JP4499440B2 - 射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその発泡成形体 - Google Patents

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本発明は、型内等の射出発泡成形用に好適な、高流動性かつ高発泡性の樹脂組成物とその発泡体に関する。さらに詳しくは、自動車用内装材部品などに使用可能な低発泡から高発泡までの発泡倍率の自由度が高く、柔軟で、クッション性や断熱性、リサイクル性に優れた発泡成形体を得ることのできる高流動性のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物を用いて得られる発泡体に関するものである。
従来から型内発泡成形で、発泡倍率が高く、型内での成形加工性に優れ、柔軟な感触やクッション性のある発泡材料として、ウレタフォームがあるが、熱硬化性樹脂であるため、マテリアルリサイクル面でチップフォームとしての利用はあるが、再度、発泡原料としてリサイクルすることは困難であり、リサイクルポテンシャルの低い材料である。
熱可塑性オレフィン系エラストマーはリサイクル性の良い材料として広く使われており、その発泡体についても取り組みがなされている(特許文献1)。この先行技術には、「(a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム90ないし50重量部と、(b)ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック10ないし50重量部(ここで、(a)+(b)は100重量部)と、(c)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質および/または(d)鉱物油系軟化剤5ないし50重量部とから混合物を得て、この混合物を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して、軽度に架橋されたゴム組成物(A)と分解型発泡剤(B)とからなる発泡組成物を得て、この発泡組成物を加熱融解した後に発泡せしめて成形品を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法」が開示されている。
しかし、この特許文献1に開示の技術では、その実施例中にも開示されているように、得られる発泡体の発泡倍率はきわめて低く実用に供することはできない。このことは、本発明者らによる追試実験によっても、確認された。
前記特許文献1に開示の技術における問題点を改良する取り組みとして、部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーに、特定のオレフィン樹脂を少量配合することで、リサイクル性に優れた内装表皮材のクッション層(発泡成形体)を形成させる方法が、提案されている(特許文献2)。その他に、同じく部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーに、軟化剤として、可塑剤、滑剤等を配合し、かつ特定のスチレン系熱可塑性エラストマーを少量配合することで、リサイクル性に優れた内装表皮材のクッション層(発泡成形体)を形成させる方法も提案されている(特許文献3)。
しかしながら、前者に記載の技術では押出し発泡で発泡倍率が最高2.9倍、後者に記載の技術では射出発泡で発泡倍率が最高2.5倍と、どちらも発泡倍率は低く、感触、クッション面では充分なものが得られていない。
また、前記特許文献3に開示の技術においては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性、つまり流動性を高めるために、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル等の可塑剤を多く配合している。一般に、熱可塑性エラストマーの発泡性を高めるためには、成形温度領域での発生ガスをエラストマー内に泡として保持することが重要である。そのためには、エラストマーの流動性を適度に低下させ、粘ちょうにさせなければならない。このように発泡体成形用エラストマーの発泡性と流動性とは背反する関係にあるために、これまで3倍を超えるような高発泡倍率を実現するに至っていないのが現状である。さらに、軟化剤を多く配合した場合、その成形品は、高温状態下で、可塑剤の油成分が内部から外側に浸出することによるブリードアウト、フォギング等の問題が起きる。また、表皮材との貼合せ製品では、前記油成分の界面への浸出によって表皮材の剥れ等の耐久性が懸念される。
従来から柔軟なクッション性を高める手段として、オレフィン系熱可塑性エラストマーベースの材料に架橋剤等を用いて架橋を施し(ゲル分率を高める)、流動粘度を上げることで高発泡する方法(特許文献1,2)が知られている。
これら特許文献1,2に開示した技術は、樹脂自体のゴム弾性の向上には寄与するが、発泡に対しては種々の問題があることが、本発明者らの研究で明らかになってきた。すなわち、特許文献1,2に開示の技術では、(i)発泡成形させる前にベース材料に発泡剤の分散、溶解、溶存が必要なことから、ベース材料の架橋密度(ゲル分率)が高くなると、ベース材料への発泡剤の均一な分散、溶解、溶存ができなくなり、(ii)それによって、配合した発泡剤が有効に発泡に寄与することができなくなり、(iii)結果的に発泡倍率が上らない、このような問題が生じることを、本発明者らは見出した。さらに、これら文献に開示の技術では、(iv)粘度が高くなるため、ベース樹脂への剪断が著しくなり、発泡剤の分散時に、ベース材料のミクロ凝集構造の変化や、同時に剪断によるベース樹脂の分解も起こり、(v)それによって、極端な流動粘度の低下を招き、成形型内やダイスでの高発泡や成形形状の制御が不安定であることも、本発明者らは、自身の研究から、知るに至った。
このように、従来のいずれの提案によっても、リサイクル性や型内成形加工性に優れ、かつクッション層の発泡倍率が高く、質感にも優れた柔軟なクッション性を有し、かつ複雑な成形形状にも対応可能な型内発泡成形品を実現し得る樹脂組成物は、未だに提供されていないのが現状である。
特開昭54―112967号公報 特開平9−143297号公報 特開2002−206034号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、自動車用内装材部品などに使用可能な、高発泡倍率も可能で、しかも複雑な形状の成形にも対応可能であり、柔軟で、流動性及び耐熱性に優れ、型内での射出発泡成形に好適な樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いて得られた発泡体を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意、研究を重ねた結果、特定組成のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形用樹脂組成物として用いることにより、所望の発泡体を得ることができることを確認するに至った。
