TW202309183A - 樹脂組成物、發泡性組成物、及交聯發泡體 - Google Patents
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Abstract
本發明之樹脂組成物,包含嵌段共聚物的加氫氫化物(X)作為成分(x)、以及嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)作為成分(y);
該嵌段共聚物的加氫氫化物(X)具有源自芳香族乙烯基化合物之聚合物嵌段(A-1)與源自共軛二烯化合物之聚合物嵌段(B-1);
該嵌段共聚物(Y0)具有源自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(A-2)與源自共軛二烯化合物的聚合物嵌段(B-2);
該樹脂組成物滿足下述條件[1]~[4]。
[1]成分(x)的玻璃轉移溫度為-40℃以上。
[2]成分(y)的玻璃轉移溫度為-50℃以下。
[3]該樹脂組成物中的成分(x)之質量Mx相對於成分(y)之質量My的比Mx/My為1/99~99/1。
[4]聚合物嵌段(B-2)包含源自β-菌綠烯之結構單元。
Description
本發明係關於樹脂組成物、發泡性組成物及交聯發泡體。
已知氫化苯乙烯系彈性體等包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之加氫氫化物(以下有時亦稱為「氫化嵌段共聚物」或「氫化體」)。
氫化嵌段共聚物具有制振性而在各種領域中廣泛用作制振材料。
例如,為了使制振性、柔軟性、耐熱性、拉伸強度及耐衝擊性等機械特性優良,有人揭示了一種特定損耗正切(tanδ)之峰值溫度及乙烯基鍵結量的苯乙烯系化合物與異戊二烯或丁二烯等共軛二烯化合物的氫化嵌段共聚物(例如參照專利文獻1)。
又,作為氫化嵌段共聚物,已知含有源自菌綠烯之單體單元的氫化嵌段共聚物(例如參照專利文獻2)。專利文獻2中,藉由上述氫化嵌段共聚物,改善了成形加工性及柔軟性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-284830號公報
[專利文獻2]國際公開公報第2016/125899號
[發明欲解決之課題]
然而,在各種用途中,要求改善氫化嵌段共聚物的特性,具有一方面維持制振性能一方面更提高成形性或是呈現低溫下之柔軟性的需求。因此,專利文獻1~2記載的氫化嵌段共聚物仍具有改善的空間。
於是,本發明的課題在於提供一種維持室溫附近之制振性並且可呈現良好成形性及低溫下之柔軟性中至少一項的樹脂組成物、發泡性組成物及交聯發泡體。
[用以解決課題之手段]
本案發明人等發現,使樹脂組成物包含具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1)的嵌段共聚物之加氫氫化物(X)作為成分(x),並且包含具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2)的嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)作為成分(y),並特定上述成分(x)及成分(y)的玻璃轉移溫度,且使聚合物嵌段(B-2)為特定成分,藉此可解決上述課題,進而完成本發明。
本發明關於下述<1>至<20>。
<1>
一種樹脂組成物,包含嵌段共聚物的加氫氫化物(X)作為成分(x)、以及嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)作為成分(y);
該嵌段共聚物的加氫氫化物(X)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1);
該嵌段共聚物(Y0)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2);
該樹脂組成物滿足下述條件[1]~[4]:
[1]成分(x)的玻璃轉移溫度為-40℃以上;
[2]成分(y)的玻璃轉移溫度為-50℃以下;
[3]該樹脂組成物中的成分(x)之質量Mx相對於成分(y)之質量My的比Mx/My為1/99~99/1;
[4]聚合物嵌段(B-2)包含源自β-菌綠烯之結構單元。
<2>
如上述<1>之樹脂組成物,其中成分(x)中的聚合物嵌段(A-1)的含量為23質量%以下。
<3>
如上述<1>或<2>之樹脂組成物,其中成分(x)的加氫氫化率為85莫耳%以上。
<4>
如上述<1>至<3>中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)的重量平均分子量為100,000~250,000。
<5>
如上述<1>至<4>中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為20g/10min以下。
<6>
如上述<1>至<5>中任一項之樹脂組成物,其中聚合物嵌段(B-1)包含源自異戊二烯的結構單元。
<7>
如上述<1>至<6>中任一項之樹脂組成物,其中聚合物嵌段(B-1)的乙烯基鍵結量為50莫耳%以上。
<8>
如上述<1>至<7>中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)中的聚合物嵌段(A-2)的含量為35質量%以下。
<9>
如上述<1>至<8>中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)為嵌段共聚物之加氫氫化物(Y),該嵌段共聚物之加氫氫化物(Y)的加氫氫化率為85莫耳%以上。
<10>
如上述<1>至<9>中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)的重量平均分子量為40,000~400,000。
<11>
如上述<1>至<10>中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為10g/10min以上。
<12>
如上述<1>至<11>中任一項之樹脂組成物,其中該Mx/My為45/55~80/20。
<13>
如上述<1>至<11>中任一項之樹脂組成物,其中該Mx/My為20/80~37/63。
<14>
如上述<1>至<13>中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據ASTM D6866-20所測量的生質含量(biobase content)為1~80質量%。
<15>
如上述<1>至<14>中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為100g/10min以下。
<16>
如上述<1>至<15>中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據JIS K7244-10:2005在應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-30~+50℃、升溫速度3℃/分鐘、剪切模式的條件下測量的tanδ之峰頂強度為0.4以上。
<17>
如上述<1>至<16>中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量低於成分(y)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量。
<18>
如上述<1>至<17>中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物中,以成分(x)及成分(y)之中的一者為基質且成分(x)及成分(y)之中的另一者形成分散於該基質中的區域,該區域的平均長寬比為1.0~3.0。
<19>
一種發泡性組成物,包含:
如上述<1>至<18>中任一項之樹脂組成物(i);
烯烴系聚合物(ii),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂之群組中的至少一種;
交聯劑(iii);及
發泡劑(iv)。
<20>
一種交聯發泡體,其係如上述<19>之發泡性組成物的交聯發泡體。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可維持室溫附近之制振性並且可呈現良好成形性及低溫下之柔軟性中至少一項的樹脂組成物、發泡性組成物及交聯發泡體。
[用以實施發明的形態]
以下說明本發明的實施型態。
將本說明書中的記載事項任意選擇之態樣或任意組合之態樣亦包含於本發明。
本說明書中,較佳的規定可任意選擇,較佳規定彼此的組合可說是更佳。
本說明書中,「XX~YY」的記載意指「XX以上YY以下」。
本說明書中,關於較佳的數值範圍(例如含量等範圍),階段性記載的下限值及上限值分別獨立並可組合。例如,亦可從「較佳為10~90,更佳為30~60」這樣的記載之中,將「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」組合而形成「10~60」。
[樹脂組成物]
本發明的實施型態之樹脂組成物包含嵌段共聚物之加氫氫化物(X)作為成分(x)、以及嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)作為成分(y);該嵌段共聚物的加氫氫化物(X)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1);該嵌段共聚物(Y0)包含具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2);該樹脂組成物滿足下述條件[1]~[4]。
[1]成分(x)的玻璃轉移溫度為-40℃以上。
[2]成分(y)的玻璃轉移溫度為-50℃以下。
[3]該樹脂組成物中,成分(x)的質量Mx相對於成分(y)的質量My的比Mx/My為1/99~99/1。
[4]嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)至少包含一個源自β-菌綠烯之結構單元作為聚合物嵌段(B-2)。
藉由使樹脂組成物滿足條件[1]~[4],可維持室溫附近的制振性並且呈現良好成形性及低溫下之柔軟性中的至少一項。更詳細而言,樹脂組成物在室溫附近具有高的損耗正切(tanδ),並具有良好的成形性及低溫下之柔軟性中的至少一項。
根據本案發明人的研究,在作為玻璃轉移溫度(Tg)高之氫化嵌段共聚物的成分(x)中添加Tg低的嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物、即含有源自β-菌綠烯之結構單元的成分(y),並且使樹脂組成物中成分(x)的質量Mx相對於成分(y)的質量My的比Mx/My在45/55~99/1的範圍內,藉此可維持制振性並呈現良好成形性。另外明確得知該Mx/My在1/99~44/56的範圍內,可在制振性未大幅降低的情況下呈現低溫下之柔軟性。
其理由不限於以下所述,但認為理由之一係藉由使低Tg成分的成分(y)包含源自β-菌綠烯之結構單元,使其與成分(x)的相容性變高,在樹脂成分中成分(x)或成分(y)不易產生結構上的異向性,結果可抑制樹脂組成物整體的tanδ之峰頂強度降低。除此之外,據認為因為成分(y)的成形性及低溫柔軟性有所貢獻,而可維持制振性並且可呈現成形性及低溫下的柔軟性。
<成分(x)及成分(y)的玻璃轉移溫度(Tg)>
上述成分(x)為嵌段共聚物之加氫氫化物(X),其具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1),滿足上述的條件[1]。
上述成分(y)為嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y),該嵌段共聚物(Y0)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2),滿足上述的條件[2]。
藉由成分(x)滿足條件[1],可提高樹脂組成物在室溫附近的tanδ。又,藉由成分(y)滿足條件[2],可確保樹脂組成物的成形性及低溫下的柔軟性。
另外,本說明書中,成分(x)的Tg及成分(y)的Tg係使用示差掃描熱量計(DSC)測量。具體而言,使用DSC製作的DSC曲線中,係以基準線的位移產生之溫度作為Tg。成分(x)的Tg及成分(y)的Tg,更詳細而言,係以實施例記載的方法測量。
成分(x)的Tg,從提高室溫附近之tanδ的觀點來看,較佳為-30℃以上,更佳為-20℃以上,再佳為-10℃以上,特佳為0℃以上。上限並無特別限制,從製造容易性的觀點來看,較佳為+40℃以下,更佳為+35℃以下,再佳為+30℃以下。換言之,成分(x)的Tg較佳為-40~+40℃。
成分(y)的Tg,從低溫下之柔軟性的觀點來看,較佳為-51℃以下,更佳為-52℃以下。又,下限並無特別限制,從製造容易性的觀點來看,較佳為-65℃以上,更佳為-60℃以上,再佳為-55℃。換言之,成分(y)的Tg較佳為-65~-50℃。
成分(x)的Tg與成分(y)的Tg的差值,從容易確保成形性的觀點來看,至少為10℃以上,較佳為20℃以上,更佳為30℃以上,再佳為40℃以上。又,從容易提高室溫附近之tanδ的觀點來看,較佳為100℃以下,更佳為90℃以下,再佳為80℃以下。換言之,成分(x)的Tg與成分(y)的Tg的差較佳為10~100℃。
<成分(x)與成分(y)的含有比例>
如上述條件[3]所規定,上述樹脂組成物中,成分(x)的質量Mx相對於成分(y)的質量My的比Mx/My為1/99~99/1。
藉由使質量比Mx/My在上述範圍內,主要係藉由成分(x)的存在而可在室溫附近得到高的tanδ,又,主要係藉由(y)的存在,可得到優良的成形性。
上述質量比Mx/My,從容易提高樹脂組成物之成形性及在室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為45/55~95/5,更佳為45/55~90/10,再佳為45/55~85/15,再更佳為45/55~80/20,再更佳為50/50~80/20,再更佳為55/45~80/20,再更佳為60/40~80/20,再更佳為65/35~80/20,特佳為65/35~75/25。又,從容易提升低溫下之柔軟性的觀點來看,較佳為5/95~44/56,更佳為10/90~43/57,再佳為15/85~40/60,再更佳為20/80~37/63,再更佳為21/79~37/63,特佳為25/75~35/65。
<成分(x)>
上述成分(x)為嵌段共聚物之加氫氫化物(X),其具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1),滿足上述條件[1]及[3]。
為了使成分(x)滿足條件[1],例如,藉由將構成嵌段共聚物之加氫氫化物(X)的聚合物嵌段(B-1)之共軛二烯化合物的乙烯基鍵結量控制在適當的值,可使成分(x)的Tg在上述範圍內。
成分(x)可單獨含有1種嵌段共聚物的加氫氫化物(X),亦可含有2種以上。成分(x)單獨含有1種嵌段共聚物之加氫氫化物(X)時容易製造,含2種以上時,容易使樹脂組成物呈現高tanδ的溫度範圍變廣。
成分(x)中的聚合物嵌段(A-1)的含量(具有多個聚合物嵌段(A-1)時為該等的總含量),從制振性的觀點來看,較佳為23質量%以下,更佳為21質量%以下,再佳為18質量%以下,再更佳為15質量%以下,又,從力學物性的觀點來看,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,再佳為10質量%以上。換言之,作為成分(x)的嵌段共聚物之加氫氫化物(X)中的聚合物嵌段(A-1)之含量較佳為5~23質量%。
另外,上述成分(x)中的聚合物嵌段(A-1)的含量係以
1H-NMR測量所求出的值,更詳細而言,係以實施例記載的方法測量而得的值。關於後述成分(y)中的聚合物嵌段(A-2)的含量亦相同。
