JP2010126577A - 発泡成形品の成形方法及び発泡成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形する発泡成形品の成形方法を提供する。
【解決手段】本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体100質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を50〜150質量含む油展エチレン系共重合体(A)と、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)と、水添ブロック共重合体(C)と、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)と、を含有し、210℃、引き取り速度2m/分における溶融張力が3.0gf未満の熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、油展エチレン系共重合体(A)のエチレン系共重合体として、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gであり、且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下であるものを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡成形品の成形方法及び発泡成形品に関する。更に詳しくは、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品に関する。
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、或いは情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、且つ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ(例えば、特許文献1参照)、これを用いて発泡成形品が得られることが知られている。
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることが困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形品では、臭気及び変色が十分に低減されていない。その他にも、製造工程が複雑である、使用し得る架橋剤が高価である、架橋剤等による汚損のため用途が限られる等、解決すべき課題が多い。また、非架橋型のものでは、得られる発泡成形品が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。
熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特許文献1に記載されている熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形品は、従前のものと比べて柔軟である。一方、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることもでき、この組成物は溶融させることで容易に、且つ均一に発泡させることができる。
しかし、上記の射出発泡成形法では、適度な柔軟性を有しクッション性等に優れた発泡成形品が得られないとの問題がある。更に、セル径が不均一な発泡成形品となる傾向がある。
このようなことから、特定の熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形する発泡成形品の成形方法も提案されている(特許文献3参照)。このような方法によれば、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一の発泡成形体を得ることができるとされている。
特開平6−73222号公報 国際公開03/018677号パンフレット 国際公開06/080491号パンフレット
しかしながら、特許文献3に記載された発泡成形品の成形方法は、使用する熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低いため、得られる発泡成形品の外観が十分ではなかった。また、発泡成形品のゴム弾性、及び発泡性についても未だ改善の余地があった。
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を提供するものである。
上記課題を解決するため、本発明によって以下の発泡成形品の成形方法及び発泡成形品が提供される。
[1] エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体(A)と、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)と、両末端が1,2−ビニル結合含量25%未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが1,2−ビニル結合含量25%以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(C)と、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、前記油展エチレン系共重合体(A)が、下記(1)及び(2)の条件を満たす前記エチレン系共重合体100質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を50〜150質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体(A)、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、前記水添ブロック共重合体(C)、及び前記α−オレフィン系樹脂(D)の合計100質量%に対して、前記油展エチレン系共重合体(A)を10〜93質量%、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(B)を3〜30質量%、前記水添ブロック共重合体(C)を3〜30質量%、及び前記α−オレフィン系樹脂(D)を1〜30質量%それぞれ含有し、210℃、引き取り速度2m/分における溶融張力が3.0gf未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
(1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
(2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。
[2] 前記油展エチレン系共重合体(A)として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる前記[1]に記載の発泡成形品の成形方法。
[3] 前記油展エチレン系共重合体(A)として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる前記[1]又は[2]に記載の発泡成形品の成形方法。
[4] 前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材(E)を更に含有するものを用いる前記[1]〜[3]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
[5] 前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤(F)を更に含有するものを用いる前記[1]〜[4]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
[6] 前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、0.01〜10mm/秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る前記[1]〜[5]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
[7] 金型後退遅延時間が、充填完了後0〜60秒である前記[6]に記載の発泡成形品の成形方法。
[8] 前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が1.1〜10.0倍となるように型開きする前記[6]又は[7]に記載の発泡成形品の成形方法。
[9] ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する前記[1]〜[8]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
[10] 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する前記[1]〜[9]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
[11] 前記[1]〜[10]のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
[12] 気泡の平均径が1〜200μmである前記[11]に記載の発泡成形品。
本発明の発泡成形品の成形方法によれば、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を得ることができる。
また、本発明の発泡成形品は、本発明の発泡成形品の成形方法により発泡成形されて得られたものであり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品である。
また、樹脂製等の基材の表面に発泡成形品を形成すれば、例えば、基材と発泡層との積層品からなる自動車等の内装部品等を容易に成形することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[1]発泡成形品の成形方法:
まず、本発明の発泡成形品の成形方法の一の実施形態について具体的に説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体(A)と、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)と、両末端が1,2−ビニル結合含量25%未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが1,2−ビニル結合含量25%以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(C)と、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備えた成形方法である。
そして、本発明においては、この熱可塑性エラストマー組成物として、油展エチレン系共重合体(A)が、下記(1)及び(2)の条件を満たすエチレン系共重合体100質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を50〜150質量含み、且つ、油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、及び炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)の合計100質量%に対して、油展エチレン系共重合体(A)を10〜93質量%、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)を3〜30質量%、水添ブロック共重合体(C)を3〜30質量%、及び炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)を1〜30質量%それぞれ含有し、210℃、引き取り速度2m/分における溶融張力が3.0gf未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる。
(1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
(2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。
本発明の発泡成形品の成形方法は、熱可塑性エラストマー組成物として特定の油展エチレン系共重合体(A)が含有されているため、各成分の分散性が良好となり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を良好に得ることができる。
[1−1]熱可塑性エラストマー組成物:
ここで、本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、上述したように、油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、及び炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)を所定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
この熱可塑性エラストマー組成物は、上記油展エチレン系共重合体(A)、上記結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、上記水添ブロック共重合体(C)、及び上記α−オレフィン系樹脂(D)の合計100質量%に対して、油展エチレン系共重合体(A)を10〜93質量%、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)を3〜30質量%、水添ブロック共重合体(C)を3〜30質量%、及び炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)を1〜30質量%それぞれ含有するものである。各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、鉱物油系軟化材添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。
特に、油展エチレン系共重合体(A)が少なすぎる、即ち、含有割合が10質量%未満であると、柔軟性が低下する。一方、油展エチレン系共重合体(A)が多すぎる、即ち、含有割合が93質量%を超えると、流動性が低下する。この油展エチレン系共重合体(A)の含有割合は、15〜90質量%であることが好ましく、20〜87質量%であることが更に好ましい。
また、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)の含有割合が3質量%未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)の含有割合が30質量%を超えると、柔軟性が低下する。この結晶性ポリエチレン系樹脂(B)の含有割合は、4〜28質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることが更に好ましい。
また、水添ブロック共重合体(C)の含有割合が3質量%未満であると、柔軟性が低下する。一方、水添ブロック共重合体(C)の含有割合が30質量%を超えると、流動性が低下する。この水添ブロック共重合体(C)の含有割合は、4〜28質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることが更に好ましい。
また、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)の含有割合が1質量%未満であると、流動性が低下する。一方、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)の含有割合が30質量%を超えると、柔軟性が低下する。このα−オレフィン系樹脂(D)の含有割合は、2〜28質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることが更に好ましい。
[1−1A]油展エチレン系共重合体(A):
本実施形態の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体(A)は、上述した(1)及び(2)の条件(以下、「条件(1)」及び「条件(2)」ということがある)を満たすエチレン系共重合体、及び、このエチレン系共重合体100質量部に対して、50〜150質量部の第一の鉱物油系軟化材を含むものである。
このような油展エチレン系共重合体(A)は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ないため、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が優れる。また、油展エチレン系共重合体(A)は、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないため、その他の成分との分散性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れる。また、油展エチレン系共重合体(A)、特に、この油展エチレン系共重合体(A)に含まれるエチレン系共重合体は、低分子量成分の含有量が少ないため、軟化材の保持性が高く、大量の鉱物油系軟化材を含有できる。そのため、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に特に優れている。
油展エチレン系共重合体(A)としては、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものであることが好ましい。このようにして得られる油展エチレン系共重合体(A)は、エチレン系共重合体単独の場合に比べて、その粘度が低いため、その他の成分との分散性が向上することに加え、第一の鉱物油系軟化材がエチレン系共重合体に均一に分散するため、第一の鉱物油系軟化材がブリードアウトし難いという利点がある。
[1−1A−1]エチレン系共重合体:
油展エチレン系共重合体(A)に含まれるエチレン系共重合体は、上記条件(1)及び条件(2)を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含むことによって、得られる油展エチレン系共重合体(A)は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン/α−オレフィン二元共重合体、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましく、炭素数3〜12のα−オレフィンが更に好ましく、炭素数3〜8のα−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、これらのα−オレフィンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、50〜80質量%であることが好ましく、54〜75質量%であることが更に好ましく、60〜70質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が50質量%未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、80質量%超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンと同様のものを用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、50〜80質量%であることが好ましく、54〜75質量%であることが更に好ましく、60〜70質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が50質量%未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、80質量%超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン等の炭素数が6〜15の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン等のα,ω−ジエンを挙げることができる。
これらの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネンが特に好ましい。なお、これら非共役ポリエンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体のヨウ素価が、0〜40となる量であることが好ましく、0〜30となる量であることが好ましい。このヨウ素価は、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量の目安となる値であり、ヨウ素価が40超であると、混練りの際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生するおそれがある。
このエチレン系共重合体は、上記条件(1)を満たすものである。即ち、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が5.5〜9.0dl/gである。なお、この極限粘度[η]は、5.5〜8.5dl/gであることが好ましく、5.5〜8.0dl/gであることが更に好ましく、5.5〜7.5dl/gであることが特に好ましい。上記極限粘度[η]が5.5dl/g未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、9.0dl/g超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、本明細書における極限粘度[η]の測定は、例えば、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。
更に、このエチレン系共重合体は、上記条件(2)を満たすものである。即ち、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が3以下である。なお、この重量平均分子量と数平均分子量との比は、2.8以下であることが好ましく、2.0〜2.7であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が3超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び、成形加工性が低下する。なお、本明細書において「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。
エチレン系共重合体は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合が、3%以下であることが好ましく、0〜3%であることが更に好ましく、0〜2.5%であることが特に好ましい。上記面積割合が3%超であると、ゴム弾性、及び、軟化材保持性が低下するおそれがある。
ここで、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合」の算出方法を、図1を用いて具体的に説明する。図1は、エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。まず、図1に示すクロマトグラムの溶出曲線1の積分値(溶出曲線1と横軸で囲まれた全面積(図1中、「S」と示す))を算出する。次に、ポリスチレンに換算した分子量10万の成分が溶出する時間(溶出時間)T1以降に検出される部分の積分値(面積(図1中、「S1」と示す))を算出する。次に、これらの値から、式:(S1/S)×100を算出して「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合」とする。
なお、従来の発泡成形体の成形に使用される油展エチレン系共重合体は、分子量分布が広いため、その極限粘度[η]が5.5〜9.0の場合には超高分子量成分が多量に含まれ、流動性、即ち成形加工性が著しく低下してしまった。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、上記したように分子量分布が広く低分子量成分も多いためオイルブリードが発生してしまった。
一方、本発明においては、使用する油展エチレン系共重合体(A)の分子量分布が狭いため、極限粘度[η]が5.5〜9.0の場合でも、超高分子量成分の含有量が極めて少なく、流動性(成形加工性)に優れている。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、分子量分布が狭く低分子量成分が少ないため、オイルブリードの発生を有効に抑制することができる。これにより、本発明の発泡成形品の成形方法は、成形加工性とオイルブリード(軟化材保持性)という相反する性質のバランスが、従来の成形方法と比較して極めて優れている。
エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を適宜選択して製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でもよい。また、上記溶液重合法又はスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、V、Ti、Zr及びHfからなる群より選択される遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。なお、遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒としては、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物若しくは上記メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、及び重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なるが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して、0.01〜20ppmであることが好ましく、0.1〜10ppmであることが更に好ましい。
[1−1A−2]第一の鉱物油系軟化材:
油展エチレン系共重合体(A)に含まれる第一の鉱物油系軟化材は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させるために用いられるものである。本発明に用いられる鉱物油系軟化材としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体との相容性が高いため軟化材保持性が優れ、耐候性も優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
鉱物油系軟化材の使用量は、エチレン系共重合体100質量部に対して、50〜150質量部であり、80〜140質量部であることが好ましく、90〜130質量部であることが更に好ましい。上記使用量が50質量部未満であると、柔軟性や成形加工性が低下する。一方、150質量部超であると、べた付きが発生して工業的な生産性が低下する。
油展エチレン系共重合体(A)の形状は、ベール、クラム、ペレット等のいずれの形状でもよい。このような油展エチレン系共重合体(A)は、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性を良好にするという観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。なお、結晶化度は、密度に関係するため、結晶化度よりも簡便に測定できる密度で結晶化度を代用することが一般的に行われている。本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を得るための重合体組成物に含有される油展エチレン系共重合体(A)は、その密度が、0.89g/cm以下であることが好ましい。更に、エチレン系共重合体のX線回折測定による結晶化度は、20%以下であることが好ましく、15%以下であることが更に好ましい。上記結晶化度が20%超であると、エチレン系共重合体の柔軟性が低下するおそれがある。
油展エチレン系共重合体(A)の製造方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン系共重合体溶液に、所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
その他の方法としては、重合後、乾燥させて得られたエチレン系共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、又はクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又はロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。
[1−1B]結晶性ポリエチレン系樹脂(B):
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂(B)」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有割合は90〜100モル%である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂(B)を沸騰n−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。なお、この不溶分は、通常、95質量%以下である。不溶分が10質量%未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡成形品の機械的強度等が低下することがある。なお、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)の、差動走査熱量計による融解ピークは100℃以上であることが好ましい。
この結晶性ポリエチレン系樹脂(B)としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の炭素数3〜8のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有割合が90モル%以上である共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された2種以上を併用することもできる。
[1−1C]水添ブロック共重合体(C):
水添ブロック共重合体(C)は、両末端が1,2−ビニル結合含量25%未満の共役ジエン重合体ブロック(以下、(i)ブロックともいう)であり、中間ブロックが1,2−ビニル結合含量25%以上の共役ジエン重合体ブロック(以下、(ii)ブロックともいう)であるブロック共重合体を水素添加してなるものである。なお、本明細書ではブタジエンの3,4−結合を1,2−ビニル結合と同一と見なし、1,2−ビニル結合含量には3,4−結合含量を含めるものとする。
この水添ブロック共重合体(C)は、(i)ブロックと(ii)ブロックの合計を100質量%とした場合に、(i)ブロックが5〜90質量%、(ii)ブロックが10〜95質量%であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも80%が飽和され、数平均分子量が50,000〜700,000のものであることが好ましい。
上記の好ましい水添ブロック共重合体(C)は、両末端に(i)ブロックを備え、2つの(i)ブロックの間に(ii)ブロックを備える共重合体((i)−(ii)−(i)型ブロック共重合体)を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、(i)ブロック及び(ii)ブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
水添ブロック共重合体(C)中の(i)ブロック及び(ii)ブロックの合計を100質量%とした場合の各ブロックの含有割合は、(i)ブロックが5〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることが更に好ましい。(i)ブロックが5質量%未満(即ち、(ii)ブロックが95質量%超)であると、マトリックスとなる油展エチレン系共重合体(A)に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、3次元網目構造を形成し難くなる。一方、(i)ブロックが90質量%超(即ち、(ii)ブロックが10質量%未満)であると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
上記(i)ブロックは、ブタジエンを主成分((i)ブロック全体の90質量%以上、好ましくは95質量%以上)とする1,3−ブタジエン重合体ブロックである。また、(i)ブロックの1,2−ビニル結合含量は25%未満であり、好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。(i)ブロックの1,2−ビニル結合含量が25%以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。この(i)ブロックの数平均分子量は、25,000〜630,000であることが好ましく、30,000〜480,000であることが更に好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体(C)中においては、(i)ブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
上記(ii)ブロックは、共役ジエン化合物を主成分((ii)ブロック全体の50質量%以上、好ましくは60質量%以上)とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンを使用することが好ましく、1,3−ブタジエンを使用することが更に好ましい。(ii)ブロックは、これらの2種以上から構成されていてもよい。
また、(ii)ブロックの1,2−ビニル結合含量は、25%以上、好ましくは25〜95%であり、更に好ましくは25〜90%であり、とりわけ好ましくは25〜85%であり、特に好ましくは28〜83%であり、最も好ましくは30〜80%である。25%未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。この(ii)ブロックの数平均分子量は、5,000〜650,000であることが好ましく、20,000〜540,000であることが更に好ましい。