(発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物)
本発明者らが特定するに至った樹脂組成物は、高発泡倍率が可能で、しかも複雑な形状の成形にも対応可能であり、流動性及び耐熱性に優れ、型内での射出発泡成形に好適な、軽量かつ柔軟性に優れた発泡体を得ることのできる射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーである。この射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)100重量部に対して発泡剤が1〜25重量部の配合比で配合、混練されてなる射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)が、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)およびこれら(A)成分および(B)成分に相溶性がある融点100℃以上のワックス(C)を、前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100重量部に対して前記(A)成分が65〜95重量部、前記(B)成分が35〜5重量部、前記(C)成分が1〜50重量部の配合比で含み、かつ混練反応に供されて、前記(A)成分が連続相として存在するとともに、この連続相の中に前記(B)成分が不連続相として存在しているミクロ凝集構造を有していることを特徴とする。本発明の混練り反応により有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)はその分子中に分岐が生成していると考えられ、この分岐が発泡倍率を高めるものと考えられる。
本発明でいうミクロ凝集構造とは、ゴム成分と樹脂成分とワックス成分とからなる発泡成型用樹脂組成物を、三酸化オスミニウムや四酸化ルテニウム等の染色剤で、処理して、透過型電子顕微鏡(加速電圧200kV:以下、TEMと記す)を用いて観察した場合に得られる「ミクロな(ゴム相と結晶相の)組織構造」を意味する。本発明にかかるオレフィン系熱可塑性エラストマーでは、以下に説明するように、ゴム成分が連続相を形成するとともに、このゴム成分の連続相中に樹脂成分が島状に分散されている組織構造に特徴がある。
かかるミクロ凝集構造でのゴム相と結晶相の判断は、次のようにして可能になる。すなわち、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)単体のみに染色剤処理してTEM観察したものは、全面暗黒色であり、一方、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)単体のみで同様の処理して観察したものは、全面明白色であったことから、ゴム成分相が暗黒色、結晶成分相が明白色と判断できる。
前途のように、本発明の樹脂組成物の特徴は、「その構成成分である有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合ゴム(A)が連続相として存在しているとともに、他の構成成分である有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が不連続相としての分散状態で含有されている」というミクロ凝集構造を持っていることにある。このミクロ凝集構造は、この狭い範囲に固定されるものではなく、比較的変動の幅がある。すなわち、連続相と不連続相の占める面積は固定的なものではなく、ある変動幅あり、その変動幅により低発泡倍率から高発泡倍率まで広い倍率範囲を任意に設定可能となっている。したがって、本発明では、かかるミクロ凝集構造を制御することによって、複雑な成形形状にも対応可能で、低発泡倍率から従来にない高倍率までの所望とする発泡倍率の発泡体を得ることができる。
前記発泡倍率の制御ファクターとしては、次のような種々のものがある。すなわち、本発明の「連続相と不連続相からなるミクロ凝集構造」は、ゴム成分と結晶性樹脂成分の組成、分子量、配合比率により制御でき、また、混合時の剪断の度合いや温度条件、後述するようなゴム状オレフィン系軟質樹脂の分岐の度合い(ゲル分率)、各成分の溶融粘度差、相溶化剤など界面張力の関係、さらに連続相と不連続相の双方に分散可能なワックスの分散量から制御できる。このような制御ファクターが種々あるということは、これら種々のファクターを様々に組合せて制御することによって、発泡倍率をきめ細かく制御できることを意味し、その点も、「低発泡倍率から従来以上の高発泡倍率までカバーした任意の発泡倍率の発泡体を提供できるという本発明の特徴」に寄与している。本発明では、さらに前記ワックスの添加によって、エラストマー組成物の流動性を向上することができ、この流動性の向上によって、発泡倍率の維持ないし向上が実現されるばかりでなく、成形金型へのエラストマーの流入が容易になるため、金型の注入用ゲート数を低減することができ、さらにはより複雑な成形形状にも対応可能とすることができる。
一般的に、連続相と不連続相のミクロ凝集構造は、ゴム成分と結晶性樹脂成分とワックス成分とからなる3成分混合系の場合、混合系中のそれぞれの成分比率、また混合時の剪断の度合いや温度等の条件により、各成分の溶融粘度や、界面張力の関係から決定されると考えられている。
本発明者等の研究によれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)のミクロ凝集構造が、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)が連続相として存在するとともに、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が不連続相として存在する組織的構造であると、流動性および発泡性に優れ、発泡倍率3倍以上が可能となる。これに対して、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)のミクロ凝集構造が、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が連続相として存在し、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)が不連続相として存在する組織的構造になっていると、発泡性が劣り発泡倍率3倍以上が安定して得られ難く、かつ、連続相が結晶性オレフィン樹脂(B)となるため、柔軟性、クッション性がさらに悪化することを見出した。
(有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A))
本発明で用いられる有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)は、炭素原子数2〜20のα−オレフィン含有量が50モル%以上の無定形ランダムな弾性共重合体または結晶化度が50%以下の弾性共重合体であって、2種類以上のα−オレフィンからなる非結晶性α−オレフィン、あるいは2種類以上のα−オレフィンと非共役ジエン共重合体である。
