CN100418991C (zh) * 2005-06-21 2008-09-17 北京化工大学 一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法
US20080319136A1 (en) * 2005-08-30 2008-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-Ethylene Block Copolymer and Molded Article Thereof
WO2008123312A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Techno Polymer Co., Ltd. 耐アルコール性成形材料及び成形品
JP5511148B2 (ja) * 2008-02-12 2014-06-04 テクノポリマー株式会社 耐アルコール性成形材料及び成形品
JP2008266606A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Techno Polymer Co Ltd 耐アルコール性成形材料及び成形品
US9102820B2 (en) * 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
KR20200087234A (ko) * 2017-12-18 2020-07-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 성형체 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57135845A (en) * 1981-02-14 1982-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition
JPS5861112A (ja) * 1981-10-06 1983-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd 改良されたグラフト共重合体の製造方法
JPS60152539A (ja) * 1984-01-18 1985-08-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフイン樹脂組成物
JPS6431847A (en) * 1987-07-28 1989-02-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polypropylene polymer composition
GB9013307D0 (en) * 1990-06-14 1990-08-08 Allied Colloids Ltd Polymeric films for forming capsule shells
KR950007662B1 (ko) * 1991-12-24 1995-07-14 주식회사럭키 우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물
JPH06313077A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂の製造方法
JPH08302099A (ja) * 1995-04-27 1996-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7601777B2 (en) 2002-06-21 2009-10-13 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of an aqueous polymer dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
CN1199743A (zh) 1998-11-25
CN1134470C (zh) 2004-01-14
JPH10316722A (ja) 1998-12-02
US6114460A (en) 2000-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19982218B3 (de) Polypropylenharzmasse und spritzgeformter Gegenstand daraus
DE68910556T2 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung.
DE19821937B4 (de) Harzmasse auf Polypropylenbasis, spritzgeformter Gegenstand daraus und Verwendung einer Harzmasse auf Polypropylenbasis zur Herstellung von Formkörpern
DE69609115T2 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung
DE102008011287B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und spritzgeformter Gegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung
DE69322135T2 (de) Glasfaserverstärkte Propylenpfropfpolymerzusammensetzung
DE69614750T2 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung und Spritzgussformteil daraus
DE69609551T2 (de) Thermoplastische Harzmasse und daraus hergestellter Spritzgussartikel
DE69305270T2 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung und Spritzgussteile daraus
DE102006001127A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE68913221T2 (de) Polypropylen-Zusammensetzung.
DE19821718A1 (de) Harzmasse auf Polypropylenbasis und spritzgeformter Gegenstand daraus
DE102006001682A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE102005060056A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE10302355B4 (de) Harzmasse auf Polypropylenbasis und deren Verwendung
DE112008002889T5 (de) Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand
DE10131137A1 (de) Polypropylenharzmasse
DE102005038865B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis, Harzzusammensetzung auf Propylenbasis und spritzgegossener Gegenstand
DE68910562T2 (de) Modifizierte Polypropylen-Harzzusammensetzung.
DE112013001563B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und Formteil
DE19821746A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerkautschuks und Harzmasse auf Polypropylenbasis
DE102004045928B4 (de) Thermoplastische Harzmasse und spritzgeformter Gegenstand
DE102005051083B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter geschäumter Gegenstand
DE69502778T2 (de) Mit einem heterophasischen Polyolefin schlagzäh modifizierte gepfropfte Copolymere aus Propylenpolymer
DE10207943A1 (de) Polypropylenharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP

8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection