JP4808324B2 - 発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその組成物からなる熱可塑性エラストマー発泡体、ならびにその発泡体からなる自動車用部品、電器部品、建築用部品などの用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりエラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加熱と発泡を行なってエラストマーの発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、またこの混練物を押出機に供給し易くするため、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料としてオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーにおいては、オレフィン系プラスチック成分は、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率の高い発泡体が得られず、また、脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。
【０００６】
このような問題を低減するために、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物に、メルトフローレートの低いポリオレフィン樹脂（オレフィン系プラスチック（Ｂ））を添加したり、あるいは長鎖分岐型のポリプロピレンを添加することが提案されている（特開平９−１４３２９７号公報、特開平９−２９６０６３号公報）。
【０００７】
しかしながら、最近では、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、更なる高発泡倍率化、更なる表面肌の改善が強く望まれている。また、自動車のシール部品として使用する場合、低へたり性、すなわち耐圧縮永久歪み性の向上が大きな課題として残されている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率で、表面肌に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れる熱可塑性エラストマー発泡体を簡便かつ低コストに調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその発泡体、ならびにその発泡体からなる自動車用部品、電器部品、建築用部品を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる、グラフト変性されていてもよいエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）４０〜９０重量部、および
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量は１００重量部である］を、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と、
発泡剤（II）と
を含有してなることを特徴としている。
【００１０】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および触媒（Ｄ）の存在下に、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、動的に熱処理することにより得られるものであってもよい。
【００１５】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリプロピレン系樹脂であって、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとからなるプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく用いられる。特に前記ポリプロピレン系樹脂が、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記発泡剤（II）としては、熱分解型発泡剤および物理発泡剤が望ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、上記の、本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られることを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が１．３倍以上、通常は２〜１０倍であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような、本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、発泡剤（II）、および任意にオレフィン系プラスチック（III）を含有している。
【００１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。この共重合体ゴム（Ａ）は、架橋されている。
【００２０】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（4-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（4-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２８】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２９】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐寒性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００３０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、有効網目鎖密度の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、通常は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは３〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３〜１００、好ましくは５〜７５、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００３２】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3以上である。
【００３３】
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を提供できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（vi）Log（γ2／γ1）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10-19 ≦ Log（γ2／γ1）／ν ≦ 0.20×10-19 ・・・［III］
で表わされる関係を満足している。
【００３４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ2／γ1）と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が０．０４×１０-19 〜０．２０×１０-19、好ましくは０．０４２×１０-19〜０．１９×１０-19、さらに好ましくは０．０５０×１０-19〜０．１８×１０-19である。
【００３５】
この比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が上記範囲内にあると、成形性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を提供できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
さらに、次の特性を有していることが好ましい。
（vii）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、５〜３５、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜３０である。この分岐指数の値が上記範囲内にあると、動的架橋時の流動性が向上し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が細かく分散するため、外観に優れる発泡体を調製できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００３７】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３９】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ1 0.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４１】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４２】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００４３】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４４】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐油性、耐寒性に優れた発泡体を提供し得る、成形性に優れた発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４５】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００４６】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）として、予め後述の軟化剤を配合した油展エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いることができる。
【００４８】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ）が油展ゴムである場合、油展した軟化剤の量は除くものとする。ヒドロシリル化反応性に優れ、動的架橋速度の速いエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を上記割合で用いると、簡便な工程で、成形性、耐熱性および耐圧縮永久歪み性の良好な熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を高速で生産することができる。
【００４９】
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、たとえば、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体のポリプロピレン系樹脂が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００５０】
これらのポリプロピレン系樹脂は、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜１０重量部、好ましくは５０〜１５重量部、さらに好ましくは４０〜１５重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５２】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤、ヒドロシリル化反応剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００５３】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ4 2（Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ4 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ4 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５６】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５９】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６１】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１５重量部、さらにより好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いられる。ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、強度特性、押出時の耐ダイス汚れ性（ダイスへの汚れ堆積物）に優れた成形体を形成できる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６２】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．０２〜２０、さらには０．０５〜１０、特に０．０７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｄ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００６３】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００６４】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｄ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００６５】
触媒（Ｄ）は、Ｐｔ金属として、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３０ｐｐｍの割合で用いられる。
【００６６】
上記範囲内の割合で触媒（Ｄ）を用いると、動的架橋密度が適度で強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れる発泡体を形成できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
［その他の成分］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および触媒（Ｄ）の他に、非架橋型ゴム状物質（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００６７】
この非架橋型ゴム状物質（Ｅ）は、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が５５モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００６８】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００６９】
上記の非架橋型ゴム状物質（Ｅ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
また、本発明で用いられる発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および非架橋型ゴム状物質（Ｅ）の他に、鉱物油系軟化剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００７０】
このような鉱物油系軟化剤（Ｆ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００７１】