更に、(ii)ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合は、(ii)ブロック全体を100質量%とした場合に、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合が多くなるとガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この(ii)ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−1共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−1共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体(C)に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも80%が飽和されていることが好ましい。80%未満では熱安定性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、90%以上が飽和されていることが更に好ましく、95〜100%が飽和されていることが特に好ましい。
水添ブロック共重合体(C)の数平均分子量は、50,000〜700,000であることが好ましく、100,000〜600,000であることが更に好ましい。50,000未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易くなることがあり、一方、700,000を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易くなることがある。
水添ブロック共重合体(C)は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体(以下「水添前重合体」ともいう)を水素添加することにより得ることができる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特に、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー100質量%当たり0.02〜15質量%の量であることが好ましく、0.03〜5質量%の量であることが更に好ましい。
また、重合温度は、−10〜150℃であることが好ましく、0〜120℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、前記組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
使用されるカップリング剤として、例えば、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、(ジクロロメチル)トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、1,3−ジクロロ−2−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
本発明の発泡成形品の成形方法に使用する水添ジエン系共重合体(C)は、このような水添前重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。
水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
水添触媒としては、元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等のメタロセン系化合物;Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒;Ru、Rh等の有機金属化合物又は錯体;水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、上記水添触媒は1種のみ用いてもよく、又は2種以上を併用することもできる。
この中で、Ti、Zr、Hf、Co、Niのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ti、Zr、Hfのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
このような水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ブロック共重合体(C)を単離する。水添ブロック共重合体(C)の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
なお、水添ブロック共重合体(C)の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数の(i)−(ii)−(i)型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、[(i)−(ii)−(i)]n−X−((i)−(ii)−(i))〔但し、nは2〜4の整数、Xはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、(i)ブロック及び(ii)ブロックに対して分子量が十分に小さく、水添ブロック共重合体(C)の結晶性に影響しない範囲であれば[(i)−(ii)]n−X−((ii)−(i))〔但し、nは2〜4の整数、Xはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、[(i)−(ii)]n−(i)であってもよい。
また、水添ブロック共重合体(C)は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を100モル%とした場合に、0.01〜10モル%であることが好ましく、0.1〜8モル%であることが更に好ましく、0.15〜5モル%であることが特に好ましい。
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
[1−1D]炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D):
本発明の発泡成形品の成形方法に用いられる炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)(以下、「オレフィン系樹脂(D)」ともいう)としては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。上記オレフィン系樹脂(D)の具体的な例としては、以下のような(共)重合体を挙げることができる。
即ち、プロピレン単独重合体、プロピレンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと30モル%以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテンと10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、4−メチル−1−ペンテン単独重合体、4−メチル−1−ペンテンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体等である。上記のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を挙げることができる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと20モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、或いは組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)は、結晶性オレフィン樹脂であることが好ましい。この結晶性オレフィン樹脂は、X線法により求めた結晶化度が50%以上であることが好ましく、55%以上であることが更に好ましい。また、密度は0.89g/cm以上であることが好ましく、0.90〜0.94g/cmであることが更に好ましい。
上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点(以下、単に「Tm」ということがある)は100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることが更に好ましく、140〜170℃であることが特に好ましい。Tmが100℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。この結晶性オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ4−メチル−ペンテン−1、ポリヘキセン−1、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体等を挙げることができる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
オレフィン系樹脂(D)は、デカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が0.3〜10dl/gであることが好ましく、0.5〜6dl/gであることが更に好ましい。また、温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(以下、単に「MFR」という)は、0.1〜100g/10分であることが好ましく、0.5〜80g/10分であることが更に好ましい。MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、100g/10分を超えると強度が低下する傾向にある。
従って、本発明で用いられるオレフィン系樹脂(D)は、結晶化度が50%以上、密度が0.89g/cm以上であり、エチレン単位の含有量が20モル%以下であり、Tmが100℃以上であり、MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1〜100g/10分であり、融点が140〜170℃であるポリプロピレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
結晶性オレフィン樹脂として、溶融張力が高い結晶性オレフィン樹脂(以下、「HMS−PP」ということがある)を用いることが好ましい。このようなHMS−PPを用いることによって、発泡性を向上させることができる。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「NEWFOAMER FB5100」、「NEWSTREN SH9000、SB8000」等を挙げることができる。上記HMS−PPは発泡性に優れるが、流動性が低い問題があるため、流動性の高い他のオレフィン系樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
上記流動性の高い他のオレフィン系樹脂としては、メタロセン触媒によって製造された分子量分布の狭いオレフィン系樹脂を挙げることができる。分子量分布の狭いオレフィン系樹脂は、高分子量成分の含有量が少ないため流動性に優れるほか、低分子量成分の含有量が少ないため耐熱性・耐薬品性に優れるため好ましい。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「WINTEC WMG03」、Basel社製の商品名「METOCENE HM562」等を挙げることができる。
オレフィン系樹脂(D)として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン等の単独重合体や、プロピレン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体、1−ブテン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体等を挙げることができる。