このようなオレフィン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。
(a)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
[エチレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]
(b)エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
[エチレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]
(c)プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
[プロピレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]
(d)ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム
[ブテン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]
上記、α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
これらの共重合体ゴムのムーニー粘度[ML1・4(100℃)]は10〜250、特に40〜150が好ましい。
また、上記(b)のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、ヨウ素価が25以下であることが好ましい。
本発明で用いられる有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との混合物においては、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)の配合量は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との合計100重量部に対して、好ましくは30重量部以上100重量部未満、さらに好ましくは60重量部以上100重量部未満、特に好ましくは65〜95重量部である。
有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)の配合割合で、好ましい割合から好ましくない割合に逸脱すると、混合混練りして得られる分岐したゴム状オレフィン系軟質樹脂組成物(D)のミクロ凝集構造において、連続相と不連続相の成分が逆転に移行して行き、発泡倍率が低下する傾向となる。
(有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B))
本発明で用いられる有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)としては、炭素原子数2〜20のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
上記有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)の具体的な例としては、以下のような(共)重合体が挙げられる。
(イ)プロピレン単独重合体
(ロ)プロピレンと10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
(ハ)プロピレンと30モル%以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
(ニ)1−ブテン単独重合体
(ホ)1−ブテン単独重合体10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
(ヘ)4−メチル−1−ペンテン単独重合体
(ト)4−メチル−1−ペンテンと20モル%以下のα−オレフィンとのランダム共重合体
上記α−オレフィンとしては、具体的には、上述したオレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの具体例と同様のα−オレフィンが挙げられる。
本発明で用いられる「有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との混合物」においては、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)の配合量は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは70重量部未満、さらに好ましくは40重量部未満、特に好ましくは5〜35重量部である。
(ワックス(C))
本発明におけるワックス(C)は、融点が100℃以上で、炭化水素を主体としたものであり、このようなワックスは、融点を越えると、急激な粘度低下を生じるもので、かつ、オレフィン系共重合体ゴム(A)および結晶性オレフィン樹脂(B)と相溶性のよいことが必要である。
かかるワックス(C)は、具体的には、天然ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロワックスが挙げられる。また、合成ワックスとしては、エチレン、ポリプロピレン等のαオレフィン等の合成ワックスおよびそれらの混合物が挙げられる。α-オレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ノネン、およびそれら組合せが挙げられる。これらの中でも、オレフィン系ワックスが好適であり、特に樹脂相溶性と耐熱性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、これらは配合することで極めて低粘度になるが、発泡性に関しては維持ないし向上するので極めて好ましい。
本発明のエラストマー組成物におけるワックス(C)は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と前記有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との混練反応時にあらかじめ配合しておいても良いし、混練反応が終わった後に配合しても良い。配合量は(A)+(B)の合計100重量部に対して、1重量部以上50重量部以下で配合する。混練り分散性から1〜30重量部の範囲が特に好ましい。ワックス(C)を混練反応時にあらかじめ配合しておくと、混練作業が効果的に進められ、かつ発泡性も良いので好ましい。一方、ワックス(C)の混練反応後の配合では、射出成形時に単にブレンドするだけで低粘度化が可能であるメリットもある。前記ワックス(C)は、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)の連続相中に多く分散状態で含有されていることが考えられ、そのため特に射出成形のような型内成形には流動性が向上しかつ発泡性も維持ないし向上していると考えられる。
