TWI443141B - A composition for a foam, a method for producing the same, and a foam - Google Patents

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Yasuhiro Kusanose
Mika Horiuchi
Yoshifumi Araki
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

發泡體用組合物、其製造方法及發泡體
本發明係關於一種發泡體用組合物、其製造方法及發泡體。
近年來，自輕量化之觀點考慮，發泡體材料受到關注。
但是，僅對包含樹脂或彈性體之組合物進行發泡所得之材料存在機械強度降低，長期使用會產生劣化‧老化等之問題。
因此，藉由進一步進行交聯而獲得輕量且機械強度較高之交聯發泡體材料，此種材料被廣泛地用作汽車相關、建築相關、各種包裝材料、日用品等。
作為具有代表性的交聯發泡體，已知乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但其具有以下問題：由於熔融時之張力較低因而容易消泡，發泡倍率不會提高，導致比重提高，而且明顯出現因消泡所致之表面粗糙。
另一方面，亦提出有關於使用乙烯‧α-烯烴共聚物之交聯發泡體之提案。
例如專利文獻1中，記載有使用有機過氧化物、交聯助劑及發泡劑使乙烯‧α-烯烴共聚物交聯發泡所成之交聯發泡體。
另外，專利文獻2中，記載有使於乙烯‧α-烯烴共聚物中添加有EVA及/或低密度聚乙烯之組合物交聯發泡而得之交聯發泡體。
另外，有人研究藉由於乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物，而對交聯發泡體改質及提高其物性，於專利文獻3中，記載有於乙烯系共聚物中以特定比例添加苯乙烯系嵌段共聚物而得之交聯發泡體。
但是，上述先前提出的技術均難以獲得各種物性取得平衡之交聯發泡體。例如於專利文獻3之交聯發泡體中，乙烯‧α-烯烴共聚物之硬度較低，以高發泡倍率進行交聯時，會產生消泡或形狀破壞等問題，於大多數情形時無法獲得輕量化之交聯發泡體，或者即便獲得輕量之交聯發泡體，機械物性等亦大幅降低。即，先前並未提出有製作兼具輕量化與高機械物性之交聯發泡體之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-344924號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-302565號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-107519號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種雖然輕量但維持較高硬度，且具有優異之剝離強度與壓縮永久變形之發泡體，及用以獲得該發泡體之發泡體用組合物。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆銳意研究，結果發現，特定之烯烴系共聚物組合物可形成雖然輕量但維持較高硬度，剝離強度、壓縮永久變形優異之發泡體，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]一種發泡體用組合物，其係包含：
(A)烯烴系共聚物、
(B)下述(B-I)及/或下述(B-II)之共聚物、
(C)無機填充劑、
(D)有機矽烷偶合劑、及
(E)發泡劑；且
上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為5/95~100/0，相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量份，包含上述(C)成分0.5~35質量份、上述(E)成分0.1~20質量份，相對於上述(C)成分100質量份，包含上述(D)成分0.1~50質量份；(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之乙烯基芳香族系共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
[2]如上述[1]之發泡體用組合物，其中上述(A)成分為乙烯系共聚物。
[3]如上述[1]或[2]之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分包含乙烯基芳香族單體單元5~90質量%，且包含共軛二烯單體單元5~65質量%。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(B)成分係分子鏈中具有官能基之共聚物。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(C)成分係選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中之無機填充劑，平均分散粒徑為0.01~4 μm。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(D)成分係具有對上述(A)成分及/或上述(B)成分、進而上述(C)成分之表面分別表現親和性或結合性之基的有機矽烷偶合劑。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(D)成分為聚硫醚矽烷偶合劑。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分之乙烯基芳香族系共聚物藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而得的Tanδ峰值在大於0℃且30℃以下之範圍，且15℃之Tanδ值為0.4以上。
[9]如上述[1]至[7]中任一項之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分之乙烯基芳香族系共聚物藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而得的Tanδ峰值在0℃以下。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之發泡體用組合物，其中進而包含相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量份為0.1~20質量份之(F)交聯劑。
