JP7441669B2

JP7441669B2 - 発泡体形成用組成物

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Publication number: JP7441669B2
Application number: JP2020024247A
Authority: JP
Inventors: 祐介服部; 和輝樋口; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: JP2021127421A

Description

本発明は、発泡体形成用組成物に関する。

エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体をヒドロシリル架橋して得られる成形体（例えば特許文献１参照）は、イオウ加硫および過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性などに優れることが知られている。

特開２００６－２９０９１７号公報

本発明者らの検討によれば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体をヒドロシリル架橋および発泡する場合、重曹等の無機系発泡剤以外の発泡剤は架橋阻害を起こし使用することができないこと、無機系発泡剤を使用する場合は、例えば重曹は分解速度が遅く、架橋速度の速いヒドロシリル架橋においては架橋と発泡のタイミングが合わずにガス抜けしやすく、発泡体の低比重化が困難という課題があることが分かった。

本発明の課題は、比重の小さい発泡体を形成することのできる、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物を提供することにある。

本発明らは上記課題を解決すべく検討した結果、以下の構成を有する組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［３］に関する。
［１］エチレン（Ａ）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位と、式（Ｉ）および（II）から選ばれる少なくとも１種の部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位とを有し、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、
ヒドロシリル架橋用の白金系触媒（Ｚ）と、
（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）と、
無機系発泡剤（Ｆ）と
を含有する、発泡体形成用組成物。

（ｉ）モル比（エチレン（Ａ）由来の構成単位／炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位）が、４０／６０～９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）由来の構成単位の含有割合が、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００質量％中、０．０７～１０質量％である。
［２］前記（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）が３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである前記［１］に記載の発泡体形成用組成物。
［３］前記無機系発泡剤（Ｆ）が重曹である前記［１］または［２］に記載の発泡体形成用組成物。

本発明によれば、比重の小さい発泡体を形成することのできる、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物を提供することができる。また、本発明の組成物から得らえる発泡体は、圧縮永久歪みが小さく優れている。

本発明を実施するための形態について説明する。
［発泡体形成用組成物］
本発明の発泡体形成用組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、ヒドロシリル架橋用の白金系触媒（Ｚ）と、（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）と、無機系発泡剤（Ｆ）とを含有する。

＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）＞
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）（以下「共重合体（Ｓ）」ともいう）は、エチレン（Ａ）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位と、非共役ポリエン（Ｃ）由来の構成単位とを有する。前記非共役ポリエン（Ｃ）は、式（Ｉ）および（II）から選ばれる少なくとも１種の部分構造を合計で分子中に２つ以上含む。

炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素数３～８のα－オレフィンが好ましく、プロピレンがより好ましい。

共重合体（Ｓ）は、少なくとも１種の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。

非共役ポリエン（Ｃ）としては、例えば、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。これらの中でも、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋が良好で、組成物の耐熱性が向上しやすいことから、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢであることがより好ましい。

共重合体（Ｓ）は、少なくとも１種の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
共重合体（Ｓ）は、式（Ｉ）および（II）から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）由来の構成単位をさらに有することができる。

非共役ポリエン（Ｄ）としては、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンが挙げられる。これらの中でも、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことから、ＥＮＢが好ましい。

共重合体（Ｓ）は、少なくとも１種の非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含むことができ、２種以上の非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
共重合体（Ｓ）は、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たす。
要件（ｉ）として、共重合体（Ｓ）において、モル比（エチレン（Ａ）由来の構成単位／炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位）は、４０／６０～９９．９／０．１、好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは５５／４５～８５／１５、さらに好ましくは５５／４５～７８／２２である。このような共重合体（Ｓ）は、ヒドロシリル架橋して得られる発泡体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度および柔軟性に優れたものとなるため好ましい。

要件（ii）として、共重合体（Ｓ）１００質量％中（すなわち全構成単位の含有割合の合計１００質量％中）、非共役ポリエン（Ｃ）由来の構成単位の含有割合は、０．０７～１０質量％、好ましくは０．１～８．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。このような共重合体（Ｓ）は、本発明の組成物から得られる発泡体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、ヒドロシリル架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、共重合体（Ｓ）が発泡体の製造に好適なものとなるため好ましい。

共重合体（Ｓ）１００質量％中、非共役ポリエン（Ｄ）由来の構成単位の含有割合は、通常は０～２０質量％、好ましくは０～８質量％である。
共重合体（Ｓ）中のエチレン（Ａ）、α－オレフィン（Ｂ）、非共役ポリエン（Ｃ）、および非共役ポリエン（Ｄ）由来の構成単位の含有割合は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。

共重合体（Ｓ）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎は、好ましくは５～１００、より好ましくは２０～９５、さらに好ましくは５０～９０である。ムーニー粘度が上記範囲にある共重合体（Ｓ）は、加工性および流動性が良好であり、優れたゴム物性を示し、また良好な後処理品質（リボンハンドリング性）を示す傾向にある。

ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準じて測定する。
共重合体（Ｓ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．１～５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５～５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９～４．０ｄＬ／ｇである。［η］が上記範囲にある共重合体（Ｓ）は、成形加工性に優れる傾向にある。

［η］は、具体的には以下のように測定する。共重合体（Ｓ）約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのη_sp/Ｃの値を極限粘度として採用する。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp/Ｃ）（Ｃ→０）

共重合体（Ｓ）は、エチレン（Ａ）、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）、非共役ポリエン（Ｃ）、および必要に応じて非共役ポリエン（Ｄ）を含むモノマーを共重合して得られる。共重合体（Ｓ）は、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下に前記モノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下に前記モノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。共重合体（Ｓ）は、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１２２４９５号記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することにより製造することができる。
本発明の組成物は１種または２種以上の共重合体（Ｓ）を含有することができる。

＜ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）＞
ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、共重合体（Ｓ）と反応する架橋剤として作用する。ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能である。

ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む。ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ｒ_bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2

上記式において、Ｒは、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１～１０、特に炭素数１～８の置換または非置換の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基；トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

上記式において、ｂは、１≦ｂ＜３、好ましくは１≦ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０．６≦ｃ≦３、好ましくは０．６≦ｃ＜２であり、かつ、ｂ＋ｃは、ｂ＋ｃ≦３、好ましくはｂ＋ｃ≦２．７である。

ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、例えば、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２～１０００個、より好ましくは２～３００個、さらに好ましくは４～２００個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2またはＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジンが挙げられる。

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ－（－ＳｉＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_d－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
式中のｄは２以上の整数である。

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_e－（－ＳｉＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_f－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_e－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
式中のｅは１以上の整数である。

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－ＳｉＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_e－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
式中のｅは１以上の整数である。

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_e－（－ＳｉＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_h－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。

以上の化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３－ジハイドロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、－１０℃～＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。

本発明の組成物は１種または２種以上の前記化合物（Ｙ）を含有することができる。
本発明の組成物におけるヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、通常は０．１～１００質量部、好ましくは０．１～７５質量部、より好ましくは０．１～５０質量部、さらに好ましくは、０．２～３０質量部、０．２～２０質量部、０．５～１０質量部、または０．５～５質量部である。

＜白金系触媒（Ｚ）＞
ヒドロシリル架橋用の白金系触媒（Ｚ）は、付加反応触媒であり、共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）が有するヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。

具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物が挙げられる。

より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものが挙げられる。

本発明の組成物は１種または２種以上の前記触媒（Ｚ）を含有することができる。
本発明の組成物における白金系触媒（Ｚ）の含有量は、通常は０．１～１０００００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１～１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５～１０００重量ｐｐｍである。上記範囲内の割合で白金系触媒（Ｚ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる発泡体を形成できる組成物が得られる。

＜（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）＞
本発明においては、組成物中に（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）が含まれると、接着性、粘着性に優れるだけでなく低比重かつ低圧縮永久歪みの発泡体が得られるため好ましい。

（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）は、例えば、アクリロキシ基および／またはメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤である。
（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯ－Ｒ²－Ｓｉ（Ｒ³）₃で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は２価の炭化水素基であり、Ｒ³はそれぞれ独立にアルコキシ基である。２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。

（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

本発明の組成物は１種または２種以上の（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）を含有することができる。
本発明の組成物における（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部、好ましくは０．２～７．０質量部、より好ましくは０．５～５．０質量部である。

＜無機系発泡剤（Ｆ）＞
無機系発泡剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が好ましく用いられる。重炭酸ナトリウム（重曹）が特に好ましい。
本発明の組成物は１種または２種以上の無機系発泡剤（Ｆ）を含有することができる。

本発明の組成物における無機系発泡剤（Ｆ）の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、通常は０．１～２０．０質量部、好ましくは０．５～１０．０質量部、より好ましくは１．０～８．０質量部、さらに好ましくは１．５～６．０質量部、特に好ましくは２．０～４．０質量部である。このような態様であると、発泡後の形状保持性、押出肌に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および圧縮永久歪み特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。

上記各成分を好ましくは上記範囲で含有する本発明の組成物を用いることにより、低比重かつ低圧縮永久歪みの発泡体を得ることができる。

＜反応抑制剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、反応抑制剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
反応抑制剤（Ｄ）は、共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）が有するヒドロシリル基との架橋反応（アルケンへのヒドロシリル化付加反応）を抑制する機能を有する化合物である。共重合体（Ｓ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）とを用いる組成物の場合、温度がかかる混練の初期段階からヒドロシリル架橋反応が既に開始されるため、混練途中での加工性が徐々に低下することがある。前記組成物に反応抑制剤（Ｄ）を配合すると、組成物の混練時および成形時での加工性が安定する点で好ましい。