前記ワックスの融点とは、上昇融点、軟化点(JIS K2207、JIS K2531−1960)、ビカット軟化点(ASTM D1525)、凝結点(IP76/70)、滴点(ASTM D127−63)等で測定した融点を示す。
上記のような「有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)とワックス(C)との混合物」の改質材として、スチレン・ブタジエン(イソプレン)・スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、またこれらの各種水添系ゴム、および、イソブチレンゴム、塩素化ポリエチレン等を、オレフィン系合成ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂との合計量100重量%に対して、50重量%以下の量で添加すると、本発明におけるミクロ凝集構造を安定にできる効果がある。
上記のような有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)は、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)とワックス(C)との混合物からなる未発泡の発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー中において、主として分岐の状態で存在し、架橋の割合は少ないため、発泡剤の分散・混練・溶解に支障がなく、射出成形や押出成形時の流動性と発泡性に支障を来すことはない。
(分岐)
本発明において「発泡性を高めるために寄与するものとした化学的な分岐」の評価可能な指標としては、以下のゲル分率が好ましい。このゲル分率は、次にようにして計測する。すなわち、発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマーを0.5mm角サイズ大でカット調整された0.5gをステンレスメッシュ(#600)中に精秤して包み、これを沸騰キシレン(138℃)中で3時間抽出後、別に準備しておいた沸騰キシレンで再度充分洗浄した後、アセトンで置換し、80℃オーブン中で24時間乾燥させ、メッシュ中の抽出後残存物の重量を秤量し、最初の重量に対する抽出後の残存物の重量比率を算出し、この値をゲル分率(%)とする。
従来から用いられているゲル分率の測定方法は、溶媒にシクロヘキサンを用い、この溶媒に被測定化合物を室温にて48時間浸漬させ、溶媒に不溶な成分をゲル分として取り扱っている。シクロヘキサンは、非架橋のEPDMゴムをほぼ溶解させることができるが、非架橋結晶性のポリプロピレンはほとんど溶解できない。EPDMゴムの架橋部をゲル分として評価する場合や、非架橋結晶性ポリプロピレンを疑似架橋のゲル分として評価する場合は、シクロヘキサンを溶媒とした従来のゲル分率の測定方法や測定値は、疑似架橋も含めた広義の架橋とし、ベース材料の機械物性を表す指標としての意味を有するものである。ところが、本発明者等の研究の結果では、本発明で取り上げている発泡性を高めるための大きな要因は、化学的な架橋及び分岐であり、疑似架橋はほとんど寄与してないことが、知見された。したがって、発泡性を支配する架橋の指標としては、シクロヘキサンを溶媒として測定されたゲル分率は、全く意味を有さない不適正な測定方法であることも分かってきた。
本発明の発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、発泡成形加工時の流動性と発泡性に支障を来さないためには、オレフィン系熱可塑性エラストマーの中に存在する分岐の割合が、沸騰キシレン(138℃)3時間抽出でのゲル分率として、10wt%未満であることが望ましく、さらには5%未満が好ましい。
このゲル分率が10wt%未満であると、流動性に優れ、かつ発泡倍率も高く、型内やダイスでの発泡成形が容易になるので、特に好ましい。これに対し、発泡成形させる前にベース材料に発泡剤の分散、溶解、溶存が必要なことから、ゲル分率が10wt%以上になると、すなわち、ベース材料の架橋密度(ゲル分率)が高かくなると、ベース材料への発泡剤の均一な分散、溶解、溶存が難しくなり、発泡倍率が上がらず、また、流動性が悪いため、型内やダイスでの発泡成形形状に著しく劣る傾向となる。
また、ゲル分率が10wt%以上になると、流動粘度が高いため、型内発泡成形前の発泡剤との分散混練り時に剪断発熱による分子の切断が著しく、例え、オレフィン系熱可塑性エラストマー(D)中の有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)の成分分率が65〜95重量部(有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が35〜5重量部)であっても、ミクロ凝集構造が、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が連続相を構成し、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)が不連続相を構成するという、好ましい連続/不連続相構造とは逆転した相構造となり、発泡倍率が著しく低下することになる。
かかるゲル分率10wt%未満の分岐を施す方法としては、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴムと有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂を高温にて混練することで反応させることもできるし、架橋剤として、通常ゴムの加硫に用いられる架橋剤を用いることができる。好ましくは、過酸化物を用いる方法、電子線照射、硫黄加硫、シラン架橋等公知の方法を用いることができる。さらに、フェノール樹脂系としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等の硬化剤も用いることができる。これらの分岐を施す方法の中でも、過酸化物を用いる方法と、電子線照射が簡易に制御し易いので望ましい方法である。
前記過酸化物として好ましく用いられる具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,−トリメチルシ5クロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
これらの過酸化物の内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブリル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、なかでも1,3ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
この過酸化物は、未発泡の発泡樹脂基材の全体100重量部に対して、通常0.01〜2.5重量部程度の配合が好ましく、実際的な配合量は発泡体の気泡径、ゲル分率、密度等のバランスを考慮して調整される。
