KR20200087234A - 가교 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다쓰야 사카이
료헤이 사에키
기요히데 이노마타
요시하루 기쿠치
고타로 이치노
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 사출 성형하여 가교 성형체를 얻음에 있어서, 사출 성형에 있어서의 1사이클을 짧게 할 수 있고, 또한 압축 영구 변형이 보다 적은 가교 성형체를 얻는 데에 적합한 가교 성형체의 제조 방법, 및 압축 영구 변형이 보다 적은 가교 성형체를 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] 본 발명은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체와, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)와, 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z)와, 및 반응 억제제(D)를 포함하는 조성물을 용융 혼련하고, 금형 내에 사출 성형하고, 당해 금형 내에서 1차 가교를 행하고, 1차 가교를 행한 성형체를 금형으로부터 꺼낸 후, 열매체 중에서 2차 가교를 행하는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법과 관련된다.

Description

가교 성형체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 가교 성형체를 2단계 가교로 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(이하, EPDM이라고 약칭하는 경우가 있다)를 하이드로실릴 가교하여 얻어지는 공중합체 조성물(특허문헌 1)은, 황 가황이나 과산화물 가교와 비교하여 기계적 강도, 내열노화성, 압축 영구 변형, 블룸성이 우수하며, 연속 가교가 가능한 것 등의 특징을 갖고, 패킹, 개스킷 등 실링 부품에 대한 응용이 기대된다.
한편, 고무 조성물로부터 성형물을 얻는 방법의 하나로서, 사출 성형기(인젝션 성형기)를 이용하는 방법이 제안되어 있지만, 고무 조성물은 고온에서 가교하는 것이 필요하므로, 사출 성형 금형 내에서 용이하게 냉각·고화되는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 성형물을 얻는 시간에 비해, 성형 시간(1사이클)이 극히 길다.
예를 들어, 상기 특허문헌 1에 기재된 고무 조성물을 이용해도 당해 고무 조성물은 스코치 타임이 짧고, 가교 속도도 느리므로, 사출 성형기를 이용하여 가교 성형체를 얻으려고 해도, 사출 성형기 내에서 가교가 시작되거나 하여 압출-사출 성형의 가공성이 저하되고, 또한 가교시키기 위해서는, 금형 내에서 비교적 긴 시간 성형물을 보지해 둘 필요가 있어, 어느 쪽이든, 사출 성형으로 가교 성형체를 얻는 데에는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2006-290917호 공보
본 발명은, 사출 성형하여 가교 성형체를 얻음에 있어서, 사출 성형에 있어서의 1사이클을 짧게 할 수 있고, 또한 압축 영구 변형이 보다 적은 가교 성형체의 제조 방법, 및 압축 영구 변형이 보다 적은 가교 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수한 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 본원 기재의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와, 가교 거동의 제어가 우수한, 본원 기재의 가교제와 추가로 2단계로의 가교 방법을 조합함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이 가능함을 발견했다.
즉, 본 발명은, 다음의 〔1〕∼〔6〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y), 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z), 및 반응 억제제(D)를 포함하는 중합체 조성물을 용융 혼련하고, 금형 내에 사출 성형하고, 당해 금형 내에서 1차 가교를 행하고, 1차 가교를 행한 성형체를 금형으로부터 꺼낸 후, 열매체 중에서 2차 가교를 행하는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔2〕 상기 말단 이중 결합을 갖는 중합체가, 에틸렌(A)와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)와, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)인 상기 〔1〕에 기재된 가교 성형체의 제조 방법.
Figure pct00001
(i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
(ii) 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 100중량% 중, 0.07중량%∼10중량%이다.
(iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(C)의 분자량((C)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
4.5≤Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량≤40 … 식(1)
(iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)와 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도 [η]와, 상기 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(C)의 중량분율×6 … 식(2)
(v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당의 장쇄 분기수(LCB1000C)와 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) ‥ 식(3)
〔3〕 중합체 조성물이, 상기 말단 이중 결합을 갖는 중합체 100질량부에 대해서, 상기 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)가 0.1∼100질량부, 상기 백금계 촉매(Z)가 0.1∼100000중량ppm, 및 상기 반응 억제제(D)가 0.05∼5질량부의 범위에 있는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 가교 성형체의 제조법.
〔4〕 용융 혼련할 때의 온도가 50∼130℃의 범위에 있고, 사출 금형의 온도가 90∼220℃의 범위에 있고, 열매체의 온도가 90∼220℃의 범위에 있는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 가교 성형체의 제조 방법.
〔5〕 1차 가교의 시간이 0.5∼60초의 범위에 있는, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 가교 성형체의 제조 방법.
〔6〕 말단 이중 결합을 갖는 중합체,
하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y),
하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z), 및
반응 억제제(D)
를 포함하고, 하기 요건(I)을 만족시키는 가교 성형체.
요건(I): 상기 가교 성형체의 중심이 되는 점을 (x), (x)로부터의 거리가 최단이 되는 가교 성형체 표면 상의 점을 (z), (x)와 (z)를 맺는 선분을 2대1로 내분하는 점을 (y)로 했을 때, 가교 성형체의 (z)로부터 (y)까지의 표면부 가교 밀도(A)와, (x)로부터 (y)까지의 내부 가교 밀도(B)가, 다음의 관계식(7)을 만족시킨다.