この鉱物油系軟化剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（Ｆ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００７２】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（Ｆ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。
本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（Ｆ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の合成石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、反応抑制剤（Ｇ）など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明で触媒（Ｄ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物（たとえばトリフェノールホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、ビニルフェニルポリシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７４】
反応抑制剤（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜２５重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いられる。
【００７５】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、動的架橋速度を制御することができるため、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の構造制御が容易となり、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を細かく分散させた外観に優れる成形体を調製できる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７６】
［熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製方法］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、必要に応じ非架橋型ゴム状物質（Ｅ）、鉱物油系軟化剤（Ｆ）等とを含有するブレンド物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００７７】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。これらの中でも特に、二軸押出機を用いることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７８】
また、混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
本発明において動的熱処理を行なう際の好ましい方法としては、たとえば以下の第１および第２の方法が挙げられる。
（１）第１の方法
まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じて非架橋型ゴム状物質（Ｅ）、鉱物油系軟化剤（Ｆ）等をバンバリーミキサーに代表されるバッチ式ミキサーで混練した後、シート化し、カッティングすることにより角ペレットを調製する。次いで、その角ペレットを触媒と高速ミキサーなどで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機にフィードする。さらに、この押出機の第２フィード口から適当な溶媒に溶解させた触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）を必要に応じて供給し、二軸押出機内で動的熱処理することにより動的架橋を行なう。
（２）第２の方法
まず、軟化剤が予め油展されていてもよいペレット状のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ペレット状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じてペレット状の非架橋型ゴム状物質（Ｅ）を高速ミキサーで撹拌混合し、二軸押出機のメイン供給口からフィードする。さらに、この押出機の第２のフィード口から、適当な溶媒に溶解させた触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）を必要に応じてフィードし、押出機内で動的熱処理することにより動的架橋を行なう。さらに、必要に応じて、第３のフィード口から鉱物油系軟化剤（Ｆ）をフィードしてもよい。
【００７９】
上記のようにしてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が動的架橋された度合いは、下記の方法で測定したゲル含量で表わすことができ、ゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００８０】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００８１】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
【００８２】
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡剤（ II ）
本発明で用いられる発泡剤（II）としては、従来公知の各種発泡剤が好ましく用いられる。
【００８３】
従来公知の発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに大別することができるが、第１の好ましい発泡剤は、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）である。
物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤があるが、ともに好ましく用いられる。
【００８４】
有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類が特に好ましい。また、無機系物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素、水などが特に好ましい。
また、化学発泡剤であっても、熱分解型の化学発泡剤は、本発明の第２の好ましい発泡剤として用いることができる。熱分解型の化学発泡剤としては、有機系のもの、無機系のもの、共に好ましく用いられる。
【００８５】
有機系の熱分解型発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物などが好ましく用いられる。また、無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などが好ましく用いられる。
【００８６】
上記各種発泡剤の中で、実用上特に好ましい発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、1,1-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］、水、炭酸ガス、炭化水素を挙げることができる。また、水、炭酸ガスおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種を樹脂カプセル化した発泡剤も、実用上特に好ましい発泡剤である。
【００８７】
本発明においては、反応型の化学発泡剤の使用を排除するものではなく、第３の発泡剤として反応型の化学発泡剤を適宜使用することができる。たとえばイソシアネート化合物、重炭酸ナトリウムと酸とを組み合わせた発泡剤、過酸化水素とイースト菌とを組み合わせた発泡剤、亜鉛粉末と酸とを組み合わせた発泡剤等の各種反応型発泡剤を、本発明に使用することができる。
【００８８】
本発明においては、発泡剤（II）の架橋トルク保持率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらにより好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であることが望ましい。
この架橋トルク保持率は、下記のようにして発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2と発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1を測定し、下式より算出することができる。
【００８９】
架橋トルク保持率（％）＝（ＭE2 ／ＭE1 ）×１００
＜発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1＞
後述の製造例１で得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．０５重量部とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００９０】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1である。
＜発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2＞
後述の製造例１で得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００ｇと、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００ｇと、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５ｇと、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４ｇと、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５ｇと、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．０５ｇと、各種発泡剤（発泡剤の種類によりその配合量は異なるが、いずれも上記ゴム（Ａ−１）１００ｇに対して０．０１モルの割合で添加される。）とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、発泡剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００９１】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2である。
また本発明においては、発泡剤（II）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量 ≦ ０．１８を満たしていることが望ましい。
【００９２】
この式の左辺の値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下である。
これらの発泡剤（II）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と後述のオレフィン系プラスチック（III）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００９３】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。発泡助剤の添加が動的熱処理の前、または動的熱処理の際である場合には、ヒドロシリル化反応を阻害しない種類および量の発泡助剤とすることが好ましい。
【００９４】
オレフィン系プラスチック（ III ）
本発明で必要に応じて用いられるオレフィン系プラスチック（III）は、炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
上記のオレフィン系プラスチックの中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
上記のようなオレフィン系プラスチック（III）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
オレフィン系プラスチック（III）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／１０分の範囲にある。
上記のようなメルトフローレートを有するオレフィン系プラスチック（III）を用いると、得られる発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００９７】
オレフィン系プラスチック（III）は、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の割合で用いられる。上記のような割合でオレフィン系プラスチック（III）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が得られるため好ましい。
また、本発明においては、オレフィン系プラスチック（III）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製した後、添加してもよいし、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製の際に予め添加されていてもよい。
【００９８】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加することができる。各種添加剤の添加が動的熱処理の前、または動的熱処理の際である場合には、ヒドロシリル化反応を阻害しない種類および量の各種添加剤を用いることが望ましい。
【００９９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【０１００】
これらの充填剤は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【０１０１】
熱可塑性エラストマー発泡体の調製
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第一の方法においては、まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製する。この組成物（Ｉ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
【０１０２】
次に、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に、発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を上述した特定の割合で、および必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
ここで、発泡剤（II）とオレフィン系プラスチック（III）は別々に混合してもよく、まず熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にオレフィン系プラスチック（III）を配合し、その後発泡剤（II）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【０１０３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、熱分解型の発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のペレット、発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第一の方法においては、第１の好ましい発泡剤である物理発泡剤、第２の好ましい発泡剤である熱分解型の化学発泡剤、および第３の発泡剤である反応型の化学発泡剤のいずれをも、好適に用いることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第二の方法においては、必須成分である発泡剤（II）を、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製、すなわち動的熱処理の前、または動的熱処理の際に配合する。