本発明においては、上記過酸化物による分岐処理に際し、その助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、N,N’−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アクリルメタクリレ−トのような多官能性メタクリレ−トモノマ−、ビニルブチラ−ト、ビニルステアレ−トのような多官能性ビニルモノマ−を配合することができる。
これら助剤の配合量によっても、発泡基材樹脂の流動性や発泡性の調整を適宜行うことができる。
ただし、樹脂の分岐を、電子線、中性子線、α線、β線、γ線、X線、紫外線等の電離性放射線の照射により行う場合は、架橋剤を配合しなくともよいが、電離性放射線の照射による分岐に際しては、その助剤として、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレ−トのような多官能性ビニルモノマ−を配合することができる。
(その他の添加剤)
また、本発明で用いられる、発泡基材樹脂中に、その他必要に応じて各種耐候安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、滑剤、着色剤、など、オレフィン系の熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー組成物に通常用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において、添加することができる。
また、この他に、発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー中に配合することもできる充填剤としては、具体的には、カーボンブラック、ニトロソ顔料、ベンガラ、フタロシアニン顔料、パルプ、繊維状チップ、カンテン等の有機充填材料、クレー、カオリン、シリカ、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ヴェントナイト、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土、セメント、シリカフュ−ム等の無機充填剤が挙げられる。
上記組成物の混練方法としては、V型ブラベンダー、タンブラーミキサー、リボンブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどの公知の混練機を用いて、混練し、この混練物を、開放型のミクシングロールあるいは非開放型のバンバリーミキサー、押出し機、ニーダー、連続ミキサーなどの公知の混練機を用いて、混練分散させる方法が、好ましく用いることができる。
このような混練工程中に組成物を分岐反応させても良いし、分岐しないように混練し、得られた混練物を改めてオーブンや熱プレス装置などで加熱することにより、静的に分岐させても良い。
これらによって調整される未発泡の発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、公知のペレタイザーでペレット形状にして用いるのが望ましい。
(発泡性樹脂と発泡体)
本発明においては、発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に熱分解型発泡剤を発泡剤の分解温度以下で練り込むことで、未発泡の発泡性マスターバッチとして調整することもできる。
たとえば、発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤をV型ブラベンダー、タンブラーミキサー、リボンブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどの公知の混練機を用いて、混練必要であれば、この混練に続いてさらに、押出機、ミキシングロ−ル、ニーダー、バンバリーミキサーなどで、熱分解型発泡剤の分解しない温度で混練り調整する。
発泡剤は、未発泡の発泡基材樹脂100重量部に対して、通常1〜25重量部の割合で用いられる。
これらによって調整される未発泡の発泡成形用オレフィン系熱可塑性エラストマーのマスターバッチは、公知のペレタイザーでペレット形状にして用いるのが望ましい。
前述したオレフィン系発泡樹脂基材に配合される発泡剤は、熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤があり、このような発泡剤としては、具体的には、アゾジカーボンアミド(ADCA)、ジエチルアゾカルボキレート、アゾジカルボン酸バリウム、4,4オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3ジスルホンヒドラシドフェニルスルホン酸、N,N’−ジニトロソペンタメテトラミン、p−トルエンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機発泡剤等が挙げられる。特に有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが好ましく、無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウムおよびグリセリン脂肪酸エステルを混合させて用いてもよい。これらの発泡剤は、単独または複数の組合せ、またいわゆる分解助剤を併用して用いることができる。
また、発泡助剤、湿潤剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤などの添加剤および充填剤は、上記混練のいずれかの段階において配合する。
さらに、射出、または押出し成形時に、各種原料をホッパーから投入する際に、樹脂原料として発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる発泡性マスターバッチ原料に加え、非晶性オレフィンゴムや結晶性オレフィン樹脂を配合混合させて用いてもよい。
前記非晶性オレフィンゴムとしては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム[エチレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムエチレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム[プロピレン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム[ブテン/α−オレフィン(モル比)=約90/10〜50/50]がある。
前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン、およびこれらの組合せがある。
また、前記結晶性オレフィン樹脂としては、プロピレンと10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと30モル%以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテン単独重合体10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、4−メチル−1−ペンテン単独重合体、4−メチル−1−ペンテンと20モル%以下のα−オレフィンとのランダム共重合体がある。