(A)/(B)＜1.10 … 식(7)
본 발명에 의하면, 가교 성형체의 사출 성형의 성형 시간(1사이클)을 짧게 할 수 있고, 또한 압축 영구 변형이 보다 적은 가교 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 가교 성형체의 제조 방법은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)와, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)와, 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z)와, 및 반응 억제제(D)를 포함하는 중합체 조성물을 용융 혼련하고, 금형 내에 사출 성형하고, 당해 금형 내에서 단시간 가교하고, 그 후, 열매체 중에서 추가로 가교하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체를 제조하는 방법에 이용할 수 있는 중합체로서는, 말단 이중 결합을 갖는 중합체이면 제한 없이 이용할 수 있지만, 특히는 이하에 기재하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가 바람직하다.
＜에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)＞
본 발명의 성형체를 제조하는 방법에 이용하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 에틸렌(A)와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)와, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
Figure pct00002
이와 같은 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 상기 (A), (B), (C)에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 추가로 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은, 원료 비용이 비교적 염가이고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 기계적 성질을 나타내며, 더욱이 고무 탄성을 가진 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
즉, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(C)로서는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 노보나다이엔, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성이 높고, 하이드로실릴 가교가 양호하며, 중합체 조성물의 내열성이 향상되기 쉬우므로 비공액 폴리엔(C)가 VNB를 포함하는 것이 바람직하고, 비공액 폴리엔(C)가 VNB인 것이 보다 바람직하다. 비공액 폴리엔(C)는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 에틸렌(A), 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B) 및 상기 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위에 더하여, 추가로 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 비공액 폴리엔(D)로서는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성이 높고, 하이드로실릴 가교 시의 가교 속도를 제어하기 쉽고, 양호한 기계 물성이 얻어지기 쉬우므로 ENB가 바람직하다. 비공액 폴리엔(D)는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0∼20중량%, 바람직하게는 0∼8중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼8중량% 정도의 중량분율로 포함한다(단, (A), (B), (C), (D)의 중량분율의 합계를 100중량%로 한다).
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 전술한 바와 같이, 에틸렌(A)와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)와, 상기 비공액 폴리엔(C)와, 필요에 따라서 상기 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이며, 하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시킨다.
(i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
(ii) 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이 0.07중량%∼10중량%이다.
(iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(C)의 분자량((C)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
4.5≤Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량≤40 … 식(1)
(iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)와 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도 [η]와, 상기 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(C)의 중량분율×6 … 식(2)
(v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당의 장쇄 분기수(LCB1000C)와 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) ‥ 식(3)
본 명세서에 있어서, 상기 (i)∼(v)를 각각, 요건(i)∼(v)라고도 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀」을 간단히 「α-올레핀」이라고도 기재한다.
〈요건(i)〉
요건(i)은, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 중의 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1을 만족시키는 것을 특정하는 것이고, 이 몰비는 바람직하게는 50/50∼90/10, 보다 바람직하게는 55/45∼85/15, 더 바람직하게는 55/45∼78/22를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 하이드로실릴 가교하여 얻어지는 성형체가 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 중의 에틸렌량(에틸렌(A)에서 유래하는 구성 단위의 함량) 및 α-올레핀량(α-올레핀(B)에서 유래하는 구성 단위의 함량)은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
〈요건(ii)〉
요건(ii)는, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 중에 있어서, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 100중량% 중(즉 전체 구성 단위의 중량분율의 합계 100중량% 중), 0.07중량%∼10중량%의 범위인 것을 특정하는 것이다. 이 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율은, 바람직하게는 0.1중량%∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량%∼5.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가, 요건(ii)를 만족시키면, 본 발명에 따른 가교 성형체가 충분한 경도를 갖고, 기계 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, 하이드로실릴 가교했을 경우에는, 빠른 가교 속도를 나타내는 것이 되어, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가, 가교 성형체의 제조에 적합한 것이 되기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 중의 비공액 폴리엔(C)량(비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 함량)은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
〈요건(iii)〉
요건(iii)은, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율: 중량%)과, 비공액 폴리엔(C)의 분자량((C)의 분자량)이, 다음의 관계식(1)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
4.5≤Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량≤40 … 식(1)
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가, 요건(iii)을 만족시키는 경우, VNB 등의 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적절하여, 충분한 하이드로실릴 가교 성능을 나타냄과 함께, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 이용하여 가교 성형체를 제조했을 경우에는, 가교 속도가 우수하고, 가교 후의 성형체가 우수한 기계 특성을 나타내는 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 보다 바람직하게는, 하기 관계식(1')를 만족시키는 것이 바람직하다.
4.5≤Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량≤35 … 식(1')
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 「Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량」이 상기 식(1) 혹은 (1')를 만족시키는 경우에는 가교 정도가 적절해져, 이것을 이용하는 것에 의해 기계적 물성과 내열노화성이 밸런스 좋게 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 「Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량」이 지나치게 적은 경우에는, 하이드로실릴 가교할 때에 가교성이 부족하여 가교 속도가 느려지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많은 경우에는 과도하게 가교를 일으켜 기계적 물성이 악화되는 경우가 있다.
〈요건(iv)〉
요건(iv)는, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의, 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)와 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도 [η]와, 상기 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율: 중량%)이, 하기 식(2)를 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
P/([η]2.9)≤(C)의 중량분율×6 … 식(2)
여기에서, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)와 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))는, 점도의 주파수 의존성을 나타내는 것이며, 식(2)의 좌변에 해당하는 P/([η]2.9)는, 단쇄 분기나 분자량 등의 영향은 있지만, 장쇄 분기가 많은 경우에 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 일반적으로, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에서는, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 많이 포함할수록, 장쇄 분기를 많이 포함하는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 종래 공지된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체보다도 장쇄 분기가 적은 것에 의해 상기 식(2)를 만족시킬 수 있다고 생각된다. 본 발명에 있어서, P치는, 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하여, 190℃, 변형 1.0%, 주파수를 바꾼 조건에서 측정을 행하여 구한, 0.1rad/s에서의 복소 점도와 100rad/s에서의 복소 점도로부터, 비(η*비)를 구한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 바람직하게는, 하기 식(2')를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(C)의 중량분율×5.7 … 식(2')
한편, 극한 점도 [η]는, 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 값을 의미한다.