成分(x)的重量平均分子量,從耐熱性及成形性的觀點來看,較佳為60,000~400,000,更佳為80,000~300,000,再佳為100,000~250,000,再更佳為130,000~200,000。
本說明書及申請專利範圍記載的「重量平均分子量」,皆係以凝膠滲透層析法(GPC)測量所求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量,詳細的測量方法可依照實施例記載的方法。
作為成分(x)的嵌段共聚物之加氫氫化物(X)的重量平均分子量,例如,可藉由調整相對於聚合起始劑的單體量而使其在上述範圍內。
成分(x)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量,從室溫附近之制振性的觀點來看,較佳係小於成分(y)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量,更佳為10質量%以下,再佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下,特佳為0質量%(亦即不含源自β-菌綠烯之結構單元)。
<成分(y)>
上述成分(y)為嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y),該嵌段共聚物(Y0)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2),滿足上述條件[2]~[4]。
為了使成分(y)滿足條件[2],例如,藉由將構成嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)之聚合物嵌段(B-2)的共軛二烯化合物的乙烯基鍵結量控制在適當的值,可使成分(y)的Tg在上述範圍內。
又,為了使成分(y)滿足條件[4],使用β-菌綠烯作為用於聚合物嵌段(B-2)之合成的共軛二烯化合物。藉由使成分(y)滿足條件[4],可使樹脂組成物在室溫附近的tanδ之溫度特性接近添加成分(y)之前的特性。
成分(y)中的聚合物嵌段(A-2)的含量,從樹脂組成物在室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為35質量%以下,更佳為28質量%以下,再佳為23質量%以下,又,從力學物性的觀點來看,較佳為10質量%以上,更佳為14質量%以上,再佳為17質量%以上。換言之,作為成分(y)的嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)中的聚合物嵌段(A-2)的含量較佳為10~35質量%。
成分(y)的重量平均分子量,從耐熱性及成形性的觀點來看,較佳為40,000~400,000,更佳為40,000~300,000,再佳為40,000~250,000,再更佳為60,000~250,000,特佳為80,000~250,000,最佳為90,000~200,000。
作為成分(y)的嵌段共聚物(Y0)及嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)的重量平均分子量,例如,藉由調整與聚合起始劑相對的單體量,可使其在上述範圍內。
成分(y)可僅含有嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)及嵌段共聚物(Y0)中的任一者,亦可含有兩者。成分(y)所包含的嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)可為1種,亦可為2種以上。成分(y)所包含的嵌段共聚物(Y0)可為1種,亦可為2種以上。
藉由使成分(y)含有2種以上的嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y),容易使樹脂組成物在室溫附近的tanδ變大。
以下說明成分(x)及成分(y)共通的構成、物性、構成樹脂組成物之其他成分及樹脂組成物的物性等。首先說明用以得到成分(x)及成分(y)的嵌段共聚物(X0)、(Y0)。
<嵌段共聚物(X0)、(Y0)>
用以得到本發明的實施型態之樹脂組成物所包含的作為成分(x)之嵌段共聚物的加氫氫化物(X)的加氫氫化前之嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(X0))包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1)。又,本發明的實施型態之樹脂組成物所包含的作為成分(y)的加氫氫化前的嵌段共聚物(嵌段共聚物(Y0))包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2)。用以得到本發明之實施型態之樹脂組成物所包含的作為成分(y)之嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)的嵌段共聚物(Y0)亦相同地包含上述聚合物嵌段(A-2)與聚合物嵌段(B-2)。
另外,有時僅將嵌段共聚物(X0)及嵌段共聚物(Y0)統稱為嵌段共聚物。又,有時僅將嵌段共聚物的加氫氫化物(X)及嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)統稱為嵌段共聚物的加氫氫化物。
聚合物嵌段(A-1)、聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-1)及聚合物嵌段(B-2)分別獨立,上述樹脂組成物中可僅含有一個,亦可含有2個以上。含有聚合物嵌段(A-1)、聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-1)及聚合物嵌段(B-2)之中任2個以上時,該2個以上的聚合物嵌段可彼此相同,亦可不同。
嵌段共聚物(X0)中,聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(B-1)總含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再佳為95質量%以上,再更佳為100質量%。亦即,嵌段共聚物(X0)中,聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(B-1)總含量為例如80~100質量%。
又,嵌段共聚物(Y0)中,聚合物嵌段(A-2)及聚合物嵌段(B-2)的總含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再佳為95質量%以上,再更佳為100質量%。亦即,嵌段共聚物(Y0)中,聚合物嵌段(A-2)及聚合物嵌段(B-2)的總含量為例如80~100質量%。
以下,將聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)統稱為聚合物嵌段(A)。又,將聚合物嵌段(B-1)與聚合物嵌段(B-2)統稱為聚合物嵌段(B)。然後,針對成分(x)之嵌段共聚物(嵌段共聚物(X0))與成分(y)之嵌段共聚物(嵌段共聚物(Y0)),統一說明共通的部分,有時將嵌段共聚物(X0)及(Y0)僅稱為「嵌段共聚物」。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下有時簡稱「芳香族乙烯基化合物單元」),從機械物性的觀點來看,較佳為超過70莫耳%,更佳為80莫耳%以上,再佳為85莫耳%以上,再更佳為90莫耳%以上,特佳為95莫耳%以上,實質上可為100莫耳%。聚合物嵌段(A)中源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量的上限可為100莫耳%,亦可為99莫耳%,亦可為98莫耳%。
作為上述芳香族乙烯基化合物,可列舉例如:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。此等的芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。其中,從製造成本與物性平衡的觀點來看,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及此等的混合物,更佳為苯乙烯。
其中,只要不妨礙本發明之目的及效果,聚合物嵌段(A)亦可以小於30莫耳%的比例含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體之結構單元(以下有時簡稱「其他不飽和單體單元」)。作為該其他不飽和單體,可列舉例如:選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對䓝烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等的群組中之至少一種。聚合物嵌段(A)含有該其他不飽和單體單元之情況的鍵結形態並無特別限制,可為無規、錐狀的任一者。
聚合物嵌段(A)中源自該其他不飽和單體之結構單元的含量較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,再佳為0莫耳%。
上述嵌段共聚物,只要具有至少一個上述聚合物嵌段(A)即可。上述嵌段共聚物具有2個以上之聚合物嵌段(A)時,此等聚合物嵌段(A)可相同亦可不同。另外,本說明書中,所謂的「聚合物嵌段不同」,係指構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體規則性、及具有多個單體單元時各單體單元之比例及共聚合的形態(無規、梯度、嵌段)之中至少一者不同。
上述嵌段共聚物較佳係具有2個聚合物嵌段(A)。
聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)並無特別限制,嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(A)之中,至少一個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量較佳為3,000~60,000,更佳為4,000~50,000。藉由使嵌段共聚物具有至少一個重量平均分子量在上述範圍內的聚合物嵌段(A),機械強度更加提升,流動性及成膜性亦優良。
另外,嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段的重量平均分子量,可藉由對於製造步驟中各聚合物嵌段之聚合結束的程度、採樣的液體進行測量來求出。又,例如,以「A1」「A2」表示2種聚合物嵌段(A),並以「B」表示1種聚合物嵌段(B)時,具有A1-B-A2之結構的三嵌段共聚物的情況中,以上述方法求出聚合物嵌段「A1」及聚合物嵌段「B」的重量平均分子量,再以嵌段共聚物的重量平均分子量減去該等的重量平均分子量,可求出聚合物嵌段「A2」的重量平均分子量。又,作為其他方法,在上述具有A1-B-A2結構之三嵌段共聚物的情況中,亦可從嵌段共聚物的重量平均分子量與由
1H-NMR測量所確認之聚合物嵌段「A1」及「A2」的總含量算出聚合物嵌段「A1」及「A2」合計的重量平均分子量,並藉由GPC測量算出已失活的最初聚合物嵌段「A1」的重量平均分子量,再將其相減,藉此可求出聚合物嵌段「A2」的重量平均分子量。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物之結構單元(以下有時簡稱「共軛二烯化合物單元」)。共軛二烯化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
作為構成聚合物嵌段(B-1)所包含之共軛二烯化合物單元的共軛二烯,可列舉:異戊二烯、丁二烯等。
聚合物嵌段(B-1)較佳係包含源自異戊二烯的結構單元,製作聚合物嵌段(B-1)時,例如,作為共軛二烯化合物,可單獨使用異戊二烯,或是可使用異戊二烯與丁二烯。
聚合物嵌段(B-1)中,源自β-菌綠烯之結構單元的含量宜少,具體而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再佳為1質量%以下,特佳為0質量%(亦即未含有)。
聚合物嵌段(B-2)包含源自β-菌綠烯之結構單元(以下有時稱為「β-菌綠烯單元」)。聚合物嵌段(B-2)亦可單獨包含β-菌綠烯單元,亦可包含β-菌綠烯及源自其他共軛二烯化合物之結構單元。
β-菌綠烯具有大體積之側鏈,因此使聚合物嵌段(B-2)難以結晶化的效果高。又,β-菌綠烯經加氫氫化的情況,其Tg低至-60℃左右,因此容易提高樹脂組成物在低溫下的柔軟性。
作為在得到聚合物嵌段(B-2)時可與β-菌綠烯一起使用的共軛二烯化合物,可列舉例如:丁二烯、月桂油烯、異戊二烯等。這樣的共軛二烯化合物中,可將一種單獨與β-菌綠烯一起使用,亦可將2種以上與β-菌綠烯一起使用。
藉由使聚合物嵌段(B-2)包含β-菌綠烯及源自其他共軛二烯化合物之結構單元,可提高樹脂組成物的成形性及低溫下的柔軟性。
聚合物嵌段(B-2)總量中的β-菌綠烯單元之含量,從確保良好成形性的觀點來看,較佳為55質量%以上,更佳為60質量%以上,再佳為70質量%以上,再更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。上限並無特別限制,可為100質量%,亦可為99質量%,亦可為98質量%。換言之,聚合物嵌段(B-2)總量中的β-菌綠烯單元之含量較佳為55~100質量%。
另外,聚合物嵌段(B-2)總量中的β-菌綠烯單元的含量,以莫耳量計,較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,再佳為65莫耳%以上,再更佳為80莫耳%以上,特佳為90莫耳%以上,最佳的是實質上為100莫耳%。上限可為99莫耳%,亦可為98莫耳%。換言之,聚合物嵌段(B-2)總量中的β-菌綠烯單元的含量較佳為30~100莫耳%。
聚合物嵌段(B)總量中的共軛二烯化合物單元的總含量,從柔軟性及橡膠彈性的觀點來看,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,再佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。上限並無特別限制,可為100質量%,亦可為99質量%,亦可為98質量%。換言之,聚合物嵌段(B)總量中的源自共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為60~100質量%。
另外,聚合物嵌段(B)總量中的上述共軛二烯化合物單元的總含量,以莫耳量計,較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,再佳為65莫耳%以上,再更佳為80莫耳%以上,特佳為90莫耳%以上,最佳的是實質上為100莫耳%。上限可為99莫耳%,亦可為98莫耳%。換言之,聚合物嵌段(B)總量中的源自共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為30~100莫耳%。
聚合物嵌段(B-1)中,使用異戊二烯與其他共軛二烯化合物的情況,兩者的含有比例[其他共軛二烯化合物/異戊二烯](質量比)只要無損本發明效果則無特別限制,較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,再佳為15/85~50/50,特佳為18/82~48/52。
另外,聚合物嵌段(B-1)中,使用丁二烯作為上述其他共軛二烯化合物時,若以莫耳比表示兩者的含有比例[丁二烯/異戊二烯],則較佳為6/94~96/4,更佳為12/88~92/8,再佳為18/82~55/45,特佳為22/78~54/46。