[11]一種發泡體用組合物之製造方法，其係包括：於第一階段，將至少(B)下述(B-I)及/或(B-II)之共聚物、(C)無機填充劑、及(D)有機矽烷偶合劑預先於120℃以上之溫度下熔融混練而獲得母料的步驟；及於第二階段，將上述母料、(A)烯烴系共聚物、(E)發泡劑及/或(F)交聯劑熔融混練的步驟；(B-I)：包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)：具有不飽和基之乙烯系共聚物。
[12]一種發泡體用組合物之製造方法，其係包括：於第一階段，將至少(A)烯烴系共聚物、(B)下述(B-I)及/或(B-II)之共聚物、(C)無機填充劑、及(D)有機矽烷偶合劑預先於120℃以上之溫度下熔融混練而獲得母料的步驟；及於第二階段，將上述母料、(E)發泡劑、視需要進而(F)交聯劑熔融混練的步驟；(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
[13]一種發泡體，其係藉由使如上述[1]至[10]中任一項之發泡體用組合物發泡、或交聯發泡而獲得者。
[14]一種發泡體，其係包含烯烴系共聚物組合物者，其比重為0.01~0.70，硬度(肖氏C)為15~70。
[15]如上述[13]或[14]之發泡體，其比重為0.05~0.20，硬度(肖氏C)為45~60，且剝離強度/比重之值為18以上。
[16]一種鞋類，其係使用如上述[13]至[15]中任一項之發泡體者。
[17]一種建築材料，其係使用如上述[13]至[15]中任一項之發泡體者。
[18]一種汽車用構件，其係使用如上述[13]至[15]中任一項之發泡體者。
根據本發明，可獲得雖然輕量但維持較高硬度，且剝離強度、壓縮永久變形優異之發泡體、及用以獲得該發泡體之發泡體用組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。
再者，本發明並不限定於以下之記載，在其主旨之範圍內可進行各種變形而實施。
[發泡體用組合物]
本實施形態之發泡體用組合物係用以獲得發泡體的發泡前之組合物。再者，本實施形態之發泡體用組合物亦可如後述般藉由進行交聯而製成交聯發泡體。以下之說明書中，當記載為「發泡體」時，亦包括交聯發泡體。
本實施形態之發泡體用組合物係包含：
(A)烯烴系共聚物、
(B)下述(B-I)及/或下述(B-II)之共聚物、
(C)無機填充劑、
(D)有機矽烷偶合劑、及
(E)發泡劑。
上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為5/95~100/0，相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量份，包含上述(C)成分0.5~35質量份、上述(E)成分0.1~20質量份，相對於上述(C)成分100質量份，包含上述(D)成分0.1~50質量份。
(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物。
(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
本說明書中，構成聚合物之各單體單元的命名係遵照單體單元之來源之單體的命名。
例如，「乙烯基芳香族單體單元」係指單體之乙烯基芳香族化合物聚合之結果生成的聚合物之結構單元，其結構係源自於取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為結合部位的分子結構。
另外，「共軛二烯單體單元」係指單體之共軛二烯聚合之結果生成的聚合物之結構單元，其結構係源自於共軛二烯單體之烯烴之兩個碳成為結合部位的分子結構。
((A)烯烴系共聚物)
構成本實施形態之發泡體用組合物之(A)烯烴系共聚物係以乙烯、丙烯等α-烯烴作為主體之聚合物，例如只要為將選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯等中之1種以上單體聚合而得的共聚物，則可為任意一種。特佳為乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯之均聚物，乙烯-丙烯共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯無規共聚物。
進而，(A)烯烴系共聚物亦包括丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體之聚合物的氫化物，且亦包括上述各種聚合物中的分子量、組成不同之聚合物之混合物。
該等(A)烯烴系共聚物中，較佳為乙烯系共聚物。
藉由使用乙烯系共聚物作為(A)烯烴系共聚物，在使本實施形態之發泡性組合物進行交聯而形成交聯發泡體時，可獲得優異之交聯性。
作為乙烯系共聚物，並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：乙烯之聚合物即聚乙烯(PE)、或使乙烯與乙酸乙烯酯共聚合而得之乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、包含乙烯與碳原子數3~10之α-烯烴的低結晶性無規共聚物即乙烯‧α-烯烴共聚物、包含乙烯與α-烯烴之嵌段共聚物(例如包含硬鏈段為結晶性聚乙烯、軟鏈段為乙烯-辛烯之無規嵌段的多嵌段共聚物等)。
使用聚乙烯作為(A)烯烴系共聚物時，其種類並無限定，可使用公知者。
例如可列舉：高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。
(A)烯烴系共聚物亦可為乙烯與乙烯以外之2種以上化合物該3種以上的共聚物。
例如亦可使用：包含乙烯與2種α-烯烴之共聚物(三元共聚物)，將包含乙烯、α-烯烴、不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等)之共聚物以Na+ 、K+ 、Ag+ 、Cu++ 、Ba++ 、Zn++ 、Fe++ 等金屬離子進行交聯而得者(離子聚合物)等。
於上述各種聚合物中，就作為目標之本實施形態之發泡體用組合物的成形加工性、剝離強度及壓縮永久變形之觀點而言，(A)烯烴系共聚物較佳為包含乙烯與碳原子數3~10之α-烯烴的乙烯‧α-烯烴共聚物，更佳為包含乙烯與碳原子數3~6之α-烯烴的乙烯‧α-烯烴共聚物，尤佳為以乙烯與碳原子數3、4之丙烯或1-丁烯作為主體之共聚物。