非晶質オレフィン樹脂の190℃における溶融粘度は、50000cSt以下であることが好ましく、100〜30000cStであることが更に好ましく、200〜20000cStであることが特に好ましい。更に、X線回折測定による結晶化度は、50%未満であることが好ましく、30%以下であることが更に好ましく、20%以下であることが特に好ましい。
また、非晶質オレフィン樹脂の密度は0.85〜0.89g/cmであることが好ましく、0.85〜0.88g/cmであることが更に好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Mnは1,000〜20,000であることが好ましく、1,500〜15,000であることが更に好ましい。
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
[1−1E]第二の鉱物油系軟化材(E):
本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、第二の鉱物油系軟化材(E)を更に含有するものであることが好ましい。この第二の鉱物油系軟化材(E)を含有させることによって、熱可塑性エラストマー組成物に成形加工性や柔軟性を付与することができるとともに、発泡成形品の外観を向上させることができる。
第二の鉱物油系軟化材(E)としては、上述した油展エチレン系共重合体(A)に含まれる第一の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。即ち、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体(油展エチレン系共重合体(A))との相容性が高いため、軟化材保持性が優れ、耐侯性に優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材を好適に用いることができる。
第二の鉱物油系軟化材(E)の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記(A)、(B)、(C)、及び(D)の成分(重合体成分)の総量を100質量部とした場合に、0〜200質量部であることが好ましく、0〜150質量部であることが更に好ましく、0〜100質量部であることが特に好ましい。上記含有割合が200質量部超であると、鉱物油のブリードアウトが発生し、発泡成形品の外観が悪くなる恐れがある。
[1−1F]造核剤(F):
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、上記油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材(E)の各成分以外に、造核剤(F)を含有させてもよい。
上記「造核剤(F)」としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を使用することができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形品とすることができる。
造核剤(F)の粒径は特に限定されないが、例えば、0.1〜50μmであることが好ましく、0.3〜20μmであることが更に好ましい。造核剤の粒径が0.1μm未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が50μmを超えると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡成形品が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣るものとなるため好ましくない。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
造核剤(F)の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記(A)、(B)、(C)、及び(D)の成分(重合体成分)の総量を100質量部とした場合に、0〜200質量部であることが好ましく、0.01〜150質量部であることが更に好ましく、0.1〜100質量部であることが特に好ましい。造核剤(F)は、作業性、分散性の観点から、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材(E)を所定の温度に調温されたバンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉型混練機、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機、或いは混練押出機等に供給し、混練して、好ましくはペレット形状で混練物として調製した後、この混練物と造核剤(F)とを射出成形機に供給し、混練することにより調製することができる。熱可塑性エラストマー組成物を調製するための混練温度は、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)又は炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)が溶融する温度であることが好ましい。具体的には、例えば、120〜280℃であることが好ましい。混練時間は、用いる装置及び混練温度にもよるが、10秒〜60分であることが好ましく、30秒〜30分であることが更に好ましい。
造核剤(F)は、予め、オレフィン系樹脂、例えば、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)と炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)との少なくとも一方として用いられるオレフィン系樹脂等に練り込み、造核剤含有樹脂とした後、熱可塑性エラストマー組成物を構成する残りの油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、及び炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)に配合することが好ましい。このように構成することによって、造核剤(F)を、得られる熱可塑性エラストマー組成物中でより均一に分散させることができる。
造核剤(F)を錬り込むオレフィン系樹脂としては、主としてエチレン単位からなる樹脂、主としてプロピレン単位からなる樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等を使用することができる。これらは結晶性であっても、非晶性であってもよく、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)や炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)として用いる樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。更に、オレフィン系樹脂は少量であるため、熱可塑性エラストマー組成物の特定の構造が損なわれることはない。
上記造核剤含有樹脂を100質量%とした場合に、造核剤(F)の含有割合は、2〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることが更に好ましい。このような高濃度の樹脂原料、所謂、マスターバッチを調製し、これらのマスターバッチを、造核剤(F)が所定量となるように配合することにより、特に、造核剤(F)の含有量が少量である場合でも、それらを均一に分散させることができる。
[1−1G]添加剤(G):
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤(G)含有させることができる。
このような添加剤(G)としては、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、HALS等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
上記の添加剤の中で、成形加工時の取り扱い性を向上(成形加工温度の低下、成形加工機への粘着や、発泡体同士の粘着防止)させるため滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数18〜30の脂肪酸;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド脂などの炭素数18〜30の肪酸アミド;ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数18〜30の脂肪酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との脂肪酸金属石鹸;等の脂肪酸系滑剤を挙げることができる。これら脂肪酸系滑剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記滑剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を100質量部とした場合に、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることが更に好ましく、1〜5質量部であることが特に好ましい。滑剤の使用量が10質量部超であると、発泡性が低下する傾向にある。一方、滑剤の使用量が0.1質量部未満であると、添加効果が見られない傾向にある。
[1−2]熱可塑性エラストマー組成物の構成:
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、これまでに説明した、油展エチレン系共重合体(A)、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、水添ブロック共重合体(C)、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)、及び必要に応じ第二の鉱物油系軟化材(E)等を、上記した特定の割合で含有する組成物である。
更に、この熱可塑性エラストマーは、210℃、引き取り速度2m/分で測定した溶融張力が3.0cN未満である。本発明においては、この熱可塑性エラストマーの溶融張力は、0.1〜2.9cNであることが好ましく、0.3〜2.8cNであることが更に好ましい。溶融張力が3.0cN以上であると、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を使用して発泡させる際に発泡し難くなる。上記溶融張力を高く(低く)する方法として、熱可塑性エラストマー組成物の原料として用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が高い(低い)ものを選択する方法、溶融張力が高い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を多く(少なく)する方法、溶融張力が低い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を少なく(多く)する方法、等が挙げられる。
なお、特に限定されることはないが、この熱可塑性エラストマー組成物は、温度230℃、荷重10kgの条件で測定したメルトフローレートが5g/10分以上であることが好ましく、10g/10分以上であることが更に好ましく、15g/10分以上であることが特に好ましい。なお、このメルトフローレートは、通常、500g/10分以下である。メルトフローレートが5g/10分未満であると、熱可塑性エラストマー組成物を射出、充填する際の流動性が不十分となり、特に、流動距離が長い製品では充填不良が発生することがある。