【０１０５】
動的熱処理の前に発泡剤（II）を配合する場合には、少なくとも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（II）を特定の割合で予め混合し、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的熱処理を行なう。この結果、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と発泡剤（II）とを含んでなる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が調製される。オレフィン系プラスチック（III）、各種配合剤、等の任意成分は、動的熱処理の前、動的熱処理の際、または動的熱処理の後に、適宜添加することができる。
【０１０６】
動的熱処理の際に発泡剤（II）を配合する場合には、少なくとも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を特定の割合で配合した混合物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製する。この動的熱処理の際に、同時に特定割合の発泡剤（II）を配合する。この結果、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と発泡剤（II）とを含んでなる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が調製される。オレフィン系プラスチック（III）、各種配合剤、等の任意成分は、動的熱処理の前、動的熱処理の際、または動的熱処理の後に、適宜添加することができる。
【０１０７】
動的熱処理の方法の詳細は、既に述べたとおりである。
第二の方法においては、動的熱処理において発泡剤（II）が存在するので、ヒドロシリル化反応を阻害しない発泡剤の使用が好ましい。すなわち、発泡剤（II）としては、第１の好ましい発泡剤である物理発泡剤、および／または、第２の好ましい発泡剤である熱分解型の化学発泡剤が好適に用いられる。また、第３の発泡剤である反応型の化学発泡剤であっても、架橋トルクが１０％以上のものは、第二の方法において好ましく用いることができる。
【０１０８】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲で、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【０１０９】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、プレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１１１】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
また、発泡剤（II）として二酸化炭素または水を用いる場合、これらは、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と必要に応じて用いられるオレフィン系プラスチック（III）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部の割合で用いられる。二酸化炭素または水の使用量が０．１重量部未満では充分な発泡倍率が得られず、また３０重量部を超えると、二酸化炭素または水の膨張力が大きいため、発泡体表面が水膨れ状になり、外観不良になり易い。
【０１１２】
二酸化炭素または水は、成形機中で溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物中に添加され、混合される。さらに二酸化炭素を用いる場合には、溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物への溶解性、浸透性、拡散性の点から、成形機内部で超臨界状態になっていることが好ましい。超臨界状態とは、温度および圧力が、それぞれ臨界温度および臨界圧力よりも大である状態をいう。臨界温度および臨界圧力については、「岩波 理化学辞典第５版」の第３０５頁（発行所（株）岩波書店）等に記載されている。
【０１１３】
成形機中の溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物中に、これらの発泡剤を添加する方法としては、たとえば気体状態の二酸化炭素または水を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法などが挙げられる。
【０１１４】
また、二酸化炭素を用いる場合には、必要に応じて熱分解型の発泡剤や無機微粉末などの発泡核剤を併せて用いることも有効である。
上記のような方法により得られた熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が１．３倍以上、通常２〜１０倍である。
本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような熱可塑性エラストマー発泡体からなっている。
【０１１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、たとえば、
インスツルメントパネル表皮、ドア表皮、インスツルメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ、トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品；
ハンドルの握り、ヘルメットの内側、座席、レーシングスーツの表層等の二輪部品；
マウス、キーボード、ＯＡハウジング、マウスパッド、デスクマット、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、その他の携帯電話等の筐体等のＯＡ機器関連の部品・製品；
システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、包丁の柄、植木鋏のグリップ等の雑貨；
草履、下駄、スリッパ、靴底、サンダル等の履物；
電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品；
止水板、シールスポンジ、騒音防止壁等の土木資材；
ゴルフクラブのグリップ、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；
ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、工業用パッキン等の工業用雑品などが挙げられる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、高発泡倍率で、表面肌に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れる熱可塑性エラストマー発泡体を簡便かつ低コストに調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することができる。
【０１１７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、動的架橋時にパーオキサイドを用いた場合のように、たとえばポリプロピレンが分解することが無いため、発泡倍率が高く、さらに発泡倍率が２倍以上という高発泡でも脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触がある。しかも、その発泡体の構成成分であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また、加硫ゴムに較べ、リサイクルにも適している。
【０１１８】
本発明によれば、上記のような効果を有する熱可塑性エラストマー発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
また、本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような効果を有する発泡体からなるので、表面肌および耐圧縮永久歪み性に優れている。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５#Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ2／γ1
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比（γ2／γ1）を求めた。
【０１２０】
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１２１】
【数１】
【０１２２】
υR ：膨潤した架橋ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3中の有効網目鎖の数。
【０１２３】
サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分間プレス架橋してサンプルを作製した。
（７）γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係
Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νを計算により求めた。
（８）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１２４】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *＝１×１０3／Pa・ｓ のときのη1L0 *を測定した。
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１２５】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0 *を測定した。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（logη1L0 * − logη1B0 *）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０#C
・歪み率 ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
また、実施例における発泡体の成形および基礎物性の評価は、以下の方法により行った。
（試験方法）
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
【０１２６】
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：２００℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
【０１２７】
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度０．８８ｇ／ｃｍ3を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【０１２８】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【０１２９】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものを◎とし、
泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものを×とし、
中間のものを○、△の順序で示した。
【０１３０】
【製造例１】
［油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを１２ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を２２ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２２ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5を２２ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１３１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１３２】
次いで、この共重合体ゴム（Ａ−１）に、軟化剤［商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）］を配合し、ペレタイザー付き押出機を用い、油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）のペレットを得た。
上記のようにして得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１３３】
【製造例２】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状の油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）のペレットを得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）の物性を第１表に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【製造例３】
［ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）の製造］
撹拌機と滴下ロートを備えた３００ｍｌ容量の四つ口フラスコ内の空気を充分にアルゴンで置換し、そのフラスコ内に、四塩化チタン１０ｍｌ、トルエン１００ｍｌ、次いで、ジ-ｎ-ブチルエーテル１５．５ｍｌを加え、この溶液を２５℃に保った。
【０１３６】
その後、ジエチルアルミニウムクロリド５．７ｍｌとトルエン１５ｍｌを滴下ロートに仕込み、この溶液を３０分間かけて前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、得られた反応液を更に２５℃で２．５時間、撹拌した。
このようにして得られた液状反応生成物のＴｉ4+とＴｉ3+の含有量を測定したところ、Ｔｉ3+だけが１００％（仕込み四塩化チタンのモルに対して）検出され、還元の完結が確認された。
【０１３７】
さらに３０分間撹拌した後、２．３ｇのヨウ素を溶液に加え、反応溶液の温度を１００℃まで１時間で上昇させ、さらに１時間１００℃で撹拌した。分離、洗浄、減圧乾燥して１４．５ｇの固体三塩化チタン触媒が得られた。この固体三塩化チタン触媒の組成は、アルミニウム含有量０．７２重量％（塩化アルミニウム換算）、ジ-ｎ-ブチルエーテル含有量８．７重量％、ヨウ素含有量０．６５重量％であり、この触媒の比表面積は、５ｍ2／ｇであった。
【０１３８】
内容積２００リットルの撹拌機付き重合器内の空気を充分にプロピレンで置換した後、液化プロピレン６０ｋｇ、ジエチルアルミニウムクロリド６０ｇ、上記固体三塩化チタン触媒１．１ｇを送入し、水素の存在下６５℃で４時間撹拌した。
その後、イソブタノール０．５リットルおよびプロピレンオキシド０．５リットルが入った２００リットル内容積のオートクレーブに重合スラリーを移送し、６５℃で３０分間撹拌し、静置後上澄み液を抜き出した。続いて液化プロピレン６０ｋｇを送入し、６５℃で３０分間撹拌し、静置後上澄み液を抜き出した。この操作を３回繰り返した後、乾燥して粉末重合体を得た。
【０１３９】