聚合物嵌段(B-2)中,使用β-菌綠烯與其他共軛二烯化合物時,兩者的含有比例[其他共軛二烯化合物/β-菌綠烯](質量比)只要無損本發明效果則無特別限制,較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,再佳為15/85~50/50,特佳為18/82~45/55。
另外,聚合物嵌段(B-2)中,使用丁二烯作為上述其他共軛二烯化合物時,若以莫耳比表示兩者的含有比例[丁二烯/β-菌綠烯],則較佳為16/84~99/1,更佳為30/70~97/3,再佳為40/60~80/20,特佳為45/55~78/22。
又,只要不妨礙本發明之目的及效果,聚合物嵌段(B)亦可含有源自共軛二烯化合物以外之其他聚合性單體的結構單元。此情況中,聚合物嵌段(B)中,源自共軛二烯化合物以外之其他聚合性單體的結構單元的含量較佳為70莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,再佳為35莫耳%以下,特佳為20莫耳%以下。源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體的結構單元之含量的下限值並無特別限制,可為0莫耳%,亦可為5莫耳%,亦可為10莫耳%。換言之,聚合物嵌段(B)中,源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體的結構單元之含量較佳為0~70莫耳%。
作為該其他聚合性的單體,較佳可列舉例如:選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對䓝烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等的群組中的至少一種化合物。其中,更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯,再佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體之結構單元時,其鍵結形態並無特別限制,可為無規、錐狀的任一者,較佳為無規。
又,嵌段共聚物(X0)只要具有至少一個聚合物嵌段(B-1)即可,嵌段共聚物(Y0)只要具有至少一個聚合物嵌段(B-2)即可。嵌段共聚物(X0)、(Y0)具有2個以上的聚合物嵌段(B)時,此等聚合物嵌段(B)可相同亦可不同。聚合物嵌段(B)具有2種以上的結構單元時,此等的鍵結形態可為無規、錐狀、完全交互、部分嵌段狀、嵌段或由此等2種以上的組合所構成。
只要無損本發明之目的及效果,則共軛二烯化合物的鍵結形態並無特別限制。例如,構成聚合物嵌段(B-1)的結構單元為丁二烯與異戊二烯的混合物單元的情況中,作為丁二烯及異戊二烯各別的鍵結形態,丁二烯的情況中可形成1,2-鍵結、1,4-鍵結,異戊二烯的情況中可形成1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。又,構成聚合物嵌段(B-2)的結構單元為丁二烯與β-菌綠烯的混合物單元的情況中,作為丁二烯及β-菌綠烯各別的鍵結形態,丁二烯的情況中可形成1,2-鍵結、1,4-鍵結,β-菌綠烯的情況中可形成1,2-鍵結、1,13-鍵結、3,13-鍵結。可僅存在此等鍵結形態中的一種,亦可存在2種以上。
另外,係以下述順序對於β-菌綠烯的碳位置進行編號。
(聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量)
構成聚合物嵌段(B-1)的結構單元為丁二烯單元或是丁二烯及異戊二烯之混合物單元的情況,係以丁二烯的1,2-鍵結、異戊二烯的1,2-鍵結及3,4-鍵結作為乙烯基鍵,並以乙烯基鍵結單元的含量作為乙烯基鍵結量。
又,構成聚合物嵌段(B-2)的結構單元為β-菌綠烯單元或是丁二烯及β-菌綠烯的混合物單元時,係以丁二烯的1,2-鍵結、β-菌綠烯的1,2-鍵結及3,13-鍵結作為乙烯基鍵,以乙烯基鍵結單元的含量作為乙烯基鍵結量。
上述成分(x)中,聚合物嵌段(B-1)中的乙烯基鍵結量,從提高Tg的觀點來看,較佳為50莫耳%以上,更佳為57莫耳%以上,再佳為65莫耳%以上,再更佳為70莫耳%以上,特佳為75莫耳%以上。又,雖未特別限制,但聚合物嵌段(B-1)中的乙烯基鍵結量的上限值,從製造容易性的觀點來看,可為95莫耳%以下,亦可為90莫耳%以下。換言之,聚合物嵌段(B-1)中的乙烯基鍵結量較佳為50~95莫耳%。
上述成分(y)中,聚合物嵌段(B-2)中的乙烯基鍵結量,從低溫下之柔軟性的觀點來看,較佳為1~50莫耳%,更佳為3~30莫耳%,再佳為5~20莫耳%。
另外,乙烯基鍵結量係根據實施例記載之方法以
1H-NMR測量所算出的值。
聚合物嵌段(B)的重量平均分子量,從制振性等的觀點來看,在加氫氫化前的狀態下,較佳為15,000~800,000,更佳為20,000~600,000,再佳為30,000~400,000,特佳為50,000~250,000,最佳為70,000~200,000。嵌段共聚物(X0)、(Y0)分別包含多個聚合物嵌段(B)的情況,上述聚合物嵌段(B)的重量平均分子量(Mw)係多個聚合物嵌段(B)的總重量平均分子量(Mw)。
嵌段共聚物(X0)、(Y0)只要具有至少一個上述聚合物嵌段(B)即可。嵌段共聚物(X0)、(Y0)具有2個以上的聚合物嵌段(B)的情況,此等聚合物嵌段(B)可相同,亦可不同。
另外,上述成分(x)及成分(y)中,聚合物嵌段(B)中的源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量宜少,期望係不含該結構單元。若聚合物嵌段(B)中含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元,則有制振性降低的情況。
從上述觀點來看,聚合物嵌段(B)中的源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,再佳為1質量%以下,特佳為0質量%。
(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結樣式)
上述嵌段共聚物中,只要聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)鍵結,則其鍵結形式並無限制,可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等2種以上組合而成的鍵結樣式中的任一者。其中,聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結形式較佳為直鏈狀,作為其例子,在以「A」表示聚合物嵌段(A),並以「B」表示聚合物嵌段(B)時,可列舉以A-B所示之二嵌段共聚物、以A-B-A或B-A-B所示之三嵌段共聚物、以A-B-A-B所示之四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示之五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基,n表示3以上的整數)等。其中較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,從柔軟性、製造容易性等的觀點來看,較佳係使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
此處,本說明書中,同種的聚合物嵌段透過二官能的偶合劑等鍵結成直線狀的情況,鍵結的聚合物嵌段整體可視為一個聚合物嵌段。據此,亦包含上述例示,原來應嚴謹地表記為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段,除了尤其必須與單獨的聚合物嵌段Y區分的情況以外,整體可表示為Y。本說明書中,藉由以上述方法處理含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段,例如包含偶合劑殘基而應嚴謹地表記為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物,則可視為三嵌段共聚物的一例而表記為A-B-A。
上述嵌段共聚物,只要無損本發明之目的及效果,在分子鏈中及/或分子末端可具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基,又,也可為不具有官能基者。
(由其他單體構成的聚合物嵌段)
嵌段共聚物(X0)、(Y0),除了聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)以外,只要不阻礙本發明之效果,則亦可含有由其他單體構成的聚合物嵌段。
作為該其他單體,可列舉例如:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不飽和烴化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等含官能基之不飽和化合物等。此等可單獨使用1種,或是併用2種以上。
嵌段共聚物(X0)、(Y0)具有其他聚合物嵌段的情況,其含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
<嵌段共聚物的加氫氫化物>
嵌段共聚物的加氫氫化物,係將嵌段共聚物進行加氫氫化而成者。本說明書中,有時亦將嵌段共聚物的加氫氫化物稱為「氫化嵌段共聚物」。
用以得到嵌段共聚物之加氫氫化物(X)的嵌段共聚物(X0)、及用以得到嵌段共聚物之加氫氫化物(Y)的嵌段共聚物(Y0),皆具有源自聚合物嵌段(A)的結構單元與源自聚合物嵌段(B)的結構單元,即使進行加氫氫化,此等的主骨架亦無變化。因此,針對上述嵌段共聚物(X0)及嵌段共聚物(Y0)的構成成分與其使用比例及特性等的說明,若未特別說明,則對於嵌段共聚物的加氫氫化物(X)及嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)而言為共通。
聚合物嵌段(B)的加氫氫化率較佳為85莫耳%以上。亦即,較佳係聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵有之85莫耳%以上經過加氫氫化。
若聚合物嵌段(B)的加氫氫化率高,則在大範圍之溫度中的制振性、耐熱性及耐候性優良。從相同的觀點來看,聚合物嵌段(B)的加氫氫化率更佳為86莫耳%以上,再佳為87莫耳%以上,再更佳為88莫耳%以上。加氫氫化率的上限值並無特別限制,上限值可為99莫耳%,亦可為98莫耳%。換言之,聚合物嵌段(B)的加氫氫化率較佳為85~99莫耳%。
從相同的觀點來看,成分(x)的加氫氫化率較佳為85莫耳%以上,更佳為86莫耳%以上,再佳為87莫耳%以上,再更佳為88莫耳%以上,又,上限值例如可為99莫耳%以下,亦可為98莫耳%以下。換言之,成分(x)的加氫氫化率較佳為85~99莫耳%。
又,從相同的觀點來看,成分(y)為嵌段共聚物的加氫氫化物(Y)時,作為該加氫氫化物的成分(y)之加氫氫化率較佳為85莫耳%以上,更佳為87莫耳%以上,再佳為88莫耳%以上,再更佳為89莫耳%以上,上限值為例如99莫耳%以下,亦可為98莫耳%以下。換言之,成分(y)為嵌段共聚物之加氫氫化物(Y)時的加氫氫化率較佳為85~99莫耳%。
另外,上述的加氫氫化率,係藉由加氫氫化後的
1H-NMR測量聚合物嵌段(B)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之含量所得到的值,更詳細而言,係以實施例記載的方法測量的值。
上述氫化嵌段共聚物,只要無損本發明之目的及效果,則可在分子鏈中及/或分子末端具有羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基中的1種或2種以上,又,亦可為不具有官能基者。
(嵌段共聚物及氫化嵌段共聚物的物性)
依據JIS K7244-10:2005,以應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-30~+50℃、升溫速度3℃/分鐘、剪切模式的條件所測量的嵌段共聚物(X0)或嵌段共聚物的加氫氫化物(X)的損耗正切tanδ的峰頂強度,其數值越大則表示在該溫度中的制振性等物性越優良,只要在1.0以上,則可在實際使用環境中得到充分的制振性。
上述tanδ的峰頂強度較佳為1.0以上,更佳為1.3以上,再佳為1.5以上,再更佳為1.9以上。另外,將成分(x)與成分(y)混合所得之樹脂組成物發揮期望物性時,至少嵌段共聚物(X0)或其加氫氫化物(X)的tanδ之峰頂強度脫離上述範圍亦無妨。
以上述程序測量的嵌段共聚物(Y0)或嵌段共聚物之加氫氫化物(Y)的損耗正切tanδ的峰頂強度,數值越大則表示在該溫度中的制振性等物性越優良,只要在0.5以上,則可在實際使用環境中得到充分的制振性。上述tanδ的峰頂強度較佳為0.5以上,更佳為0.8以上,再佳為1.2以上,再更佳為1.5以上,特佳為1.9以上。另外,將成分(x)與成分(y)混合所得之樹脂組成物發揮期望物性時,至少嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)的tanδ之峰頂強度脫離上述範圍亦無妨。
又,依據JIS K7244-10:2005,以應變量0.1%,頻率1Hz、測量溫度-30~+50℃、升溫速度3℃/分鐘、剪切模式的條件所測量的嵌段共聚物之加氫氫化物(X)的損耗正切tanδ之峰頂溫度,從製造容易性的觀點來看,較佳為+45℃以下,更佳為+40℃以下,再佳為+35℃以下。又,從室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為-30℃以上,更佳為-20℃以上,再佳為-10℃以上,特佳為0℃以上。換言之,嵌段共聚物的加氫氫化物(X)的tanδ之峰頂溫度較佳為-30~+45℃。
以上述程序所測量的嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)的損耗正切tanδ之峰頂溫度,從低溫下之柔軟性的觀點來看,較佳為-30℃以下,更佳為-40℃以下,再佳為-45℃以下。嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)的tanδ之峰頂溫度的下限並無特別限制,從製造容易性的觀點來看,例如為-70℃以上。換言之,嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)的tanδ之峰頂溫度較佳為-70~-30℃。
另外,tanδ的峰頂強度係指tanδ的峰值成為最大時的tanδ值。又,所謂tanδ的峰頂溫度,係指tanδ的峰值最大時的溫度。氫化嵌段共聚物的上述tanδ之峰頂溫度及tanδ之峰頂強度,具體係以實施例記載的方法測量。
為了使此等的值在上述範圍內,可列舉例如:調整用以構成聚合物嵌段(B)之單體的共軛二烯化合物的種類及比例,或是調整聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量。
作為成分(x)的嵌段共聚物的加氫氫化物(X),依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率,從製造容易性的觀點來看,較佳為25g/10min以下,更佳為20g/10min以下,再佳為15g/10min以下,再更佳為10g/10min以下,再更佳為7g/10min以下,特佳為5g/10min以下,又,從樹脂組成物之成形性的觀點來看,較佳為0.5g/10min以上,更佳為0.7g/10min以上,再佳為0.9g/10min以上。換言之,嵌段共聚物的加氫氫化物(X)的上述熔流速率較佳為0.5~25g/10min。