〈요건(v)〉
요건(v)는, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의, 3D-GPC를 이용하여 얻어진 1000탄소 원자당의 장쇄 분기수(LCB1000C)와 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) ‥ 식(3)
상기 식(3)에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 단위 탄소수당의 장쇄 분기 함량의 상한치가 특정된다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 포함되는 장쇄 분기의 비율이 적고, 하이드로실릴 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수함과 함께, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체가 내열노화성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 바람직하게는, 하기 식(3')를 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.071×Ln(Mw) ‥ 식(3')
여기에서, Mw와 1000탄소 원자당의 장쇄 분기수(LCB1000C)는, 3D-GPC를 이용하여 구조 해석법에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구했다.
3D-고온 GPC 장치 PL-GPC220형(Polymer Laboratories사제)을 이용하여, 절대 분자량 분포를 구하고, 동시에 점도계로 극한 점도를 구했다. 주된 측정 조건은 이하와 같다.
검출기: 시차 굴절률계/GPC 장치 내장
2각도 광산란 광도계 PD2040형(Precison Detectors사제)
브리지형 점도계 PL-BV400형(Polymer Laboratories사제)
컬럼: TSKgel GMHHR-H(S)HT×2개+TSKgel GMHHR-M(S)×1개
(모두 1개당 내경 7.8mmφ×길이 300mm)
온도: 140℃
이동상: 1,2,4-트라이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)
주입량: 0.5mL
시료 농도: ca 1.5mg/mL
시료 여과: 공경 1.0μm 소결 필터로 여과
절대 분자량의 결정에 필요한 dn/dc치는 표준 폴리스타이렌(분자량 190000)의 dn/dc치 0.053과 단위 주입 질량당의 시차 굴절률계의 응답 강도로부터, 시료마다 결정했다.
점도계로부터 얻어진 극한 점도와 광산란 광도계로부터 얻어진 절대 분자량의 관계로부터 용출 성분마다의 장쇄 분기 파라미터 g'i를 식(v-1)로부터 산출했다.
Figure pct00003
여기에서, [η]=KMv; v=0.725의 관계식을 적용했다.
또한, g'로서 각 평균치를 하기 식(v-2), (v-3), (v-4)로부터 산출했다. 한편, 단쇄 분기만을 갖는다고 가정한 Trendline은 시료마다 결정했다.
Figure pct00004
추가로 g'w를 이용하여, 분자쇄당의 분기점수 BrNo, 탄소 1000개당의 장쇄 분기수 LCB1000C, 단위 분자량당의 분기도 λ를 산출했다. BrNo 산출은 Zimm-Stockmayer의 식(v-5), 또한 LCB1000C와 λ의 산출은 식(v-6), (v-7)을 이용했다. g는 관성 반경 Rg로부터 구해지는 장쇄 분기 파라미터이며, 극한 점도로부터 구해지는 g'와의 사이에 다음의 단순한 상관 짓기가 행해지고 있다. 식 중의 ε은 분자의 형태에 따라서 여러 가지 값이 제안되고 있다. 여기에서는 ε=1(즉 g'=g)로 가정하여 계산을 행했다.
Figure pct00005
λ=BrNo/M … (v-6)
LCB1000C=λ×14000 … (v-7)
*식(v-7) 중, 14000은 메틸렌(CH2) 단위로 1000개분의 분자량을 나타낸다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 극한 점도 [η]가 바람직하게는 0.1∼5dL/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0dL/g, 더 바람직하게는 0.9∼4.0dL/g인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000∼600,000, 보다 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 상기의 극한 점도 [η] 및 중량 평균 분자량(Mw)을 겸비하여 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)에서는, 비공액 폴리엔(C)이 VNB를 포함하는 것이 바람직하고, VNB인 것이 보다 바람직하다. 즉 전술한 식(1), 식(2) 및 후술하는 식(4) 등에 있어서, 「(C)의 중량분율」이 「VNB의 중량분율」(중량%)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 전술한 바와 같이, 상기 (A), (B) 및 (C)에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 추가로 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위를, 0중량%∼20중량%의 중량분율(단, (A), (B), (C), (D)의 중량분율의 합계를 100중량%로 한다)로 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 하기 (vi)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(vi))
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율(중량%))과, 공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((D)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(C)의 분자량((C)의 분자량)과, 공액 폴리엔(D)의 분자량((D)의 분자량)이, 하기 식(4)를 만족시킨다.
4.5≤Mw×{((C)의 중량분율/100/(C)의 분자량)+((D)의 중량분율/100/(D)의 분자량)}≤45 … 식(4)
식(4)에서는, 공중합체 1분자 중의 비공액 다이엔((C)와 (D)의 합계)의 함량을 특정하고 있다.
상기 (D)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가 식(4)를 만족시키는 경우, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 조성물로부터 얻어지는 하이드록시 가교 성형체가 우수한 기계 물성과 내열노화성을 나타내는 것이 되기 때문에 바람직하다.