次いで、得られた粉末重合体にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％添加し、直径６５ｍｍのスクリューを有する造粒機でシリンダー温度２３０℃で造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）を得た。
このポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が６．８重量％であった。
【０１４０】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）７０重量部と、製造例３で得られたポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）３０重量部と、不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が４０であるブチルゴム（以下、ＩＩＲ（Ｅ）と略す）３０重量部と、ナフテン系プロセスオイル［以下、オイル（Ｆ）と略す；商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５０重量部と、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3
０．５重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．１重量部と、1-エチニル-1-ヘキサノール（反応抑制剤）０．１重量部と、トリフェノールホスフィン０．０２５重量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【０１４１】
次いで、上記のようにして得られたペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で溶融混練し押出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が５８％である熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−１）を得た。
次いで、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−１）１００重量部と、アゾジカルボンアミド［ＡＤＣＡ；架橋トルク保持率＝６２％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．１３６、永和化成工業（株）製、商品名 ビニホールＡＣ＃３］１．５重量部とを、タンブラーブレンダーにより混合した後、得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物を前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【０１４２】
結果を第２表に示す。
【０１４３】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）およびＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル含量が７４％の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−２）を調製した。
【０１４４】
以下、この熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−２）を用いて、実施例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１４５】
【実施例３】
油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット７０重量部、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）のペレット３０重量部、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ０．５重量部、1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．１重量部、およびトリフェノールホスフィン０．０２５重量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の二軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／時間の割合でフィードした。さらに、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｋｇ／時間、オイル（Ｆ）を第９バレルの液体注入ノズルから１２ｋｇ／時間の割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）のペレットを作製した。
【０１４６】
押出機：東芝機械（株）製二軸押出機（品番ＴＥＭ−５０Ａ）、Ｌ／Ｄ＝４４
設定温度：Ｂ1/Ｂ2/Ｂ3/Ｂ4/Ｂ5/Ｂ6/Ｂ7/Ｂ8/Ｂ9/Ｂ10/Ｂ11/Ｂ12/Ｄ
＝140/140/160/160/170/180/200/200/220/220/220/220/220（℃）
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
［発泡体の調製］
図１に示す装置すなわち、連続可塑化装置としてスクリュー径４０ｍｍの第１押出機１とスクリュー径５０ｍｍの第２押出機５を有するタンデム型の押出機を使用し、第２押出機５の先端には、実施例１と同一のダイスを装着した。図１中の符号９は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を供給するホッパー、符号６は、第１押出機１から第２押出機５に熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を移送するライン、符号１１はマンドレルである。
【０１４７】
発泡剤である二酸化炭素添加部は、第１押出機１の中央付近に設けた。二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ２を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ２からプランジャーポンプ３までの流路を冷媒循環器１２を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ３まで注入できるようにした。
【０１４８】
次に、注入した液状二酸化炭素を７ｋｇ／時間となるようプランジャーポンプ３を制御し、プランジャーポンプ３の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁４にて調整した。
次に、保圧弁４から第１押出機１の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようにヒーター１３で加熱し、二酸化炭素を第１押出機１内の溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）に添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０ＭＰａであった。つまり、この溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）に溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０ＭＰａである超臨界状態であった。このようにして、超臨界状態の二酸化炭素を流量計１４で測定しながら、溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）１００重量部に対して２重量部の割合で第１押出機１内に添加し、スクリュー１０で均一に混合させた。
【０１４９】
次に、この溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を第２押出機５へ送り、樹脂温度を１８８℃に調整し、７ｋｇ／時間の押出量でダイス７より押し出し、発泡体８を得た。このときのダイス７の圧力は８ＭＰａであった。
得られた発泡体８の評価を上述した方法に従って行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５０】
【比較例１】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）７０重量部と、実施例１と同じポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）３０重量部と、実施例１と同じブチルゴム（ＩＩＲ（Ｅ））３０重量部と、実施例１と同じオイル（Ｆ）５０重量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【０１５１】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、有機過酸化物として1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３２％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１５２】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレン（以下、ＰＰ２０（ＯＰ）と略す）５重量部と、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）１．５重量部とを、タンブラーブレンダーにより混合した後、得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物を前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【０１５３】
結果を第２表に示す。
【０１５４】
【比較例２】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）、ＰＰ−１０（Ｂ）およびＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、比較例１と同様にして、ゲル含量が４８％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１５５】
以下、この組成物を用い、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５６】
【比較例３】
比較例１において、ＰＰ２０（ＯＰ）を用いなかった以外は、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５７】
【比較例４】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）、ＰＰ−１０（Ｂ）およびをＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、比較例１と同様にして、ゲル含量が４８％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１５８】
次いで、比較例１において、この組成物を用い、ＰＰ２０（ＯＰ）を用いなかった以外は、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５９】
【比較例５】
実施例３において、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 、1-エチニル-1-シクロヘキサノールおよび塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液を使用せずに、有機過酸化物である1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部とジビニルベンゼン０．５重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、ゲル含量が５５％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１６０】
以下、この組成物を用いて、実施例３と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を実施例３と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１６１】
【実施例４】
実施例１において、発泡剤ＡＤＣＡの代わりにバリウムアゾジカルボキシレート［架橋トルク保持率＝８５％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０１６］１．５重量部を用い、バンバリーミキサーで直接１６０℃で５分間混練した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は４８％であった。
【０１６２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３の発泡体調製において使用したタンデム型の押出機を含む装置の模式図である。
【符号の説明】
１ ・・・・・・ 第１押出機
２ ・・・・・・ サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ
３ ・・・・・・ プランジャーポンプ
４ ・・・・・・ 保圧弁
５ ・・・・・・ 第２押出機
６ ・・・・・・ 移送ライン
７ ・・・・・・ ダイス
８ ・・・・・・ 発泡体
９ ・・・・・・ ホッパー
１０ ・・・・ スクリュー
１１ ・・・・ マンドレル
１２ ・・・・ 冷媒循環器
１３ ・・・・ ヒーター
１４ ・・・・ 流量計
【発明の技術分野】
本発明は、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその組成物からなる熱可塑性エラストマー発泡体、ならびにその発泡体からなる自動車用部品、電器部品、建築用部品などの用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりエラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加熱と発泡を行なってエラストマーの発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、またこの混練物を押出機に供給し易くするため、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料としてオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーにおいては、オレフィン系プラスチック成分は、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率の高い発泡体が得られず、また、脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。
【０００６】
このような問題を低減するために、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物に、メルトフローレートの低いポリオレフィン樹脂（オレフィン系プラスチック（Ｂ））を添加したり、あるいは長鎖分岐型のポリプロピレンを添加することが提案されている（特開平９−１４３２９７号公報、特開平９−２９６０６３号公報）。
【０００７】
しかしながら、最近では、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、更なる高発泡倍率化、更なる表面肌の改善が強く望まれている。また、自動車のシール部品として使用する場合、低へたり性、すなわち耐圧縮永久歪み性の向上が大きな課題として残されている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率で、表面肌に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れる熱可塑性エラストマー発泡体を簡便かつ低コストに調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその発泡体、ならびにその発泡体からなる自動車用部品、電器部品、建築用部品を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる、グラフト変性されていてもよいエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）４０〜９０重量部、および
