TWI733807B - 發泡成形體、橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體、使聲音透過損失增大之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供能提高板狀物的制振性及隔音性,實現板狀物的輕量化之發泡成形體、橡皮障(dam rubber)、橡皮障與板狀物之複合體、使聲音透過損失增大之方法。
樹脂組成物之發泡成形體含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)、與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70℃~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
Description
本發明關於發泡成形體、橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體、使聲音透過損失增大之方法。
乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂等之烯烴系聚合物,由於在其分子結構之主鏈中不具有雙鍵,與通用的共軛二烯橡膠相比,耐熱老化性、耐候性等優異。活用此等的特性,烯烴系聚合物係使用於各種產業用密封材料、封閉‧澆鑄材料、接著劑、防振‧制振‧防音‧免震材料等。又,使用烯烴系聚合物的發泡成形體,係使用於汽車用零件等的輸送機器用零件、電氣零件、建築土木用材料、工業材零件等。
作為汽車用零件等之輸送機器用零件,例如可舉出擋風雨條海綿、車窗玻璃升降槽、橡皮障等之外裝零件。作為此等輸送機器用的外裝零件,當使用發泡成形體時,除了制振性、隔音性等之各種性能之外,還要求單一構件的擠壓加工性或與其他構件的擠壓加工性等之加工性的提高、滑動性等之力學物性的維持、輕量化等。
於此,專利文獻1中記載一種共聚物橡膠,其係作為隔熱海綿、橡皮障等所使用的高發泡海綿材料,為了消除混練不良及擠出不良,該共聚物橡膠包含源自於以下者的結構單元:乙烯[A]、碳原子數3~20的α-烯烴[B]、可藉由茂金屬系觸媒進行聚合之在1分子內具有1個鄰接的碳原子間之雙鍵的非共軛多烯[C]及在1分子內具有2個該雙鍵的非共軛多烯[D],且極限黏度[η]、源自於成分[D]的長鏈分枝為特定之範圍。
又,專利文獻2中記載一種共聚物(A),其係作為車窗玻璃升降槽、擋風雨條海綿等之汽車用外裝零件的材料,為了提高混練加工性,同時滿足充分的發泡性,該共聚物(A)包含源自於以下者的結構單元:乙烯[A]、碳原子數3~20的α-烯烴[B]、碳-碳雙鍵中能以茂金屬觸媒進行聚合的碳-碳雙鍵係在1分子內存在1個的非共軛多烯[C-1]、及碳-碳雙鍵中能以茂金屬觸媒進行聚合的碳-碳雙鍵係在1分子內存在2個的非共軛多烯[C-2],且作為物性,在100℃所測定的慕尼黏度(Mooney viscosity)、流動的活化能[kJ/mol]為特定之範圍。
另外,專利文獻3中記載一種橡膠組成物,其係作為汽車用擋風雨條海綿等的材料,為了消除因用於輕量化的發泡劑所造成的作業上之危險性等,該橡膠組成物包含發泡劑(II)與由天然橡膠及合成橡膠所選出的橡膠成分或乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚物(I-1),該發泡劑(II)至少由(A)在離子交換水(25℃)中的飽和吸水倍率為10~1000g/g之高分子化合物與(B)水所形成,由 溫度20℃下的黏彈性測定所求得之在頻率5rad/s的儲存彈性模數(G’)為8.0×101~1.0×108Pa。
專利文獻1 國際公開第2009/072503號
專利文獻2 國際公開第2010/064574號
專利文獻3 國際公開第2012/102339號
專利文獻1~3中揭示之含有共聚物的橡膠組成物,雖然提高混練加工性,改善輕量化等之要求,但是為了使用作為汽車用零件等之輸送機器用零件等的材料,要求制振性、隔音性、脫氣性、接著性等之各種性能的進一步改善,另外要求加工性及輕量化的進一步改善、斷裂強度等的力學物性之維持等。
因此,本發明之課題在於提供能提高板狀物的制振性及隔音性,實現板狀物的輕量化之發泡成形體、橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體、使聲音透過損失增大之方法。
本發明者們為了解決上述課題,進行專心致力的檢討,結果查明若為一種樹脂組成物之發泡成形體,則可解決前述課題,而達成本發明。該樹脂組成物之發泡成形體含有嵌段共聚物(I)、烯烴系聚合物(II)、交 聯劑(III)及發泡劑(IV),該嵌段共聚物(I)係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)與其他聚合物嵌段(B),依特定之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000。
本發明關於下述[1]~[11]。
[1]一種樹脂組成物之發泡成形體,其含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)、與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70℃~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
[2]如前述[1]記載之發泡成形體,其中,前聚合物嵌段(B)主要由源自於共軛二烯化合物之結構單元所構成,且3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計為20莫耳%以上。
[3]如前述[2]記載之發泡成形體,其中,前述源自於共軛二烯化合物之結構單元為源自於選自包含異戊二烯及丁二烯的群組之至少1種的結構單元。
[4]如前述[1]記載之發泡成形體,其中,前述聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,源自於選自包含共軛二烯化合物及異丁烯的群組之至少1種之結構單元的主鏈之亞甲基鏈長之平均值為1.0~6.0。
[5]如前述[2]或[3]記載之發泡成形體,其中,前述聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,源自於選自共軛二烯化合物之至少1種之結構單元的主鏈之亞甲基鏈長之平均值為1.0~6.0。
[6]如前述[1]~[5]中任一項記載之發泡成形體,其中,前述聚合物嵌段(B)為包含源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元者,全部聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵之氫化率為70莫耳%以上。
[7]一種橡皮障,其係包含如前述[1]~[6]中任一項記載之發泡成形體。
[8]如上述[7]記載之橡皮障,其係輸送機器用或建築物用。
[9]一種複合體,其係如前述[7]或[8]記載之橡皮障與板狀物之複合體。
[10]如前述[9]記載之複合體,其中,前述板狀物為玻璃製、金屬製或塑膠製。
[11]一種使聲音透過損失增大之方法,其係藉由將樹脂組成物之發泡成形體設置在板狀物上而使聲音透過損失增大,其中,該樹脂組成物之發泡成形體含有: 嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
依照本發明,可提供能提高板狀物的制振性及隔音性,實現板狀物的輕量化之發泡成形體、橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體、使聲音透過損失增大之方法。
1‧‧‧橡皮障
2‧‧‧板狀物
3‧‧‧窗框
4‧‧‧車體
5‧‧‧模製品
6‧‧‧密封劑
10‧‧‧橡皮障與板狀物之複合體
11‧‧‧橡皮障
12‧‧‧板狀物
13‧‧‧樹脂框體
14‧‧‧自發泡成形體切出的試驗片
15‧‧‧玻璃板
16‧‧‧雙面膠帶
17‧‧‧自發泡成形體切出的試驗片
18‧‧‧電鍍鋅鋼板
19‧‧‧雙面膠帶
20‧‧‧雙面膠帶
21‧‧‧層合玻璃或單板玻璃
b‧‧‧剝離紙
圖1係顯示在汽車等的輸送機器之窗框上安裝板狀物的結構之示意圖。
圖2係顯示將橡皮障配置於板狀物的內側面之周緣的狀態圖。
圖3係顯示橡皮障與板狀物之複合體的結構之概略圖。
圖4係顯示機械阻抗試驗中使用的設置有發泡成形體的玻璃板的結構之概略圖。
圖5係顯示實施例1~3及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖。
圖6係顯示實施例4~6及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖。
圖7係顯示實施例7~8及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖。
圖8係顯示實施例9~16及比較例1~2的積層結構體之概略圖。
本發明係一種樹脂組成物之發泡成形體,其含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70℃~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000; 烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
以下,依順序詳細說明樹脂組成物之各成分、發泡成形體。
嵌段共聚物(I)係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片之厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000。
嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(A)主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下,亦簡稱「芳香族乙烯基化合物單元」)所構成。此要所謂的「主要」,就是指以聚合物嵌段(A)之質量為基礎,包含50質量%以上的芳香族乙烯基化合物單元。以聚合物嵌段(A)之合計質量為基礎,該聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基化合物單元之含量較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,也可實質上為100質量%。
作為構成聚合物嵌段(A)的原料之芳香族乙烯基化合物,例如可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基鄰甲基苯乙烯、α-甲基間甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、β-甲基鄰甲基苯乙烯、β-甲基間甲基苯乙烯、β-甲基對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯鄰氯苯乙烯、α-氯間氯苯乙烯、α-氯對氯苯乙烯、β-氯鄰氯苯乙烯、β-氯間氯苯乙烯、β-氯對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。此等之芳香族乙烯基化合物係可單獨使用1種,也可使用2種以上。其中,從製造成本與物性平衡之觀點來看,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及此等之混合物,更佳為苯乙烯。