요건(vi)을 만족시키지 않고, 식(4) 중의 「Mw×{((C)의 중량분율/100/(C)의 분자량)+((D)의 중량분율/100/(D)의 분자량)}」이 지나치게 적은 경우, 즉 비공액 다이엔의 함량이 지나치게 적은 경우에는, 충분한 가교가 되지 않아 적절한 기계 물성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우에는 하이드록시 가교가 과잉이 되어 기계 물성이 악화되는 경우가 있는 것 외에, 내열노화성이 악화되는 경우가 있다.
〈요건(vii)〉
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.01rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.01)(Pa·sec)와, 주파수 ω=10rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=10)(Pa·sec)와, 비공액 폴리엔(c)에서 유래하는 겉보기 아이오딘가가, 하기 식(5)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≤0.0753×{비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 겉보기 아이오딘가}+1.42 … 식(5)
여기에서, 복소 점도 η* (ω=0.01) 및 복소 점도 η* (ω=10)는, 요건(vi)에 있어서의 복소 점도 η* (ω=0.1) 및 복소 점도 η* (ω=100)와 측정 주파수 이외에는 마찬가지로 하여 구해진다.
또한, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 겉보기 아이오딘가는, 다음 식에 의해 구해진다.
(C)에서 유래하는 겉보기 아이오딘가=(C)의 중량분율×253.81/(C)의 분자량
상기 식(5)에 있어서, 좌변은 장쇄 분기량의 지표가 되는 전단 속도 의존성을 나타내고, 우변은 중합 시에 장쇄 분기로서 소비되고 있지 않은 비공액 폴리엔(C)의 함유량의 지표를 나타낸다. 요건(vii)을 만족시키고, 상기 식(5)를 만족시키는 경우에는, 장쇄 분기의 정도가 지나치게 높지 않기 때문에 바람직하다. 한편 상기 식(5)를 만족시키지 않는 경우에는, 공중합된 비공액 폴리엔(C) 중, 장쇄 분기의 형성에 소비된 비율이 많음을 알 수 있다.
또한, 더욱이 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위를 충분량 함유하는 것이 바람직하고, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율(중량%))과, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이, 하기 식(6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
6-0.45×Ln(Mw)≤(C)의 중량분율≤10 … 식(6)
또한 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 수(nC)가, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상 40개 이하, 더 바람직하게는 7개 이상 39개 이하, 또한 더 바람직하게는 10개 이상 38개 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, VNB 등의 비공액 폴리엔(C)로부터 유도되는 구성 단위를 충분량 함유하고, 또한 장쇄 분기 함유량이 적고, 과산화물을 이용하여 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수하고, 성형성이 좋고, 기계적 특성 등의 물성 밸런스가 우수함과 함께 특히 내열노화성이 우수하다.
더욱이 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(D)에서 유래하는 구성 단위의 수(nD)가, 바람직하게는 29개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 더 바람직하게는 1개 미만인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, ENB 등의 비공액 폴리엔(D)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 억제되고 있어, 후가교를 일으키기 어렵고, 충분한 내열노화성을 갖기 때문에 바람직하다.
여기에서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 수(nC) 혹은 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 수(nD)는, 비공액 폴리엔(C) 또는 (D)의 분자량과, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(C) 또는 (D)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C) 또는 (D)의 중량분율(중량%))과, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
(nC)=(Mw)×{(C)의 중량분율/100}/비공액 폴리엔(C)의 분자량
(nD)=(Mw)×{(D)의 중량분율/100}/비공액 폴리엔(D)의 분자량
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(C) 및 (D)에서 유래하는 각각의 구성 단위의 수(nc) 및 (nD)가, 모두 상기의 범위를 만족시키는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가, 장쇄 분기 함유량이 적고, 또한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)를 포함하는 조성물을 하이드록시 가교를 행하는 경우의 가교 속도가 빠르고, 얻어지는 가교 성형체의 기계적 특성 등의 물성 밸런스가 우수함과 함께, 후가교를 일으키기 어렵고 특히 내열노화성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
＜에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 제조＞
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 에틸렌(A)와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)와, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(C)와, 필요에 따라서 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(D)로 이루어지는 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 상기의 요건(i)∼(v)를 만족시키는 한에 있어서, 어떠한 제법으로 조제되어도 되지만, 메탈로센 화합물의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것임이 바람직하고, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것임이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)는, 구체적으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2015/122495호 팸플릿에 기재된 메탈로센 촉매에 기재된 방법을 채용하는 것에 의해 제조할 수 있다.
＜하이드로실릴기 함유 화합물(Y)＞
본 발명에 따른 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 등의 말단 이중 결합을 갖는 중합체와 반응하여 가교제로서 작용한다. 이 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)는, 종래부터 제조·시판되고 있는, 예를 들어, 선상, 환상, 분기상의 각 구조 혹은 삼차원 망목상 구조의 수지상물 등, 그 구조에 있어서 어느 것이어도 사용 가능하지만, 본 발명에서 이용하는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)는, 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 포함하고 있지 않으면 안 된다.
이와 같은 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)는, 통상, 하기의 일반 조성식
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반 조성식에 있어서, R4는, 지방족 불포화 결합을 제외한, 탄소 원자수 1∼10, 특히 탄소 원자수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 이와 같은 1가 탄화수소기로서는, 메틸기나 에틸기로부터 시작하여 노닐기나 데실기에 달하는, n-, iso-, sec-, tert- 등의 이성체를 포함하는 알킬기, 페닐기, 할로젠 치환의 알킬기, 예를 들어 트라이플루오로프로필기를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 일반 조성식에 있어서, b는, 1≤b＜3, 바람직하게는 0.6＜b＜2.2, 특히 바람직하게는 1.5≤b≤2이며, c는, 1＜c≤3, 바람직하게는 1≤c＜2이며, 또한 b+c는, 0＜b+c≤3, 바람직하게는 1.5＜b+c≤2.7이다.