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量は１００重量部である］を、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と、
発泡剤（II）と
を含有してなることを特徴としている。
【００１０】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化３】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および触媒（Ｄ）の存在下に、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、動的に熱処理することにより得られるものであってもよい。
【００１５】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリプロピレン系樹脂であって、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとからなるプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく用いられる。特に前記ポリプロピレン系樹脂が、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記発泡剤（II）としては、熱分解型発泡剤および物理発泡剤が望ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、上記の、本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られることを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が１．３倍以上、通常は２〜１０倍であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような、本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、発泡剤（II）、および任意にオレフィン系プラスチック（III）を含有している。
【００１９】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。この共重合体ゴム（Ａ）は、架橋されている。
【００２０】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２２】
【化５】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
【化６】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（4-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（4-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２８】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２９】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐寒性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００３０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、有効網目鎖密度の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、通常は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは３〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３〜１００、好ましくは５〜７５、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００３２】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた発泡体を調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3以上である。
【００３３】
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を提供できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（vi）Log（γ2／γ1）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比γ2／γ1と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10-19 ≦ Log（γ2／γ1）／ν ≦ 0.20×10-19 ・・・［III］
で表わされる関係を満足している。
【００３４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ2／γ1）と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が０．０４×１０-19 〜０．２０×１０-19、好ましくは０．０４２×１０-19〜０．１９×１０-19、さらに好ましくは０．０５０×１０-19〜０．１８×１０-19である。
【００３５】
この比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が上記範囲内にあると、成形性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた発泡体を提供できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
さらに、次の特性を有していることが好ましい。
（vii）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、５〜３５、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜３０である。この分岐指数の値が上記範囲内にあると、動的架橋時の流動性が向上し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が細かく分散するため、外観に優れる発泡体を調製できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００３７】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３９】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ1 0.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４１】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４２】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００４３】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４４】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐油性、耐寒性に優れた発泡体を提供し得る、成形性に優れた発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４５】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００４６】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）として、予め後述の軟化剤を配合した油展エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いることができる。
【００４８】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ）が油展ゴムである場合、油展した軟化剤の量は除くものとする。ヒドロシリル化反応性に優れ、動的架橋速度の速いエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を上記割合で用いると、簡便な工程で、成形性、耐熱性および耐圧縮永久歪み性の良好な熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を高速で生産することができる。
【００４９】
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、たとえば、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体のポリプロピレン系樹脂が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００５０】
これらのポリプロピレン系樹脂は、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜１０重量部、好ましくは５０〜１５重量部、さらに好ましくは４０〜１５重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５２】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤、ヒドロシリル化反応剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００５３】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ4 2（Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ4 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ4 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５６】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５９】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６１】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１５重量部、さらにより好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いられる。ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、強度特性、押出時の耐ダイス汚れ性（ダイスへの汚れ堆積物）に優れた成形体を形成できる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６２】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．０２〜２０、さらには０．０５〜１０、特に０．０７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｄ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００６３】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００６４】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｄ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００６５】
触媒（Ｄ）は、Ｐｔ金属として、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３０ｐｐｍの割合で用いられる。
【００６６】
上記範囲内の割合で触媒（Ｄ）を用いると、動的架橋密度が適度で強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れる発泡体を形成できる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
［その他の成分］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および触媒（Ｄ）の他に、非架橋型ゴム状物質（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００６７】
この非架橋型ゴム状物質（Ｅ）は、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が５５モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００６８】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００６９】
上記の非架橋型ゴム状物質（Ｅ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
また、本発明で用いられる発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および非架橋型ゴム状物質（Ｅ）の他に、鉱物油系軟化剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００７０】
このような鉱物油系軟化剤（Ｆ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００７１】
この鉱物油系軟化剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（Ｆ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００７２】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（Ｆ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。
本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（Ｆ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の合成石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、反応抑制剤（Ｇ）など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明で触媒（Ｄ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物（たとえばトリフェノールホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、ビニルフェニルポリシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７４】
反応抑制剤（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜２５重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いられる。