具體可列舉：三井化學股份有限公司製造之「TAFMER」，Dow Chemical公司製造之「ENGAGE」，Dow Chemical公司製造之「INFUSE」、ExxonMobil Chemical公司製造之「EXACT」等。
乙烯‧α-烯烴系共聚物可使用公知方法進行聚合而獲得。
作為具體之聚合方法，可列舉：使用如齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta)或二茂金屬觸媒等聚合觸媒，於己烷或庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法。
上述(A)烯烴系共聚物之熔融流動速率(melt flow rate)(依據JIS K-7210：190℃、2.16 Kg負載)較佳為在0.1~100 g/10 min之範圍內。
上述(A)烯烴系共聚物之聚合方法可使用先前公知之方法之任意一種。例如可列舉：轉移聚合、自由基聚合、離子聚合等。
另外，(A)烯烴系共聚物可單獨使用1種，考慮到功能等，亦可將2種以上加以組合而使用。例如為提高黏接性，亦可併用EVA。
((B)共聚物)
構成本實施形態之發泡體用組合物之(B)共聚物為：(B-I)乙烯基芳香族系共聚物及/或(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
<(B-I)乙烯基芳香族系共聚物>
上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物係包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之共聚物。
上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之乙烯基芳香族單體單元之含量、或共軛二烯單體單元之含量並無特別限制，可考慮生產性之觀點、及(交聯)發泡體之消泡或形狀破壞等(成形穩定性)之觀點而調整目標(交聯)發泡體之比重、硬度、物性、回彈性，並且可任意改變所期望之耐光性、耐熱性之程度。
於上述(B-I)乙烯基芳香族共聚物為包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物時，作為乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元以外之結構單元，只要在不損及本實施形態之目的之範圍內，則可含有其他聚合性單體。
於上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物為包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物時，較佳為包含乙烯基芳香族單體單元5~90質量%，且包含共軛二烯單體單元5~65質量%。共軛二烯單體單元較佳為於共聚合後進行氫化而達到上述數值範圍，例如對包含乙烯基芳香族單體單元20質量%、與共軛二烯單體單元80質量%之乙烯基芳香族系共聚物，選擇性地將共軛二烯單體單元之不飽和鍵之60%氫化而獲得之乙烯基芳香族系共聚物中，乙烯基芳香族單體單元為20質量%、共軛二烯單體單元為32質量%(相當於共軛二烯單體單元80質量%中之40%的32質量%未氫化而殘留)，因此符合上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物。
作為構成上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之乙烯基芳香族單體單元，並無特別限定，可使用公知者。
例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
對於構成上述(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之乙烯基芳香族單體單元之含量，就生產性之觀點、及發泡體之消泡或形狀破壞等各種成形穩定性之觀點而言，較佳為5質量%以上，就剝離強度、交聯性、比重之觀點而言，較佳為90質量%以下。更佳為10~85質量%，尤佳為15~80質量%。
如後述之實施例所示般，乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由核磁共振光譜分析(NMR)而測定。
於使本實施形態之發泡體具有適度之柔軟性，且剝離強度、壓縮永久變形、回彈性之平衡優異時，(B-I)成分中之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下。
另一方面，與上述(B-I)成分中之乙烯基芳香族單體單元之含量為35質量%以下之發泡體相比，為獲得具有硬度且形狀穩定化，即便於5倍以上之高發泡倍率下物性亦不受損之發泡體時，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為35~90質量%，更佳為40~85質量%，尤佳為40~80質量%。
另外，以乙烯基芳香族單體單元中至少1種以上之乙烯基芳香族作為主體之聚合物嵌段中所包含的乙烯基芳香族單體單元較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。
再者，發泡倍率可根據發泡前後之比重之比而算出。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之含量，係使用藉由以四氧化鋨作為觸媒，利用過氧化氫第三丁基將氫化前之共聚物氧化分解的方法(I. M. KOLTHOFF,etal.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中記載之方法，以下亦稱為「四氧化鋨酸法」)而得的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段之重量(其中，平均聚合度約30以下之乙烯基芳香族化合物聚合物除外)，根據下式進行定義。
以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%)
=(氫化前之乙烯基芳香族系共聚物中以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之重量/氫化前之乙烯基芳香族系共聚物之重量)×100