また、熱可塑性エラストマー組成物は、その中実成形品のJIS−A硬度が50〜90であることが好ましく、55〜80であることが更に好ましい。この硬度が50未満であると、発泡成形品の表面が過度に柔らかくなり、傷が付き易くなることがある。一方、90を超えると、柔軟性及び弾性回復性が低下する傾向にある。
[1−3]発泡成形品の成形方法:
次に、上記熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の発泡成形品の成形方法について説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、上記熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するものである。
上記気体を上記熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合する方法としては、不活性ガスを上記熱可塑性エラストマー組成物に直接注入する方法や、上記熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して発泡剤0.01〜20質量部を配合して熱分解により発泡剤から気体を発生させて上記熱可塑性エラストマー組成物に注入する方法を挙げることができる。
上記「発泡剤」としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。これら発泡剤は1種単独あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
熱分解型発泡剤としては、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤;アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤;p,p−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、p−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤;トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤;5−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤;炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は2種以上を混合して用いてもよい。
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して0.1〜20質量部とすることが好ましい。
更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類;シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類;二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス;水等を挙げることができる。これらの発泡剤は2種以上を混合して用いてもよい。
これら揮発型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して0.1〜20質量部とすることが好ましい。
また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は5〜30質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒子型発泡剤(未膨張の微小球状態)の質量平均粒子径は、通常は1〜100μmであることが好ましい。
これらの発泡剤(熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤)においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸又はタルク等の発泡核剤を併用してもよい。この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、0.01〜20質量部とすることが好ましい。
超臨界流体としては、不活性ガスである二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度31℃以上、圧力7.3MPa以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融樹脂中への溶解量が多いことにより、射出成形等を使用した発泡成形に適している。また、気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
本発明の発泡成形品の好ましい成形方法としては、射出発泡成形方法を挙げることができる。射出発泡成形方法では、上記熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入したものを、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形品を得ることもできる。
金型の温度は、通常、射出される際の熱可塑性エラストマー組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形品の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成され、その内部が発泡層となる。
気体又は超臨界流体を熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するため、流動性が向上する。更に、気体又は超臨界流体を用いた場合は、発泡倍率が高く、平均セル径をコントロールし易く、クッション感のコントロール性がよい。また、気体又は超臨界流体を使用することにより、平均セル径を小さくすることが可能となる。超臨界流体としては、上記発泡成形品の場合と同様に、二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。
通常の気体は、発泡倍率が超臨界流体ほど高くはないが、その分、安価な設備により発泡成形品を製造することが可能である。気体としては、本発明の発泡成形品の場合と同様のものを使用することができる。
発泡成形品は、樹脂製等の基材の表面に接するように一体に形成することもできる。このような積層品は、キャビティ空間に予め基材を配置しておき、その表面に熱可塑性エラストマー組成物を射出することにより形成することができる。また、2本の射出ユニットが搭載された射出成形機を使用し、まず、基材となる樹脂等を射出して基材を形成し、その後、可動型に内設された可動コアを後退させて熱可塑性エラストマー組成物を射出するためのキャビティ空間を形成し、次いで、超臨界流体等を注入した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その後、可動コアを更に後退させてキャビティ空間を拡大し、超臨界流体等により発泡させて、基材の表面に発泡成形品が積層された積層品とすることもできる。
例えば、基材としてのポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成してもよいし、これとは逆の構成、例えば、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成してもよい。
本発明の射出発泡成形方法では、可動型の後退速度、或いは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度(以下、これらの速度を「型開速度」ということがある)は、0.01〜10mm/秒であることが好ましく、0.05〜8mm/秒であることが更に好ましく、0.1〜5mm/秒であることが特に好ましい。このような型開速度とすることにより、平均セル径が1〜200μm、特に3〜150μmと微細となる。
型開速度が0.01mm/秒未満であると、冷却が進んで発泡不足が発生し、表面に凹凸が生じることがある。一方、型開速度が10mm/秒を超えると、セル径が大きくなり、過度に柔軟になって、クッション性等に優れた発泡成形品が得られ難くことがある。また、セル径が不均一になり、特に、ゲート近傍と末端部のセル径が大きく異なった発泡成形品となることがある。
更に、射出される熱可塑性エラストマー組成物の温度は、180〜250℃であることが好ましく、190〜220℃であることが更に好ましい。この温度が180℃未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、特に、末端部では充填不良が発生することがある。一方、250℃を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の組成によっては熱劣化等が懸念される。
また、金型の温度は、20〜70℃であることが好ましく、30〜60℃であることが更に好ましい。この温度が20℃未満であると、金型内表面と接触した熱可塑性エラストマー組成物が急激に冷却され、均質な発泡成形品とすることができず、末端部で充填不良が発生することもある。一方、70℃を超えると、発泡成形品のキャビティの表面に接して形成された部分に均質なスキン層が形成されないことがあり、好ましくない。
また、熱可塑性エラストマー組成物を射出してから可動型、或いは可動型に内設された可動コアの後退を開始するまでの時間(以下、「金型後退遅延時間」ということがある)は、型開速度にもよるが、60秒以下とすることが好ましく、射出完了後、直ちに後退を開始してもよい。この金型後退遅延時間は、0.3〜50秒とすることが更に好ましく、0.5〜40秒とすることが特に好ましい。金型後退遅延時間が60秒を超えると、冷却が進んで均質な発泡成形品とすることができない場合がある。
金型の後退量は所定の発泡倍率により設定すればよく、限定されないが、特に、車両用内装材等では、金型内キャビティ空間に充填された素材(即ち、気体又は超臨界流体を注入した熱可塑性エラストマー組成物)の初期肉厚に対して、得られる発泡成形品の最終肉厚が1.1〜10倍となるように金型を後退させる、即ち、型開きすることが好ましい。この肉厚の比を発泡倍率とすれば、発泡倍率は、1.1〜15倍であることが好ましく、1.3〜12倍であることが更に好ましく、1.5〜5倍であることが特に好ましい。
なお、冷却時間は発泡成形品の寸法、或いは冷却方法にもよるが、脱型時の発泡成形品の温度が40〜80℃程度にまで低下しておればよく、一般に30秒以上であればよく、大型の製品であっても100秒で十分である。
[2]発泡成形品:
次に、上記本発明の発泡成形品の成形方法によって成形された、本発明の発泡成形品の実施の形態について説明する。本発明の発泡成形品は、上記熱可塑性エラストマー組成物を本発明の発泡成形品の成形方法で成形したものであるため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れたものである。特に、熱可塑性エラストマー組成物が、これまでに説明した油展エチレン系共重合体(A)を含有しているため、軟化材保持性に極めて優れている。
また、本発明の発泡成形品は、気体又は超臨界流体により発泡した場合は、無機系発泡剤等を使用する場合と比較して、化学発泡剤残渣がないため臭気がなく、またリサイクル性にも優れたものである。この点において、化学発泡剤より気体又は超臨界流体を使用するほうが好ましい。