惟,只要是不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(A)亦可以含有源自於芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體之結構單元(以下,亦簡稱「其他不飽和單體單元」)。作為該其他不飽和單體,例如可舉出選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降烯、2-亞甲基四氫呋喃等的群組之至少1種。聚合物嵌段(A)含有該其他不飽和單體單元時的結合形態係沒有特別的限制,可為無規、錐狀之任一者。以聚合物嵌段(A)之合計質量為基礎,該其他不飽和單體單元之含量較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,尤佳為0.1質量%以上。
嵌段共聚物(I)只要是具有至少1個前述聚合物嵌段(A)即可。當嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段(A)時,彼等聚合物嵌段(A)係可相同,也可相異。還有,本說明書中所謂的「聚合物嵌段相異」,就是意指於構成聚合物嵌段的單體單元、峰頂分子量、重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布、立體規則性及具有複數的單體單元之情況中各單體單元之比率及共聚合的形態(無規、梯度、嵌段)中至少1個相異。
嵌段共聚物(I)所具有的前述聚合物嵌段(A)之峰頂分子量係沒有特別的限制,於嵌段共聚物(I)所具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之峰頂分子量(Mp)較佳為3,000~60,000,更佳為3,000~30,000,尤佳為3,000~15,000,最佳為3,000~12,000。由於嵌段共聚物(I)具有至少1個前述範圍內之峰頂分子量(Mp)的聚合物嵌段(A),含有嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之機械強度係進一步升高,制振性及隔音性亦優異。
嵌段共聚物(I),從降低成形溫度之觀點來看,在嵌段共聚物(I)所具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之峰頂分子量較佳可為300~2,500,更佳可為300~2,000,尤佳可為300~1,200。
再者,從機械強度之觀點、降低成形溫度且在成形時保持一定的熔融張力之觀點來看,亦可具有峰頂分子量為3,000~15,000(較佳為3,000~6,000)的聚合物嵌段(A)與峰頂分子量為300~2,500(較佳為1,300~2,500)的聚合物嵌段(A)之兩者,也可在三嵌段的分子末端各自具有各1個。
又,從機械強度、黏著性及接著性之觀點來看,前述聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量(Mp)較佳為3,300~120,000,更佳為4,500~60,000,尤佳為4,500~30,000,特佳為5,000~20,000。
從成形性、柔軟性、機械強度、制振性及隔音性等的平衡之觀點來看,嵌段共聚物(I)亦可含有前述聚合物嵌段(A)之峰頂分子量(Mp)較佳為3,000~60,000,更佳為3,000~30,000,尤佳為3,000~15,000,最佳為3,000~12,000之2個以上的嵌段共聚物,也可合併使用前述聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量(Mp)為13,000~20,000的嵌段共聚物與前述聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量為5,000~12,000的嵌段共聚物。
所謂聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量,當嵌段共聚物(I)含有2個以上的聚合物嵌段(A1)及(A2)時,就是意指彼等的合計之峰頂分子量(Mp),當嵌段共聚物(I)僅含有1個聚合物嵌段(A)時,就是意指該聚合物嵌段(A)之峰頂分子量。由於嵌段共聚物(I)所具有的前述聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量為前述範圍內,所得之嵌段共聚物(I)的機械強度係進一步升高。
還有,本說明書及及發明申請專利範圍中記載的「峰頂分子量」,皆是藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得的標準聚苯乙烯換算之峰頂分子量,更詳細而言,為依照實施例中記載之方法所測定的值。嵌段共聚物(I)所具有的各聚合物嵌段(A)之峰頂分子量係可在製程中,每逢各聚合物嵌段的聚合結束時,測定所取樣的液而求得。例如,依A1、B、A2之順序逐次聚合而合成具有A1-B-A2結構之三嵌段共聚物時,最初的聚合物嵌段A1之峰頂分子量係可以GPC測定在A1之聚合結束時所取樣的液而求得。又,聚合物嵌段B之峰頂分子量係可藉由GPC測定在B之聚合結束時所取樣的液,求得A1-B之結構的二嵌段共聚物之峰頂分子量,自其值減去聚合物嵌段A1之峰頂分子量而求得。再者,聚合物嵌段A2之峰頂分子量係可藉由GPC測定在A2之聚合結束時所取樣的液,求得A1-B-A2之結構的三嵌段共聚物之峰頂分子量,自其值減去A1-B之結構的二嵌段共聚物之峰頂分子量而求得。
又,作為其他的方法,於具有A1-B-A2結構的三嵌段共聚物之情況,聚合物嵌段(A)的合計之峰頂分子量係可自嵌段共聚物(I)之峰頂分子量與以1H-NMR測定確認的聚合物嵌段(A)之合計含量來算出,藉由GPC測定,算出已失去活性的最初之聚合物嵌段A1之峰頂分子量,藉由減去此,亦可求得第2個聚合物嵌段A2之峰頂分子量。
本發明之嵌段共聚物(I)中,前述聚合物嵌段(A)之含量(具有複數的聚合物嵌段(A)時為彼等之合計含量)係沒有特別的限制,例如,相對於嵌段共聚物(I)之總量而言,較佳為1質量%以上70質量%以下,更佳為1質量%以上60質量%以下。若聚合物嵌段(A)之含量為上述範圍內,則所得之嵌段共聚物(I)係柔軟性、制振性及隔音性更優異。聚合物嵌段(A)之含量尤佳2質量%以上50質量%以下,尤更佳為2質量%以上40質量%以下,特佳為2質量%以上30質量%以下,最佳為2質量%以上25質量%以下。
還有,嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)之含量係藉由1H-NMR光譜而求得之值,更詳細而言,為依照實施例中記載之方法所測定的值。
嵌段共聚物(I)所具有的聚合物嵌段(B),只要是聚合物嵌段(A)以外的聚合物嵌段,則沒有特別的限制,較佳為包含源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元。源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元係沒 有特別的限制,但例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、環己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯、蒎烯、降烯等之脂肪族烯烴化合物;異戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、環戊二烯、1,3-環己二烯、香茅烯等之共軛二烯化合物等。其中,較佳為主要由源自於共軛二烯化合物之結構單元所構成,作為共軛二烯化合物,更佳為由選自包含異戊二烯及丁二烯的群組之至少1種的結構單元所構成。聚合物嵌段(B)係可僅具有源自於1種的結構單元,也可具有源自於2種以上的結構單元。當聚合物嵌段(B)具有2種以上的結構單元時,彼等之結合形態可為由無規、錐形、一部分嵌段狀或彼等的2種以上之組合所構成。
聚合物嵌段(B)較佳為主要由源自於異戊二烯之結構單元(以下,亦簡稱「異戊二烯單元」)、源自於丁二烯之結構單元(以下,亦簡稱「丁二烯單元」)、或源自於異戊二烯及丁二烯的混合物之結構單元(以下,亦簡稱「異戊二烯及丁二烯單元」)所構成。此處所言的「主要」,就是指以聚合物嵌段(B)之合計質量為基礎,包含50質量%以上的前述結構單元。以聚合物嵌段(B)之合計質量為基礎,該聚合物嵌段(B)中之源自於異戊二烯及/或丁二烯之結構單元之含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,亦可實質上為100質量%。
又,聚合物嵌段(B)係在作為源自於異戊二烯及丁二烯以外的共軛二烯化合物之結構單元,例如可包含源自於由1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、環戊二烯、1,3-環己二烯、香茅烯等所選出的至少1種之結構單元。
作為聚合物嵌段(B),如上述,主要由異戊二烯單元、丁二烯單元、或異戊二烯及丁二烯單元所構成,但若以丁二烯單元、或異戊二烯及丁二烯單元作為主體,則在就含有嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之機械強度(尤其橡膠彈性)優異之觀點來說,是較佳的。再者,若以異戊二烯及丁二烯單元作為主體而構成,則於後述的氫化嵌段共聚物(I)與後述的烯烴系樹脂(II)之樹脂組成物中,就相溶性變良好之觀點來說,更佳。異戊二烯與丁二烯之混合比例係沒有特別的限制,但從諸性能提高之觀點來看,彼等之混合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20,尤佳30/70~70/30,特佳為40/60~60/40。又,當聚合物嵌段(B)係以異戊二烯及丁二烯單元作為主體而構成時,彼等之結合形態係沒有特別的限制,可為由無規、錐形、完全交替、一部分嵌段狀、嵌段或彼等的2種以上之組合所構成。
作為構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯及丁二烯各自之結合形態,於丁二烯時可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結,於異戊二烯時可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。於本發明之嵌段共聚物(I)中,聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計較佳為20莫耳%以上。若聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計為20莫耳%以上,則於樹脂組成物中,該嵌段共聚物(I)與後述的烯烴系聚合物(II)之相溶性變充分,不喪失柔軟化效果,於要求透明性之情況中,亦可維持透明性。又,當成為發泡成形體時,於該嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之間容易發生交聯,可減少發泡尺寸的偏差。另外,於本發明之嵌段共聚物(I)中,雖然沒有特別的限制,但聚合物嵌段(B)中3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計較佳為90莫耳%以下,若為此範圍,則所得之嵌段共聚物(I)的玻璃轉移溫度(Tg)不會變得過高,可保持使用含有該嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之發泡成形體的柔軟性。