作為成分(y)之嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y),依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率,從樹脂組成物之成形性的觀點來看,較佳為0g/10min以上,更佳為3g/10min以上,再佳為5g/10min以上,再更佳為10g/10min以上,特佳為30g/10min以上,最佳為40g/10min以上,又,從製造容易性的觀點來看,較佳為300g/10min以下,更佳為90g/10min以下,再佳為80g/10min以下,再更佳為70g/10min以下。換言之,嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)的上述熔流速率較佳為0~300g/10min。
(其他樹脂成分)
本發明的實施型態之樹脂組成物中,作為其他樹脂成分(z1),亦可含有選自包含苯乙烯系樹脂、聚伸苯醚、聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醯胺、聚伸芳基硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮及液晶聚酯之群組中的一種以上。
上述樹脂組成物中,作為上述成分(x)、成分(y)及成分(z1)以外的樹脂成分,在無損本發明效果的範圍內,亦可包含氫化苯井呋喃-茚(hydrogenated coumarone-indene)樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂;包含烯烴及二烯烴聚合物的脂肪族系樹脂等賦黏樹脂;氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其他聚合物。
上述樹脂組成物含有成分(x)、成分(y)及成分(z1)以外之樹脂成分的情況,雖未特別限制,但該組成物中的成分(x)、成分(y)及成分(z1)以外之成分的含量較佳為50質量%以下。然後,此情況中,該組成物中的成分(x)及成分(y)總含量,從制振性的觀點來看,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,再佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,最佳為95質量%以上。
(添加劑)
作為上述樹脂組成物可含有的上述各樹脂成分以外的成分(成分(z2)),可列舉例如:抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、隔熱材料、抗結塊劑、顏料、染料、軟化劑、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、填充劑、補強材、滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、撥水劑、防水劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、螢光劑、抗菌劑等添加劑,但未特別限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為抗氧化劑,可列舉例如:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為紫外線吸收劑,除了苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等以外,亦可使用三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物、丙二酸酯化合物、乙二酸醯胺苯化合物等。
作為光穩定劑,可列舉例如:受阻胺系光穩定劑等。
作為隔熱材料,可列舉例如:使樹脂或玻璃含有具有熱射線遮蔽功能的熱射線遮蔽粒子、具有熱射線遮蔽功能的有機色素化合物而成的材料等。作為具有熱射線遮蔽功能的粒子,可列舉例如:錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅等氧化物的粒子、LaB
6(六硼化鑭)粒子等具有熱射線遮蔽功能的無機材料之粒子等。又,作為具有熱射線遮蔽功能的有機色素化合物,可列舉例如:二亞胺系色素、胺鎓系色素、酞花青系色素、蒽醌系色素、聚次甲基系色素、苯二硫醇型銨系化合物、硫脲衍生物、硫醇金屬錯合物等。
作為抗結塊劑,可列舉無機粒子、有機粒子。作為無機粒子,可列舉:IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素的氧化物、氫氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、有機羧酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽、硼酸鹽及此等的含水化合物及以此等為中心的複合化合物及天然礦物粒子。作為有機粒子,可列舉:氟樹脂、三聚氰胺系樹脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸系樹脂聚矽氧及此等的交聯體。
作為顏料,可列舉:有機系顏料、無機系顏料。作為有機系顏料,可列舉例如:偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、酞花青系顏料等。作為無機系顏料,可列舉例如:氧化鈦、硫化鋅、碳黑、鉛系顏料、鎘系顏料、鈷系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、群青、普魯士藍等。
作為染料,可列舉例如:偶氮系、蒽醌系、酞花青系、喹吖酮系、苝系、雙㗁𠯤系、吲哚啉酮系、異吲哚啉酮系、醌亞胺系、三苯基甲烷系、噻唑系、硝基系、亞硝基系等的染料。
作為軟化劑,例如可使用石蠟油等石蠟系烴油、環烷系烴油、芳香族系烴油等烴系油;花生油、松香等的植物油;磷酸酯;低分子量聚乙二醇;流動石蠟;低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚合寡聚物、液態聚丁烯、液態聚異戊二烯或其加氫氫化物、液態聚丁二烯或其加氫氫化物等烴系合成油等的習知軟化劑。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
作為交聯劑,可列舉例如:自由基產生劑、硫及硫化物等。
作為自由基產生劑,可列舉例如:二異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物等的二烷基單過氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、雙(三級丁基二氧基異丙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧基)酯等二過氧化物;苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等含苯甲醯基的過氧化物;三級丁基過氧基苯甲酸酯等的單醯基烷基過氧化物;碳酸三級丁基過氧基異丙酯等過碳酸;二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等二醯基過氧化物等的有機過氧化物。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,從反應性的觀點來看,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷,二異丙苯基過氧化物。
作為硫化物,可列舉例如:一氯化硫、二氯化硫等。
作為交聯劑,可另外使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等酚系樹脂;對苯醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟與四氧化三鉛的組合等。
作為交聯助劑,可使用習知的交聯助劑,可列舉例如:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、苯偏三酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等多官能性單體;氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。交聯助劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為交聯促進劑,可列舉例如:N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-𠰌啉基二硫基)苯并噻唑等噻唑類;二苯基胍、三苯基胍等胍類;丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物等醛-胺系反應物或醛-氨系反應物;2-巰基咪唑啉等咪唑啉類;二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類;二硫雙苯并噻唑;四甲基秋蘭姆單硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、五亞甲基秋蘭姆四硫化物等秋蘭姆單硫化物類或秋蘭姆多硫化物類;二甲基二硫基胺甲酸鋅、乙基苯基二硫基胺甲酸鋅、二甲基二硫基胺甲酸鈉、二甲基二硫基胺甲酸硒、二乙基二硫基胺甲酸碲等硫基胺甲酸鹽類;二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類;鋅華等。交聯促進劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為填充劑及/或補強材,可列舉例如:滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、鐵酸鋇、鐵酸鍶、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽等無機填充物、木粉、澱粉等有機填充物、碳黑、石墨、奈米碳管等導電性填充物、銀粉末、銅粉末、鎳粉末、錫粉末、銅纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、鐵纖維等金屬填充物等。
上述樹脂組成物所包含的上述添加劑之含量並無特別限制,可因應該添加劑的種類等適當調整。上述樹脂組成物含有上述添加劑時,上述添加劑的含量,相對於樹脂組成物的總質量,例如亦可為50質量%以下,45質量%以下,30質量%以下,又亦可為0.01質量%以上,0.1質量%以上,1質量%以上。換言之,上述添加劑的含量相對於樹脂組成物的總質量為例如0.01~50質量%。
亦可將作為上述其他樹脂成分的成分(z1)與上述成分(z2)併用。例如,可併用聚丙烯等聚烯烴與石蠟油。此情況中,因為可輕易使呈現既定強度的tanδ之溫度範圍變大,而成為適合更廣泛之用途的樹脂組成物。
<樹脂組成物的物性>
說明本發明的實施型態之樹脂組成物所具有的各種物性
(tanδ的峰頂強度及溫度)
上述樹脂組成物,依據JIS K7244-10:2005以應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-30~+50℃、升溫速度3℃/分鐘、剪切模式的條件所測量的tanδ之峰頂強度,從容易確保在室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為0.4以上,更佳為0.6以上,再佳為0.8以上,再更佳為1.0以上,特佳為1.3以上。上限並無特別限制,從製造容易性的觀點來看,例如為3.0以下。換言之,上述樹脂組成物以上述程序測量的tanδ之峰頂強度較佳為0.4~3.0。
又,上述樹脂組成物的tanδ之峰頂溫度,從製造容易性的觀點來看,較佳為+45℃以下,更佳為+40℃以下,再佳為+35℃以下。又,從在室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為-30℃以上,更佳為-20℃以上,再佳為-10℃以上,再更佳為0℃以上,特佳為10℃以上。換言之,嵌段共聚物的加氫氫化物(X)的tanδ之峰頂溫度較佳為-30~+45℃。
樹脂組成物的tanδ的峰頂強度及溫度具體可以實施例記載的程序測量。
(熔流速率(MFR))
上述樹脂組成物,依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重中的熔流速率,從製造容易性的觀點來看,較佳為100g/10min以下,更佳為70g/10min以下,再佳為50g/10min以下。又,從成形性的觀點來看,較佳為1g/10min以上,更佳為3g/10min以上,再佳為5g/10min以上。換言之,上述樹脂組成物的上述熔流速率較佳為1~100g/10min。
樹脂組成物的熔流速率具體可以實施例記載的程序測量。
(生質含量)
上述樹脂組成物依據ASTM D6866-20所測量的生質含量,從有效利用枯竭性資源及減少CO
2、以及確保制振性與成形性的觀點來看,較佳為1~80質量%,更佳為5~70質量%,再佳為10~65質量%,再更佳為20~60質量%,特佳為30~55質量%。後述交聯發泡體的情況,上述生質含量較佳為1~80質量%,更佳為5~70質量%,再佳為10~65質量%,再更佳為20~60質量%,特佳為30~55質量%。
生質含量具體可以實施例記載的程序測量。
(-20℃中的剪切儲存彈性模數G’)
樹脂組成物依據JIS K7244-10:2005以頻率1Hz的條件進行複變剪力黏度試驗所測量的在-20℃中的剪切儲存彈性模數G’,從低溫下之柔軟性的觀點來看,較佳為300MPa以下,更佳為200MPa以下,再佳為100MPa以下,再更佳為50MPa以下,特佳為30MPa以下,最佳為20MPa以下。上述剪切儲存彈性模數G’的下限並無特別限制,從力學強度的觀點來看,例如0.1MPa。換言之,樹脂組成物在-20℃中的剪切儲存彈性模數G’較佳為0.1~300MPa。
另外,上述剪切儲存彈性模數G’,更詳細而言,係以實施例記載的方法測量。
(樹脂組成物的形態)
上述樹脂組成物的一態樣具有分散結構(形態),其中以成分(x)及成分(y)中的一者作為基質且成分(x)及成分(y)中另一者形成分散於該基質中的區域(domain)。
圖1係樹脂組成物之形態的一例,其係樹脂組成物剖面的原子力顯微鏡(AFM)影像的一例。圖1所示的AFM影像中,暗部表示成分(x),亮部表示成分(y),成分(y)作為區域而分散於成分(x)的基質中。
上述區域的形狀越接近球形,基質成分對於樹脂組成物之黏彈性的貢獻越大。因此,不易發生因添加成分(y)所造成的tanδ之峰頂強度降低。
上述區域的平均長寬比,從分散性的觀點來看,較佳為1.0~3.0,更佳為1.1~2.5,再佳為1.2~2.0。
本案說明書中,上述平均長寬比,係藉由AFM觀察,針對100個區域調查長寬比(長軸的長度/短軸的長度),再算出其平均值所求出的值,詳細而言,係以實施例記載的方法測量。
<嵌段共聚物的製造方法>
用以得到本發明的實施型態之樹脂組成物的嵌段共聚物(嵌段共聚物(X0)、(Y0))的製造方法具有第1步驟,其係至少使用芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物作為單體並進行聚合反應,藉此得到該包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