本発明の発泡成形品内に形成される気泡の平均径(平均セル径)が1〜200μmであることが好ましく、3〜150μmであることが更に好ましい。この範囲を外れると発泡成形品のクッション感が劣る傾向にある。平均セル径は、発泡成形品の断面の電子顕微鏡写真より求めた値である。
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び%は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
[極限粘度[η]]:ウベローデ型粘度計を使用して、エチレン系共重合体の135℃のデカリン溶媒中における極限粘度[η](dl/g)を測定した。
[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名「PL−GPC220」、ポリマーラボラトリー社製)を使用して、エチレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を算出した。なお、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の商品名「MIXED−B」、移動相はオルトジクロロベンゼン、温度は135℃、濃度は0.1%、検知器は示差屈折計を使用した。
[ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合]:前述の「重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)」の方法で得られたクロマトグラムから算出した。なお、表1中、「面積割合(%)」と示す。
[諸特性の評価]:ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレートの測定を行った。また、射出成形機(型式「J−110AD」、日本製鋼所社製)を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、120mm×120mm×2mmの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度(デュロA)、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
[メルトフローレート(MFR)]:JIS K7210に準拠して、230℃、98N荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
[硬度(デュロA)]:JIS K6253に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
[圧縮永久歪み]:JIS K6262に準拠して、70℃、22時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
[溶融張力]:メルトテンションテスターII型(東洋精機製作所社製)を使用し、下記の条件で溶融張力を測定した。
測定温度:210℃
オリフィス径:2mmφ
押出速度:10.0mm/min
引取速度:2.0m/min
[オイルブリード性]:シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体を、100℃、72時間の条件で放置した後、シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体の表面の外観変化を目視にて観察して、軟化材保持性を下記の2段階で評価した。
○:鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好。
×:鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る。
[発泡倍率]:熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式(1)に従って算出した。
発泡倍率=発泡前比重/発泡後比重 ・・・ (1)
[発泡性]:算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
○:発泡倍率1.5以上で発泡性が優れる。
×:発泡倍率1.5倍未満で発泡性が劣る。
[発泡体表面]:表面外観を以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○:発泡体表面が平滑で、発泡性が良好。
×:発泡体表面が荒れており、発泡性が劣る。
[発泡セル状態]:拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真(×100)を撮影し、以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○:発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好。
×:発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る。
[1]油展エチレン系共重合体の製造:
(合成例1)
窒素置換した内容積10リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を22℃に保持し、1MPaの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時65Lの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを、それぞれ毎時0.80Nm、2.0L、及び0.11Lの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時13.585g、及び0.384gの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時0.4NLの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー100部に対して、鉱物油系軟化材(商品名「ダイアナプロセスPW90」、出光興産社製)120部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体(a−1)を析出させた。
得られた油展エチレン系共重合体(a−1)の極限粘度[η]は6.7dl/gであり、Mw/Mnは2.4であり、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合は0.5%であった。また、得られた油展エチレン系共重合体(a−1)に含まれる、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する構造単位のそれぞれの割合は、全構造単位100%に対して、67%、26.5%、及び、6.5%であった。溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)は測定できず、0.1cN以下であった。
(合成例2、4、5)
表1に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表1に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例1と同様にして油展エチレン系共重合体(a−2)、(a−4)、及び(a−5)を製造した。製造した油展エチレン系共重合体(a−2)、(a−4)、及び(a−5)の評価結果を表1に示す。
(合成例3)
エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを、それぞれ毎時0.75Nm、1.4L、及び0.10Lの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時1.216gの速度で連続的に供給すること、水素を毎時0.06NLの速度で連続的に供給すること、重合温度を30℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を100部としたこと以外は、前述の合成例1と同様にして油展エチレン系共重合体(a−3)を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度[η]は4.7であり、Mw/Mnは3.7であり、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合は3.2%であった。
Figure 2010126577
[2]水添ブロック共重合体の製造:
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン24kg、テトラヒドロフラン1g、1,3−ブタジエン1200g、及びn−ブチルリチウム3.3gを加え、70℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を5℃としてテトラヒドロフラン340g、及び1,3−ブタジエン2800gを添加して断熱重合を行った。30分後、メチルジクロロシラン2.3gを添加し、15分反応を行った。反応完結後、水素ガスを0.4MPaの圧力で供給し、20分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を90℃とし、テトラクロロシラン7.2gを添加し、約20分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧0.8MPaで2時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である(i)−(ii)−(i)構造の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の水添率は99%、重量平均分子量(Mw)は30万、水添前共重合体の1段目のポリブタジエンブロック((i)ブロック)のビニル結合含量は15%(片末端当たり)、水添前共重合体の2段目のポリブタジエンブロック((ii)ブロック)のビニル結合含量は78%であった。また、水添ブロック共重合体の230℃、21.2Nで測定したメルトフローレートは、2.5g/10min、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)=2.6cNであった。
[3]熱可塑性エラストマー組成物の製造:
(実施例1)
油展エチレン系共重合体(a−1)70部、結晶性ポリエチレン系樹脂(b)5部、水添ジエン系重合体(c)5部、α−オレフィン系樹脂(d−1)10部、α−オレフィン系樹脂(d−2)10部、老化防止剤(f)0.1部を、予め160℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10リットル、モリヤマ社製)に投入した。α−オレフィン系樹脂(d−1)および(d−2)が溶融して各成分が均一に分散するまで、40rpm(ずり速度200/sec)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(I)を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物(I)の硬度は70であり、MFRは19g/10minであり、圧縮永久歪みは55%であり、溶融張力は0.6cNであり、オイルブリード性は「○」であった。
(実施例2〜4、比較例1〜7)
表2に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物((II)〜(IX))を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表2及び表3に示す。
Figure 2010126577
Figure 2010126577