【００７５】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、動的架橋速度を制御することができるため、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の構造制御が容易となり、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を細かく分散させた外観に優れる成形体を調製できる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７６】
［熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製方法］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、上述したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、必要に応じ非架橋型ゴム状物質（Ｅ）、鉱物油系軟化剤（Ｆ）等とを含有するブレンド物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００７７】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。これらの中でも特に、二軸押出機を用いることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７８】
また、混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
本発明において動的熱処理を行なう際の好ましい方法としては、たとえば以下の第１および第２の方法が挙げられる。
（１）第１の方法
まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じて非架橋型ゴム状物質（Ｅ）、鉱物油系軟化剤（Ｆ）等をバンバリーミキサーに代表されるバッチ式ミキサーで混練した後、シート化し、カッティングすることにより角ペレットを調製する。次いで、その角ペレットを触媒と高速ミキサーなどで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機にフィードする。さらに、この押出機の第２フィード口から適当な溶媒に溶解させた触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）を必要に応じて供給し、二軸押出機内で動的熱処理することにより動的架橋を行なう。
（２）第２の方法
まず、軟化剤が予め油展されていてもよいペレット状のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ペレット状のポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じてペレット状の非架橋型ゴム状物質（Ｅ）を高速ミキサーで撹拌混合し、二軸押出機のメイン供給口からフィードする。さらに、この押出機の第２のフィード口から、適当な溶媒に溶解させた触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）を必要に応じてフィードし、押出機内で動的熱処理することにより動的架橋を行なう。さらに、必要に応じて、第３のフィード口から鉱物油系軟化剤（Ｆ）をフィードしてもよい。
【００７９】
上記のようにしてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が動的架橋された度合いは、下記の方法で測定したゲル含量で表わすことができ、ゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００８０】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００８１】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
【００８２】
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡剤（ II ）
本発明で用いられる発泡剤（II）としては、従来公知の各種発泡剤が好ましく用いられる。
【００８３】
従来公知の発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに大別することができるが、第１の好ましい発泡剤は、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）である。
物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤があるが、ともに好ましく用いられる。
【００８４】
有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類が特に好ましい。また、無機系物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素、水などが特に好ましい。
また、化学発泡剤であっても、熱分解型の化学発泡剤は、本発明の第２の好ましい発泡剤として用いることができる。熱分解型の化学発泡剤としては、有機系のもの、無機系のもの、共に好ましく用いられる。
【００８５】
有機系の熱分解型発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物などが好ましく用いられる。また、無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などが好ましく用いられる。
【００８６】
上記各種発泡剤の中で、実用上特に好ましい発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、1,1-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］、水、炭酸ガス、炭化水素を挙げることができる。また、水、炭酸ガスおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種を樹脂カプセル化した発泡剤も、実用上特に好ましい発泡剤である。
【００８７】
本発明においては、反応型の化学発泡剤の使用を排除するものではなく、第３の発泡剤として反応型の化学発泡剤を適宜使用することができる。たとえばイソシアネート化合物、重炭酸ナトリウムと酸とを組み合わせた発泡剤、過酸化水素とイースト菌とを組み合わせた発泡剤、亜鉛粉末と酸とを組み合わせた発泡剤等の各種反応型発泡剤を、本発明に使用することができる。
【００８８】
本発明においては、発泡剤（II）の架橋トルク保持率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらにより好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であることが望ましい。
この架橋トルク保持率は、下記のようにして発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2と発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1を測定し、下式より算出することができる。
【００８９】
架橋トルク保持率（％）＝（ＭE2 ／ＭE1 ）×１００
＜発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1＞
後述の製造例１で得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．０５重量部とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００９０】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1である。
＜発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2＞
後述の製造例１で得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００ｇと、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００ｇと、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５ｇと、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４ｇと、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５ｇと、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．０５ｇと、各種発泡剤（発泡剤の種類によりその配合量は異なるが、いずれも上記ゴム（Ａ−１）１００ｇに対して０．０１モルの割合で添加される。）とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、発泡剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００９１】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2である。
また本発明においては、発泡剤（II）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量 ≦ ０．１８を満たしていることが望ましい。
【００９２】
この式の左辺の値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下である。
これらの発泡剤（II）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と後述のオレフィン系プラスチック（III）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００９３】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。発泡助剤の添加が動的熱処理の前、または動的熱処理の際である場合には、ヒドロシリル化反応を阻害しない種類および量の発泡助剤とすることが好ましい。
【００９４】
オレフィン系プラスチック（ III ）
本発明で必要に応じて用いられるオレフィン系プラスチック（III）は、炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
上記のオレフィン系プラスチックの中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
上記のようなオレフィン系プラスチック（III）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
オレフィン系プラスチック（III）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／１０分の範囲にある。
上記のようなメルトフローレートを有するオレフィン系プラスチック（III）を用いると、得られる発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００９７】
オレフィン系プラスチック（III）は、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の割合で用いられる。上記のような割合でオレフィン系プラスチック（III）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が得られるため好ましい。
また、本発明においては、オレフィン系プラスチック（III）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製した後、添加してもよいし、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製の際に予め添加されていてもよい。
【００９８】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加することができる。各種添加剤の添加が動的熱処理の前、または動的熱処理の際である場合には、ヒドロシリル化反応を阻害しない種類および量の各種添加剤を用いることが望ましい。
【００９９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【０１００】
これらの充填剤は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【０１０１】
熱可塑性エラストマー発泡体の調製
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第一の方法においては、まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製する。この組成物（Ｉ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
【０１０２】
次に、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に、発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を上述した特定の割合で、および必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
ここで、発泡剤（II）とオレフィン系プラスチック（III）は別々に混合してもよく、まず熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にオレフィン系プラスチック（III）を配合し、その後発泡剤（II）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【０１０３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、熱分解型の発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のペレット、発泡剤（II）および必要に応じオレフィン系プラスチック（III）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第一の方法においては、第１の好ましい発泡剤である物理発泡剤、第２の好ましい発泡剤である熱分解型の化学発泡剤、および第３の発泡剤である反応型の化学発泡剤のいずれをも、好適に用いることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体を調製する第二の方法においては、必須成分である発泡剤（II）を、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の調製、すなわち動的熱処理の前、または動的熱処理の際に配合する。
【０１０５】
動的熱処理の前に発泡剤（II）を配合する場合には、少なくとも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（II）を特定の割合で予め混合し、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的熱処理を行なう。この結果、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と発泡剤（II）とを含んでなる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が調製される。オレフィン系プラスチック（III）、各種配合剤、等の任意成分は、動的熱処理の前、動的熱処理の際、または動的熱処理の後に、適宜添加することができる。
【０１０６】
