JP4861801B2

JP4861801B2 - 低揮発性ゴム組成物

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Publication number: JP4861801B2
Application number: JP2006320259A
Authority: JP
Inventors: 義治菊地; 白田　　孝
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008133365A

Description

本発明は、低揮発性、低臭気性、および架橋前の架橋反応の抑制効果に優れる、ゴム組成物およびそれをヒドロシリル架橋して得られるゴム組成物に関する。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す）をヒドロシリル架橋して得られるゴム組成物は、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。

ＥＰＤＭからなるゴム組成物は、ＥＰＤＭにさまざまな架橋剤、触媒、充填剤、配合剤を段階的に加えながら所定の温度条件下で段階的に混練して得られる。しかしながら、ＥＰＤＭの炭素−炭素二重結合とヒドロシリル基含有化合物とによるヒドロシリル架橋反応は、温度がかかる混練の初期段階から既に開始されるため、混練途中での加工性が徐々に低下する。そのため、架橋反応を抑制する目的で、反応抑制剤を同時に配合する必要がある。

これまで使用されてきた反応抑制剤は、混練時や成形時に揮発するため、作業環境の悪化、熱的不安定による架橋速度のバラツキ、焼けによる製品不良率の多発などの問題を有していた。また、熱的安定性を向上させるために揮発分を補うため増量した添加を余儀なくされ、そのことにより、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する問題があった。
国際公開０１／０９８４０７号パンフレット

本発明の課題は、低揮発性、低臭気性、および架橋前の架橋反応の抑制効果に優れる、ゴム組成物およびそれをヒドロシリル架橋して得られるゴム組成物を提供することにある。

本発明の低揮発性ゴム組成物は、具体的には、以下の［１］〜［３］より提供される。
［１］以下の（１）〜（４）を含んでなることを特徴とする低揮発性ゴム組成物；
（１）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンよりなり、以下の（イ）〜（ハ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、
（イ）エチレン／炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５、
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ、
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ、
（２）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）が０．１〜１００重量部（前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対してとする。以下同様。）、
（３）ヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）が０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、および
（４）下記式［ＩＩＩ］で表される反応抑制剤（Ｄ）が０．１〜５重量部。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）

（式［ＩＩ］中、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）

（式［ＩＩＩ］中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素またはメチル基であり、８個のＲ^２は同一でも異なってもよい。）
［２］前記［１］に記載の反応抑制剤（Ｄ）である式［ＩＩＩ］において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が全て水素であることを特徴とする前記［１］に記載の低揮発性ゴム組成物。
［３］前記［１］または［２］に記載の低揮発性ゴム組成物をヒドロシリコン架橋して得られることを特徴とする低揮発性ゴム組成物。

本発明は、低揮発性、低臭気性、および架橋前の架橋反応の抑制効果に優れる、ゴム組成物およびそれをヒドロシリル架橋して得られるゴム組成物を得ることができる。

［共重合体ゴム（Ａ）］
本発明の低揮発性ゴム組成物で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）と略す）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合によって得られる。

［α−オレフィン］
共重合体ゴム（Ａ）の原料である炭素数３〜２０のα−オレフィン具体的例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数３のプロピレン、同４の１−ブテンからはじまり、同９の１−ノネンや同１０の１−デセンを経て、同１９の１−ノナデセン、同２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。

［非共役ポリエン］
共重合体ゴム（Ａ）の原料である非共役ポリエンは、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。

一般式［Ｉ］において、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、その具体例は、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基であり、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。またＲ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、その具体例は、メチル基からはじまりペンチル基であり、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。好ましくは炭素原子数１〜３の異性体を含むアルキル基である。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜３、特に最も好ましくは０である。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、その具体例は、前記一般式［Ｉ］のＲ^１と同様である。

前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］の具体例は、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。

これらの中で、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましく、特に好ましくは、５−メチレン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンである。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用可能である。

本発明の目的を損なわない範囲で、上記の非共役ポリエンと共に使用可能な非共役ポリエンの具体例は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン等があげられる。

［共重合体ゴム（Ａ）の特性］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、下記（イ）〜（ハ）の特性を全て有している。
（イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ
［（イ）エチレン／α−オレフィンのモル比］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）のエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比は、６０／４０〜８５／１５である。好ましくは６５／３５〜８５／１５、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０であるのが望ましい。該モル比が６０／４０未満では、架橋ゴム強度が低下し、また８５／１５を超えるとエチレン量が多くなり樹脂的になり耐寒性が悪化し、好ましくない。

［（ロ）ヨウ素価］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜３０ｇ／１００ｇである。好ましくは０．８〜２７ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは１〜２３ｇ／１００ｇである。該ヨウ素価が０．５ｇ／１００ｇ未満では架橋速度が遅くなり、３０ｇ／１００ｇを超えると長鎖分岐が多く、加工性悪化を招くため、好ましくない。