反応抑制剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール；１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール類；アクリロニトリル；N,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等のアミド化合物；その他、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールが好ましい。

本発明の組成物は１種または２種以上の反応抑制剤（Ｄ）を含有することができる。
本発明の組成物における反応抑制剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、通常は０．０５～５質量部、好ましくは０．０７～５質量部、より好ましくは０．０７～４．５質量部、更に好ましくは、０．１～４．５質量部、０．１～３．０質量部、または０．１～１．０質量部である。このような態様であると、適切な架橋速度が得られる点で好ましい。

＜補強剤＞
本発明の組成物は、１種または２種以上の補強剤をさらに含有することが好ましい。
補強剤は、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
本発明の組成物における補強剤の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは７０～２００質量部、より好ましくは７０～１５０質量部である。

＜軟化剤＞
本発明の組成物は、１種または２種以上の軟化剤をさらに含有することが好ましい。
軟化剤は、ゴム組成物に配合される公知の軟化剤であり、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。

本発明の組成物における軟化剤の含有量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは４０～１００質量部、より好ましくは４０～９０質量部である。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の目的が損なわれない限り、ゴム配合剤、例えば、有機過酸化物、α，β－不飽和有機酸の金属塩、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、脱泡剤、加工助剤、活性剤、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与剤等を適宜含有することができる。

また、本発明の組成物は、共重合体（Ｓ）以外の、ゴムおよび樹脂などを他の成分として含有することができる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂が挙げられる。他の成分のゴムおよび樹脂の配合量は、共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部である。

［組成物の加工方法］
本発明の組成物は、混練および成形加工する際の５０～１３０℃の比較的低い温度では、架橋反応が抑制されるので、押出し成形性、プレス成形性、射出成形性等の成形性、およびロール加工性等の加工性に優れており、しかも、架橋温度である１５０～３００℃では、短時間で架橋し得るという架橋特性にも優れている。

本発明の組成物を用いて発泡体を得るには、公知の一般的なゴム配合物の加工方法（成形方法）を採用し得る。具体的には、以下の通りであるが、以下の条件に限定されるわけではない。

バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、例えば、共重合体（Ｓ）および必要に応じて他の成分（例：補強剤、軟化剤）を８０～１７０℃の温度で３～１０分間混練した後、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）、白金系触媒（Ｚ）、シランカップリング剤（Ｑ）、無機系発泡剤（Ｆ）、および必要に応じて他の配合剤（例：反応抑制剤（Ｄ）、脱泡剤）や他のゴムや樹脂などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度５０～１３０℃で５～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常はリボン状またはシート状の組成物が得られる。

得られた組成物は、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などの種々の成形法によって所望形状に予備成形、あるは成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して架橋することにより、発泡体を得ることができる。

加熱方法としては、公知の方法が制限無く用いることができるが、特に、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０～３００℃の温度で１～３０分間加熱することが好ましい。成形および架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合は、ゴム組成物は通常は連続的に成形、架橋、発泡される。

本発明の組成物から得られる発泡体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、例えば高発泡シール材、自動車用シール材、土木・建築用シール材、各種産業用シール材などの用途において好適に使用できる。特にウェザーストリップスポンジ材（発泡倍率は好ましくは１．３～４．０倍）に好適であり、また例えば、スポンジ、ダムラバーなどに用いられる高発泡スポンジ材（発泡倍率は好ましくは３．０倍を超えて３０倍以下）にも好適である。

発泡体として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等の高発泡スポンジ材が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
［エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成］
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構造単位のモル比、および質量分率（質量％）は、¹³Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の¹³Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。

［製造例１］エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造
連続重合装置を用いて、以下のようにしてエチレン・プロピレン・５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）共重合体（Ｓ－１）の製造を行った。

容積３００リットルの重合反応器に、ライン１より脱水精製したヘキサン溶媒を５８．３Ｌ／ｈｒ、ライン２よりトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．１５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０３０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。同時に前記重合反応器内に、エチレンを６．６ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを９．３ｋｇ／ｈｒ、水素を１８リットル／ｈｒ、ＶＮＢを３４０ｇ／ｈｒで、各々別ラインより連続供給し、重合温度８７℃、全圧１．６ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で共重合を行なった。

前記重合反応器で生成したエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、流量８８．０リットル／ｈｒで連続的に排出して温度１７０℃に昇温（圧力は４．１ＭＰａＧに上昇）して相分離器に供給した。このとき、排出ラインには重合禁止剤であるエタノールを、前記重合反応器から抜き出した液体成分中のＴｉＢＡに対して０．１ｍｏｌ倍の量で連続的に導入した。

前記相分離器において、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、大部分のエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を含む濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。