上述第1步驟中,嵌段共聚物可藉由例如溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等製造。其中,較佳為溶液聚合法,例如,可使用陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等習知方法。其中較佳為陰離子聚合法。陰離子聚合法中,在溶劑、陰離子聚合起始劑及因應需求的路易士鹼的存在下,逐次添加芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物而得到嵌段共聚物,再因應需求添加偶合劑以使其反應。此處,製作嵌段共聚物(Y0)的情況中至少使用β-菌綠烯。
可用作陰離子聚合之聚合起始劑的有機鋰化合物,可列舉例如:甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又,可用作聚合起始劑的二鋰化合物,可列舉例如:萘二鋰、二鋰代己基苯等。
作為上述偶合劑,可列舉例如:二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯、甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
此等聚合起始劑及偶合劑的使用量,可根據目標嵌段共聚物之期望重量平均分子量來適當決定。通常,烷基鋰化合物、二鋰化合物等起始劑,在用於聚合的芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物等單體總計每100質量份中,較佳係以0.01~0.2質量份的比例使用,使用偶合劑的情況,在上述單體總計每100質量份中,較佳係以0.001~0.8質量份的比例使用。
作為溶劑,只要對於陰離子聚合反應無不良影響,則無特別限制,可列舉例如:環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又,聚合反應通常係在0~100℃、較佳為10~70℃的溫度下進行0.5~50小時,較佳為1~30小時。
又,聚合時藉由添加路易士鹼作為共觸媒(乙烯基化劑),可提高聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結、1,2-鍵結及3,13-鍵結的含量(乙烯基鍵結量)。
作為該路易士鹼,可列舉例如:二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)等的醚類;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等二醇醚類;三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基𠰌啉等胺類;三級丁酸鈉、三級戊酸鈉或異戊酸鈉等脂肪族醇的鈉或鉀鹽、或環己酸二烷基鈉,例如,薄荷酸鈉之類的脂環族醇的鈉或鉀鹽等金屬鹽等。
上述路易士鹼之中,從制振性與熱穩定性的觀點來看,較佳係使用四氫呋喃及DTHFP。又,從可成為高的乙烯基鍵結量、即使不使用過剩量的氫化觸媒亦可達成高的加氫氫化率、可同時實現更優良的制振性與熱穩定性來看,更佳係使用DTHFP。
此等的路易士鹼可單獨使用1種或組合2種以上使用。
路易士鹼的添加量,係藉由將構成聚合物嵌段(B)的共軛二烯化合物單元的乙烯基鍵結量控制在何種程度來決定。因此,路易士鹼的添加量雖無嚴謹意義上的限制,但就用作聚合起始劑的烷基鋰化合物或二鋰化合物所含有的鋰每一克原子而言,通常係在0.1~1,000莫耳、較佳係在1~100莫耳的範圍內使用。
當然亦可不添加路易士鹼即進行上述聚合反應。尤其從容易降低嵌段共聚物之加氫氫化物的玻璃轉移溫度的觀點來看,上述第1步驟中,較佳係不添加路易士鹼。
上述第1步驟中,進行聚合後,添加醇類、羧酸類、水等活性加氫氫化合物使聚合反應停止。
<氫化嵌段共聚物的製造方法>
本發明的實施型態之氫化嵌段共聚物(X)、(Y)的製造方法,具有上述第1步驟及將該嵌段共聚物(X0)或(Y0)進行加氫氫化的第2步驟。
上述第2步驟中,例如,在非活性有機溶劑中,於氫化觸媒的存在下進行加氫氫化反應(氫化反應),而得到經加氫氫化之共聚物。
加氫氫化反應,可使氫氣壓力為0.1~20MPa,較佳為0.5~15MPa,更佳為0.5~5MPa,使反應溫度為20~250℃,較佳為50~180℃,更佳為70~180℃,且通常係使反應時間為0.1~100小時,較佳為1~50小時而實施。
作為氫化觸媒,從一方面抑制上述芳香族乙烯基化合物的核氫化、一方面進行聚合物嵌段(B)的加氫氫化反應這樣的觀點來看,可列舉例如:雷氏鎳;包含過渡金屬化合物與烷基鋁化物、烷基鋰化物等之組合的齊格勒系觸媒;茂金屬系觸媒等。從該相同的觀點來看,其中較佳為齊格勒系觸媒,更佳為包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物之組合的齊格勒系觸媒,再佳為包含鎳化合物與烷基鋁化物之組合的齊格勒系觸媒(Al/Ni系齊格勒觸媒)。
特別是如上述第1步驟中使用DTHFP作為路易士鹼的情況,作為經過第2步驟所得之氫化嵌段共聚物,容易得到具有高Tg者。因此,可得到適合成分(x)的具有高Tg之氫化嵌段共聚物(X)。
如此所得之氫化嵌段共聚物可由下述方法取得:將聚合反應液注入甲醇等,攪拌後過濾,並對其進行加熱或減壓乾燥,然後實施將聚合反應液與蒸氣一起注入熱水中而使溶劑共沸以將其去除的所謂蒸汽汽提後,再進行加熱或減壓乾燥。
[樹脂組成物的製造方法]
上述樹脂組成物的製造方法並無特別限制,可採用習知的方法。例如,使用亨舍爾混合機、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機、錐形摻合機等混合機將作為成分(x)的上述嵌段共聚物之加氫氫化物(X)與作為成分(y)的上述嵌段共聚物之嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)混合來製造,或在該混合後再藉由單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機等進行熔融揉合來製造。
上述樹脂組成物中除了成分(x)及成分(y)以外亦包含上述添加劑等的情況,亦可藉由在成分(x)及成分(y)以外以上述混合機混合上述添加劑等或是在混合後以上述裝置進行熔融揉合來製造上述樹脂組成物。
[發泡性組成物及交聯發泡體]
本發明的實施型態之發泡性組成物包含含有上述成分(x)與成分(y)且滿足上述條件[1]~[4]的樹脂組成物(i)、選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂之群組中至少一種烯烴系聚合物(ii)、交聯劑(iii)及發泡劑(iv)。又,本發明的實施型態之交聯發泡體係上述發泡性組成物的交聯發泡體。
作為上述烯烴系聚合物(ii),係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下有時簡稱「EPDM」)橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時簡稱「EVA」)及聚乙烯系樹脂的群組中的至少一種烯烴系聚合物。
可作為乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠使用之二烯可列舉:1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等的鏈狀非共軛二烯;環己二烯、二氯戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯等環狀非共軛二烯;2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,2-降莰二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等三烯等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)並無特別限制,乙酸乙烯酯的含量,相對於EVA的總質量,較佳為5~45質量%,更佳為10~40質量%,再佳為15~35質量%。若EVA的乙酸乙烯酯之含量低,則有生成物變硬的傾向,若EVA的乙酸乙烯酯之含量高,則有未充分交聯而交聯發泡體的力學強度不充分的傾向。若EVA的乙酸乙烯酯之含量為5~45質量%,則由上述樹脂組成物(i)及包含烯烴系聚合物的發泡性組成物所得之交聯發泡體具有適當的柔軟性,其制振性、隔音性、排氣性、與面板等其他構件的接著性良好,可實現輕量化,並可保持斷裂強度等力學物性。
又,EVA的JIS K7210:2014所測量的熔流速率(MFR)較佳為0.3g/10min以上,更佳為0.5~80.0g/10min,再佳為1.0~50.0g/10min,特佳為1.2~30.0g/10min。另外,MFR係在190℃、載重21.18N的條件下測量而得者。若EVA的熔流速率在上述範圍內,則成形性良好。
聚乙烯系樹脂在本說明書中,係指除了含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物者以外的聚乙烯系樹脂。
作為聚乙烯系樹脂,可列舉例如:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯之單獨聚合物;乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物。
聚乙烯系樹脂中源自乙烯之結構單元的含量,從由上述樹脂組成物(i)及包含烯烴系聚合物之發泡性組成物所得之交聯發泡體的適當柔軟性的觀點來看,相對於聚乙烯系樹脂的所有結構單元之基準,較佳為30~100莫耳%,更佳為40~95莫耳%,再佳為50~90莫耳%。
上述發泡性組成物中的烯烴系聚合物(ii)與上述樹脂組成物(i)的含有比例[烯烴系聚合物(ii)/樹脂組成物(i)],以質量比計,較佳為1/99~99/1。該質量比[烯烴系樹脂(ii)/樹脂組成物(i)]更佳為5/95~95/5,再佳為10/90~80/20,再更佳為10/90~60/40,特佳為10/90~45/55。若在此範圍內,由包含樹脂組成物(i)及烯烴系聚合物(ii)的發泡性組成物所得之交聯發泡體,制振性、隔音性、排氣性、與面板等其他構件的接著性良好,可實現輕量化,並且可保持斷裂強度等力學物性。
上述發泡性組成物(100質量%)中,樹脂組成物(i)及烯烴系聚合物(ii)總含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,再佳為90質量%以上,再更佳為95質量%以上。
(交聯劑)
作為用以得到交聯發泡體的交聯劑(iii),可列舉例如:自由基產生劑、硫及硫化物等。
作為自由基產生劑,可列舉例如:二異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物等二烷基單過氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、雙(三級丁基二氧基異丙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧基)酯等二過氧化物;苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物;三級丁基過氧基苯甲酸酯等單醯基烷基過氧化物;三級丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸;二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等二醯基過氧化物等的有機過氧化物。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,從反應性的觀點來看,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物。
使用自由基產生劑的情況,其含量相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,較佳為0.01~15質量份,更佳為0.05~10質量份,再佳為0.1~5質量份,特佳為0.1~3質量份。
作為硫化物,可列舉例如:一氯化硫、二氯化硫等。
含硫或硫化物的情況,其含量相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,較佳為0.1~20質量份,更佳為0.5~10質量份,再佳為1~10質量份。
作為用以得到交聯發泡體的交聯劑(iii),其他亦可使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等的酚系樹脂;對苯醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟與四氧化三鉛的組合等。
上述發泡性組成物,除了交聯劑(iii)以外,亦可包含交聯助劑、交聯促進劑。
作為交聯助劑,可使用習知的交聯助劑,例如,三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、苯偏三酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙基酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等的多官能性單體;氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。其中較佳為三烯丙基三聚異氰酸酯。
交聯助劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
含有交聯助劑的情況,其含量相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,較佳為0.1~40質量份,更佳為0.5~20質量份,再佳為2~20質量份。
作為交聯促進劑,可列舉例如:N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-𠰌啉基二硫基)苯并噻唑等噻唑類;二苯基胍、三苯基胍等胍類;丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物等醛-胺系反應物或醛-氨系反應物;2-巰基咪唑啉等咪唑啉類;二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類;二硫雙苯并噻唑;四甲基秋蘭姆單硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、五亞甲基秋蘭姆四硫化物等秋蘭姆單硫化物類或秋蘭姆多硫化物類;二甲基二硫基胺甲酸鋅、乙基苯基二硫基胺甲酸鋅、二甲基二硫基胺甲酸鈉、二甲基二硫基胺甲酸硒、二乙基二硫基胺甲酸碲等硫基胺甲酸鹽類;二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類;鋅華等。交聯促進劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(發泡劑)
作為發泡劑(iv),可列舉例如:碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、氫化硼鈉、疊氮基類等無機系發泡劑;N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二甲醯胺等N-亞硝基系化合物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲醯胺、偶氮二羧酸鋇等偶氮系化合物;三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟烷;對甲苯磺醯肼、二苯基碸-3,3’-二磺醯肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等磺醯肼系化合物;對甲苯磺醯半卡肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯半卡肼)等磺醯半卡肼系化合物;5-𠰌啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物等有機系發泡劑;將異丁烷、戊烷等加熱膨脹性化合物封入包含偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等熱塑性樹脂的微膠囊而成的熱膨脹性微粒子等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