還有,當聚合物嵌段(B)僅由丁二烯所構成時,前述之「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計為20莫耳%以上」可與「1,2-鍵結單元之含量為20莫耳%以上」交換說法使用。
聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計較佳為20莫耳%以上,從展現高制振性之觀點來看,更佳為30~90莫耳%,尤佳為40~85莫耳%,特佳為50~85莫耳%,最佳為55~85莫耳%。3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量係依照實施例中記載之方法,藉由1H-NMR測定而算出之值。
還有,於本說明書中,當聚合物嵌段(B)包含異戊二烯單元時,會將3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計稱為乙烯基鍵含量,當聚合物嵌段(B)由丁二烯單元所構成時,會將1,2-鍵結單元之含量稱為乙烯基鍵含量。
聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,源自於選自包含共軛二烯化合物及異丁烯的群組之至少1種之結構單元的主鏈之亞甲基鏈長之平均值(以下,亦稱為平均亞甲基鏈長)較佳為1.0~6.0。此處所謂的亞甲基鏈長,就是表示-CH2-所示的亞甲基以何種程度連續而結合者。
特別是當聚合物嵌段(B)被氫化時,若平均亞甲基鏈長超過6.0,則容易結晶化,制振性降低,隔音性降低。從同樣之觀點來看,該平均亞甲基鏈長更佳為1.0~5.0,尤佳為1.0~4.0,尤較佳為1.0~3.5,尤更佳為1.3~3.0,特佳為1.3~2.5,最佳為1.5~2.2。
關於平均亞甲基鏈長,以下一邊顯示結構一邊說明。
(i)異戊二烯以1,4-鍵結連接之情況
平均亞甲基鏈長=3
(ii)丁二烯的1,2-鍵結與1,4-鍵結同等地連接之情況
平均亞甲基鏈長=5
(iii)丁二烯的1,2-鍵結與1,4-鍵結以(4:6)(莫耳比)連接之情況
(iv)異丁烯之情況
平均亞甲基鏈長=1
聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,主鏈之每一個伸乙基所具有之側鏈之取代基常數(ν)之平均值(以下,亦稱為平均取代基常數)較佳為0.25~1.1。此處,所謂主鏈之每一個伸乙基單元所具有之側鏈之平均取代基常數,就是表示成為側鏈的取代基之體密度(bulk density)之平均值,關於取代基常數(ν),可參照「Journal of the American Chemical Society」(1975年)、第97卷、p.1552-1556。特別是當聚合物嵌段(B)被氫化時,由於該平均取代基常數為0.25以上,制振性變高,同時隔音性變高,由於為1.1以下,可抑制主鏈的剛直性出現,制振性變高,隔音性變高。從同樣之觀點來看,該平均取代基常數更佳為0.30~0.55,尤佳為0.33~0.55,特佳為0.33~0.50。
關於取代基常數(ν),下述表1中顯示具體例,但除此以外,還可利用「Journal of the American Chemical Society」(1975年)、第97卷、p.1552-1556及「Journal of Organic Chemistry」(1976年)、第41卷、p.2217-2220中記載之值。
平均取代基常數係藉由算出各側鏈之取代基常數(ν)的平均值而求得。例如,當前述共軛二烯化合物為異戊二烯,且1,4-鍵結單元與3,4-鍵結單元之含有比率為40/60(莫耳比)時,平均取代基常數為0.47,可如以下地求得。
又,當前述共軛二烯化合物為丁二烯,且1,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元之含有比率為23/77(莫耳比)時,平均取代基常數為0.35,可如以下地求得。
另外,當前述共軛二烯化合物為異戊二烯與丁二烯(莫耳比:50/50)之混合物,且異戊二烯中的1,4-鍵結單元與3,4-鍵結單元之含有比率為40/60(莫耳比),丁二烯中的1,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元之含有比率為40/60(莫耳比)時,平均取代基常數為0.36,可如以下地求得。
還有,當前述共軛二烯化合物主要為異戊二烯而含有12莫耳%的苯乙烯時,且異戊二烯中的1,4-鍵結單元與3,4-鍵結單元之含有比率為40/60(莫耳比)時,平均取代基常數為0.48,可如以下地求得。
又,嵌段共聚物(I)所具有的前述聚合物嵌段(B)之合計峰頂分子量(Mp),從制振性、隔音性及脫氣 性等之觀點來看,在氫化前之狀態,較佳為12,000~480,000,更佳為32,000~430,000,尤佳為52,000~380,000,特佳為62,000~330,000。
只要不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(B)亦可含有源自於異戊二烯單元、丁二烯單元以外的其他聚合性單體之結構單元。作為該其他聚合性單體,較佳可例舉出選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等之芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降烯、2-亞甲基四氫呋喃等的群組之至少1種的化合物。源自於該其他聚合性單體之結構單元之含量,以聚合物嵌段(B)之合計質量為基礎,通常較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
當聚合物嵌段(B)含有源自於異戊二烯單元、丁二烯單元以外的其他聚合性單體之結構單元時,其結合形態係沒有特別限制,可為無規、錐狀之任一者
本發明之嵌段共聚物(I)只要是具有至少1個上述聚合物嵌段(B)即可。當嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段(B)時,彼等聚合物嵌段(B)係可相同,也可相異。
從斷裂強度等的力學特性、耐熱性、耐候性及與後述的烯烴系聚合物(II)之相溶性之觀點來看,嵌段共聚物(I)係在聚合物嵌段(B)中較佳為包含源自於具 有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元者,源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元係可為不氫化的未氫化者,也可為已氫化者。
於本案說明書中,在嵌段共聚物(I)之中,聚合物嵌段(B)包含源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元,當此碳-碳雙鍵為未氫化者時,有表示為嵌段共聚物(I-N)之情況,當碳-碳雙鍵為經氫化者時,有表示為氫化嵌段共聚物(I-H)之情況。全部聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵之氫化率較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上,尤更佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以下。當聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵之氫化率為70莫耳%以上時,藉由進行氫化,不損害斷裂強度等的力學物性,耐熱性、耐候性及與烯烴系聚合物(II)的相溶性亦變良好。
又,全部聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵之氫化率亦可為50莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,尤佳為3莫耳%以下。當聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵之氫化率為10莫耳%以下時,制振性、隔音性、脫氣性、接著性良好,可實現輕量化,同時得到斷裂強度等的力學物性經保持之發泡成形體。
再者,上述之氫化率係使用1H-NMR光譜,算出氫化嵌段共聚物(I-H)的聚合物嵌段(B)之源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元中的碳-碳雙鍵量而得之值,更詳細而言,可對於氫化後的嵌段共聚物(I-H)與其前驅物之未氫化的嵌段共聚物(I-N),進行1H-NMR測定,自氫化前後之源自於共軛二烯聚合物嵌段的碳-碳雙鍵之波峰面積比的減少率求出氫化率。於氫化率之測定中,例如可使用核磁共振裝置「ADVANCE 400 NanoBay」(Bruker公司製),作為溶劑,例如可使用CDCl3。
嵌段共聚物(I)只要聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)結合,則不限定其結合形式,可為直鏈狀、分枝狀、放射狀或組合有此等的2個以上之結合樣式的任一者。其中,聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之結合形式較佳為直鏈狀,作為其例,當以A表示聚合物嵌段(A),且以B表示聚合物嵌段(B)時,可舉出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基,n表示3以上之整數)等。其中,較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,從樹脂組成物的柔軟性、製造的容易性等之觀點來看,較宜使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
此處,於本說明書中,當同種的聚合物嵌段隔著二官能的偶合劑等結合成直線狀時,結合的聚合物嵌段全體係當作一個聚合物嵌段來處理。據此,亦包含上述例示,嚴格說來本來應記載為Y-X-Y(X表示偶合劑殘基)的聚合物嵌段,尤其是在不包括有與單獨的聚合物嵌段Y區別之必要的情況下,可將全體視為Y來表示。於本說明書中,由於將包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段予以如上述般地對待,例如包含偶合劑殘基,嚴格來說應記載為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係被記載為A-B-A,當作三嵌段共聚物之一例來處理。
嵌段共聚物(I)係根據JIS K7244-10(2005年),詳細而言,藉由後述的實施例中記載之方法,製作試驗片,於此試驗片之厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50,較佳為-40~40℃,更佳為-30~30℃,尤佳為-25~25℃。
前述tanδ之峰頂溫度小於-50℃時,於實際使用的環境下,得不到充分的制振性、隔音性,若超過50℃,則無法滿足所欲的接著性、硬度之要求而不宜。
嵌段共聚物(I)的tanδ之峰頂溫度係在制振性、隔音性上大有貢獻。tanδ(損失正切)係動態黏彈測定中在頻率1Hz的損失彈性模數/儲存彈性模數之比,若tanδ之峰頂溫度存在於-50~50℃之範圍,則含有嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之發泡成形體的制振性、隔音性可升高。