［（ハ）極限粘度［η］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度［η］は、０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである。好ましくは０．０１〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜２．８ｄｌ／ｇである。該極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ未満では、粘度が低すぎて加工性悪化や強度不足となり、３．０ｄｌ／ｇを超えると粘度が高くなりすぎて加工性悪化を招くため、好ましくない。

［共重合体ゴム（Ａ）の製造］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、上記原料であるエチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを公知の方法によりランダム共重合化して製造される。

具体的には、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）が０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２、好ましくは０．０１２≦非共役ポリエン／エチレン≦０．１８を満たす条件で、またエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５の範囲になるように、原料の供給量を調整して、製造される。重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

［共重合体ゴム（Ａ）のグラフト変性］
本発明で用いる共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。変性に用いる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。グラフト変性に使用する時の極性モノマーの量は、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量である。変性方法は公知の方法が特に制限無く用いることができる。

［ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、共重合体ゴム（Ａ）と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。このようなヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、通常、下記の一般組成式
Ｒ^４ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
で表わされる化合物を使用することができる。

上記一般組成式において、Ｒ^４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

上記一般組成式において、ｂは、１≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、１＜ｃ≦３、好ましくは１≦ｃ＜２であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。

ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ^２ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなり、任意にＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^２（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２またはＲ^２ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｄ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（式中のｄは２以上の整数である。）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
（式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。）
以上のような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３− テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。

上記のヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、単独でも任意に選択した２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）の量は、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、以下段階的に、０．１〜７５重量部、０．１〜５０重量部、０．２〜３０重量部、０．２〜２０重量部、０．５〜１０重量部の順序でより好ましくなり、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。１００重量部を超える割合でヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。

［ヒドロシリコン架橋用白金触媒（Ｃ）］
本発明で用いるヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、共重合体ゴム（Ａ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。

具体的な白金触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。

より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。それらは、単独でも選択した２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。

ヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）の量は、共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１０００００重量ｐｐｍである。好ましくは０．１〜１００００重量ｐｐｍ、以下段階的に、１〜５０００重量ｐｐｍ、５〜１０００重量ｐｐｍの順序でより好ましくなる。０．１重量ｐｐｍ以下では架橋速度が遅くなり、また、１０００００重量ｐｐｍを超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。上記範囲内の割合でヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる加硫ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。

［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で用いる反応抑制剤（Ｄ）は、共重合体ゴム（Ａ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との架橋反応（アルケンへのヒドロシリル化付加反応）を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で必要である。

本発明で用いる反応抑制剤（Ｄ）は、前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物であり、式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素またはメチル基であり、８個のＲ^２は同一でも異なってよい。

Ｒ^１が炭素数１〜４のアルキル基である場合、具体的には、メチル基からブチル基であり、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。Ｒ^１は、水素、メチル基またはエチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基である。

Ｒ^２がメチル基である場合、８個のＲ^２のメチル基は、１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個である。また複数個のメチル基がある場合、１〜４個のメチレン基を間に挟むような置換が好ましい。Ｒ^２は、水素または１〜３個のメチル基であることが好ましく、特に好ましくは、全てが水素である。

前記一般式［ＩＩＩ］の具体例は、１）３−ヒドロキシ−１−トリデシン、２）３−メチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、３）３−エチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、４）３−プロピル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、５）３−イソプロピル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、６）３−ブチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、７）３−イソブチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、８）３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシン、および９）３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシンが挙げられる。

また、上記１）〜９）の化合物に、更に、５，７，９，１１位に４つのメチル基が置換した化合物、５，７，９位に３つのメチル基が置換した化合物、５，９，１１位に３つのメチル基が置換した化合物、７，９，１１位に３つのメチル基が置換した化合物、５，９位に２つのメチル基が置換した化合物、５，１１位に２つのメチル基が置換した化合物、７，９位に２つのメチル基が置換した化合物、７，１１位に２つのメチル基が置換した化合物、および５，７，９，１１位のいずれかに１つのメチル基が置換した化合物などが挙げられる。

それらは、単独でも２種以上を選択し任意の割合で混合して使用することもできる。好ましくは、上記１）または２）の化合物、およびそれらの化合物に、更に、１つまたは２つのメチル基が置換した化合物である。より好ましくは、上記１）または２）の化合物であり、特に好ましくは、２）３−メチル−３−ヒドロキシ−１−トリデシンである。

反応抑制剤（Ｄ）の量は、前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部用いる。好ましくは０．０７〜５重量部、以下段階的に０．０７〜４．５重量部、０．１〜４．５重量部、０．１〜３．０重量部の順序でより好ましくなり、最も好ましくは０．１〜１．０重量部の割合で用いられる。０．０５重量部以下では架橋速度が速すぎるため、また、５重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、反応抑制の効果が大きく架橋が起こりにくくなり、コスト的に不利になるので好ましくない。