發泡劑(iv)的含量,相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.2~25質量份,再佳為0.5~20質量份,特佳為0.5~10質量份。
作為發泡助劑,可列舉例如:硬脂酸及其鹽;氧化鋅、乙酸鋅等鋅化物;尿素化合物等。
含發泡助劑的情況,其含量相對於發泡劑(iv)以質量比計,較佳為0.01~10當量,更佳為0.05~5當量,再佳為0.1~2當量,特佳為0.3~1.8當量。
(其他成分)
上述發泡性組成物,亦可更含有其他熱塑性聚合物。作為其他熱塑性聚合物,可列舉例如:聚伸苯醚系樹脂;聚醯胺6、聚醯胺6・6、聚醯胺6・10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6・12、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲醯胺、含有二甲苯基的聚醯胺等聚醯胺系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;聚氧基亞甲基均聚合物、聚氧基亞甲基共聚物等聚氧基亞甲基系樹脂;苯乙烯單獨聚合物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯樹脂;苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠等苯乙烯系彈性體及其加氫氫化物或其改質物;天然橡膠;氯丁二烯橡膠;丙烯酸橡膠;丙烯腈・丁二烯橡膠;環氧氯丙烷橡膠;聚矽氧橡膠;氯磺化聚乙烯;胺基甲酸酯橡膠;聚胺基甲酸酯系彈性體;聚醯胺系彈性體;聚酯系彈性體;軟質氯乙烯樹脂等。
上述發泡性組成物,只要在無損本發明效果的範圍內,可更含有各種添加劑。作為此添加劑,可列舉例如:加工助劑、補強材、填充劑、塑化劑、連通氣泡劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、分散劑、著色劑等。
上述發泡性組成物亦可因應需求含有加工助劑。加工助劑顯示改良加工性、促進填充劑之分散等的作用。作為加工助劑,可列舉例如:脂肪酸醯胺等。
含加工助劑的情況,上述發泡性組成物中的加工助劑的含量,相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,通常為0.1~5質量份,較佳為0.5~4質量份。
作為補強材及/或填充劑,可列舉上述例示為可添加於樹脂組成物(i)的添加劑者等。
含補強材及/或填充劑的情況,上述發泡性組成物中的補強材及/或填充劑的含量,相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,通常為10~200質量份,較佳為20~180質量份,更佳為30~160質量份。若補強材及/或填充劑的含量在上述範圍內,則成形加工性良好,可保持由上述發泡性組成物所得之交聯發泡體的斷裂強度等力學物性。
作為塑化劑,可列舉例如:石蠟系加工油、環烷系加工油等石油系加工油;芳香族系加工油;鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物;鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二壬酯等酯系塑化劑;白油;礦物油;花生油、松香等植物油系塑化劑;流動石蠟;乙烯與α-烯烴的液態共寡聚物等合成塑化劑等。
含塑化劑的情況,其含量相對於上述發泡性組成物的總量100質量份,較佳為0.5~200質量份,更佳為0.5~100質量份,再佳為1~50質量份,特佳為1.5~25質量份,最佳為1.5~10質量份。
作為光穩定劑、紫外線吸收劑、及抗氧化劑,可列舉例如:上述例示為可添加至樹脂組成物(i)中的添加劑者。
含有光穩定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑中任一者或兩者以上的情況,其含量相對於上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)總計100質量份,通常為0.01~10.0質量份,較佳為0.3~7.0質量份,更佳為0.5~5.0量部。若光穩定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑的總含量在上述範圍內,則所得之交聯發泡體的表面不會產生析出物(礦華)而不會發生加硫阻礙,因而較佳。
[交聯方法]
上述發泡性組成物中,較佳係上述樹脂組成物(i)彼此、上述樹脂組成物(i)與烯烴系聚合物(ii)或是烯烴系聚合物(ii)彼此交聯。作為交聯方法,可列舉:在上述樹脂組成物(i)及烯烴系聚合物(ii)中適當添加交聯劑、交聯助劑及交聯促進劑並進行揉合的方法(交聯方法1)、樹脂交聯法(交聯方法2)、醌交聯法(交聯方法3)、使用活性能量線的方法(交聯方法4)等。
<關於交聯方法1>
用以得到本發明之交聯發泡體的上述發泡性組成物中,藉由在上述樹脂組成物(i)及烯烴系聚合物(ii)適當添加交聯劑、交聯助劑及交聯促進劑並進行揉合,可使上述樹脂組成物(i)的聚合物嵌段(B)與烯烴系聚合物(ii)交聯。
例如,亦可因應需求,與該自由基產生劑等交聯劑一起使用該多官能性單體等的交聯助劑、二硫雙苯并噻唑及四甲基秋蘭姆二硫化物(所謂的二硫化物系化合物)等交聯促進劑。
以此方法進行交聯時,可列舉例如:在加熱下使含有自由基產生劑及因應需求之其他熱塑性聚合物的上述發泡性組成物進行熔融揉合的方法等。加熱溫度較佳為100~230℃。熔融揉合可藉由擠製機、揉合機、輥、塑性儀等裝置以批次式或連續式進行。亦可藉由此熔融揉合步驟進行交聯反應。又,形成交聯發泡體的情況,例如,亦可同時進行發泡反應與交聯反應。此情況中,上述熔融揉合時的加熱溫度,亦可以低於發泡劑之分解溫度的溫度進行。
又,使用硫或硫化合物作為交聯劑時,極佳係併用噻唑類、胍類、丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物、醛-胺系反應物、秋蘭姆系、二硫基胺甲酸鹽系等交聯促進劑。
以此方法進行交聯時,對於交聯劑、交聯促進劑等使用輥、班布里混合機等混合機類,較佳係在50~250℃(更佳為80~200℃)進行揉合後,較佳係在60℃以上(更佳為90~250℃),一般係維持1分鐘~2小時(更佳為5分鐘~1小時),藉此可形成交聯。
<關於交聯方法2>
在以樹脂交聯法所進行的交聯方法中,使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等的酚系樹脂作為交聯劑,使用二氯化錫、三氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯或氯碸化聚乙烯等作為交聯助劑。
以此方法進行交聯時,交聯溫度較佳為100~250℃,更佳為130~220℃。進行樹脂交聯時,極佳係併用交聯促進劑。
<關於交聯方法3>
以醌交聯法所進行的交聯方法中,使用對苯醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟與四氧化三鉛的組合等作為交聯劑。
以此方法進行交聯時,交聯溫度較佳為90~250℃,更佳為110~220℃。進行醌交聯時,較佳係併用交聯促進劑。
<關於交聯方法4>
在以活性能量線所進行的交聯方法中,可使用的活性能量線可列舉例如:粒子束、電磁波及此等的組合。作為粒子束,可列舉:電子束(EB)、α射線等,作為電磁波,可列舉:紫外線(UV)、可見光線、紅外線、γ線、X光等。此等之中,較佳為電子束(EB)或紫外線(UV)。
照射時間及照射量並無特別限制,可配合交聯的程度任意選擇。
<發泡性組成物及交聯發泡體的製造方法>
上述發泡性組成物的製造方法並無特別限制,可使用亨舍爾混合機、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機、錐形摻合機等混合機將上述樹脂組成物(i)、烯烴系聚合物(ii)、交聯劑(iii)、發泡劑(iv)、及因應需求摻合的其他成分混合,或是在其混合後藉由單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機、輥揉合機等進行熔融揉合來製造。熔融揉合時的溫度只要適當設定即可,通常較佳為80~300℃,更佳為100~250℃。
本實施型態之交聯發泡體,係使上述發泡性組成物進行發泡成形而獲得。在本發明中,作為發泡方法,可採用發泡劑的分解或反應而使其發泡的化學方法、超臨界發泡、水發泡等物理方法等,亦可併用此等方法。又,製造交聯發泡體的方法並無特別限制,可採用射出發泡成形、擠製發泡成形、壓製發泡成形等一般用於發泡成形的方法。
上述交聯發泡體,例如可藉由將對於上述樹脂組成物(i)、烯烴系聚合物(ii)及交聯劑(iii)乾式混合發泡劑(iv)而成者在具備期望形狀之腔室的模具內進行射出發泡成形而獲得。或是可將該混合物擠製發泡成形為圓柱狀等任意形狀,再將成形物裁切為既定尺寸而得到期望形狀的交聯發泡體。又,製造上述發泡性組成物時,亦可使用將各成分及發泡劑熔融揉合而成者進行發泡成形。此情況中,揉合溫度較佳係在發泡劑的分解溫度以下。
交聯發泡體的製造方法並無特別限制。作為交聯發泡體的製造方法,可列舉例如:熔融發泡成形法、固相發泡成形法等。
熔融發泡成形法係使經加熱熔融的上述發泡性組成物產生氣泡的方法,具有:將上述發泡性組成物揉合後,一邊使上述發泡性組成物中的發泡劑發泡一邊成形的方法(二段法)、一邊將氣體吹入擠製機一邊連續成形的方法(一段法)等,具體可列舉:射出發泡法、擠製發泡法等。
固相發泡法,係在將上述發泡性組成物熔融後使其固化,之後使已固化的發泡性組成物產生氣泡的方法,具體可列舉珠粒發泡、壓製發泡等。
亦可在使上述發泡性組成物交聯後再使其發泡,亦可在發泡後照射電子束等使其交聯,亦可一邊發泡一邊使其交聯。
作為交聯發泡體的氣泡結構,可為氣泡彼此未接觸的獨立氣泡型,亦可為氣泡彼此部分接觸的連續氣泡型。本說明書中,所謂的連續氣泡,係將氣泡彼此或與外部相連而相互連續的氣泡稱為連續氣泡。
獨立氣泡型的交聯發泡體,水分不易浸入,從防水性、防塵性、破裂強度等力學物性優良的觀點來看較佳。
連續氣泡型的交聯發泡體,在使用接著劑等將交聯發泡體與其他構件接著時,接著劑的滲透性良好,特別是接著劑為濕氣硬化型之接著劑的情況,可通過連續氣泡吸收濕氣而穩固接著,因而較佳。又,連續氣泡型的交聯發泡體,在使用於能防止接著劑擴散至接著區域以外的部位之橡皮障等時,吸附於發泡成形體的連續氣泡,可確實地防止接著劑之非必要性擴散,使用濕氣硬化型的接著劑等時,由於可經由連續氣泡來供給空氣中的濕氣,同時可經由連續氣泡將二氧化碳等的氣體放出到外部,故較佳。
<交聯發泡體的物性>
交聯發泡體的表觀密度(比重)較佳為20~500kg/m
3。若交聯發泡體的表觀密度在此範圍內,則輕量且可呈現優良的制振性、隔音性,亦可維持破裂強度等力學物性。亦可維持成形性、施工性。
交聯發泡體的表觀密度更佳為30~400kg/m
3,再佳為70~300kg/m
3,再更佳為110~280kg/m
3,特佳為120~270kg/m
3,可因應目標頻率區域等適當設定表觀密度。
交聯發泡體的發泡倍率並無特別限制,交聯發泡體的發泡倍率較佳為1.3~30倍。交聯發泡體的發泡倍率為1.3~3.0倍時,可理想地作為汽車用、船舶用、鐵路車輛用、飛機用等運輸設備的模製品、擋風雨條海綿、車窗玻璃升降槽之類的外裝構件,交聯體的發泡倍率超過3.0倍且在30倍以下的情況,可理想地用作運輸設備用的橡皮障、建築物用的橡皮障、隔熱海綿。
上述交聯發泡體在-30~+50℃的測量溫度中的tanδ之峰頂強度,從容易確保室溫附近之制振性的觀點來看,較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,再佳為0.3以上,再更佳為0.4以上,特佳為0.5以上。上限並無特別限制,從製造容易性的觀點來看,例如為3.0以下。另外,上述交聯發泡體的tanδ的峰頂強度,依據JIS K6394:2007,係在應變量1%下,以10Hz的頻率施加振動,以2℃/分鐘的定速從-30℃升溫至+50℃所測量的值。
上述交聯發泡體依據JIS K6394:2007在頻率10Hz、應變量1%下測量的-20℃中的壓縮儲存彈性模數E’,從低溫下的柔軟性的觀點來看,較佳為100MPa以下,更佳為70MPa以下,再佳為50MPa以下,特佳為40MPa以下。上述壓縮儲存彈性模數E’的下限並無特別限制,從力學強度的觀點來看,例如為0.1MPa。換言之,交聯發泡體在-20℃中的壓縮儲存彈性模數E’較佳為0.1~100MPa。
另外,上述壓縮儲存彈性模數E’,更詳細而言,係以實施例記載的方法測量。
根據JIS K6400:2011所測量的上述交聯發泡體之回彈彈性模數,從衝擊吸收性的觀點來看,在0℃中,較佳為30%以下,更佳為25%以下,再佳為20%以下,再更佳為15%以下,在20℃中較佳為30%以下,更佳為25%以下,再佳為20%以下,再更佳為16%以下。
根據JIS K7312:1996所測量的上述交聯發泡體之硬度(型C),從柔軟性與力學強度的觀點來看,在0℃中,較佳為1~80,更佳為3~70,再佳為5~60,在20℃中較佳為1~80,更佳為3~70,再佳為5~60。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明,但本發明不因此等實施例而有任何限定。
<氫化嵌段共聚物及樹脂組成物之物性的測量及評價>
下述製造例中所得之氫化嵌段共聚物TPE-1~TPE-7的各種物性的測量與下述實施例及比較例中所得之樹脂組成物的各種物性之測量及評價係以下述程序進行。
(聚合物嵌段(A)的含量)
將氫化嵌段共聚物溶解於CDCl
3並進行
1H-NMR測量[裝置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)、測量溫度:30℃],從源自苯乙烯的峰值面積與源自共軛二烯的峰值面積的比例算出聚合物嵌段(A)的含量。又,針對製造氫化嵌段共聚物時各嵌段聚合後的樣本亦進行相同的測量,藉此測量聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基化合物單元含量。
(聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量)
將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl
3並進行
1H-NMR測量[裝置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製),測量溫度:30℃]。從與異戊二烯結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、β-菌綠烯中的3,13-鍵結單元及1,2-鍵結單元以及丁二烯結構單元中的1,2-鍵結單元對應之峰值面積相對於源自異戊二烯及丁二烯的結構單元(TPE-1)、源自異戊二烯的結構單元(TPE-2、TPE-3、TPE-6、TPE-7)、源自β-菌綠烯的結構單元(TPE-4)、或源自丁二烯及β-菌綠烯之結構單元(TPE-5)的總峰值面積的比,算出乙烯基鍵結量。
(聚合物嵌段(B)的加氫氫化率)
將氫化嵌段共聚物溶解於CDCl
3,進行