嵌段共聚物(I)的以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000,更佳為50,000~450,000,尤佳為70,000~400,000,尤更佳為80,000~350,000,特佳為90,000~300,000。若嵌段共聚物(I)之峰頂分子量小於30,000,則使用含有該嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之發泡成形體的制振性、隔音性 降低,無法維持斷裂強度等的力學物性,若超過500,000,則使用含有該嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之發泡成形體的脫氣性降低,難以實現所欲的輕量化。
嵌段共聚物(I)之重量平均分子量較佳為80,000~700,000,更佳為90,000~600,000,尤佳為100,000~500,000,特佳為110,000~400,000,最佳為120,000~350,000。
本發明之嵌段共聚物(I)由於重量平均分子量為上述範圍內,可維持斷裂強度等的力學特性,可實現良好的脫氣性、輕量化,同時可提高制振性及隔音性。
嵌段共聚物(I)之分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係沒有特別的限制,但較佳為1.0~1.8,更佳為1.0~1.6,尤佳為1.0~1.4。若嵌段共聚物(I)分子量分布為此範圍內,則可維持力學物性,且低分子成分不易自所得之發泡成形體滲出。
嵌段共聚物(I)之源自於聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度(Tg),從制振性之觀點來看,較佳為-50~50℃,更佳為-45~20℃,尤佳為-40~15℃,特佳為-35~10℃。再者,本說明書中所謂的玻璃轉移溫度,就是意指用示差掃描型熱量計以升溫速度10℃/分鐘所測定的玻璃轉移溫度。更具體而言,玻璃轉移溫度如實施例中記載。
只要不損害本發明之目的及效果,則嵌段共聚物(I)係可在分子鏈中及/或分子末端具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等之官能基,也可不具有官能基。
嵌段共聚物(I)係可藉由溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等製造。其中,較佳為溶液聚合法,例如可採用陰離子聚合、陽離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之眾所周知的方法。其中,較佳為陰離子聚合法。於陰離子聚合法中,在溶劑、陰離子聚合起始劑及視需要的路易斯鹼之存在下,逐次添加芳香族乙烯基化合物、具有碳-碳雙鍵的脂肪族烴化合物而進行聚合後,視需要添加偶合劑而使其反應,添加醇類、羧酸類、水等的活性氫化合物而停止聚合反應,可得到未氫化的嵌段共聚物(I-N)。
然後,視需要藉由將所得之嵌段共聚物在非活性有機溶劑中,於氫化觸媒之存在下進行氫化反應(氫化反應),可得到氫化嵌段共聚物(I-H)。氫化反應係可將氫壓力設為0.1~20MPa,較佳為0.5~15MPa,更佳為0.5~5MPa,將反應溫度設為20~250℃,較佳為50~180℃,更佳為70~180℃,將反應時間通常設為0.1~100小時,較佳為1~50小時而實施。
作為氫化觸媒,例如可舉出雷氏鎳;在碳、氧化鋁、矽藻土等的單質上載持有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等的金屬之非均相觸媒;由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷 基鋰化合物等之組合所成的齊格勒系觸媒;茂金屬系觸媒等。
作為上述方法中可當作聚合起始劑使用的有機鋰化合物,例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰等。又,作為可當作聚合起始劑使用之二鋰化合物,例如可舉出萘二鋰、二鋰己基苯等。
作為前述偶合劑,例如可舉出苯甲酸苯酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸苯酯、三甲基乙酸乙酯、α,α'-二氯鄰二甲苯、α,α'-二氯間二甲苯、α,α'-二氯對二甲苯、雙(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、鄰苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基矽烷、二氯二苯基矽烷、三氯甲基矽烷、四氯矽烷、二乙烯基苯等。此等的聚合起始劑及偶合劑之使用量係可按照目的之嵌段共聚物(I)的所欲峰頂分子量而適宜決定。通常,烷基鋰化合物、二鋰化合物等之起始劑係在聚合所用的芳香族乙烯基化合物、丁二烯、異戊二烯等單體之合計每100質量份中,較佳為以0.01~1質量份之比例使用,使用偶合劑時,在前述單體合計每100質量份中,較佳為以0.001~1質量份之比例使用。
作為溶劑,只要不對於陰離子聚合反應造成不利影響,則沒有特別的限制,例如可舉出環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。又,聚合反應通常在-50~100℃,較佳在-20~80℃之溫度,進行0.5~50小時,較佳進行1~30小時。
又,當嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(B)包含源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元,且源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元為源自於共軛二烯之結構單元時,藉由在聚合時添加路易斯鹼作為輔觸媒(co-catalyst)之方法,可提高聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結之含量。
作為可用的路易斯鹼,例如可舉出二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚類、三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N-甲基啉等之胺類等。此等的路易斯鹼係可單獨1種或組合2種以上使用。
當嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(B)包含源自於共軛二烯之結構單元時,可按照要將構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元之乙烯基鍵含量控制在何種程度來決定路易斯鹼之添加量。因此,路易斯鹼的添加量係沒有嚴密意義上之限制,但相對於作為聚合起始劑使用的烷基鋰化合物或二鋰化合物中所含有的鋰每1克原子,通常以0.1~1,000莫耳,較佳以1~100莫耳之範圍內使用。
如此所得之嵌段共聚物(I)係可藉由將聚合反應液注入甲醇等中而使其凝固後,進行加熱或減壓乾燥,或將聚合反應液與蒸汽一起注入熱水中,使溶劑共沸而去除之施予所謂的蒸汽汽提後,藉由加熱或減壓乾燥而取得。
烯烴系聚合物(II)係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下,亦簡稱「EPDM」)橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下,亦簡稱「EVA」)及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種的烯烴系聚合物(II)。作為乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠,可使用的二烯,可舉出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等之鏈狀非共軛二烯;環己二烯、二氯戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞異丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯等之環狀非共軛二烯;2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等之三烯等。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)係沒有特別的限制,但相對於EVA之全部質量,醋酸乙烯酯之含量較佳為5~45質量%,更佳為10~40質量%,尤佳為15~35質量%。若EVA的醋酸乙烯酯之含量低,則有所得之樹脂組成物變硬的傾向,若EVA的醋酸乙烯酯之含量高,則不會充分地交聯,有發泡成形體的力學強度變不充分之傾向。若EVA的醋酸乙烯酯之含量為5~45質量%,則由含有嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)的樹脂組成物所得之發泡成形體係具有適度的柔軟性,制振性、隔音性、脫氣性、與板狀物等的其他構件之接著性良好,可實現輕量化,同時可保持斷裂強度等的力學物性。
又,EVA之根據JIS K7210(2014年)所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.3g/10分鐘以上,更佳為0.5~80.0g/10分鐘,尤佳為1.0~50.0g/10分鐘,特佳為1.2~30.0g/10分鐘。再者,MFR係在190℃、荷重21.18N之條件下測定者。若EVA的熔體流動速率為上述範圍,則成形性良好。
在本說明書中,聚乙烯系樹脂係意指不包括含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物者之聚乙烯系樹脂。
作為聚乙烯系樹脂,例如可舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等之乙烯的均聚物;乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等之乙烯系共聚物。
聚乙烯系樹脂之源自於乙烯的結構單元之含量,從由含有嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)的樹脂組成物所得之發泡成形體的適度柔軟性、制振性及隔音性之觀點來看,相對於聚乙烯系樹脂的全部結構單元之基準,較佳為30~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,尤佳為80~100莫耳%。
樹脂組成物中的烯烴系聚合物(II)與嵌段共聚物(I)之含有比例[烯烴系聚合物(II)/嵌段共聚物(I)],以質量比計較佳為1/99~99/1。該質量比[烯烴系樹脂(II)/嵌段共聚物(I)]更佳為5/95~95/5,更佳為10/90~80/20, 尤佳為10/90~60/40,特佳為10/90~45/55。若為此範圍,則由含有該嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)的樹脂組成物所得之發泡成形體係制振性、隔音性、脫氣性、與板狀物等其他構件的接著性良好,可實現輕量化,同時可保持斷裂強度等的力學物性。