본 발명에 따른 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)는, 1분자 중의 규소 원자수가 바람직하게는 2∼1000개, 특히 바람직하게는 2∼300개, 가장 바람직하게는 4∼200개인 오가노 하이드로젠 폴리실록세인이며, 구체적으로는, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸테트라사이클로실록세인, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타사이클로실록세인 등의 실록세인 올리고머, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸 실록세인·메틸 하이드로젠 실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 다이메틸 실록세인·메틸 하이드로젠 실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸 하이드로젠 실록시기 봉쇄 다이메틸 폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸 하이드로젠 실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸 하이드로젠 실록시기 봉쇄 다이메틸 실록세인·메틸 하이드로젠 실록세인 공중합체, R2 2(H)SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지고, 임의로 R2 3SiO1/2 단위, R2 2SiO2/2 단위, R2(H)SiO2/2 단위, (H)SiO3/2 또는 R2SiO3/2 단위를 포함할 수 있는 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인으로서는, 예를 들어 아래 식으로 나타나는 화합물, 더욱이 아래 식에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
(식 중의 d는 2 이상의 정수이다.)
분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸 실록세인·메틸 하이드로젠 실록세인 공중합체로서는, 아래 식으로 나타나는 화합물, 더욱이 아래 식에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
(식 중의 e는 1 이상의 정수이며, f는 2 이상의 정수이다.)
분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인으로서는, 예를 들어 아래 식으로 나타나는 화합물, 더욱이 아래 식에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
(식 중의 e는 1 이상의 정수이다.)
분자쇄 양말단 다이메틸 하이드로젠 실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록세인으로서는, 예를 들어 아래 식으로 나타나는 화합물, 더욱이 아래 식에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
(식 중의 e는 1 이상의 정수이다.)
분자쇄 양말단 다이메틸 하이드로젠 실록시기 봉쇄 다이메틸 실록세인·메틸 하이드로젠 실록세인 공중합체로서는, 예를 들어 아래 식으로 나타나는 화합물, 더욱이 아래 식에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 페닐기, 트라이플루오로프로필기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
(식 중의 e 및 h는, 각각 1 이상의 정수이다.)
이상과 같은 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라메틸사이클로테트라실록세인과, 말단기가 될 수 있는 헥사메틸다이실록세인 혹은 1,3-다이하이드로-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 등의, 트라이오가노실릴기 혹은 다이오가노하이드로젠실록시기를 포함하는 화합물을, 황산, 트라이플루오로메테인설폰산, 메테인설폰산 등의 촉매의 존재하에, -10℃∼+40℃ 정도의 온도에서 평형화시키는 것에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)의 양은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼100중량부, 바람직하게는 0.1∼75중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50중량부, 더욱이 0.2∼30중량부, 더욱이 0.2∼20중량부, 특히는 0.5∼10중량부, 가장 바람직하게는 0.5∼5중량부의 비율로 이용된다. 100중량부를 초과하는 비율로 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)를 이용하면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
＜백금계 촉매(Z)＞
본 발명에서 이용하는 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z)는, 부가 반응 촉매이며, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가 갖는 알켄일기와, 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)의 하이드로실릴기의 부가 반응(알켄의 하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 것이면, 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다.
구체적인 백금계 촉매는, 통상, 부가 경화형의 경화에 사용되는 공지된 것이면 되고, 예를 들어 미국 특허 제2,970,150호 명세서에 기재된 미분말 금속 백금 촉매, 미국 특허 제2,823,218호 명세서에 기재된 염화 백금산 촉매, 미국 특허 제3,159,601호 공보 명세서 및 미국 특허 제159,662호 명세서에 기재된 백금과 탄화수소의 착화합물, 미국 특허 제3,516,946호 명세서에 기재된 염화 백금산과 올레핀의 착화합물, 미국 특허 제3,775,452호 명세서 및 미국 특허 제3,814,780호 명세서에 기재된 백금과 바이닐실록세인의 착화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 백금의 단체(백금흑), 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 혹은 알루미나, 실리카 등의 담체에 백금의 담체를 담지시킨 것 등을 들 수 있다.
하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z)의 양은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)에 대해서, 통상 0.1∼100000중량ppm, 바람직하게는 0.1∼10000중량ppm, 더 바람직하게는 1∼5000중량ppm, 특히 바람직하게는 5∼1000중량ppm의 비율로 이용된다. 0.1중량ppm 미만이면 가교 속도가 느려지는 경향이 있고, 또한 100000중량ppm을 초과하는 비율로 이용하면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다. 상기 범위 내의 비율로 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(C)를 이용하면, 가교 밀도가 적당하여 강도 특성 및 신도 특성이 우수한 가교 성형체를 형성할 수 있는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물이 얻어진다.
＜반응 억제제(D)＞
본 발명에서 이용하는 반응 억제제(D)는, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)가 갖는 알켄일기와 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)의 하이드로실릴기의 가교 반응(알켄으로의 하이드로실릴화 부가 반응)을 억제한다. 이 가교 반응의 억제는, 혼련 시 및 성형 시에서의 가공성을 안정되게 하는 점에서 필요하다.