1H-NMR測量[裝置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製),測量溫度:30℃],從源自β-菌綠烯、異戊二烯或丁二烯之殘存烯烴的峰值面積與源自經加氫氫化之β-菌綠烯、經加氫氫化之異戊二烯或經加氫氫化之丁二烯的峰值面積的比,算出加氫氫化率。
(重量平均分子量(Mw))
藉由下述條件的凝膠滲透層析(GPC)測量,求出氫化嵌段共聚物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。又,亦僅針對添加共軛二烯化合物之前的聚合物嵌段(A),以相同的程序測量Mw。
<<GPC測量裝置及測量條件>>
・裝置 :GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)
・分離管柱 :將2根東曹股份有限公司製的「TSKgel G4000HX」串聯連結。
・溶離液 :四氫呋喃
・溶離液流量 :0.7mL/min
・樣本濃度 :5mg/10mL
・管柱溫度 :40℃
・檢測器 :示差折射率(RI)檢測器
・校正曲線 :使用標準聚苯乙烯製作而成
(氫化嵌段共聚物及樹脂組成物的tanδ及剪切儲存彈性模數G’)
為了進行以下測量,將製造例中所得之氫化嵌段共聚物及實施例及比較例中所得之樹脂組成物在溫度230℃、壓力10MPa下加壓3分鐘,製作厚度1.0mm的單層片。將該單層片裁切成圓板狀,以此作為試片。
測量係根據JIS K7244-10:2005,使用圓板直徑8mm的扭曲控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments公司製)作為平行平板振動流變儀。
藉由上述試片,將2片平板間之間隙完全填充,在應變量0.1%下並且在剪切模式下,以1Hz的頻率對於上述樣本施加振動,以3℃/分鐘的定速從-80℃升溫至+100℃,求出在-30~+50℃的測量溫度中的氫化嵌段共聚物或樹脂組成物的tanδ之峰值強度的最大值(峰頂強度)及得到該最大值的溫度(峰頂溫度)。又,以相同的程序求出樹脂組成物的0℃、20℃及40℃的tanδ、-20℃的剪切儲存彈性模數(G’)。
(玻璃轉移溫度(Tg))
氫化嵌段共聚物的Tg係使用TA Instruments公司製DSC250並藉由以10℃/min從-100℃升溫至+80℃來測量,將DSC曲線之基準線的偏移位置(具體而言,係出現比熱變化之前與之後的基準線之中間點的線與DSC曲線的交點)作為Tg。
(熔流速率(MFR))
針對製造例中所得之嵌段共聚物的加氫氫化物與實施例及比較例中所得之樹脂組成物,依照JIS K 7210:2014,使用熔融指數測定儀(melt indexer),在溫度230℃、載重2160g的條件下,測量試料的流出速度(g/10min)。
(生質含量)
針對實施例及比較例的樹脂組成物、及實施例及比較例中所得之交聯發泡體,依據ASTM D6866-20測量生質含量。具體而言,燃燒樹脂組成物或交聯發泡體,對於樹脂組成物燃燒所產生的CO
2進行定量。針對已定量的CO
2,使用加速器質量分析計(AMS)測量
14C的濃度。然後,比較大氣中的CO
2中的
14C的濃度與測得的
14C濃度,並算出生質含量。
(樹脂組成物中的區域的平均長寬比)
使用超薄切片機(Leica Microsystems GmbH公司製EM UC7、EM FC7)從實施例2及比較例1中所得之樹脂組成物裁切出剖面,在原子力顯微鏡(AFM)的輕拍模式(tapping mold)下觀察其剖面的表面,得到相位差影像。
從上述相位差影像,針對100個區域調查長寬比(長軸的長度/短軸的長度),算出其平均值,藉此求出區域的平均長寬比。
(交聯發泡體的發泡倍率)
從實施例與比較例的發泡前後的組成物,裁切出長度25mm×寬度25mm×厚度2mm的不存在成形表皮的試片,從計算發泡前後的單位體積之重量計算交聯發泡體的發泡倍率。
(交聯發泡體的比重)
依照JIS K7222:2005測量實施例及比較例中所得之交聯發泡體的比重。
(交聯發泡體的tanδ及壓縮儲存彈性模數E’)
為了進行以下的測量,從實施例與比較例中所得之發泡體裁切出直徑8mm、厚度5mm的不存在成形表皮之試片。
測量係根據JIS K6394:2007,使用動態黏彈性裝置「EPLEXOR 500N」(NETZSCH公司製)。
在應變量1%下並且在壓縮模式下,以10Hz的頻率對於上述試片施加振動,以2℃/分鐘的定速從-30℃升溫至+50℃,測量實施例及比較例中所得之交聯發泡體的0℃、20℃及40℃中的tanδ。又,以相同的程序測量-20℃中的壓縮儲存彈性模數E’。
(交聯發泡體的回彈彈性模數)
從實施例及比較例中所得之交聯發泡體裁切出3片長度50mm×寬度50mm×厚度20mm的不存在成形表皮的片材,將此等積層而成的長度50mm×寬度50mm×厚度60mm的積層體作為試片。以依據JIS K6400-3:2011的方法,於0℃及20℃對於該試片進行回彈彈性試驗,測量回彈彈性模數。
(交聯發泡體的硬度)
依據JIS K7312:1996,使用C型硬度計(高分子計器股份有限公司製),測量實施例及比較例中所得之交聯發泡體在0℃及20℃中的硬度(型C)。
[製造例1]
<嵌段共聚物的加氫氫化物TPE-1的製造>
在經氮氣取代並乾燥的耐壓容器中置入作為溶劑的環己烷50kg、作為陰離子聚合起始劑的濃度10.5質量%之二級丁基鋰的環己烷溶液57g(二級丁基鋰的實質添加量:6.0g)。將耐壓容器內升溫至50℃後,加入0.8kg的苯乙烯(1)使其聚合1小時,使容器內溫度為50℃,加入42g的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)作為路易士鹼,再加入6.1kg之異戊二烯及4.9kg之丁二烯的混合液,使其聚合2小時,再加入0.8kg的苯乙烯(2)使其聚合1小時,藉此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。在氫氣環境下,將由辛酸鎳及三甲基鋁形成之齊格勒系加氫氫化觸媒添加至該反應液中,以氫氣壓力1MPa、80℃的條件使其反應5小時。將該反應液放冷及洩壓後,以水洗去除上述觸媒,並使其真空乾燥,藉此得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫氫化物TPE-1。
[製造例2~5]
<嵌段共聚物的加氫氫化物TPE-2~TPE-5的製造>
使原料及其使用量為表1所示者,除此之外,以與製造例1相同的程序製造氫化嵌段共聚物TPE-2~TPE-5。
[製造例6]
<嵌段共聚物之加氫氫化物TPE-6的製造>
在經氮氣取代並乾燥的耐壓容器中置入作為溶劑的環己烷50kg、作為陰離子聚合起始劑的濃度10.5質量%之二級丁基鋰的環己烷溶液227g(二級丁基鋰的實質添加量:23.9g)、作為路易士鹼的四氫呋喃100g。
將耐壓容器內升溫至50℃後,加入7.4kg的β-菌綠烯,進行聚合2小時,然後加入3.0kg的苯乙烯(1),使其聚合1小時,再加入4.6kg的丁二烯,進行聚合1小時。然後在此聚合反應液中加入100g的苯甲酸苯酯作為偶合劑並使其反應1小時,藉此得到包含聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的反應液。
在該反應液中,於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系加氫氫化觸媒,在氫氣壓力1MPa、80℃的條件下使其反應5小時。將該反應液放冷及洩壓後,藉由水洗去除上述觸媒,並使其真空乾燥,藉此得到聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的加氫氫化物TPE-6。
[比較製造例1~2]
<嵌段共聚物的加氫氫化物TPE-7~TPE-8的製造>
使原料及其使用量為表1所示,除此之外,以與製造例1相同的程序製造氫化嵌段共聚物TPE-7~TPE-8。
表1
表1 | ||||||||||
製造例 | 比較製造例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | |||
嵌段共聚合物的加氫氫化物 | TPE-1 | TPE-2 | TPE-3 | TPE-4 | TPE-5 | TPE-6 | TPE-7 | TPE-8 | ||
使 用 量 (kg) | 環己烯 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液) | 0.057 | 0.078 | 0.114 | 0.098 | 0.055 | 0.227 | 0.545 | 0.146 | ||
(A) | 苯乙烯(1) | 0.8 | 0.9 | 0.5 | 1.3 | 1.3 | 3.0 | 2.2 | 1.3 | |
苯乙烯(2) | 0.8 | 0.9 | 0.5 | 1.3 | 1.3 | 0.0 | 2.2 | 1.3 | ||
(B) | 異戊二烯 | 6.1 | 13.1 | 11.5 | 10 | 0 | 0 | 10.4 | 12.2 | |
丁二烯 | 4.9 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.6 | 0 | 0 | ||
β-菌氯烯 | 0 | 0 | 0 | 0 | 12.2 | 7.4 | 0 | 0 | ||
路易士鹼 | 四氫呋喃 | 0 | 0 | 0.24 | 0.28 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | |
DTHFP | 0.042 | 0.029 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
偶合劑 | 苯甲酸苯酯 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 |
針對各嵌段共聚物的加氫氫化物,以上述測量程序測量各種物性。測量結果與其組成一併顯示於表2。
表2
另外,表2中,「Ip」表示異戊二烯,「Bd」表示丁二烯,「Far」表示β-菌綠烯。
又,表2中,「No flow」表示缺乏流動性而無法測量熔流速率。
表2 | ||||||||
製造例 | 比較製造例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | |
嵌段共聚合物的加氫氫化物 | TPE-1 | TPE-2 | TPE-3 | TPE-4 | TPE-5 | TPE-6 | TPE-7 | TPE-8 |
構成聚合物嵌段(A)的構造單位 | St | St | St | St | St | St | St | St |
構成聚合物嵌段(B)的成分 | Ip/Bd | Ip | Ip | Ip | Far | Far, Bd | Ip | Ip |
構成聚合物嵌段(B)的成分之質量比 | 55/45 | 100 | 100 | 100 | 100 | 63, 37 | 100 | 100 |
構成聚合物嵌段(B)的成分之莫耳比 | 50/50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 30, 70 | 100 | 100 |
高分子構造 | A/B/A | A/B/A | A/B/A | A/B/A | A/B/A | *1 | A/B/A | A/B/A |
聚合物嵌段(A)的含量 (質量%) | 12 | 12 | 20 | 20 | 18 | 20 | 30 | 18 |
嵌段共聚合物的加氫氫化物的 重量平均分子量 | 185,000 | 140,000 | 230,000 | 100,000 | 170,000 | 100,000 | 45,000 | 90,000 |
聚合物嵌段(B)的加氫氫化率 (莫耳%) | 97 | 88 | 90 | 88 | 90 | 90 | 99 | 99 |
聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量 (莫耳%) | 79 | 81 | 55 | 60 | 7 | 15 | 7 | 7 |
MFR [230℃,2.16kg] (g/10min) | 1 | 15 | 2 | 4 | No flow | 50 | 70 | 5 |
玻璃轉移溫度 (℃) | 4 | 20 | -20 | -15 | -56 | -52 | -55 | -55 |
tanδ之峰頂溫度 (℃) | 15 | 32 | -10 | -5 | -50 | -48 | -52 | -53 |
tanδ之峰頂強度 | 2.2 | 2.2 | 2.5 | 2.1 | 2.4 | 1.3 | 1.5 | 2.0 |
*1: 聚(β-菌氯烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌氯烯)五嵌段共聚物的加氫氫化物 |
如表2所示,氫化嵌段共聚物TPE-1~TPE-4滿足上述條件[1],氫化嵌段共聚物TPE-5及TPE-6滿足上述條件[2]及[4]。
然後,氫化嵌段共聚物TPE-1~TPE-4的tanδ之峰頂強度顯示1.0以上的值。
氫化嵌段共聚物TPE-1~TPE-4的tanδ之峰頂溫度在-20~+45℃的範圍,氫化嵌段共聚物TPE-5~TPE-6的tanδ之峰頂溫度在-70~-30℃的範圍。
另一方面,比較製造例的TPE-7與TPE-8雖滿足上述條件[2],但不含β-菌綠烯而未滿足上述條件[4]。
[實施例1]
使用90質量份的氫化嵌段共聚物TPE-1及10質量份的氫化嵌段共聚物TPE-6,使用雙軸擠製機(Coperion公司製「ZSK26Mc」),在汽缸溫度230℃、螺桿轉速300rpm的條件下進行熔融揉合,藉此製造樹脂組成物。
[實施例2~4、比較例1~2]
使樹脂組成為表3所示者,除此之外,以與實施例1相同的程序製造樹脂組成物。
針對各樹脂組成物,以上述測量程序進行各種物性的測量。測量結果與其組成一併顯示於表3。又,實施例2的樹脂組成物的AFM影像顯示於圖1,比較例1的樹脂組成物的AFM影像顯示於圖2。
表3
表3 | ||||||||
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | |||
樹脂組成 (質量份) | 成分(x) | TPE-1 | 90 | 70 | 50 | - | 70 | - |
TPE-2 | - | - | - | 70 | - | 50 | ||
成分(y) | TPE-6 | 10 | 30 | 50 | 30 | - | - | |
(x),(y)以外 的成分 | TPE-7 | - | - | - | - | 30 | - | |
TPE-8 | - | - | - | - | - | 50 | ||
生質含量(質量%) | 5 | 15 | 25 | 15 | 0 | 0 | ||
tanδ [剪切, 1Hz] | 0℃ | 0.25 | 0.34 | 0.40 | 0.04 | 0.18 | 0.04 | |
20℃ | 1.31 | 0.96 | 0.71 | 0.34 | 0.72 | 0.24 | ||
40℃ | 0.35 | 0.29 | 0.23 | 1.04 | 0.25 | 0.59 | ||
tanδ之峰頂強度 | 2.1 | 1.7 | 1.5 | 1.5 | 0.8 | 1.0 | ||
tanδ之峰頂溫度(℃) | 13 | 11 | 9 | 32 | 18 | 30 | ||
-20℃的G' (MPa) | 200 | 150 | 110 | 200 | 48 | 110 | ||
MFR [230℃, 2.16kg] (g/10min) | 3 | 7 | 24 | 32 | 3 | 8 |