樹脂組成物(100質量%)中的嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)之合計含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,尤更佳為95質量%以上。
作為交聯劑(III),例如可舉出自由基產生劑、硫及硫化合物等。
作為自由基產生劑,例如可舉出二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物等之二烷基單過氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、雙(第三丁基二氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯等之二過氧化物;苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物;第三丁基過氧苯甲酸酯等之單醯基烷基過氧化物;第三丁基過氧異丙基碳酸酯等之過碳酸;二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之二醯基過氧化物等的有機過氧化物。此等係可單獨使用1種,也可合併使用2種以上。其中,從反應性之觀點來看,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、二異丙苯基過氧化物。
使用自由基產生劑時,其含量相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,較佳為0.01~15質量份,更佳為0.05~10質量份,尤佳為0.1~5質量份,特佳為0.1~3質量份。
作為硫化合物,例如可舉出一氯化硫、二氯化硫等。
含有硫或硫化合物時,其含量相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,較佳為0.1~20質量份,更佳為0.5~10質量份,尤佳為1~10質量份。
作為交聯劑(III),另外亦可使用烷基苯酚樹脂、溴化烷基苯酚樹脂等之酚系樹脂;對醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基醌二肟與四氧化三鉛之組合等。
樹脂組成物係除了交聯劑(III),還可包含交聯助劑、交聯促進劑。
作為交聯助劑,可使用眾所周知之交聯助劑,例如,可舉出三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等之多官能性單體;氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。其中,較佳為異三聚氰酸三烯丙酯。
交聯助劑係可單獨使用1種,也可合併使用2種以上。
含有交聯助劑時,其含量相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,較佳為0.1~40質量份,更佳為0.5~20質量份,尤佳為2~20質量份。
作為交聯促進劑,例如可舉出N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-啉代二硫基)苯并噻唑等之噻唑類;二苯基胍、三苯基胍等之胍類;丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物等之醛-胺系反應物或醛-氨系反應物;2-巰基咪唑啉等之咪唑啉類;均二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等之硫脲類;二苯并噻唑基二硫化物;四甲基秋蘭姆單硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、六亞甲基秋蘭姆四硫化物等之秋蘭姆單硫化物類或秋蘭姆多硫化物類;二甲基二硫胺甲酸鋅、乙基苯基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸硒、二乙基二硫胺甲酸碲等之硫胺甲酸鹽類;二丁基黃原酸鋅等之黃原酸鹽類;鋅華等。交聯促進劑係可單獨使用1種,也可合併使用2種以上。
發泡劑(IV)例如可舉出碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、氫化硼鈉、疊氮類等之無機系發泡劑;N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二甲醯胺等之N-亞硝基系化合物;偶氮雙異丁腈、偶氮二甲醯胺、偶氮二羧酸鋇等之偶氮系化合 物;三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等之氟化烷;對甲苯磺醯肼、二苯基碸-3,3’-二磺醯肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等之磺醯肼系化合物;對伸甲苯基磺醯基半卡肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯基半卡肼)等之磺醯基半卡肼系化合物;5-啉基-1,2,3,4-噻三唑等之三唑系化合物等的有機系發泡劑;在由偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的熱塑性樹脂所成之微膠囊中封入有異丁烷、戊烷等的加熱膨脹性化合物之熱膨脹性微粒子等。此等係可單獨使用1種,也可合併使用2種以上。
相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份,發泡劑之含量較佳為0.1~30質量份,更佳為0.2~25質量份,尤佳為0.5~20質量份,特佳為0.5~10質量份。
樹脂組成物亦可進一步含有其他的熱塑性聚合物。作為其他的熱塑性聚合物,例如可舉出聚伸苯基醚系樹脂;聚醯胺6、聚醯胺6-6、聚醯胺6-10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6-12、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲醯胺、含有二甲苯基的聚醯胺等之聚醯胺系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂;聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等之聚甲醛系樹脂;苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等之苯乙烯系 樹脂;聚碳酸酯樹脂;苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠等之苯乙烯系彈性體及其氫化物或其改性物;天然橡膠;氯丁二烯橡膠;丙烯酸橡膠;丙烯腈‧丁二烯橡膠;環氧氯丙烷橡膠;聚矽氧橡膠;氯磺化聚乙烯;胺甲酸酯橡膠;聚胺甲酸酯系彈性體;聚醯胺系彈性體;聚酯系彈性體;軟質氯乙烯樹脂等。
只要是不損害本發明之效果的範圍,則樹脂組成物亦可進一步含有各種添加劑。作為如此的添加劑,例如可舉出加工助劑、補強劑、填充劑、可塑劑、連通氣泡劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、防菌劑、防黴劑、分散劑、著色劑、發泡助劑等。
樹脂組成物亦可視需要含有加工助劑。加工助劑係顯示加工性的改良、填充劑的分散促進等之作用。作為加工助劑,例如可舉出硬脂酸及其鹽、脂肪酸醯胺等。
含有加工助劑時,樹脂組成物中的加工助劑之含量,相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,通常為0.1~5質量份,較佳為0.5~4質量份。
作為補強劑及/或填充劑,例如可舉出滑石、矽石、氧化鋁、雲母、氧化鈦、氧化鋅、沸石、碳酸鈣(例如,重質碳酸鈣)、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、碳黑等。
含有補強劑及/或填充劑時,樹脂組成物中的補強劑及/或填充劑之含量,相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,通常為10~200質量份,較佳為20~180質量份,更佳為30~160質量份。若補強劑及/或填充劑之含量為上述範圍內,則成形加工性變良好,可保持由樹脂組成物所得之發泡成形體的斷裂強度等之力學物性。
作為可塑劑,例如可舉出石蠟系加工油、環烷(naphthene)系加工油等的石油系加工油;芳香族系加工油;鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等之鄰苯二甲酸衍生物;鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二壬酯等之酯系可塑劑;白油;礦油;落花生油、松香等之植物油系可塑劑;流動石蠟;乙烯與α-烯烴之液狀共寡聚物、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/異戊二烯共聚物等之合成可塑劑等。
含有可塑劑時,其含量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言,較佳為0.5~200質量份,更佳為0.5~100質量份,尤佳為1~50質量份,特佳為1.5~25質量份,最佳為1.5~10質量份。
作為熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等(以下,將此等亦總稱為「抗氧化劑等」),例如,可舉出胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑及硫系抗氧 化劑等。具體而言,可舉出苯基丁基胺、N,N’-二-2-萘基對苯二胺等之胺系抗氧化劑;二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫桂皮酸酯]甲烷等之酚系抗氧化劑;雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫化物等之硫醚系抗氧化劑;二丁基二硫胺甲酸鎳等之二硫胺甲酸鹽系抗老化劑;2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽等之苯并咪唑系抗氧化劑;硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸二硬脂酯等之硫系抗氧化劑等。此等之抗氧化劑係可單獨使用1種,也可合併使用2種以上。
含有抗氧化劑等時,其含量相對於嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)之合計100質量份而言,通常為0.01~10質量份,較佳為0.3~7.0質量份,更佳為0.5~5.0質量份。若抗氧化劑等之含量為上述範圍內,則在所得之發泡成形體的表面上不發生析出物(起霜),不發生硫化障礙,故較佳。
於樹脂組成物中,較佳的是嵌段共聚物(I)彼此交聯、嵌段共聚物(I)與烯烴系聚合物(II)交聯、或烯烴系聚合物(II)彼此交聯。作為交聯方法,可舉出在嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)中,適宜添加交聯劑(III)、交聯助劑及交聯促進劑並予以混練之方法(交聯方法1)、樹脂交聯法(交聯方法2)、醌型交聯法(交聯方法3)、使用活性能量線等之方法(交聯方法4)等。