再者，「主體」係指為60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
使用包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，(B-I)成分所包含之共軛二烯並無特別限定，可使用公知者。
例如可使用具有1對共軛雙鍵之二烯烴，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯(myrcene)、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、2-對甲苯基-1,3-丁二烯等。作為特別普遍使用者，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
使用包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，對於該(B-I)成分所包含之共軛二烯單體單元之含量，就調整目標發泡體之機械強度、或藉由交聯而獲得交聯發泡體時之交聯性之觀點而言，較佳為5~65質量%，更佳為7~50質量%，尤佳為10~40質量%，特佳為15~40質量%。
就耐光性、耐熱性或發泡性之觀點而言，(B-I)成分較佳為經氫化，上述共軛二烯單體單元之含量可藉由調整對基於共軛二烯化合物之氫化前的不飽和鍵之氫化率而任意改變。
藉由使(B-I)成分所包含之共軛二烯單體單元之含量為上述比例，可使(A)烯烴系共聚物與(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之交聯反應速度為相同程度。藉此，獲得交聯不均較少，產生微小且均勻之發泡，並且獨立氣泡度較高之交聯發泡，因此可獲得壓縮永久變形、回彈性、剝離強度優異，且外觀性亦優異之交聯發泡體。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中，氫化前之共軛二烯部分之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可藉由使用極性化合物等來任意地改變，並無特別限制，就生產性之觀點而言，二烯中之乙烯鍵含量較佳為5%以上，就機械強度之觀點而言，較佳為80%以下。更佳為10%~70%，尤佳為15%~60%之範圍。
另外，於使用包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，該(B-I)成分較佳為使用藉由氫化將共軛二烯單體單元之乙烯鍵量之70%以上氫化所得者。藉由使用該乙烯基芳香族系共聚物，於交聯發泡時可抑制於乙烯鍵部位產生交聯反應，其結果可改善所得交聯發泡體之回彈性、撕裂強度、壓縮永久變形。
再者，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中之基於共軛二烯之乙烯鍵含量或共聚物之氫化率、進而氫化前之共軛二烯部分之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可使用核磁共振裝置(NMR)來測定。
作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物，可與上述的乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物一起或者單獨使用包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物。
作為(B-I)成分所包含之烯烴，並無特別限定，可使用公知者。例如為α-烯烴單體，具體可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯等。特佳為乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之結構並無特別限制，可使用任意結構者，特別推薦的是具有選自下述通式(1)~(19)之至少一種結構的乙烯基芳香族系共聚物。
(1)(H-S)n
(2)(H-E)n
(3) H-(S-E)n
(4) H-(E-S)n
(5) H-(E-S)n -H
(6)(H-S)n -H
(7)(H-E)n -H
(8) S-(H-S)n
(9) S-(E-S)n
(10) S-(E-H)n
(11) E-(H-E)n
(12) E-(S-E)n
(13) E-(S-H)n
(14) (H-S)m -X
(15) (H-E)m -X
(16)(H-S)n -X-(H)p
(17) (H-E)n -X-(H)p
(18) (H-E-S)m -X
(19) (H-S-E)m -X
上述通式(1)~(19)中，S係以共軛二烯及/或烯烴、與乙烯基芳香族化合物作為主體之共聚物嵌段，H係以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段，E係以共軛二烯及/或烯烴作為主體之聚合物嵌段。共軛二烯可氫化亦可不氫化。
m為2以上，較佳為2~10之整數，n及p為1以上，較佳為1~10之整數。
X表示偶合劑殘基或多官能起始劑殘基。
再者，本說明書中所謂「主體」，係指60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。
上述通式(1)~(19)中，就生產性之觀點而言，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物較佳為(H-S)n -H或(H-E)n -H之結構。
上述通式(1)~(19)中，對於以共軛二烯及/或烯烴、與乙烯基芳香族化合物作為主體之共聚物嵌段S(以下亦簡稱為共聚物嵌段(S)。共軛二烯可氫化亦可不氫化)中的乙烯基芳香族化合物之分佈而言，只要滿足上述的(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量的範圍，則並無特別限定，可均勻地分佈，亦可呈錐形狀、階梯狀、凸狀或凹狀分佈。另外，該共聚物嵌段(S)中亦可共存複數個乙烯基芳香族化合物含量不同的鏈段。
於使用包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，該(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中基於共軛二烯化合物之雙鍵之氫化的分佈並無特別限定。可根據機械強度等特性，而於共聚物之一個以上的分子末端嵌段部存在大量基於共軛二烯化合物之雙鍵。