分離された濃厚相を８５．４リットル／ｈｒで熱交換器Ｋに導き、さらにホッパー内に導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を７．８ｋｇ／ｈｒの量で得た。

得られた共重合体（Ｓ－１）のモル比（エチレン単位／プロピレン単位）は７０／３０であり、ＶＮＢ単位の含有割合は１．４質量％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．８ｄＬ／ｇであった。なお、得られた共重合体（Ｓ－１）の分子量分布は二峰性を示し、ＧＰＣ測定によって得られるチャートが２つ以上のピークを示し、最も分子量が小さい側に現れるピークの面積が、全体のピーク面積の５％であった。
さらに得られた共重合体（Ｓ－１）１００部当たり、液状エチレン・プロピレン共重合体（１００℃動粘度：２０００ｍｍ²/ｓ）１５部を加えて均一に混合し、油展エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体とした。

［実施例１］
第一段階として、ＢＢ－４型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、製造例１で得た油展エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ－１）１１５部を３０秒間素練りし、次いでこれに、カーボンブラック（旭＃５０ＨＧ、旭カーボン（株）製）１２０部、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ－４３０、出光興産（株）製）７５部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、コンパウンドＡを得た。

次に、第二段階として、コンパウンドＡを、８インチロ－ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、特殊処理酸化カルシウム（ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製］）５部、セルボン（商標）ＦＥ－５０７（永和化成工業株式会社製）２．４部、シランカップリング剤ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）１．１７部、ヒドロシリル基含有化合物（信越化学工業（株）製：X-93-1346、(CH₃)₃SiO-(SiH(CH₃)-O-)₆-Si(CH₃)₂-O-Si(C₆H₅)₂-O-Si(CH₃)₃）４部、白金系触媒（信越化学工業（株）製：X-93-1410、塩化白金酸+[CH₂=CH(Me)SiO]₄錯体）０．２部、および反応抑制剤（信越化学工業（株）製：X-93-1036、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）０．７２部を加え１０分間混練して、未架橋の組成物を得た。

次いで、未架橋の組成物を、チューブ状ダイスを装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）にて５分間架橋し、チューブ状の発泡体を得た。

［比較例１および２］
配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
［評価］
＜比重＞
発泡体の比重は、水中置換法（ＪＩＳＫ６２６８）に準じて測定した。

＜加硫速度＞
ＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ製）を用い、加硫曲線を測定し、当該加硫曲線から得られるトルクの最低値Ｓ'ｍｉｎ［ｄＮｍ］と最高値Ｓ'ｍａｘ［ｄＮｍ］、トルクの最低値Ｓ'ｍｉｎを０％、最高値Ｓ'ｍａｘを１００％として、測定試料のトルクが１０％に到達したときの時間［ｍｉｎ］：ｔｃ１０、測定試料のトルクが９０％に到達したときの時間［ｍｉｎ］：ｔｃ９０、最低値Ｓ'ｍｉｎ［ｄＮｍ］と最高値Ｓ'ｍａｘ［ｄＮｍ］の差：Ｓ'ｍａｘ－Ｓ'ｍｉｎ［ｄＮｍ］を求めた。測定条件は、温度１８０℃、時間１５分とした。このｔｃ９０が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。

＜圧縮永久歪み＞
得られたチューブ状の発泡体を長さ方向に１０ｍｍ切断し、得られた試験片を圧縮永久歪み測定金型に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さ１/２になるように圧縮し、金型ごと７０℃のギアーオーブン中にセットして１９７時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0－ｔ1）／（ｔ0－ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ

実施例１では、組成物にシランカップリング剤（Ｑ）を配合することで、比較例１に比べて低比重の発泡体が得られている。これは、シランカップリング剤（Ｑ）を組成物に配合することで、架橋トルクを大きく下げることなく架橋挙動を変化させることができ、よって低比重化を達成できたためであると推測される。また、実施例１では、架橋速度を遅くすることで低比重化を達成した比較例２に比べて、低圧縮永久歪みの発泡体が得られている。

Claims

エチレン（Ａ）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位と、式（Ｉ）および（II）から選ばれる少なくとも１種の部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位とを有し、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たし、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．９～５．０ｄＬ／ｇの範囲にあるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、
ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、
ヒドロシリル架橋用の白金系触媒（Ｚ）と、
（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）と、
無機系発泡剤（Ｆ）と
を含有し、
前記（メタ）アクリル官能性シランカップリング剤（Ｑ）が３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、発泡体形成用組成物。

（ｉ）モル比（エチレン（Ａ）由来の構成単位／炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ）由来の構成単位）が、４０／６０～９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）由来の構成単位の含有割合が、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００質量％中、０．０７～１０質量％である。
前記無機系発泡剤（Ｆ）が重曹である請求項１に記載の発泡体形成用組成物。