本発明においては、熱分解型発泡剤による発泡に代えて、揮発性溶剤や水等によって樹脂を発泡させることもできる。
また、ガスそのものを発泡樹脂基材に分散あるいは含浸させることもでき、この場合、二酸化炭素ガスや窒素ガスが発泡剤として挙げられる。
具体的には、射出やスタンピング成形または押出し成形時に、成形機から発泡基材樹脂を出す前に、二酸化炭素や窒素、揮発性溶剤や水等の蒸気を注入して混練りし、分散させる方法を用いる。
射出または押出し前の、これら発泡剤の注入混練り条件としては、超臨界状態または非超臨界状態のいずれの状態であってもよい。
射出又は、押出し前に発泡剤が混練分散された後は、ノズルを通して発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーが金型内またはダイスを経て発泡成形される。
射出成形の場合、ノズルを通して出された発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーに対し、公知の型動作で成形が可能である。つまり、金型が型締め状態への射出成形、また、スタンピング成形や、コアバック成形が可能である。
本発明の射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)100重量部に対して発泡剤が1〜25重量部の配合比で配合、混練されてなる射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)が、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)およびこれら(A)成分および(B)成分に相溶性がある融点100℃以上のワックス(C)を、前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100重量部に対して前記(A)成分が65〜95重量部、前記(B)成分が35〜5重量部、前記(C)成分が1〜50重量部の配合比で含み、かつ混練反応に供されて、前記(A)成分が連続相として存在するとともに、この連続相の中に前記(B)成分が不連続相として存在しているミクロ凝集構造を有していることを特徴とする。本発明の組成物は、前記ミクロ凝集構造を持つことによって、高い発泡倍率を発揮することができ、軽量かつ柔軟なクッション性や断熱性に優れた発泡体を得ることができ、さらにワックス成分の分散含有によって、流動性が高く、金型内への注入が容易で、複雑な成形形状にも対応可能である。したがって、本発明によれば、自動車用内装材部品などに使用可能な、発泡倍率が高いものでも低いものも可能で、軽量かつ柔軟な流動性、耐熱性、また射出成形、プレス成形、トランスファー成形、スタンピング成形など型内発泡成形性に優れたリサイクル性のある発泡製品を提供することが可能になる。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
本発明の発泡体の成形に用いた射出成形機は、型締め力450トン、可塑化能力197kg/h、スクリュー径58mm、最大射出圧216MPa、最大射出率528cm3/sのタイプの装置で、コアバック成形法を応用した。
同じく本発明の発泡体の成形に用いた金型は、A4サイズの事務受け箱形状で、肉厚は4mmのもので行った。
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム[EPT;エチレン含量68モル%、ヨウ素価12、ムーニー粘度(JISK6300)38]70重量部と、ポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)5.0/10分]20重量部と、ポリプロピレン系合成ワックス(融点145℃)10重量部とを、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ジブチルパーオキシ)ヘキシン−3[過酸化物]0.17重量部の存在下で、混練りして発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー(1.ミクロ凝集構造で連続相がゴム相で不連続相が結晶相、2.ゲル分率:3.0wt%)を得た。
得られた発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物(発泡剤)の2.3重量部を混練りしてマスターバッチ(発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー)を調製した。このマスターバッチを、230℃のシリンダー中で再度溶融分散させた後、上下金型から形成される型閉じされている金型に射出した(射出条件は、射出スピード:200mm/s、金型温度:30℃)。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡成形品を取り出した所、成形品の発泡倍率が3.9倍(発泡倍率:発泡後比重/発泡前比重)で、成形形状も良好で、感触も良好(アスカーC硬度:22)であった。
(実施例2)
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム[EPT;エチレン含量68モル%、ヨウ素価12、ムーニー粘度(JISK6300)38]70重量部と、ポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)5.0/10分]20重量部とポリエチレン系合成ワックス(融点107℃)10量部を、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ジブチルパーオキシ)ヘキシン−3[過酸化物]0.11重量部の存在下で、混練りして発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー(1.ミクロ凝集構造で連続相がゴム相で不連続相が結晶相、2.ゲル分率:1.3wt%)を得た。
得られた発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物(発泡剤)を2.3重量部混練りしてマスターバッチ(発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー)を調製した。このマスターバッチを、230℃のシリンダー中で再度溶融分散させた後、上下金型から形成される型閉じされている金型に射出した(射出条件は、射出スピード:200mm/s、金型温度:30℃)。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡成形品を取り出した所、成形品の発泡倍率が4.5倍(発泡倍率:発泡後比重/発泡前比重)で、成形形状も良好で、感触も良好(アスカーC硬度:21)であった。
(実施例3)