動的熱処理の際に発泡剤（II）を配合する場合には、少なくとも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を特定の割合で配合した混合物を、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）および必要に応じ触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｇ）の存在下で動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を調製する。この動的熱処理の際に、同時に特定割合の発泡剤（II）を配合する。この結果、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と発泡剤（II）とを含んでなる発泡性熱可塑性エラストマー組成物が調製される。オレフィン系プラスチック（III）、各種配合剤、等の任意成分は、動的熱処理の前、動的熱処理の際、または動的熱処理の後に、適宜添加することができる。
【０１０７】
動的熱処理の方法の詳細は、既に述べたとおりである。
第二の方法においては、動的熱処理において発泡剤（II）が存在するので、ヒドロシリル化反応を阻害しない発泡剤の使用が好ましい。すなわち、発泡剤（II）としては、第１の好ましい発泡剤である物理発泡剤、および／または、第２の好ましい発泡剤である熱分解型の化学発泡剤が好適に用いられる。また、第３の発泡剤である反応型の化学発泡剤であっても、架橋トルクが１０％以上のものは、第二の方法において好ましく用いることができる。
【０１０８】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲で、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【０１０９】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、プレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１１１】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
また、発泡剤（II）として二酸化炭素または水を用いる場合、これらは、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と必要に応じて用いられるオレフィン系プラスチック（III）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部の割合で用いられる。二酸化炭素または水の使用量が０．１重量部未満では充分な発泡倍率が得られず、また３０重量部を超えると、二酸化炭素または水の膨張力が大きいため、発泡体表面が水膨れ状になり、外観不良になり易い。
【０１１２】
二酸化炭素または水は、成形機中で溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物中に添加され、混合される。さらに二酸化炭素を用いる場合には、溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物への溶解性、浸透性、拡散性の点から、成形機内部で超臨界状態になっていることが好ましい。超臨界状態とは、温度および圧力が、それぞれ臨界温度および臨界圧力よりも大である状態をいう。臨界温度および臨界圧力については、「岩波 理化学辞典第５版」の第３０５頁（発行所（株）岩波書店）等に記載されている。
【０１１３】
成形機中の溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中、あるいは熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とオレフィン系プラスチック（III）との混合物中に、これらの発泡剤を添加する方法としては、たとえば気体状態の二酸化炭素または水を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法などが挙げられる。
【０１１４】
また、二酸化炭素を用いる場合には、必要に応じて熱分解型の発泡剤や無機微粉末などの発泡核剤を併せて用いることも有効である。
上記のような方法により得られた熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が１．３倍以上、通常２〜１０倍である。
本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような熱可塑性エラストマー発泡体からなっている。
【０１１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、たとえば、
インスツルメントパネル表皮、ドア表皮、インスツルメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ、トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品；
ハンドルの握り、ヘルメットの内側、座席、レーシングスーツの表層等の二輪部品；
マウス、キーボード、ＯＡハウジング、マウスパッド、デスクマット、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、その他の携帯電話等の筐体等のＯＡ機器関連の部品・製品；
システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、包丁の柄、植木鋏のグリップ等の雑貨；
草履、下駄、スリッパ、靴底、サンダル等の履物；
電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品；
止水板、シールスポンジ、騒音防止壁等の土木資材；
ゴルフクラブのグリップ、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；
ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、工業用パッキン等の工業用雑品などが挙げられる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、高発泡倍率で、表面肌に優れるとともに、耐圧縮永久歪み性にも優れる熱可塑性エラストマー発泡体を簡便かつ低コストに調製することができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することができる。
【０１１７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー発泡体は、動的架橋時にパーオキサイドを用いた場合のように、たとえばポリプロピレンが分解することが無いため、発泡倍率が高く、さらに発泡倍率が２倍以上という高発泡でも脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触がある。しかも、その発泡体の構成成分であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また、加硫ゴムに較べ、リサイクルにも適している。
【０１１８】
本発明によれば、上記のような効果を有する熱可塑性エラストマー発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
また、本発明に係る自動車用部品、電器部品および建築用部品は、上記のような効果を有する発泡体からなるので、表面肌および耐圧縮永久歪み性に優れている。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５#Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ2／γ1
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ1とずり応力２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示すときのずり速度γ2との比（γ2／γ1）を求めた。
【０１２０】
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１２１】
【数１】
υR ：膨潤した架橋ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3中の有効網目鎖の数。
【０１２３】
サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分間プレス架橋してサンプルを作製した。
（７）γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係
Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νを計算により求めた。
（８）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１２４】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *＝１×１０3／Pa・ｓ のときのη1L0 *を測定した。
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１２５】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0 *を測定した。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（logη1L0 * − logη1B0 *）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０#C
・歪み率 ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
また、実施例における発泡体の成形および基礎物性の評価は、以下の方法により行った。
（試験方法）
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
【０１２６】
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：２００℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
【０１２７】
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度０．８８ｇ／ｃｍ3を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【０１２８】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【０１２９】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものを◎とし、
泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものを×とし、
中間のものを○、△の順序で示した。
【０１３０】
【製造例１】
［油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを１２ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を２２ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２２ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5を２２ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１３１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１３２】
次いで、この共重合体ゴム（Ａ−１）に、軟化剤［商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）］を配合し、ペレタイザー付き押出機を用い、油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）のペレットを得た。
上記のようにして得られた油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１３３】
【製造例２】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状の油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）のペレットを得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）の物性を第１表に示す。
【０１３４】
【表１】
【製造例３】
［ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）の製造］
撹拌機と滴下ロートを備えた３００ｍｌ容量の四つ口フラスコ内の空気を充分にアルゴンで置換し、そのフラスコ内に、四塩化チタン１０ｍｌ、トルエン１００ｍｌ、次いで、ジ-ｎ-ブチルエーテル１５．５ｍｌを加え、この溶液を２５℃に保った。
【０１３６】
その後、ジエチルアルミニウムクロリド５．７ｍｌとトルエン１５ｍｌを滴下ロートに仕込み、この溶液を３０分間かけて前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、得られた反応液を更に２５℃で２．５時間、撹拌した。
このようにして得られた液状反応生成物のＴｉ4+とＴｉ3+の含有量を測定したところ、Ｔｉ3+だけが１００％（仕込み四塩化チタンのモルに対して）検出され、還元の完結が確認された。
【０１３７】
さらに３０分間撹拌した後、２．３ｇのヨウ素を溶液に加え、反応溶液の温度を１００℃まで１時間で上昇させ、さらに１時間１００℃で撹拌した。分離、洗浄、減圧乾燥して１４．５ｇの固体三塩化チタン触媒が得られた。この固体三塩化チタン触媒の組成は、アルミニウム含有量０．７２重量％（塩化アルミニウム換算）、ジ-ｎ-ブチルエーテル含有量８．７重量％、ヨウ素含有量０．６５重量％であり、この触媒の比表面積は、５ｍ2／ｇであった。
【０１３８】
内容積２００リットルの撹拌機付き重合器内の空気を充分にプロピレンで置換した後、液化プロピレン６０ｋｇ、ジエチルアルミニウムクロリド６０ｇ、上記固体三塩化チタン触媒１．１ｇを送入し、水素の存在下６５℃で４時間撹拌した。
その後、イソブタノール０．５リットルおよびプロピレンオキシド０．５リットルが入った２００リットル内容積のオートクレーブに重合スラリーを移送し、６５℃で３０分間撹拌し、静置後上澄み液を抜き出した。続いて液化プロピレン６０ｋｇを送入し、６５℃で３０分間撹拌し、静置後上澄み液を抜き出した。この操作を３回繰り返した後、乾燥して粉末重合体を得た。
【０１３９】
次いで、得られた粉末重合体にフェノール系酸化防止剤を０．２重量％添加し、直径６５ｍｍのスクリューを有する造粒機でシリンダー温度２３０℃で造粒し、ペレット状のポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）を得た。
このポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が６．８重量％であった。
【０１４０】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）７０重量部と、製造例３で得られたポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）３０重量部と、不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が４０であるブチルゴム（以下、ＩＩＲ（Ｅ）と略す）３０重量部と、ナフテン系プロセスオイル［以下、オイル（Ｆ）と略す；商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５０重量部と、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3