본 발명에서 이용하는 반응 억제제(D)는, 벤조트라이아졸, 에틴일기 함유 알코올(예를 들어 에틴일사이클로헥산올 등), 아크릴로나이트릴, 아마이드 화합물(예를 들어 N,N-다이알릴아세트아마이드, N,N-다이알릴벤즈아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-o-프탈산 다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-m-프탈산 다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-p-프탈산 다이아마이드 등), 황, 인, 질소, 아민 화합물, 황 화합물, 인 화합물, 주석, 주석 화합물, 테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
반응 억제제(D)의 양은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 100중량부에 대해서, 통상 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.07∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.07∼4.5중량부, 더 바람직하게는 0.1∼4.5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3.0중량부, 가장 특히 바람직하게는 0.1∼1.0중량부의 비율로 이용된다. 0.05중량부 미만이면 가교 속도가 지나치게 빠를 우려가 있고, 또한 5중량부를 초과하는 비율로 반응 억제제(D)를 이용하면, 반응 억제의 효과가 커서 가교가 일어나기 어려워질 우려가 있다.
＜그 외의 배합제＞
본 발명에 따른 중합체 조성물에는, 상기의 필수의 배합제 이외에, 필요에 따라서, 보강제, 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제(안정제), 가공조제, 더욱이 발포제, 발포조제, 가소제, 착색제, 다른 고무 배합제, 고무, 수지 등을 다른 성분으로서 배합할 수 있다. 그들 배합제는, 용도에 따라서, 그 종류, 함유량이 적절히 선택되지만, 이들 중에서도 특히 보강제, 무기 충전제, 연화제 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라서 이용되는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 필요에 따라서 이용되는 고무로서는, 실리콘 고무, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 고무(EPR), 천연 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무 등을 블렌딩하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체(A)와는 상이하지만 유사한 고무(EPT), 더욱이, 상기 공중합체(A)끼리여도, 에틸렌/탄소수 3∼20의 α-올레핀의 몰비, 아이오딘가, 또는 극한 점도 [η]가 상이한 상기 공중합체(A)끼리를 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히, 극한 점도 [η]가 상이한 상기 공중합체(A)끼리를 2종 이상 혼합하여 이용하는 경우에 있어서는, 저극한 점도 성분과 고극한 점도의 혼합을 들 수 있다.
＜중합체 조성물＞
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S), 상기 하이드로실릴기 함유 화합물(Y), 상기 백금계 촉매(Z) 및 반응 억제제(D)를 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 포함되는 각 성분의 바람직한 양은, 상기한 바와 같다.
＜가교 성형체의 제조 방법, 가교 성형체＞
본 발명의 가교 성형체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 중합체 조성물을, 통상 50∼130℃, 바람직하게는 70∼110℃의 온도 범위에서 용융 혼련하고, 통상 90∼220℃의 범위, 100∼200℃, 바람직하게는 110∼190℃의 온도 범위로 설정한 금형 내에 사출 성형하고, 당해 금형 내에서 가교하여 1단계째의 가교(1차 가교)를 행하고, 다음에, 사출 성형한 성형체를 금형으로부터 꺼낸 후, 열매체 중 등에서 가열하여 2단계째의 가교(2차 가교)를 행하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법이다. 금형 내에서 가교하는 1차 가교의 시간은, 통상 0.5∼60초, 바람직하게는 0.6∼40초, 보다 바람직하게는 0.7∼20초 정도이다.
2차 가교는, 가열 공기 등의 열매체를 이용하는 경우에는, 열매체의 온도가, 통상 90∼220℃, 바람직하게는 100∼200℃이며, 2차 가교의 시간(열매체 중에서의 가열 시간)은, 통상 5∼120분, 바람직하게는 10∼60분 정도이다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이 단시간에 1차 가교를 행하는 것에 의해, 금형 내에서의 가교 시간을 단축할 수 있어, 사출 성형의 사이클을 단축하여 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서, 중합체 조성물을 용융 혼련하는 방법은, 사출 성형기가 구비하는 압출 성형기에 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 등을 소정량 계량한 후, 상기 온도 범위에서 용융 혼련해도 되지만, 별도 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 등을 소정량 계량한 후, 밴버리 믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서류를 이용하여, 미리 용융 혼련하고, 사출 성형기에 투입해도 된다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서, 성형체를 2차 가교하는 방법으로서는, 예를 들어, 열공기, 유리 비즈 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀 또는 LCM(열용융염조) 등의 가열 형태의 가교조를 이용하여 행할 수 있다. 2차 가교에서의 가열을, 오븐 등에 의해 가열 공기나 가열 수증기 등의 열매체를 이용하여, 비교적 서서히 가열을 행하면, 가교가 균등하게 진행되기 쉽고, 가교 성형체의 표면부의 가교 밀도와, 내부의 가교 밀도의 차를 작게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 2차 가교의 공정은, 배치식이어도, 연속식이어도 된다. 또한, 가열할 때에, 광, γ선, 전자선 등의 방사선을 조사해도 된다. 본 발명에서는, 2차 가교를 행하는 것에 의해, 금형 내에서 장시간 보지하지 않고, 가교 성형체를 내부까지 균등하게 가교시킬 수 있어, 성형체의 중앙부와 표면부의 가교 밀도의 차가 작은 가교 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가교 성형체는, 전술한 중합체 조성물로 이루어지고, 바람직하게는 다음의 요건(I)을 만족시킨다.
요건(I): 상기 가교 성형체의 중심이 되는 점을 (x), (x)로부터의 거리가 최단이 되는 가교 성형체 표면 상의 점을 (z), (x)와 (z)를 맺는 선분을 2대1로 내분하는 점을 (y)로 했을 때, 가교 성형체의 (z)로부터 (y)까지의 표면부 가교 밀도(A)와, (x)로부터 (y)까지의 내부 가교 밀도(B)가, 다음의 관계식(7)을 만족시킨다.