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム[EPT;エチレン含量68モル%、ヨウ素価12、ムーニー粘度(JISK6300)38]70重量部と、ポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)5.0/10分]20重量部と、ポリプロピレン系合成ワックス(融点153℃)10重量部とを、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ジブチルパーオキシ)ヘキシン−3[過酸化物]0.17重量部の存在下で、混練りして、発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー(1.ミクロ凝集構造で連続相がゴム相で不連続相が結晶相、2.ゲル分率:3.4wt%)を得た。
得られた発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物(発泡剤)を2.3重量部を混練りしてマスターバッチ(発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー)を調製した。このマスターバッチを、230℃のシリンダー中で再度溶融分散させた後、上下金型から形成される型閉じされている金型に射出した(射出条件は、射出スピード:200mm/s、金型温度:30℃)。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡成形品を取り出した所、成形品の発泡倍率が4.1倍(発泡倍率:発泡後比重/発泡前比重)で、成形形状も良好で、感触も良好であった(アスカーC硬度:22)。
(比較例1)
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム[EPT;エチレン含量68モル%、ヨウ素価12、ムーニー粘度(JISK6300)38]70重量部と、ポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)5.0/10分]30重量部とを、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ジブチルパーオキシ)ヘキシン−3[過酸化物]0.19重量部の存在下で、混練りして、発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー(1.ミクロ凝集構造で連続相がゴム相で不連続相が結晶相、2.ゲル分率:3.7wt%)を得た。
得られた発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物(発泡剤)を2.3重量部を混練りしてマスターバッチ(発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー)を調製した。このマスターバッチを、230℃のシリンダー中で再度溶融分散させた後、上下金型から形成される型閉じされている金型に射出した(射出条件は、射出スピード:200mm/s、金型温度:30℃)。その結果、ワックスが配合されていないため流動性が悪く、シリンダー内の圧力が上昇し、射出できなかった。
(比較例2)
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム[EPT;エチレン含量68モル%、ヨウ素価12、ムーニー粘度(JISK6300)38]65重量部とポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)5.0/10分]25重量部とワックスのかわりに流動性の高いポリプロピレン[PP;MFR(ASTM 1238、230℃、2.16kg荷重)23.0/10分]10量部を、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ジブチルパーオキシ)ヘキシン−3[過酸化物]0.11重量部の存在下で、混練りして、発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー(1.ミクロ凝集構造で連続相が結晶相で不連続相がゴム相、2.ゲル分率:1.6wt%)を得た。
得られた発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物(発泡剤)を2.3重量部を混練りして、マスターバッチ(発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー)を調製した。このマスターバッチを、230℃のシリンダー中で再度溶融分散させた後、上下金型から形成される型閉じされている金型に射出した(射出条件は、射出スピード:200mm/s、金型温度:30℃)。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡成形品を取り出した所、成形形状は悪く、発泡倍率も2.0倍(発泡倍率:発泡後比重/発泡前比重)で、感触は硬く良くなかった(アスカーC硬度:51)。
上記実施例1,2,3および比較例1,2の各オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の各粘度を測定した。さらに、温度に対する粘度勾配の指標として粘度インデックス[180℃の粘度(V1)を230℃の粘度(V2)で割った値(V1 / V2)]を示した。その結果を、下記表1に示す。粘度測定方法は、細管式レオメーター(島津製作所製フローテスターCFT-500A)を用いて、20kgの荷重にて昇温法による粘度を測定した。
Figure 0004499440
上記表1に見るように、実施例1,2,3のエラストマーの粘度は、温度変化にかかわらず、大きな変動が無く安定して推移しており、このことは粘度インデックス(V1/V2)が1.00から1.5と小さいことで理解できる。この効果は発泡倍率の高さに現れている。これに対して、比較例1のエラストマーでは、粘度が温度上昇に伴って、実施例のエラストマーに比べて、比較的高い粘度にあり射出成形できないほどのものになった。比較例2では、粘度インデックス(V1/V2)が、3.52と大きく温度上昇に伴い粘度の低下がはなはだしかった。そのため発泡倍率は極めて低くなり硬度も高くなっている。
このように本発明ではワックスが適切に配合されているため、流動性が向上するのに発泡性は低下せず良好な感触の製品が得られる特徴がある。
以上のように、本発明にかかるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、およびその発泡体によれば、自動車用内装材部品などに使用可能な、発泡倍率2倍以上で軽量かつ柔軟なクッション性や断熱性、また型内発泡成形性に優れ、複雑な成形形状も可能で、リサイクル性のある発泡成形品を提供することが可能になる。

Claims (3)

  1. オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)100重量部に対して発泡剤が1〜25重量部の配合比で配合、混練されてなる射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、