對於(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之熔融流動速率(JIS K-7210：190℃、2.16 Kg負載)，就成形加工性、交聯發泡體之柔軟性、剝離強度、拉伸強度及耐壓縮永久變形性之方面而言，較佳為0.01以上、60以下(測定單位：g/10 min)，更佳為0.1以上、40以下，尤佳為0.5以上、35以下，特佳為1.0以上、30以下。
對於(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之重量平均分子量，就發泡體之拉伸強度等機械強度或剝離強度、耐壓縮永久變形性之觀點而言，較佳為3萬以上，就成形加工性之觀點而言，較佳為50萬以下。(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之重量平均分子量更佳為4萬~40萬之範圍，尤佳為5萬~30萬之範圍。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之分子量分佈較佳為1.01~6.00，就成形加工性之觀點而言，更佳為1.03~5.00，尤佳為1.03~2.00之範圍。
再者，(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之重量平均分子量及分子量分佈可使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。
於使用包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之氫化前之嵌段共聚物例如可使用有機鹼金屬化合物等起始劑，於烴溶劑中進行活性陰離子聚合而獲得。
作為烴溶劑，例如為正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；或苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴。
於使用包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，烯烴與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物例如可藉由轉移聚合、自由基聚合、離子聚合等而獲得。
於使用氫化物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，所使用之氫化觸媒並無特別限制。
可使用先前以來公知之(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上所成之承載型不均勻系氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑的所謂齊格勒型(Ziegler-type)氫化觸媒；(3) Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等之均勻系氫化觸媒。作為具體的氫化觸媒，可使用：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉與二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物。
氫化反應通常於0~200℃、較佳為30~150℃之溫度範圍內實施。氫化反應所使用之氫氣之壓力通常為0.1~15 MPa、較佳為0.2~10 MPa、更佳為0.3~5 MPa。另外，氫化反應時間通常為3分鐘~10小時、較佳為10分鐘~5小時。氫化反應可採用分批製程、連續製程、或該等之組合之任一種。
上述氫化反應後，視需要去除觸媒殘渣，將溶劑自溶液分離，藉此獲得作為氫化物之(B-I)乙烯基芳香族系共聚物。
作為溶劑之分離方法，例如可列舉：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等對乙烯基芳香族系共聚物等為不良溶劑的極性溶劑，使乙烯基芳香族系共聚物沈澱並進行回收之方法；將反應液於攪拌下投入至熱水中，藉由汽提(steam stripping)去除溶劑並進行回收之方法；或者直接加熱共聚物溶液而將溶劑蒸餾去除之方法等。
再者，於使用本實施形態之發泡體用組合物獲得發泡體時，可於(B-I)乙烯基芳香族系共聚物中添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物亦可為藉由與含官能基之化合物反應而鍵結有至少1個具有特定官能基之原子團的改質乙烯基芳香族系共聚物。
作為官能基，例如可列舉含有選自下述中之至少1種官能基之原子團：羥基、羰基、硫羰基、鹵化醯基、酸酐基、羧基、硫羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、醯亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、硼酸基、硼酸鹽基、含硼之基等。
其中，較佳為羥基、羰基、酸酐基、羧基、環氧基、胺基、矽烷醇基等。
此種改質乙烯基芳香族系共聚物例如可藉由以下方式獲得：使用具有官能基之聚合起始劑或具有官能基之不飽和單體，將聚合所得之共聚物氫化；或者使具有藉由陰離子聚合而得之活性末端之共聚物與形成或含有官能基之改質劑進行加成反應，然後進行氫化。
作為獲得改質乙烯基芳香族系共聚物之其他方法，可列舉：使嵌段共聚物與有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物反應(金屬化反應)，並使經有機鹼金屬加成之聚合物與含官能基之改質劑進行加成反應之方法。
於後一種方法之情形時，亦可於獲得共聚物之氫化物後進行金屬化反應，然後與改質劑反應而獲得改質共聚物。
於上述任一種改質方法中，反應溫度均較佳為0~150℃、更佳為20~120℃。
改質反應所需要之時間因其他條件而不同，較佳為24小時以內，更佳為0.1~10小時。根據改質劑之種類，亦存在於改質劑反應後之階段，羥基或胺基等通常形成為有機金屬鹽的情況，此時可藉由使用水或醇等具有活性氫之化合物進行處理，而變成羥基或胺基等。
再者，此種改質乙烯基芳香族系共聚物中，亦可於改質乙烯基芳香族系共聚物中混合存在一部分未改質之乙烯基芳香族系共聚物。