於本發明之樹脂組成物中,藉由在嵌段共聚物(I)及烯烴系聚合物(II)中適宜添加交聯劑(III)、交聯助劑及交聯促進劑並予以混練,可將嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)與烯烴系聚合物(II)交聯。
例如,與前述自由基產生劑等之交聯劑(III)一起,視需要亦可使用前述多官能性單體等的交聯助劑與二苯并噻唑基二硫化物及四甲基秋蘭姆二硫化物(所謂的二硫化物系化合物)等之交聯促進劑。
以如此的方法進行交聯時,例如,可舉出將含有自由基產生劑及視需要的其他熱塑性樹脂之樹脂組成物,在加熱下予以熔融混練之方法等。加熱溫度較佳為100~230℃。熔融混練係可在擠壓機、捏合機、輥、塑性儀(plastograph)等之裝置中以分批式或連續式進行。藉由該熔融混練步驟,交聯反應亦可進行。又,當成為交聯發泡體時,例如可同時地進行發泡反應與交聯反應。此時,上述熔融混練時的加熱溫度係可在比發泡劑的分解溫度更低的溫度下進行。
又,使用硫或硫化合物作為交聯劑(III)時,極佳的是合併使用噻唑類、胍類、丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物、醛-胺系反應物、秋蘭姆系、二硫胺甲酸鹽系等之交聯促進劑。
以如此的方法進行交聯時,使用輥、班布里(Banbury)混合機等之混合機類,較佳為在50~250℃(更佳為80~200℃)混練交聯劑(III)、交聯促進劑等後,較佳為在 60℃以上(更佳為90~250℃),通常維持1分鐘~2小時(更佳為5分鐘~1小時),而形成交聯。
於藉由樹脂交聯法的交聯方法中,使用烷基苯酚樹脂、溴化烷基苯酚樹脂等之酚系樹脂來當作交聯劑(III),使用氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯或氯磺化聚乙烯等來當作交聯助劑。
以如此的方法進行交聯時,交聯溫度較佳為100~250℃,更佳為130~220℃。進行樹脂交聯時,極佳的是合併使用交聯促進劑。
於藉由醌型交聯法的交聯方法中,使用對醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基醌二肟與四氧化三鉛之組合等作為交聯劑(III)。
以如此的方法進行交聯時,交聯溫度較佳為90~250℃,更佳為110~220℃。進行醌型交聯時,較佳為合併使用交聯促進劑。
作為藉由活性能量線的交聯方法中可使用的活性能量線,例如可舉出粒子線、電磁波及此等之組合。作為粒子線,可舉出電子線(EB)、α射線等,作為電磁波,可舉出紫外線(UV)、可見光線、紅外線、γ射線、X射線等。於此等之中,較佳為電子線(EB)或紫外線(UV)。
照射時間及照射量係沒有特別的限制,可配合交聯的程度而任意地選擇。
本發明中使用的樹脂組成物之製造方法係沒有特別的限制,可藉由使用漢歇爾(Henschel)混合機、V型摻合機、螺帶式摻合機、轉鼓式摻合機、錐形摻合機等之混合機,混合嵌段共聚物(I)、烯烴系聚合物(II)、交聯劑(III)及視需要而摻合的其他成分,或在其混合後,藉由單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、輥混練機等進行熔融混練而製造。熔融混練時之溫度係可適宜設定,但一般較佳為80~300℃,更佳為100~250℃。
本發明之發泡成形體係將上述樹脂組成物予以發泡成形而得。本發明中作為發泡方法,可採用藉由發泡劑的分解或反應而發泡的化學方法、超臨界發泡、水發泡等的物理方法等,亦可合併使用彼等之方法。又,製造發泡成形體之方法係沒有特別的限制,可採用射出發泡成形、擠出發泡成形、加壓發泡成形等發泡成形中通常使用之方法。
本發明之發泡成形體例如可藉由將在上述樹脂組成物中摻合有發泡劑(IV)的樹脂組成物,在具備有已成為所欲形狀的空腔之模具內射出發泡成形而得。或者,可將該混合物擠壓發泡成形為圓柱狀等之任意形狀,藉由將成形物切斷成指定的尺寸,而得到所欲形狀的發泡成形體。又,製造樹脂組成物時,亦可使用熔融混練有各 成分及發泡劑的樹脂組成物,進行發泡成形。此時,混練溫度較佳為發泡劑的分解溫度以下。
發泡成形體之製造方法係沒有特別的限制。作為發泡成形體之製造方法,例如,可舉出熔融發泡成形法、固相發泡成形法等。
熔融發泡成形法係使經加熱熔融的樹脂組成物中生成氣泡之方法,包括將樹脂組成物混練後,一邊使樹脂組成物中的發泡劑發泡,一邊成形之方法(二段法),一邊將氣體吹入擠壓機中,一邊連續成形之方法(一段法)等,具體地可舉出射出發泡法、擠出發泡法等。
固相發泡法係將樹脂組成物熔融後,進行固態化,然後使經固態化的樹脂組成物中生成氣泡之方法,具體地可舉出珠發泡、加壓發泡等。
發泡成形體係可在將樹脂組成物交聯後進行發泡,也可在發泡後照射電子線等而使其交聯,亦可一邊發泡一邊交聯。
作為發泡成形體的氣泡結構,可為氣泡彼此不接觸的獨立氣泡型,也可為氣泡彼此一部分接觸的連續氣泡型。於本說明書中,所謂的連續氣泡,就是將氣泡彼此或與外部相連而互相連續的氣泡稱為連續氣泡。
就水分難以滲入且防水性、防塵性、斷裂強度等的力學物性優異之觀點來說,較佳的是獨立氣泡型的發泡成形體。
連續氣泡型的發泡成形體係在使用接著劑等將發泡成形體與其他構件接著時,接著劑的滲透性良好,尤其當接著劑為濕氣硬化型接著劑時,由於可通過連續氣泡吸收濕氣,而強固地接著,故較佳。又,連續氣泡型的發泡成形體係在使用於能防止接著劑擴散至接著區域以外的部位之橡皮障等時,吸附於發泡成形體的連續氣泡,可確實地防止接著劑之非必要性擴散,使用濕氣硬化型的接著劑等時,由於可通過連續氣泡來供給空氣中的濕氣,同時可通過連續氣泡將二氧化碳等的氣體放出到外部,故較佳。
發泡成形體之表觀密度較佳為20~500kg/m3。若發泡成形體之表觀密度為此範圍,則雖然輕量,但是可展現優異的制振性、隔音性,亦可維持斷裂強度等的力學物性。也可維持成形性、施工性。
發泡成形體之表觀密度更佳為30~400kg/m3,尤佳為70~300kg/m3,尤更佳為110~280kg/m3,特佳為120~270kg/m3,亦可按照目的之頻率範圍等,適宜設定表觀密度。
發泡成形體之發泡倍率係沒有特別的限制,發泡成形體之發泡倍率較佳為1.3~30倍。發泡成形體之發泡倍率為1.3~3.0倍時,可適用作為如汽車用、船舶用、鐵路車輛用、飛機用等之輸送機器的模製品、擋風雨條海綿、車窗玻璃升降槽的外裝構件,當發泡成形體之發泡倍率超過3.0倍且為30倍以下時,可適用作為輸送機器用的橡皮障、建築物用的橡皮障、隔熱海綿。
本發明之發泡成形體係制振性、隔音性、脫氣性、與板狀物等其他構件的接著性良好,可實現輕量化,同時可維持斷裂強度等的力學物性,故可適用於橡皮障。此處所謂的橡皮障,就是指當使用接著劑接著汽車、船舶、鐵路車輛、飛機等的輸送機器用或建築物用之開口部與擋住該開口部的玻璃等之板狀物時,防止接著劑非必要地擴散至接著區域以外部位之構件。
圖1係顯示在車體4的窗框3上安裝擋風玻璃等的板狀物2的結構之概略圖,圖2係顯示將橡皮障1配置在板狀物2的內側面之周緣的狀態圖。如圖1所示,橡皮障1係防止作為接著板狀物2與窗框3的接著劑之密封劑6非必要性擴散。圖1中,於板狀物2與窗框3之間配置模製品5,將窗框3與板狀物2之間隙予以密閉。橡皮障的形態係不限定於圖1所示的形態。例如,如圖2中所示,橡皮障1亦可形成剖面矩形的細長繩狀等,也可為在橡皮障1之一面上形成黏著面(省略圖示),在此黏著面上貼附剝離紙b之狀態者。此形態的橡皮障1例如可如圖2中所示,撕開剝離紙b,貼附於擋風玻璃等的板狀物2之周緣部而使用。
本發明亦可為上述的橡皮障與板狀物之複合體。
例如,有在汽車、船舶、鐵路車輛、飛機等的輸送機器之機體或建築物的開口部上所安裝的擋風玻璃等之
板狀物上,安裝有在玻璃板的至少單面上藉由模具形成指定形狀的樹脂框體之情況,也可與此樹脂框體一起,將橡皮障部擠壓成形,作為與樹脂框體不同的個體,形成橡皮障與板狀物之複合體。圖3係顯示橡皮障與板狀物之複合體10,橡皮障11與樹脂框體13係沿著板狀物12的至少一面(內側面)之周緣,藉由擠出壓形而一體地形成。
如此一來,當橡皮障與板狀物一體化而構成複合體時,不需要:如板狀物與以不同個體所成形的橡皮障,撕開剝離紙,或沿著板狀物的周緣部,與板狀物的周緣部保持一定的距離,貼附橡皮障,使用夾具等,將橡皮障貼附於板狀物的橡皮障貼附步驟,而可將製程合理化,削減成本,且可提高生產性。板狀物較佳為玻璃製、金屬製或塑膠製的板狀物。其中,藉由使用層合玻璃作為板狀物,因層合玻璃與上述橡皮障的相乘效果,可成為制振性及隔音性優異的複合體。作為層合玻璃,並沒有特別的限定,可較宜使用由玻璃及層合玻璃用中間膜所構成的三層以上之結構的層合玻璃。
本發明之發泡成形體係除了橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體,還可使用作為如輸送機器用的隔熱海綿、模製品、擋風雨條海綿、車窗玻璃升降槽之外裝構件、結合汽車的門玻璃與升降裝置用的保持具、以及門的密封材料、窗框材料、地板材料等之建築用材料、汽車用等的輸送機器用之軟管、產業機械用密封材料、薄片、家庭用橡膠製品等。
又,於本發明之一態樣中,提供一種使聲音透過損失增大之方法,其係藉由將樹脂組成物之發泡成形體設置在板狀物上而使聲音透過損失增大,其中,該樹脂組成物之發泡成形體含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
上述之發泡成形體係藉由設置在板狀物上,而在板狀物與其他構件之接觸部分中,可抑制固體電波聲音的傳播,使隔音效果增大,使聲音透過損失增大。
發泡成形體之設置場所係沒有特別的限定,但例如當於汽車、船舶、鐵路車輛、飛機等之輸送用機器、建築物等的窗框上設置玻璃製等的板狀物時,較佳為使發泡成形體介於板狀物與窗框之間存在而設置。例如,當在汽車用之車體中所形成的窗框部分與玻璃製等的板狀物之間設置發泡成形體時,有在構成汽車車體之金屬與構成板狀物的玻璃的2個不同材質的構件之間,特定音 域的聲音會穿透構件間,而聲音透過損失降低之情況。藉由以使發泡成形體介於窗框與板狀物之間存在的方式,在板狀物上設置發泡成形體,可提高窗框與板狀物之2個構件間的氣密性,同時發揮作為吸音材料的效果,使聲音透過損失增大,而提高隔音效果。又,藉由將本發明之發泡成形體設置在板狀物上而成為複合體,可使板狀物發生重合效應的頻率範圍中之聲音透過損失增大。此係因為本發明之發泡成形體抑制板狀物發生重合效應的頻率範圍之彎曲振動,抑制與入射音波的振動之共振所致。
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明完全不受此等的實施例所限定。還有,物性測定係用以下所示的方法進行。
藉由下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定,求得嵌段共聚物(I)的聚苯乙烯換算之峰頂分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。
還有,作為聚合物嵌段(A),含有聚合物嵌段(A1)與聚合物嵌段(A2)之2個以上時,聚合物嵌段(A2)之峰頂分子量(Mp)係藉由自聚合物嵌段(A1-B-A2)之峰頂分子量(Mp)中扣除聚合物嵌段(A1-B)之峰頂分子量(Mp)而求得(GPC測定裝置及測定條件)。又,自聚合物嵌段(A1) 之峰頂分子量(Mp)與聚合物嵌段(A2)之峰頂分子量(Mp),求得兩者之比Mp(A1)/Mp(A2)。
‧裝置:GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)
‧分離管柱:串聯連接管柱「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」(皆東曹股份有限公司製)
‧洗提液:四氫呋喃