如表3所示,實施例1的樹脂組成物以質量比90/10的比例包含成分(x)與成分(y),實施例2的樹脂組成物以質量比70/30的比例包含成分(x)與成分(y),實施例3的樹脂組成物以質量比50/50的比例包含成分(x)與成分(y)。然後,皆在10℃附近具有tanδ的峰值,其峰頂強度高,又,在室溫附近tanδ的值大。實施例4的樹脂組成物,以質量比70/30的比例包含成分(x)與成分(y),在30℃附近具有tanδ的峰值,其峰頂強度高。又,任一者的樹脂組成物的熔流速率皆顯示3g/10min以上的值,特別是實施例3及實施例4的樹脂組成物,其熔流速率的值明顯較大。
又,實施例2的樹脂組成物,如圖1所示,區域以長寬比較小的狀態分散於基質中,其平均長寬比為1.3。
亦即,實施例1~4的樹脂組成物滿足上述條件[1]~[4],判斷其可在室溫附近呈現高的制振性,並具有良好的成形性。
另一方面,可知不含成分(y)的比較例1的樹脂組成物,相較於以相同比例包含成分(x)的實施例2的樹脂組成物,tanδ的峰頂強度低,20℃中的tanδ的值小,在室溫附近的制振性比實施例2差。又,可知相較於實施例2的樹脂組成物,熔流速率值小,成形性比實施例2的樹脂組成物差。
又,比較例2的樹脂組成物,相較於以相同比例包含成分(x)的實施例3之樹脂組成物,可知其熔流速率的值極小,成形性比實施例3的樹脂組成物差。又,相較於實施例3的樹脂組成物,可知其在20℃中的tanδ值小,在室溫附近的制振性比實施例3差。
又,比較例1的樹脂組成物,如圖2所示,區域的尺寸比實施例2的樹脂組成物大,區域的平均長寬比為5。又,由圖2可知其他樹脂成分以條紋狀存在於成分(x)的基質中,存在結構上的異向性。
[實施例5]
使用30質量份的氫化嵌段共聚物TPE-1及70質量份的氫化嵌段共聚物TPE-6,使用雙軸擠製機(Coperion公司製「ZSK26Mc」),在汽缸溫度230℃、螺桿轉速300rpm的條件下進行熔融揉合,藉此製造樹脂組成物。
[實施例6~8、比較例3~4]
使樹脂組成為表4所示者,除此之外,以與實施例5相同的程序製造樹脂組成物。
針對各樹脂組成物,以上述測量程序進行各種物性的測量。測量結果與其組成一併顯示於表4。
表4
表4 | ||||||||
實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例3 | 比較例4 | |||
樹脂組成 (質量份) | 成分(x) | TPE-1 | 30 | 15 | 30 | - | 30 | 100 |
TPE-3 | - | - | - | 20 | - | - | ||
TPE-4 | - | 15 | - | - | - | - | ||
成分(y) | TPE-5 | - | - | 70 | 80 | - | - | |
TPE-6 | 70 | 70 | - | - | - | - | ||
(x)、(y)以外 的成分 | TPE-7 | - | - | - | - | 70 | - | |
生質含量(質量%) | 35 | 35 | 57 | 35 | 0 | 0 | ||
tanδ [剪切,1Hz] | 0℃ | 0.36 | 0.68 | 0.41 | 0.35 | 0.06 | 0.17 | |
20℃ | 0.42 | 0.30 | 0.51 | 0.18 | 0.29 | 1.43 | ||
40℃ | 0.18 | 0.14 | 0.22 | 0.14 | 0.09 | 0.38 | ||
tanδ之峰頂強度 | 0.58 | 0.68 | 0.93 | 0.81 | 0.29 | 2.20 | ||
tanδ之峰頂溫度(℃) | 8 | 0 | 9 | -17 | 16 | 15 | ||
-20℃的G’(MPa) | 10 | 15 | 9 | 0.9 | 4 | 220 | ||
MFR [230℃,2.16kg] (g/10min) | 45 | 55 | 1 | 1 | 3 | 1 |
如表4所示,實施例5~7的樹脂組成物以質量比30/70的比例包含成分(x)與成分(y),實施例8的樹脂組成物以質量比20/80的比例包含成分(x)與成分(y)。然後,皆呈現高的tanδ之峰頂強度,且-20℃的G’值低,低溫下的柔軟性優良。亦即,可知實施例5~8的樹脂組成物滿足上述條件[1]~[4],可在室溫附近呈現高的制振性,且在低溫下的柔軟性優良。又,實施例5、6的樹脂組成物,熔流速率的值極大,可知藉由選擇成分(y)的種類,除了室溫附近的制振性及低溫下的柔軟性以外,亦可提高成形性。
另一方面,不含成分(y)的比較例3之樹脂組成物,tanδ的峰頂溫度偏移至高於實施例之樹脂組成物的溫度區域,tanδ的峰頂強度低於實施例的樹脂組成物。然後可知相較於以相同比例包含TPE-1以作為成分(x)的實施例5、7,在20℃中的tanδ值小,在室溫附近的制振性比實施例5、7的樹脂組成物差。再者,相較於以相同比例含成分(x)的實施例5之樹脂組成物,可知熔流速率值小,成形性比實施例5更差。
不含成分(y)而僅含成分(x)的比較例4之樹脂組成物,可知其在-20℃的G’值極大,缺乏低溫下的柔軟性。
[實施例9、比較例5~6]
以下表5所示的摻合組成的比例,使用成分(x)、成分(y)、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、發泡助劑、填充劑、交聯助劑,藉由揉合機在溫度120℃進行熔融混合,得到母料。
接著,在所得之母料中以表5所示的摻合組成之比例加入交聯劑及發泡劑,在輥溫度110℃進行輥揉合而得到發泡性組成物。使用厚度10mm的模具,以165℃、10MPa對於所得之發泡性組成物進行壓製處理20分鐘,得到交聯發泡體。
以上述程序對於如此所得之交聯發泡體進行物性的測量與評價。
各交聯發泡體的製作中所使用之成分如以下所述。
(成分(x))
・TPE-1
(成分(y))
・TPE-5
・TPE-6
(乙烯-乙酸乙烯酯樹脂)
・EVA-1:Dow-Mitsui Polychemicals股份有限公司製「EVAFLEX EV40LX」
・EVA-2:Dow-Mitsui Polychemicals股份有限公司製「EVAFLEX EV460」
(填充劑)
・碳酸鈣
(交聯劑)
・DCP-40:日油股份有限公司製「Percumyl D-40」
(交聯助劑)
・TAIC-60:三菱化學股份有限公司製「TAIC M-60」
(發泡劑)
・ADCA:三協化成股份有限公司製偶氮化物發泡劑「Cellmic CE」
(發泡助劑)
・硬脂酸
・氧化鋅
針對各交聯發泡體,以上述測量程序測量各種物性。測量結果與其組成一起顯示於表5。
表5
表5 | ||||||
實施例9 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | |||
樹脂組成 (質量份) | 成分(x) | TPE-1 | 30 | 70 | - | - |
成分(y) | TPE-5 | 40 | - | 30 | 40 | |
TPE-6 | - | - | 50 | 30 | ||
(x)、(y)以外 的成分 | EVA-1 | 10 | 10 | 20 | 10 | |
EVA-2 | 20 | 20 | - | 20 | ||
碳酸鈣 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
DCP-40 | 2.25 | 2.25 | 2.5 | 2.25 | ||
TAIC-60 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
ADCA | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
氧化鋅 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
生質含量(質量%) | 33 | 0 | 50 | 48 | ||
發泡倍率 (倍) | 6.2 | 4.9 | 4.9 | 4.8 | ||
比重 (g/cm3) | 0.18 | 0.22 | 0.22 | 0.23 | ||
tanδ [壓縮,10Hz] | 0℃ | 0.42 | 0.12 | 0.24 | 0.25 | |
20℃ | 0.50 | 1.08 | 0.17 | 0.15 | ||
40℃ | 0.24 | 0.49 | 0.14 | 0.12 | ||
tanδ之峰頂強度 | 0.55 | 1.08 | 0.24 | 0.25 | ||
tanδ之峰頂溫度(℃) | 13 | 20 | 0 | 0 | ||
-20℃的E'(MPa) | 38 | 154 | 2 | 5 | ||
回彈彈性模數(%) | 0℃ | 11 | 16 | 24 | 22 | |
20℃ | 15 | 3 | 43 | 40 | ||
硬度 | 0℃ | 39 | 65 | 27 | 28 | |
20℃ | 28 | 34 | 24 | 25 |
如表5所示,實施例9的交聯發泡體以質量比30/40的比例包含成分(x)與成分(y)。然後,呈現高的tanδ之峰頂強度,且在-20℃的E’值低,0℃及20℃的回彈彈性模數小,在0℃中的硬度小。亦即,可知實施例9的交聯發泡體滿足上述條件[1]~[4],可在室溫附近呈現高的制振性,且低溫下的柔軟性優良。
另一方面,可知不含成分(y)而是以與實施例9的成分(x)及成分(y)的總量相同的量包含成分(x)的比較例5之交聯發泡體,在0℃中的tanδ的值小於實施例9的交聯發泡體,在低溫下的制振性不佳。又,-20℃的E’值極大,且在0℃中的硬度極高,可知其相較於實施例9的交聯發泡體,低溫下的柔軟性不佳。
又,不含成分(x)的比較例6及7的交聯發泡體,在0~40℃中的tanδ值小於實施例9的交聯發泡體,可知其在低溫~室溫附近的制振性不佳。又,在0℃及20℃中的回彈彈性模數的值大,可知相較於實施例9的交聯發泡體,在低溫下的柔軟性不佳。
[產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物可用於內底、鞋墊、中底、外底等鞋底用構件、車用框架、車載的各種零件及其殼體等。又,可用於家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家用影音、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、FAX、影印機、電話機、對講機、電子鍋、微波爐、微烤爐、冰箱、洗碗機、烘碗機、IH烹調爐、加熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調室外機、除濕機、加濕機等各種家電產品等。
無
圖1係實施例2中所得之樹脂組成物的原子力顯微鏡(AFM)影像之一例。
圖2係比較例1中所得之樹脂組成物的AFM影像之一例。
無。
Claims (20)
- 一種樹脂組成物,包含嵌段共聚物的加氫氫化物(X)作為成分(x)、以及嵌段共聚物(Y0)或其加氫氫化物(Y)作為成分(y); 該嵌段共聚物的加氫氫化物(X)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-1); 該嵌段共聚物(Y0)具有含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B-2); 該樹脂組成物滿足下述條件[1]~[4]: [1]成分(x)的玻璃轉移溫度為-40℃以上; [2]成分(y)的玻璃轉移溫度為-50℃以下; [3]該樹脂組成物中的成分(x)之質量Mx相對於成分(y)之質量My的比Mx/My為1/99~99/1; [4]聚合物嵌段(B-2)包含源自β-菌綠烯之結構單元。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中成分(x)中的聚合物嵌段(A-1)的含量為23質量%以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中成分(x)的加氫氫化率為85莫耳%以上。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)的重量平均分子量為100,000~250,000。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為20g/10min以下。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物,其中聚合物嵌段(B-1)包含源自異戊二烯的結構單元。
- 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物,其中聚合物嵌段(B-1)的乙烯基鍵結量為50莫耳%以上。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)中的聚合物嵌段(A-2)的含量為35質量%以下。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)為嵌段共聚物之加氫氫化物(Y),該嵌段共聚物之加氫氫化物(Y)的加氫氫化率為85莫耳%以上。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)的重量平均分子量為40,000~400,000。
- 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物,其中成分(y)依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為10g/10min以上。
- 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物,其中該Mx/My為45/55~80/20。
- 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物,其中該Mx/My為20/80~37/63。
- 如請求項1至13中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據ASTM D6866-20所測量的生質含量(biobased content)為1~80質量%。
- 如請求項1至14中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據JIS K 7210:2014所測量的在230℃、2.16kg載重下的熔流速率為100g/10min以下。
- 如請求項1至15中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物依據JIS K7244-10:2005在應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-30~+50℃、升溫速度3℃/分鐘、剪切模式的條件下測量的tanδ之峰頂強度為0.4以上。
- 如請求項1至16中任一項之樹脂組成物,其中成分(x)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量低於成分(y)中的源自β-菌綠烯之結構單元的含量。
- 如請求項1至17中任一項之樹脂組成物,其中該樹脂組成物中,以成分(x)及成分(y)之中的一者為基質且成分(x)及成分(y)之中的另一者形成分散於該基質的區域,該區域的平均長寬比為1.0~3.0。
- 一種發泡性組成物,包含: 如請求項1至18中任一項之樹脂組成物(i); 烯烴系聚合物(ii),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂之群組中的至少一種; 交聯劑(iii);及 發泡劑(iv)。
- 一種交聯發泡體,其係如請求項19之發泡性組成物的交聯發泡體。
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