［その他の配合剤］
本発明の低揮発性ゴム組成物には、上記の必須の配合剤以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。

本発明では、必要に応じて用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。また、本発明では、必要に応じて用いられるゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどをブレンドして用いることができる。また、上記共重合体（Ａ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）、更には、上記共重合体（Ａ）同士であっても、イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比、（ロ）ヨウ素価、または（ハ）極限粘度［η］が異なる上記共重合体（Ａ）同士を２種以上混合して用いることもできる。特に、（ハ）においては、低極限粘度成分と高極限粘度の混合が挙げられる。

［ゴム組成物の製法］
本発明の低揮発性ゴム組成物は、必須成分である、前記共重合体ゴム（Ａ）、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、ヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）、および反応抑制剤（Ｄ）を用いて、公知の一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。具体的には、以下の通りである。

バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、前記共重合体ゴム（Ａ）ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、ヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）、および反応抑制剤（Ｄ）ならびに他の配合剤や他のゴムや樹脂などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の配合物が得られる。その後、架橋を行ない、本発明のゴム組成物を得る。

本発明のゴム組成物を得るには、上記の配合物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱してヒドロシリコン架橋することにより得ることができる。加熱する方法としては、公知の方法が制限無く用いることができるが、特に、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合は、ゴム組成物は通常連続的に成形、架橋される。

［実施例］
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例で行った評価の測定方法は次の通りである。
１）組成；共重合体の組成は^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
３）極限粘度［η］；１３５℃、デカリン中で測定した。
４）揮発性（ゴム組成物の揮発性評価）：ポリマー１００重量部に対し表２に記載の反応抑制剤の重量部を加えたゴム組成物を秤量し、８０℃雰囲気下のオーブン中に３０分間放置した後の重量変化を測定し、最初の重量に対する減少重量の割合を百分率（％）で示した。
５)未架橋ゴム物性：モンサント社製ディスクレオメーターを用い、１２０℃×６０分後の最大トルク(Ｓ’ｍａｘ)を測定した。
６）引張特性；ＪＩＳＫ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。
７）スプリング硬さ；ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、スプリング硬さＨＡ（Ｈｓ、ＪＩＳＡ硬度）を求めた。

［製造例１］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ_３を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）_２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（以下、共重合体（Ａ−１）と略す）が均一な溶液状態で得られた。

その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。得られたゴム共重合体（Ａ−１）の製造条件と評価結果を表１に示す。

［実施例１］
製造例１で得られた共重合体ゴム（Ａ−１）７５ｇを容量１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼所（株）製）で３０秒間素練りし、ついでヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、カーボンブラックおよびプロセスオイルを表２に示す所定量（単位；共重合体（Ａ−１）を１００重量部とした重量部）入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。

得られた上記配合物を６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、表２に示す所定量（単位；共重合体（Ａ−１）を１００重量部とした重量部）のヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）および反応抑制剤（Ｄ）を加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１７０℃で１０分間プレスし、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。このゴムシートについて引張試験、硬さ試験を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２〜４および比較例１〜４］
実施例１における反応抑制剤（Ｄ）の種類、その配合量、またはヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）の配合量をそれぞれ表２に示すように変えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

本発明の低揮発性ゴム組成物は、ゴム組成物から揮発性成分が殆ど無いため、混練時や成形時の揮発成分による作業環境の悪化、熱的不安定による架橋速度のバラツキ、焼けによる製品不良率の多発などの問題が無い。またイオウ加硫や過酸化物架橋と比較して、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性に優れ、ゴム組成物として良好な硬さを有し、機械強度に優れる。

そのような優れた特性から、ランプソケットなどのカバー材、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホースなどの自動車工業部品、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、コンデンサーパッキン、プリンターチューブなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホースなどの土木建築用品、断熱材やシーリング材等の用途に広く用いることができる。

Claims

以下の（１）〜（４）を含んでなることを特徴とする低揮発性ゴム組成物；
（１）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンよりなり、以下の（イ）〜（ハ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、
（イ）エチレン／炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５、
（ロ）ヨウ素価が０．５〜３０ｇ／１００ｇ、
（ハ）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ、
（２）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）が０．１〜１００重量部（前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対してとする。以下同様。）、
（３）ヒドロシリコン架橋用の白金触媒（Ｃ）が０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、および
（４）下記式［ＩＩＩ］で表される反応抑制剤（Ｄ）が０．１〜５重量部。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）

（式［ＩＩ］中、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）

（式［ＩＩＩ］中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素またはメチル基であり、８個のＲ^２は同一でも異なってもよい。）
請求項１に記載の反応抑制剤（Ｄ）である式［ＩＩＩ］において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が全て水素であることを特徴とする請求項１に記載の低揮発性ゴム組成物。
請求項１または２に記載の低揮発性ゴム組成物をヒドロシリコン架橋して得られることを特徴とする低揮発性ゴム組成物。