‧洗提液流量:1mL/分鐘
‧樣品濃度:5mg/10mL
‧管柱溫度:40℃
‧檢測器:示差折射率(RI)檢測器
‧校正曲線:使用標準聚苯乙烯作成
將嵌段共聚物(I)溶解於重氫化氯仿(CDCl3)中,測定1H-NMR光譜[裝置:「ADVANCE 400 NanoBay」(Bruker公司製),測量溫度:50℃],自源自於苯乙烯聚合物嵌段的波峰面積比來算出聚合物嵌段(A)之含量。
將嵌段共聚物(I)溶解於CDCl3中,測定1H-NMR光譜[裝置:「ADVANCE 400 NanoBay」(Bruker公司製),測量溫度:50℃],自源自於共軛二烯聚合物嵌段的波峰面積比來算出聚合物嵌段(B)之含量。
將嵌段共聚物(I)溶解於CDCl3中,測定1H-NMR光譜[裝置:「ADVANCE 400 NanoBay」(Bruker公司製),測量溫度:50℃],自源自於異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的全部波峰面積,與異戊二烯結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、丁二烯結構單元中的1,2-鍵結單元、或源自於異戊二烯與丁二烯之混合物之結構單元時對應於各自的前述鍵結單元之波峰面積之比,算出乙烯基鍵含量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元之含量總計)。
將嵌段共聚物(I)在230℃、5分鐘之條件下熱壓,得到厚度1mm之薄片。使用所得之薄片,根據JIS K7244-10(2005年),藉由於下述條件下進行動態黏彈性測定,求得tanδ之峰頂溫度及波峰強度。還有,tanδ(損失正切)係損失彈性模數/儲存彈性模數之比。
‧裝置:ARES-G2流變計(TA儀器公司製)
‧平行板:直徑8mm
‧振動模式:扭轉振動
‧應變量:0.1%
‧頻率:1Hz
‧測量溫度:-70~70℃
‧升溫速度:3℃/分鐘
使用SEIKO電子工業公司製示差掃描型熱量計「DSC6200」,精秤嵌段共聚物(I),以10℃/分鐘之升溫速度,從-120℃升溫到100℃為止,讀取測定曲線的反曲點之溫度,當作玻璃轉移溫度。還有,於製造例1~5之嵌段共聚物(I)的情況,可觀測到源自於聚合物嵌段B的玻璃轉移溫度。
以下,顯示實施例及比較例所用的各成分之詳細或製造方法。
(I):嵌段共聚物(參照製造例1~5以及表2、表5)
於經乾燥的氮氣所置換的耐壓容器中,加入1.25kg的苯乙烯及50.0kg作為溶劑的環己烷。於此溶液中,添加76.2g作為起始劑的第二丁基鋰(10質量%環己烷溶液),在60℃聚合1小時。接著,於此反應混合物中添加60g作為路易斯鹼的四甲基乙二胺後,添加9.0kg的異戊二烯,進行2小時聚合,更添加1.25kg的苯乙烯,聚合1小時。於所得之反應液中注入甲醇,得到作為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的嵌段共聚物(I-N-1)。表2中顯示嵌段共聚物(I-N-1)之分析結果。
於經乾燥的氮氣所置換的耐壓容器中,加入1.25kg的苯乙烯及50.0kg作為溶劑的環己烷。於此溶液中,添加72.6g作為起始劑的第二丁基鋰(10質量%、環己烷溶液),在60℃聚合1小時。接著,於此反應混合物中添加270g作為路易斯鹼的四氫呋喃後,添加9.3kg的異戊二烯,進行2小時聚合,更添加1.25kg的苯乙烯,聚合1小時。於所得之反應液中注入甲醇,得到作為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的嵌段共聚物(I-N-2)。表2中顯示嵌段共聚物(I-N-2)之分析結果。
烯烴系聚合物(II-1):乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物(製品名:Ultrathene 640,東曹股份有限公司製)
烯烴系聚合物(II-2):乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物橡膠(製品名:Esprene 501A,住友化學股份有限公司製)
交聯劑(III):過氧化物系交聯劑(製品名:Perkadox 14/40,化藥AKZO股份有限公司製)(由雙(第三丁基二氧基異丙基)苯(40質量%)、碳酸鈣(55.3質量%)、非晶矽石稀釋品(4.7質量%)所構成之混合物)
發泡劑(IV-1):偶氮二甲醯胺系複合發泡劑(製品名:Cellmic CAP-500,三協化成股份有限公司製)(分解溫度155℃,氣體量:160mL/g)
發泡劑(IV-2):偶氮二甲醯胺系複合發泡劑(製品名:VP#35N,ITII有限公司製)(分解溫度159℃,氣體量:119mL/g)
填充劑:重質碳酸鈣(白石鈣股份有限公司製)
加工助劑:硬脂酸(和光純藥工業股份有限公司製)、Protac(ITII有限公司製)(成分:硬脂酸、含水非晶性二氧化矽、石蠟脂)
可塑劑:鄰苯二甲酸二2-乙基己酯(製品名:Sansocizer DOP,新日本理化股份有限公司製)、石蠟系 加工油(製品名:Diana Process Oil PW-380,出光興產股份有限公司製)
連通氣泡劑:CQ-50(ITII有限公司製)
實施例及比較例之發泡成形體係供以下的各試驗。
除了使用實施例及比較例中記載之試驗片以外,根據JIS K7222(2005年),進行測定。
如圖4中所示,在寬度25mm、厚度2.0mm、長度300mm的玻璃板15(三芝硝材股份有限公司製FL2(4側絲面加工))之寬度方向中央部上,隔著雙面膠帶16(日東電工股份有限公司製VR-5311),設置由發泡成形體所切出的試驗片14,使用此來進行下述之機械阻抗試驗。
將機械阻抗裝置(小野測器股份有限公司製;曼斯堪舍放大器:masscancelamplifierMA-5500;channel data station:DS-2100)的振盪器(poweramplifier/model371-A)之阻抗頭中內建的振盪力檢測器之前端部,固定於玻璃板之與設置有發泡成形體的面相反面的中央部上。以頻率0~10000Hz之範圍將振動給予前述中央部,檢測此點的振盪力與加速度波形,進行中央振盪法的阻尼試驗。以所得之振盪力與將加速度信號積分而得的速度信號為基礎,求得振盪點的機械阻抗,得到橫軸為頻率、縱軸為機械阻抗之阻抗曲線。
對於自所得之阻抗曲線的低頻率側來算為第3個的波峰(3rd mode),求得頻率(fres,3)與損失係數(η3)。又,設置有試驗片的玻璃板之面密度係藉由測定設置有試驗片的玻璃板全體之質量,將其除以玻璃板的面積(25mm×300mm)而求得。
接著,使用ISO 16940:2008中記載之計算方法,計算出在各音頻(100Hz、125Hz、160Hz、200Hz、250Hz、315Hz、400Hz、500Hz、630Hz、800Hz、1000Hz、1250Hz、1600Hz、2000Hz、2500Hz、3150Hz、4000Hz、5000Hz、6300Hz、8000Hz及10000Hz)的20℃之聲音透過損失(dB)。
圖5係顯示實施例1~3及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖,圖6係顯示實施例4~6及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖,圖7係顯示實施例7~8及參考例1~2的音頻(Frequency(Hz))與聲音透過損失(Sound Transmission Loss(dB))之關係圖。
聲音透過損失之增加量係對於在各音頻(100Hz、125Hz、160Hz、200Hz、250Hz、315Hz、400Hz、500Hz、630Hz、800Hz、1000Hz、1250Hz、1600Hz、2000Hz、2500Hz、3150Hz、4000Hz、5000Hz、6300Hz、8000Hz及10000Hz)之聲音透過損失,自設置有發泡成形體的玻璃板之聲音透過損失(dB)減去未設置發泡成形體的玻璃板之聲音透過損失(dB)而求得。
[聲音透過損失之增加量(dB)]=[設置有發泡成形體的玻璃板之聲音透過損失(dB)]-[未設置發泡成形體的玻璃板之聲音透過損失(dB)]
隔音效果之判斷係求出前述在各音頻的聲音透過損失之增加量的合計值,根據下述之基準來判斷。
聲音透過損失之增加量的合計值:判斷
小於15dB:×(隔音效果無或小)
15dB以上且小於20dB:△(有隔音效果)
20dB以上且小於30dB:○(隔音效果高)
30dB以上:◎(隔音效果極高)
以表3中所示的摻合組成之比例,使用捏合機,在溫度120℃熔融混合嵌段共聚物(I-N-1)、烯烴系聚合物(II-1)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到母料。
接著,於所得之母料中,以表3中所示的摻合組成之比例,添加交聯劑(III)及發泡劑(IV-1),在輥溫度110℃下進行輥混練而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在164℃加壓處理所得之組成物15分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,切出高度不同的3個試驗片,將寬度5.0mm、高度5.0mm、長度300mm的試驗片當作實施例1,將寬度5.0mm、高度6.5mm、長度300mm的試驗片當作實施例2,將寬度5.0mm、高度10.0mm、長度300mm的試驗片當作實施例3,表3中顯示分別進行各測定之結果。
以表4中所示的摻合組成之比例,使用捏合機,在溫度140℃熔融混合嵌段共聚物(I-N-1)或(1-N-2)、烯烴系聚合物(II-2)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到母料。
接著,於所得之母料中,以表4中所示的摻合組成之比例,添加交聯劑(III)、發泡劑(IV-2)及除了實施例5以外添加連通氣泡劑,在輥溫度115℃進行輥混練而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在170℃加壓處理所得之組成物12分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,對於實施例4~7,切出寬度5.0mm、高度5.0mm、長度300mm的試驗片,還有對於實施例8,切出寬度5.0mm、高度6.5mm、長度300mm的試驗片,分別進行各測定。表4中顯示結果。
對於寬度5.0mm、高度5.0mm、長度300mm的後窗玻璃用橡皮障(富士重工業股份有限公司製DAM RUBBER F BTM 65045AG011),進行表觀密度及聲音透過損失之測定。表3中顯示結果。還有,前述後窗玻璃用橡皮障係不含本發明之嵌段共聚物(I)的發泡成形體。
對於未設置發泡成形體的玻璃板,進行聲音透過損失之測定。表3中顯示結果。
表3及表4中顯示實施例的發泡成形體之摻合、實施例及參考例之判斷以及測定結果。
如表3及表4中所示,相較於在試驗片中使用市售的橡皮障之參考例1及已測定未設置橡皮障的玻璃板之參考例2,使用實施例1~8之發泡成形體的試驗片在阻抗試驗中的損失係數為更大,可確認具有優異的制振性。又,使用實施例1~8的發泡成形體之情況,係隔音效果比使用參考例1的市售橡皮障之情況更優異。
如圖5~圖7中所示,於因重合效應(即玻璃等的剛性材料之彎曲振動與入射音波之振動一致而發生共振狀態之現象)而聲音透過損失(STL:Sound Transmission Loss)降低的頻率(本實施例之情況為5000~10000Hz之頻率範圍)中,相較於使用參考例1的市售橡皮障之情況,使用實施例1~8的發泡成形體之情況係聲音透過損失的增加量大,可使聲音透過損失增大。