０．５重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．１重量部と、1-エチニル-1-ヘキサノール（反応抑制剤）０．１重量部と、トリフェノールホスフィン０．０２５重量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【０１４１】
次いで、上記のようにして得られたペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で溶融混練し押出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が５８％である熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−１）を得た。
次いで、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−１）１００重量部と、アゾジカルボンアミド［ＡＤＣＡ；架橋トルク保持率＝６２％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．１３６、永和化成工業（株）製、商品名 ビニホールＡＣ＃３］１．５重量部とを、タンブラーブレンダーにより混合した後、得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物を前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【０１４２】
結果を第２表に示す。
【０１４３】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）およびＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル含量が７４％の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−２）を調製した。
【０１４４】
以下、この熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−２）を用いて、実施例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１４５】
【実施例３】
油展エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット７０重量部、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）のペレット３０重量部、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ０．５重量部、1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．１重量部、およびトリフェノールホスフィン０．０２５重量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の二軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／時間の割合でフィードした。さらに、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｋｇ／時間、オイル（Ｆ）を第９バレルの液体注入ノズルから１２ｋｇ／時間の割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）のペレットを作製した。
【０１４６】
押出機：東芝機械（株）製二軸押出機（品番ＴＥＭ−５０Ａ）、Ｌ／Ｄ＝４４
設定温度：Ｂ1/Ｂ2/Ｂ3/Ｂ4/Ｂ5/Ｂ6/Ｂ7/Ｂ8/Ｂ9/Ｂ10/Ｂ11/Ｂ12/Ｄ
＝140/140/160/160/170/180/200/200/220/220/220/220/220（℃）
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
［発泡体の調製］
図１に示す装置すなわち、連続可塑化装置としてスクリュー径４０ｍｍの第１押出機１とスクリュー径５０ｍｍの第２押出機５を有するタンデム型の押出機を使用し、第２押出機５の先端には、実施例１と同一のダイスを装着した。図１中の符号９は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を供給するホッパー、符号６は、第１押出機１から第２押出機５に熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を移送するライン、符号１１はマンドレルである。
【０１４７】
発泡剤である二酸化炭素添加部は、第１押出機１の中央付近に設けた。二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ２を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ２からプランジャーポンプ３までの流路を冷媒循環器１２を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ３まで注入できるようにした。
【０１４８】
次に、注入した液状二酸化炭素を７ｋｇ／時間となるようプランジャーポンプ３を制御し、プランジャーポンプ３の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁４にて調整した。
次に、保圧弁４から第１押出機１の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようにヒーター１３で加熱し、二酸化炭素を第１押出機１内の溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）に添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０ＭＰａであった。つまり、この溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）に溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０ＭＰａである超臨界状態であった。このようにして、超臨界状態の二酸化炭素を流量計１４で測定しながら、溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）１００重量部に対して２重量部の割合で第１押出機１内に添加し、スクリュー１０で均一に混合させた。
【０１４９】
次に、この溶融した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ−３）を第２押出機５へ送り、樹脂温度を１８８℃に調整し、７ｋｇ／時間の押出量でダイス７より押し出し、発泡体８を得た。このときのダイス７の圧力は８ＭＰａであった。
得られた発泡体８の評価を上述した方法に従って行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５０】
【比較例１】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）７０重量部と、実施例１と同じポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１０）３０重量部と、実施例１と同じブチルゴム（ＩＩＲ（Ｅ））３０重量部と、実施例１と同じオイル（Ｆ）５０重量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【０１５１】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、有機過酸化物として1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３２％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１５２】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレン（以下、ＰＰ２０（ＯＰ）と略す）５重量部と、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）１．５重量部とを、タンブラーブレンダーにより混合した後、得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物を前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
【０１５３】
結果を第２表に示す。
【０１５４】
【比較例２】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）、ＰＰ−１０（Ｂ）およびＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、比較例１と同様にして、ゲル含量が４８％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１５５】
以下、この組成物を用い、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５６】
【比較例３】
比較例１において、ＰＰ２０（ＯＰ）を用いなかった以外は、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５７】
【比較例４】
比較例１において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）、ＰＰ−１０（Ｂ）およびをＩＩＲ（Ｅ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、比較例１と同様にして、ゲル含量が４８％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１５８】
次いで、比較例１において、この組成物を用い、ＰＰ２０（ＯＰ）を用いなかった以外は、比較例１と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を比較例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１５９】
【比較例５】
実施例３において、(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 、1-エチニル-1-シクロヘキサノールおよび塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液を使用せずに、有機過酸化物である1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部とジビニルベンゼン０．５重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、ゲル含量が５５％の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【０１６０】
以下、この組成物を用いて、実施例３と同様にして、発泡性熱可塑性エラストマー組成物、さらにはその発泡体を調製し、その発泡体の評価を実施例３と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
【０１６１】
【実施例４】
実施例１において、発泡剤ＡＤＣＡの代わりにバリウムアゾジカルボキシレート［架橋トルク保持率＝８５％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０１６］１．５重量部を用い、バンバリーミキサーで直接１６０℃で５分間混練した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は４８％であった。
【０１６２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３の発泡体調製において使用したタンデム型の押出機を含む装置の模式図である。
【符号の説明】
１ ・・・・・・ 第１押出機
２ ・・・・・・ サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ
３ ・・・・・・ プランジャーポンプ
４ ・・・・・・ 保圧弁
５ ・・・・・・ 第２押出機
６ ・・・・・・ 移送ライン
７ ・・・・・・ ダイス
８ ・・・・・・ 発泡体
９ ・・・・・・ ホッパー
１０ ・・・・ スクリュー
１１ ・・・・ マンドレル
１２ ・・・・ 冷媒循環器
１３ ・・・・ ヒーター
１４ ・・・・ 流量計
Claims (11)
- エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる、グラフト変性されていてもよいエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）４０〜９０重量部、および
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量は１００重量部である］を、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）と、
発泡剤（II）とを含有してなる組成物であり、
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、５‐ビニル‐２‐ノルボルネンから導かれる構成単位を有し、
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が、前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、触媒（Ｄ）および反応抑制剤（Ｇ）の存在下に、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を、動的に熱処理することにより得られるものであり、
前記反応抑制剤（Ｇ）が、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール、アクリロニトリル、アミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、ビニルフェニルポリシロキサン、または有機過酸化物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン系樹脂であって、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとからなるプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂が、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記発泡剤（II）が、熱分解型発泡剤または物理発泡剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記発泡剤（II）の架橋トルク保持率が５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記発泡剤（II）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量 ≦ ０．１８を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。
- 発泡倍率が１．３倍以上であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性エラストマー発泡体。
- 請求項７または８に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする自動車用部品。
- 請求項７または８に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする電器部品。
- 請求項７または８に記載の熱可塑性エラストマー発泡体からなることを特徴とする建築用部品。
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