    前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(D)が、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)およびこれら(A)成分および(B)成分に相溶性がある融点100℃以上のワックス(C)を、前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100重量部に対して前記(A)成分が65〜95重量部、前記(B)成分が35〜5重量部、前記(C)成分が1〜50重量部の配合比で含み、かつ混練反応に供されて、前記(A)成分が連続相として存在するとともに、この連続相の中に前記(B)成分が不連続相として存在しているミクロ凝集構造を有していることを特徴とする射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 前記ワックス(C)は、合成ワックスであるポリエチレン、ポリプロピレン、炭化水素、およびこれらの混合物から選ばれる一種以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項1に記載の射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 請求項1または2に記載の射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出成形により発泡成形して得られたことを特徴とする発泡成形体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101814003B1 (ko) * 2016-08-26 2018-01-02 주식회사 미래텍 올레핀블록공중합체를 이용한 자동차 내장재용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307070A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nhk Spring Co Ltd 発泡体用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法
CN101668797A (zh) 2007-04-24 2010-03-10 积水技术成型株式会社 聚丙烯类树脂组合物、使用该树脂组合物的发泡成形品以及该发泡成形品的制造方法
EP3918001A1 (en) * 2019-01-30 2021-12-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Rubber composition
WO2020171019A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物及びその成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049056A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性ゴム組成物
JP2002293975A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc 発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2003286374A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物
JP2005075964A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Tosoh Corp 発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体
JP2005539125A (ja) * 2002-09-17 2005-12-22 バーセル ポリオレフィン イタリア ソシエタ ペル アチオニ 改良された磨耗抵抗を有するポリオレフィン組成物
JP2007511643A (ja) * 2003-11-14 2007-05-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明および半透明の架橋プロピレン−ベース・エラストマー、その生成物および製品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311251A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2672079B2 (ja) * 1995-08-28 1997-11-05 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性エラストマーの製造法
JPH0958835A (ja) * 1995-08-29 1997-03-04 Bando Chem Ind Ltd 運搬ベルト

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049056A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性ゴム組成物
JP2002293975A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc 発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2003286374A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物
JP2005539125A (ja) * 2002-09-17 2005-12-22 バーセル ポリオレフィン イタリア ソシエタ ペル アチオニ 改良された磨耗抵抗を有するポリオレフィン組成物
JP2005075964A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Tosoh Corp 発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体
JP2007511643A (ja) * 2003-11-14 2007-05-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明および半透明の架橋プロピレン−ベース・エラストマー、その生成物および製品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101814003B1 (ko) * 2016-08-26 2018-01-02 주식회사 미래텍 올레핀블록공중합체를 이용한 자동차 내장재용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법

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