於經乾燥的氮氣所置換的耐壓容器中,加入0.930kg的苯乙烯及50.0kg作為溶劑的環己烷。於此溶液中,添加69.7g作為起始劑的第二丁基鋰(10質量%、環己烷溶液),在60℃聚合1小時。接著,於此反應混合物中添加288g作為路易斯鹼的四氫呋喃後,添加6.97kg的異戊二烯,進行2小時聚合,更添加0.930kg的苯乙烯,聚合1小時,而得到含有聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
於該反應液中,在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒,於氫壓力1MPa、80℃ 之條件下反應5小時。將該反應液放置冷卻及釋壓後,藉由水洗而去除上述觸媒,藉由真空乾燥,得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(I-H-1)。表5中顯示該氫化嵌段共聚物(I-H-1)之分析結果。
於經乾燥的氮氣所置換的耐壓容器中,加入0.264kg的苯乙烯及50.0kg作為溶劑的環己烷。於此溶液中,添加43.3g作為起始劑的第二丁基鋰(10質量%、環己烷溶液),在60℃聚合1小時。接著,於此反應混合物中添加288g作為路易斯鹼的四氫呋喃後,添加3.82kg的異戊二烯與3.94kg的丁二烯之混合物,進行2小時聚合,更添加0.793kg的苯乙烯,聚合1小時,而得到含有聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
於該反應液中,在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒,於氫壓力1MPa、80℃之條件下反應5小時。將該反應液放置冷卻及釋壓後,藉由水洗而去除上述觸媒,藉由真空乾燥,得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(I-H-2)。表5中顯示該氫化嵌段共聚物(I-H-2)之分析結果。
於經乾燥的氮氣所置換的耐壓容器中,加入1.25kg的苯乙烯及50.0kg作為溶劑的環己烷。於此溶液中,添加55.6g作為起始劑的第二丁基鋰(10質量%環己烷溶液),在60℃聚合1小時。接著,添加7.50kg的異戊二烯,進行2小時聚合,更添加1.25kg的苯乙烯,聚合1小時。於所得之反應液中注入甲醇,得到作為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之嵌段共聚物(SIS)。表5中顯示嵌段共聚物(SIS)之分析結果。
以表6中所示的摻合組成之比例,使用捏合機,在溫度140℃熔融混合嵌段共聚物(I)、烯烴系聚合物(II-2)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到母料。
接著,於所得之母料中,以表6中所示的摻合組成之比例,添加交聯劑(III)、發泡劑(IV-2),在輥溫度115℃進行輥混練而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在170℃加壓處理所得之組成物12分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,切出表6中記載之尺寸的試驗片,以上述記載之方法測定表觀密度。又,使用該試驗片,依照下述之由鋼板/發泡成形體/玻璃所構成的積層結構體之製造,製造積層結構體,進行機械阻抗試驗。表6中顯示結果。
以表6中所示的摻合組成之比例,使用輥混練機,在溫度126℃輥混練嵌段共聚物(I)、烯烴系聚合物(II-2)、交聯劑(III)、發泡劑(IV-2)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在170℃加壓處理所得之組成物10分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,切出表6中記載之尺寸的試驗片,以上述記載之方法測定表觀密度。又,使用該試驗片,依照下述之由鋼板/發泡成形體/玻璃所構成的積層結構體之製造,製造積層結構體,進行機械阻抗試驗。表6中顯示結果。
以表6中所示的摻合組成之比例,使用輥混練機,在溫度126℃輥混練烯烴系聚合物(II-2)、交聯劑(III)、發泡劑(IV-2)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在170℃加壓處理所得之組成物10分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,切出表6中記載之尺寸的試驗片,以上述記載之方法測定表觀密度。又,使用該試驗片,依照下述之由鋼板/發泡成形體/玻璃所構成的積層結構體之製造,製造積層結構體,進行機械阻抗試驗。表6中顯示結果。
以表6中所示的摻合組成之比例,使用輥混練機,在溫度126℃輥混練製造例5所合成的SIS、烯烴系聚合物(II-2)、交聯劑(III)、發泡劑(IV-2)、填充劑、加工助劑及可塑劑,而得到組成物。使用厚度10mm的模具,在170℃加壓處理所得之組成物10分鐘,而得到發泡成形體。
使用所得之發泡成形體,切出表6中記載之尺寸的試驗片,以上述記載之方法測定表觀密度。又,使用該試驗片,依照下述之由鋼板/發泡成形體/玻璃所構成的積層結構體之製造,製造積層結構體,進行機械阻抗試驗。表6中顯示結果。
如圖8中所示,於自發泡成形體所切出的試驗片17之一面上,隔著雙面膠帶19(日東電工股份有限公司製VR-5311),設置寬度10mm、厚度0.8mm、長度250mm的電鍍鋅鋼板(SECC)18,隨後於試驗片17之另一面上,隔著雙面膠帶20(日東電工股份有限公司製VR-5311),設置層合玻璃或單板玻璃21,得到由鋼板/發泡成形體/玻璃所構成的積層結構體,使用此,進行下述的機械阻抗試驗。
於積層結構體之作成時所使用的層合玻璃中,使用:在市售的透明玻璃[FL2(4側絲面加工),縱250mm×橫10mm×厚度2mm,EAST JAPAN GLASS股份有限公司製]2片中,夾住層合玻璃用中間膜(TROSIFOL CLEAR,KURARAY股份有限公司製),使用真空層合機(日清紡MECHATRONICS股份有限公司製「1522N」),藉由於熱板溫度120℃、抽真空時間20分鐘、加壓壓力30kPa、加壓時間10分鐘之條件下處理而製作之玻璃/中間膜/玻璃的三層結構之層合玻璃。又,於積層結構體之作成時所使用的單板玻璃中,使用市售的透明玻璃[FL4(4側絲面加工),縱250mm×橫10mm×厚度4mm,EAST JAPAN GLASS股份有限公司製]。表6中顯示各實施例及比較例所使用的玻璃之種類。
將機械阻抗裝置(小野測器股份有限公司製;曼斯堪舍放大器:masscancelamplifierMA-5500; channel data station:DS-2100)的振盪器(poweramplifier/model371-A)之阻抗頭中內建的振盪力檢測器之前端部,固定於鋼板側的中央部(未設置發泡成形體之面)上。以頻率0~8000Hz之範圍將振動給予前述中央部,檢測此點的振盪力與加速度波形,而實施中央振盪法的阻尼試驗。阻尼試驗係在20℃或40℃之溫度條件下進行,以所得之振盪力與將加速度信號積分而得的速度信號為基礎,求得振盪點的機械阻抗,得到橫軸為頻率、縱軸為機械阻抗之阻抗曲線。自所得之阻抗曲線之低頻率側來算為第2個的波峰(2nd mode)之頻率(fres,2)與半值寬度,求得上述積層體之損失係數(η2)。
如表6中所示,相較於使用不含嵌段共聚物(I)的樹脂組成物之發泡成形體的比較例1及2,使用實施例9~16之發泡成形體的情況,係機械阻抗試驗的損失係數為更大,可確認具有優異的制振性。又,若比較實施例11及12,則使用層合玻璃的積層結構體者為損失係數較大,可確認制振性‧隔音性更優異。
本發明之發泡成形體由於可提高板狀物的制振性及隔音性,實現板狀物的輕量化,故適用作為橡皮障、橡皮障與板狀物之複合體。又,藉由使用本發明之發泡成形體,可提供使聲音透過損失增大之方法。
Claims (11)
- 一種樹脂組成物之發泡成形體,其含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)、與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70℃~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物(I),該嵌段共聚物(I)中之該聚合物嵌段(A)之含量為2質量%以上30質量%以下,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
- 如請求項1之發泡成形體,其中,該聚合物嵌段(B)主要由源自於共軛二烯化合物之結構單元所構成,且3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量總計為20莫耳%以上。
- 如請求項2之發泡成形體,其中,該源自於共軛二烯化合物之結構單元為源自於選自包含異戊二烯及丁二烯的群組之至少1種的結構單元。
- 如請求項1之發泡成形體,其中,該聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,源自於選自包含共軛二烯化合物及異丁烯的群組之至少1種之結構單元 的主鏈之亞甲基鏈長之平均值為1.0~6.0。
- 如請求項2或3之發泡成形體,其中,該聚合物嵌段(B)在判斷為氫化率100莫耳%之結構時,源自於選自共軛二烯化合物之至少1種之結構單元的主鏈之亞甲基鏈長之平均值為1.0~6.0。
- 如請求項1至4中任一項之發泡成形體,其中,該聚合物嵌段(B)為包含源自於具有碳-碳雙鍵之脂肪族烴之結構單元者,全部聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵之氫化率為70莫耳%以上。
- 一種橡皮障,其係包含如請求項1至6中任一項之發泡成形體。
- 如請求項7之橡皮障,其係輸送機器用或建築物用。
- 一種複合體,其係如請求項7或8之橡皮障與板狀物之複合體。
- 如請求項9之複合體,其中,該板狀物為玻璃製、金屬製或塑膠製。
- 一種使聲音透過損失增大之方法,其係藉由將樹脂組成物之發泡成形體設置在板狀物上而使聲音透過損失增大,其中,該樹脂組成物之發泡成形體含有:嵌段共聚物(I),其係具有主要由源自於芳香族乙烯基化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段(A)、與其他聚合物嵌段(B),根據JIS K7244-10(2005年),依試驗片厚度1mm、應變量0.1%、頻率1Hz、測量溫度-70~70℃、升溫速度3℃/分鐘之條件下所測出之tanδ之峰頂溫度為-50~50℃的嵌段共聚物(I),該嵌段共聚物(I)中之該聚合物嵌段(A)之含量為2質量%以上30 質量%以下,以凝膠滲透層析之由標準聚苯乙烯換算所求得之峰頂分子量為30,000~500,000;烯烴系聚合物(II),其係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚乙烯系樹脂的群組之至少1種;交聯劑(III);及發泡劑(IV)。
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