なお、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いた各成分の詳細を以下に示す。
結晶性ポリエチレン系樹脂(b):結晶性線状高密度ポリエチレン、商品名「ノバテック HJ590」、日本ポリエチレン社製、密度=0.960g/cm、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=40g/10分、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)は測定できず、0.1cN以下であった。
α−オレフィン系樹脂(d−1):プロピレン−エチレン共重合体、商品名「ウィンテック WMG03」、日本ポリプロ社製、密度=0.90g/cm、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=30g/10分、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)は測定できず、0.1cN以下であった。
α−オレフィン系樹脂(d−2):プロピレン重合体、商品名「NEWSTREN SH9000」、日本ポリプロ社製、密度=0.90g/cm、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=0.3g/10分、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)=20.0cN。
鉱物油系軟化材(e):商品名「ダイアナプロセスオイルPW90」、出光興産社製、流動点=−15℃、動粘度(40℃)=95.54cSt。
老化防止剤(f):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャルティケミカルズ社製。
化学発泡剤(g):熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンEE275F」(永和化成工業社製、熱分解温度:155℃)。
[4]発泡体の製造:
[方法A]:熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機(日本製鋼所社製、商品名「J180EL3−UPS−Mucell」)のホッパーより投入した。この射出成形機のシリンダー内部(樹脂溶融部)へ、圧力2.5MPaで二酸化炭素を注入し、200℃の熱可塑性エラストマー組成物を射出速度50mm/s、射出充填時間1.6秒で、50℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了1秒後に、金型の可動型を0.4mm/分の速度(コアバック速度)で2mm(コアバック量)後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま60秒冷却して発泡体(幅250mm、長さ100mm、厚み2.5mm)を得た。
[方法B]:熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、化学発泡剤(g)3部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機(型式「J−110AD」、日本製鋼所社製)を用いて、射出速度50mm/s、射出充填時間1.0秒、樹脂温度190℃で、50℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了1秒後に、金型の可動型を0.4mm/分の速度(コアバック速度)で2mm(コアバック量)後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま60秒冷却して発泡体(長さ100mm、幅100mm、厚み3.5mm)を得た。
(実施例5)
熱可塑性エラストマー組成物(I)を使用し、[方法A]に従って発泡させることにより、発泡体(実施例6)を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「1.9倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「○」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
(実施例6〜9、比較例8〜14)
表2及び表3に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表3に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体(実施例6〜9、比較例8〜14)を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表4に示す。
Figure 2010126577
表4に示す結果から、実施例6〜9の発泡体は、比較例8〜14の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。
一方、比較例8の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度[η]の値、及びMw/Mnの値が本発明の範囲外であるため、実施例7の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例9の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体のMw/Mnの値が本発明の範囲外であるため、実施例7の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。比較例10の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度[η]の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣り、軟化材保持性に劣るものであった。
また、比較例11の発泡体は、結晶性ポリエチレン系樹脂(b)を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例12の発泡体は、水添ブロック共重合体(c)を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例13の発泡体は、α−オレフィン系樹脂を含有していないため、発泡倍率が低く発泡性に劣り、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例14の発泡体は、溶融張力の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
本発明の発泡成形品の成形方法により成形した本発明の発泡成形品は、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として利用することができる。
エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。
符号の説明
1:溶出曲線、T1:ポリスチレンに換算した分子量10万の成分が溶出する時間、S1:溶出時間T1以降に検出される部分の面積、S:溶出曲線1と横軸で囲まれた全面積。

Claims (12)

  1. エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体(A)と、結晶性ポリエチレン系樹脂(B)と、両末端が1,2−ビニル結合含量25%未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが1,2−ビニル結合含量25%以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(C)と、炭素数3以上のα−オレフィン系樹脂(D)と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、
    前記油展エチレン系共重合体(A)が、下記(1)及び(2)の条件を満たす前記エチレン系共重合体100質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を50〜150質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体(A)、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(B)、前記水添ブロック共重合体(C)、及び前記α−オレフィン系樹脂(D)の合計100質量%に対して、前記油展エチレン系共重合体(A)を10〜93質量%、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(B)を3〜30質量%、前記水添ブロック共重合体(C)を3〜30質量%、及び前記α−オレフィン系樹脂(D)を1〜30質量%それぞれ含有し、210℃、引き取り速度2m/分における溶融張力が3.0gf未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
    (1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
    (2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。
  2. 前記油展エチレン系共重合体(A)として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる請求項1に記載の発泡成形品の成形方法。
  3. 前記油展エチレン系共重合体(A)として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる請求項1又は2に記載の発泡成形品の成形方法。
  4. 前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材(E)を更に含有するものを用いる請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
  5. 前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤(F)を更に含有するものを用いる請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
  6. 前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、0.01〜10mm/秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
  7. 金型後退遅延時間が、充填完了後0〜60秒である請求項6に記載の発泡成形品の成形方法。
  8. 前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が1.1〜10.0倍となるように型開きする請求項6又は7に記載の発泡成形品の成形方法。
  9. ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する請求項1〜8のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
  10. 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する請求項1〜9のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
  12. 気泡の平均径が1〜200μmである請求項11に記載の発泡成形品。
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