另外，於使用改質乙烯基芳香族系共聚物作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物時，可使用使上述改質乙烯基芳香族系共聚物、與和該改質乙烯基芳香族系共聚物之官能基具有反應性之二次改質劑進一步反應而獲得的二次改質乙烯基芳香族系共聚物。
二次改質劑係具有與上述改質共聚物之官能基具有反應性之官能基的二次改質劑，較佳為具有選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之官能基的二次改質劑。
二次改質劑係具有至少2個選自該等官能基之官能基的二次改質劑。再者，於官能基為酸酐基時，亦可為酸酐基為1個之二次改質劑。
於使改質乙烯基芳香族系共聚物與二次改質劑反應時，相對於鍵結於改質乙烯基芳香族系共聚物上之官能基1當量，二次改質劑為0.3~10莫耳，較佳為0.4~5莫耳，更佳為0.5~4莫耳。使改質乙烯基芳香族系共聚物與二次改質劑反應之方法並無特別限制，可利用公知之方法。例如可列舉後述之熔融混練方法，或將各成分溶解或分散混合於溶劑等中進行反應之方法等。
作為二次改質劑，特佳者可列舉具有2個以上羧基之羧酸或其酸酐，或具有2個以上酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之二次改質劑，例如可列舉：順丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、甲苯二異氰酸酯、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等。
另外，作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之改質物，亦可使用藉由α,β-不飽和羧酸或其衍生物、例如其酸酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物進行接枝改質所得之改質共聚物。
作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物之具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內順-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸或其酸酐等。
α,β-不飽和羧酸或其衍生物之加成量相對於(B-I)乙烯基芳香族系化合物100質量份，通常為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
進行接枝改質時之反應溫度較佳為100~300℃、更佳為120~280℃。關於進行接枝改質之方法之詳細內容，例如可參照日本專利特開昭62-79211號公報。
於(B-I)乙烯基芳香族系共聚物為改質乙烯基芳香族系共聚物、或二次改質乙烯基芳香族系共聚物時，鍵結於該改質乙烯基芳香族系共聚物上之官能基與上述二次改質劑、或製造本實施形態之發泡體用組合物時視需要混合之含官能基之烯烴系熱塑性樹脂、(C)無機填充材料、含極性基之添加劑等具有反應性，同時，由於改質氫化乙烯基芳香族系共聚物中具有氮原子、氧原子或羰基，因此於該等官能基、氮原子、氧原子、羰基與聚烯烴系熱塑性樹脂、無機填充材料、含極性基之添加劑等之極性基之間，藉由氫鍵等物理性親和力而有效果地表現相互作用，從而可進一步發揮本發明之目標效果。
(B-I)乙烯基芳香族系共聚物藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而得之Tanδ峰值溫度可根據目標發泡體之回彈性而任意改變。
例如於欲對發泡體賦予衝擊吸收性時，較佳為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之Tanδ峰值溫度在大於0℃且30℃以下之範圍內，且15℃之Tanδ值為0.4以上，(交聯)發泡體之回彈性為30%以下。
另外，於欲對發泡體賦予高回彈性時，較佳為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物之Tanδ峰值溫度為0℃以下，發泡體之回彈性為30~80%。
作為控制上述Tanδ峰值溫度及Tanδ值之方法，可列舉：使乙烯基芳香族系共聚物含有乙烯基芳香族化合物與氫化共軛二烯及/或烯烴之無規共聚物嵌段；或者調節源自於氫化前共軛二烯之乙烯基之含量或分佈以及共軛二烯之氫化量，或源自於烯烴之碳數3以上之α烯烴之量或分佈、分子量分佈，以乙烯基芳香族化合物作為主體之嵌段的含量之方法。
再者，動態黏彈性資料係以下述方式而求得之值：將試樣切割成寬度10 mm、長度35 mm之尺寸，並將試樣設置於裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型幾何形狀(geometry)中，於有效測定長度為25 mm、應變為0.5%、頻率為1 Hz、-50℃~50℃、升溫速度為3℃/min之條件下求得之值。
峰值溫度可由RSIOrchestrator(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)進行自動測定而求得。
<(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物>
如上所述，構成本實施形態之發泡體用組合物之(B)共聚物包含(B-I)乙烯基芳香族系共聚物及/或(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物，(B-I)/(B-II)為100/0~0/100，較佳為60/40，更佳為90/10，尤佳為100/0。
(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：使乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯等α-烯烴之共聚物與非共軛二烯共聚合而獲得之乙烯系共聚物。
作為上述非共軛二烯，例如可列舉：5-亞乙基-2-降烯(ENB)、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、四氫茚、甲基四氫茚、雙環戊二烯、5-異亞丙基-2-降烯、5-乙烯基-降烯、雙環辛二烯、亞甲基降烯等。該等之中，就交聯性之觀點而言，較佳為乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物(EPDM)。