(A)/(B)＜1.10 … 식(7)
또한 본 발명의 가교 성형체는, 보다 바람직하게는 다음의 관계식(7')를 만족시킨다.
(A)/(B)＜1.09 … 식(7')
여기에서, 가교 성형체의 중심이란, 1차 가교 시의 금형 접촉면으로부터 가장 멀어진 점을 의미한다.
예를 들어 가교 성형체가 판상인 경우에는, 중심은 두께 방향으로 이등분한 면에 있고, 판상의 가교 성형체를 두께 방향으로 삼등분하여, 표면부/내부/표면부로 했을 경우에, 표면부의 가교 밀도(A)와 내부의 가교 밀도(B)가 상기 관계식(7)을 만족시키는 것이 바람직하고, 상기 관계식(7')를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 가교 성형체는, 사출 성형의 금형 내에서의 가교 시간이 짧음에도 불구하고, 표면부와 내부의 가교 밀도가 근사하고 있어, 균질하고 안정된 기계적 특성을 갖고, 특히 압축 영구 변형이 작다.
본 발명의 가교 성형체는, 예를 들어, 호스, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들어 콘덴서 패킹), 개스킷, 방진 고무, 방진재 혹은 제진재(예를 들어, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 스펀지(예를 들어, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 컬러 표피재, 급지 롤 등에 적합하게 이용된다. 이들 중에서도, 자동차용 내외장 부품이나 내열성을 요구하는 용도에 적합하게 이용되고, 호스, O-링, 패킹, 스펀지, 방진 고무, 스펀지 용도에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 물성은, 이하의 방법으로 측정했다.
＜에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체＞
(1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 중량분율(중량%) 및 에틸렌과 α-올레핀의 몰비는, 13C-NMR에 의한 측정치에 의해 구했다. 측정치는, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼 전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정하여 얻었다.
(2) 극한 점도 [η]
극한 점도 [η](dl/g)는, (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다. 또한, 분자량은, 시판되는 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 환산법에 기초하여 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(4) 복소 점도 η* 및 P치
레오미터로서 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하고, 190℃, 변형 1.0%의 조건에서, 주파수 ω=0.01rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.01), 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1), 주파수 ω=10rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=10) 및 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(모두 단위는 Pa·sec)를 측정했다.
또한, 얻어진 결과로부터 η* (ω=0.1)와 η* (ω=100)의 복소 점도의 비(η*비)인 P치(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))를 산출했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 공중합체 조성물의 평가의 측정 방법은 다음과 같다.
〔제조예 1〕
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 뷰텐, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 23.6L/h)를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 4.5kg/h, 뷰텐량이 14.4kg/h, VNB 피드량이 420g/h 및 수소 피드량이 40.0NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.65MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하여, 피드량 0.0052mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.026mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌, 뷰텐 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·뷰텐·VNB 공중합체를 18질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·뷰텐·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 1주야 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 뷰텐 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·뷰텐·VNB 공중합체(S-1)이, 매시 6.0kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(S-1)의 물성을 상기 기재의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
＜경도 시험(듀로 A 경도)＞
JIS K 6253에 따라, 가교 시트의 경도(타입 A 듀로미터, HA)의 측정은, 평활한 표면을 가지고 있는 2mm의 가교 시트 6매를 이용하여, 평평한 부분을 겹쳐 쌓아 두께 약 12mm로 하여 행했다. 단, 시험편에 이물이 혼입된 것, 기포가 있는 것, 및 흠집이 있는 것은 이용하지 않았다. 또한, 시험편의 측정면의 치수는, 압침 선단이 시험편의 단(端)으로부터 12mm 이상 떨어진 위치에서 측정할 수 있는 크기로 했다.
＜인장 시험＞
JIS K 6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 시트의 파단 강도(TB)〔MPa〕 및 파단 신도(EB)〔%〕를 측정했다. 즉, 시트상의 가교 성형체를 타발하여 JIS K 6251(2001년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 조제했다. 이 시험편을 이용하여 동 JIS K 6251에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다.
＜가교 밀도＞
가교 밀도 ν는 하기의 평형 팽윤을 이용한 Flory-Rehner의 식(a)로부터 산출했다. 식(a) 중의 VR은, 가교된 2mm 시트를 37℃×72h의 조건에서 톨루엔으로 팽윤·추출하여 구했다.
또한, 표면 가교 밀도(A) 및 내부 가교 밀도(B)는, 2mm 두께로 작성한 가교 성형체 시트를, 단면 방향으로 3분할하여, 0.67mm 두께의 시트 3매(외측 시트 2매, 내측 시트 1매)로 하고, 외측 시트를 이용하여 표면부 가교 밀도(A)를, 내측 시트를 이용하여 내부 가교 밀도(B)를 각각 마찬가지로 측정했다.
Figure pct00007
＜압축 영구 변형(가교 시트 2mm)＞
20×20mm의 시료를 제작하고, 5매 겹쳐 시험편으로 한다.
시료 높이는 1매씩 치수 측정한 5매의 합계를 높이로 하고, 하중을 걸기 전의 시험편 높이(약 10mm)에 대해서 25% 압축하고, 압축판 보지구마다 지정 온도의 오븐 중에 세팅하고 지정 시간 열처리했다. 그 다음에 시험편을 개방, 30분간 방랭 후, 시험편의 높이를 측정하여 이하의 계산식으로 압축 영구 변형(%)을 산출했다.