(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物亦可為藉由與含官能基之化合物反應而鍵結有至少1個具有特定官能基之原子團的改質之具有不飽和基之乙烯系共聚物。
作為上述具有官能基之原子團，例如可列舉含有選自下述中之至少1種官能基的原子團：羥基、羰基、硫羰基、鹵化醯基、酸酐基、羧基、硫羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、醯亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、硼酸基、硼酸鹽基、含硼之基等。
特佳為羥基、羰基、酸酐基、羧基、環氧基、胺基、矽烷醇基等。
再者，此種改質之具有不飽和基之乙烯系共聚物中，可於改質之具有不飽和基之乙烯系共聚物中混合存在一部分未改質之具有不飽和基之乙烯系共聚物。
構成本實施形態之發泡體用組合物之(A)烯烴系共聚物、與(B)乙烯基芳香族系共聚物及/或具有不飽和基之乙烯系共聚物的質量比(A/B)可根據目標發泡體之比重、硬度、物性及回彈性而在5/95~100/0之範圍內任意改變，為獲得具有衝擊吸收性之發泡體，較佳為5/95~60/40，更佳為10/90~55/45，尤佳為15/85~50/50，特佳為20/80~45/55。
另外，為獲得具有高回彈性之發泡體，較佳為60/40~100/0，更佳為70/30~98/2，尤佳為75/25~95/5，特佳為80/20~93/7。
上述質量比(A/B)可藉由調整製作發泡體用組合物時之原料投入量而加以控制。
((C)無機填充劑)
就於本實施形態之發泡體用組合物中分散(C)無機填充劑，並充分發揮無機填充劑之添加效果之觀點而言，較佳為將(C)無機填充劑之平均分散粒徑設為0.01~4 μm，更佳為0.02~1 μm，尤佳為0.02~0.5 μm。
再者，(C)無機填充劑之平均分散粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察無機填充劑之分散狀態，使用圖像分析裝置而求得。
構成本實施形態之發泡體用組合物之(C)無機填充劑若為通常用於調配於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物中者，則並無特別限制，例如可列舉：滑石、碳酸鈣、二氧化矽、矽酸鈣、水滑石、高嶺土、矽藻土、石墨、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等。
該等之中，就強化性改善效果等觀點而言，較佳為選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中之無機填充劑。
此處，二氧化矽系無機填充劑係指以化學式SiO2 、或Si3 Al作為結構單元之主成分的固體粒子，例如可使用：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽灰石、蒙脫石(montmorillonite)、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。
另外，金屬氧化物係指以化學式Mx Oy (M為金屬原子、x、y分別為1~6之整數)作為結構單元之主成分的固體粒子．例如可使用：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。亦可使用2種以上金屬氧化物之混合物、金屬氧化物與金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。
進而，金屬氫氧化物係水合系無機填充劑，例如可使用：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、鹼性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫之水合物、硼砂等無機金屬化合物之水合物等。亦可使用2種以上金屬氫氧化物之混合物、金屬氫氧化物與金屬氫氧化物以外之無機填充劑之混合物。
上述各種無機填充劑中，就本實施形態之發泡體之拉伸強度等機械強度或剝離強度、耐壓縮永久變形性之觀點而言，較佳為二氧化矽、滑石，特別是就輕量狀態下之硬度維持或剝離強度之觀點而言，較佳為二氧化矽。另外，亦可使用：表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或2種以上二氧化矽系無機填充劑之混合物、二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。作為二氧化矽，可使用乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化矽、稱為膠體二氧化矽之二氧化矽等。
另外，對於(C)無機填充劑之含量，就表現無機填充劑之添加效果之方面而言，相對於(A)烯烴系共聚物與(B)乙烯基芳香族系共聚物之合計100質量份宜為0.5質量份以上，就分散性所帶來之加工性及機械強度之方面而言，宜為35質量份以下。較佳為0.5~15質量份，更佳為0.5~7質量份。
((D)有機矽烷偶合劑)
就強化性改善效果、提高和用以與其他基材黏接之底塗劑或黏接劑等之黏接性等的觀點而言，(D)有機矽烷偶合劑更佳為具有對(A)成分及/或(B)成分、進而(C)成分之表面分別表現親和性或結合性之基的有機矽烷偶合劑。
構成本實施形態之發泡體用組合物之(D)有機矽烷偶合劑若為通常用於調配於橡膠狀聚合物中者，則並無特別限制。
例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚、二甲氧基甲基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-己醯硫基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯硫基丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯硫基丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯硫基丙基三乙氧基矽烷、2-己醯硫基乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯硫基乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯硫基乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯硫基乙基三乙氧基矽烷、3-己醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯硫基丙基三甲氧基矽烷、2-己醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯硫基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、N-(2胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