압축 영구 변형(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0: 시험편의 시험 전의 높이
t1: 시험편을 열처리하고 30분간 방랭한 후의 높이
t2: 시험편의 측정 금형에 설치한 상태에서의 높이
[참고예 1]
Mixtron BB-4형 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 제조예 1에서 얻은 에틸렌·뷰텐·VNB 공중합체(S-1) 100질량부를 1분간 소련(素練)하고, 그 다음에 이것에, 카본 블랙(아사히＃60G, 아사히 카본(주)사제) 40질량부, 중질 탄산 칼슘(화이톤 SB[시로이시 칼슘(주)제]) 30질량부, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 40질량부, 및 특수 처리 산화 칼슘(베스타 PP[이노우에 석회 공업(주)제]) 10질량부를 가하고 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여 배합물을 얻었다.
얻어진 배합물을, 180℃에서 20분간 프레스 가교하여, 150×150×2mm 평판상의 가교 성형체를 얻었다. 얻어진 가교 성형체의 각 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 1∼3]
제 1 단계로서 Mixtron BB-4형 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 제조예 1에서 얻은 에틸렌·뷰텐·VNB 공중합체(S-1) 100질량부를 1분간 소련하고, 그 다음에 이것에, 카본 블랙(아사히＃60G, 아사히 카본(주)사제) 40질량부, 중질 탄산 칼슘(화이톤 SB[시라이시 칼슘(주)제]) 30질량부, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 PW-380, 이데미쓰 고산(주)제) 40질량부, 및 특수 처리 산화 칼슘(베스타 PP[이노우에 석회 공업(주)제]) 10질량부를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전(前)롤의 표면 온도 50℃, 후(後)롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 하이드로실릴기 함유 화합물(신에쓰 화학(주)제: (CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3) 4중량부, 백금계 촉매(신에쓰 화학(주)제: 염화 백금산+[CH2=CH(Me)SiO]4 착체) 0.2질량부 및 반응 억제제(3,5-다이메틸-1-헥실-3-올) 0.1질량부를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 중합체 배합물(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물)을 얻었다. 이 중합체 배합물을 이용하여, 물성 평가를 행했다.
사출 성형은 75t 수형 인젝션(VI-75P(B)-40/60SPR5(500)-P, 마쓰다 제작소제)에 150×150×2mm 평판의 금형을 설치하고, 노즐 온도 90℃, 금형 온도 180℃, 사출 속도 40cm3/sec, 형체 압력 135kgf, 가황 시간을 바꾼(표 기재) 조건에서 행했다.
사출 성형에 의해 얻어진 1차 가교 성형체를, 기어 오븐(제품명; 회전 프레임 부착 항온기(기어 오븐), 형식; GPH-201, 제조원; 에스펙(주))을 사용하여, 180℃에서 30분간 추가로 2차 가교시켰다. 얻어진 가교 성형체는 모두 양호한 외관을 나타냈다.
가교 성형체의 각 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1∼3]
가교 조건으로서 기어 오븐에서의 가교를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
얻어진 가교 성형체는 모두 양호한 외관을 나타냈다. 가교 성형체의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (6)

  1. 말단 이중 결합을 갖는 중합체, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y), 하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z), 및 반응 억제제(D)를 포함하는 중합체 조성물을 용융 혼련하고, 금형 내에 사출 성형하고, 당해 금형 내에서 1차 가교를 행하고, 1차 가교를 행한 성형체를 금형으로부터 꺼낸 후, 열매체 중에서 2차 가교를 행하는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단 이중 결합을 갖는 중합체가, 에틸렌(A)와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(B)와, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)인 가교 성형체의 제조 방법.
    Figure pct00009

    (i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
    (ii) 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S) 100중량% 중, 0.07중량%∼10중량%이다.
    (iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(S)의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(C)의 분자량((C)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
    4.5≤Mw×(C)의 중량분율/100/(C)의 분자량≤40 … 식(1)
    (iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)와 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도 [η]와, 상기 비공액 폴리엔(C)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((C)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
    P/([η]2.9)≤(C)의 중량분율×6 … 식(2)
    (v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당의 장쇄 분기수(LCB1000C)와 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
    LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) ‥ 식(3)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 조성물이, 상기 말단 이중 결합을 갖는 중합체 100질량부에 대해서, 상기 하이드로실릴기 함유 화합물(Y)가 0.1∼100질량부, 상기 백금계 촉매(Z)가 0.1∼100000중량ppm, 및 상기 반응 억제제(D)가 0.05∼5질량부의 범위에 있는 가교 성형체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 혼련할 때의 온도가 50∼130℃의 범위에 있고, 사출 금형의 온도가 90∼220℃의 범위에 있고, 열매체의 온도가 90∼220℃의 범위에 있는 가교 성형체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1차 가교의 시간이 0.5∼60초의 범위에 있는, 가교 성형체의 제조 방법.
  6. 말단 이중 결합을 갖는 중합체,
    하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 하이드로실릴기 함유 화합물(Y),
    하이드로실리콘 가교용의 백금계 촉매(Z), 및
    반응 억제제(D)
    를 포함하고, 하기 요건(I)을 만족시키는 가교 성형체.
    요건(I): 상기 가교 성형체의 중심이 되는 점을 (x), (x)로부터의 거리가 최단이 되는 가교 성형체 표면 상의 점을 (z), (x)와 (z)를 맺는 선분을 2대1로 내분하는 점을 (y)로 했을 때, 가교 성형체의 (z)로부터 (y)까지의 표면부 가교 밀도(A)와, (x)로부터 (y)까지의 내부 가교 밀도(B)가, 다음의 관계식(7)을 만족시킨다.
    (A)/(B)＜1.10 … 식(7)
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