例如作為表現親和性或結合性之基，對於(A)成分及(B)成分之不飽和鍵，可列舉硫基或乙烯基、胺基，對於(C)無機填充劑之表面，可列舉甲氧基矽烷基或乙氧基矽烷基。
作為(D)成分，較佳為聚硫醚矽烷偶合劑、含乙烯基之矽烷偶合劑，更佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)聚硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑四硫醚等。
另外，於(D)有機矽烷偶合劑使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有乙烯基或胺基者之情形時，當使(D)成分之乙烯基或胺基與(A)成分或(B)成分進行自由基加成反應時，可添加有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑。
另外，(D)有機矽烷偶合劑之含量相對於(C)無機填充劑100質量份，宜為0.1~50質量份，較佳為0.5~20質量份。
(D)有機矽烷偶合劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
((E)發泡劑)
作為構成本實施形態之發泡體用組合物之(E)發泡劑，並無特別限定，可使用公知者。
例如可列舉：偶氮二甲醯胺(ADCA)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、二苯基碸-3,3'-二磺醯肼、對甲苯磺醯基胺基脲、三肼基三等有機系熱分解型發泡劑；碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等無機系熱分解型發泡劑等。
該等之中，就成本或反應性之觀點而言，較佳為偶氮二甲醯胺(ADCA)、碳酸氫鈉。
另外，(E)發泡劑之含量相對於(A)烯烴系共聚物與(B)乙烯基芳香族系共聚物之合計100質量份宜為0.1~20質量份。(E)發泡劑之含量較佳為1~18質量份，更佳為2~15質量份。若按如上所述之比例使用成分(E)，則可獲得發泡倍率及獨立氣泡度較高之發泡體。
(金屬化合物)
於本實施形態之發泡體用組合物中，可視需要添加包含選自週期表2~12族之金屬的有機金屬化合物。
例如較佳為二丙烯酸鋅(ZDA)或二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)。藉由添加該等有機金屬化合物，所得之發泡體之凝膠分率上升，可獲得微細且均勻之發泡微胞。
((F)交聯劑)
於本實施形態之發泡體用組合物中，可視需要含有(F)交聯劑，藉此可獲得經交聯之發泡體用組合物(以下有時亦記為交聯發泡體用組合物)。
(F)交聯劑並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉有機過氧化物等自由基產生劑。
(F)交聯劑之含量相對於(A)烯烴系共聚物與(B)包含乙烯基芳香族化合物之共聚物成分之合計100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~15質量份。
作為上述有機過氧化物，具體可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等。
該等可單獨使用1種，亦可將2種以上加以混合而使用。
上述有機過氧化物中，就反應性之觀點而言，較佳為過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷。
(交聯助劑)
另外，使用上述有機過氧化物進行交聯時，作為交聯助劑，可併用：硫、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯基酮二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N'-間苯二順丁烯二醯亞胺等過氧化交聯助劑，二乙烯基苯、異尿氰酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體，丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯單體等。
該等交聯助劑之調配量相對於(A)烯烴系共聚物與(B)乙烯基芳香族系共聚物成分之合計100質量份，以較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量份之比例使用。
另外，作為上述交聯助劑，可按需要之量使用次磺醯胺系、胍系、秋蘭姆(thiuram)系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫胺基甲酸酯系硫化促進劑等。
進而，作為交聯助劑，亦可按需要之量使用鋅白、硬脂酸等。
(添加劑)
本實施形態之發泡體用組合物中，可視需要在不損及本實施形態之目的之範圍內調配填料、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑。
添加劑之種類並無特別限定，作為填料，例如可列舉：碳黑、奈米碳管、富勒烯等。
另外，作為耐熱穩定劑，可列舉：以Irgafos 168等為代表之磷系穩定劑、以HP-136為代表之內酯系穩定劑、硫系穩定劑等。
作為耐候穩定劑，可列舉：受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等。
作為阻燃劑，可列舉：紅磷系、鹵素系、有機磷酸酯系、無機系阻燃劑等。
作為鹽酸吸收劑，可列舉硬脂酸鈣等。
作為顏料，可列舉：偶氮系、酞菁系、氧化鈦等氧化物系，鉻酸鉬酸系顏料、硫化硒化合物、亞鐵氰化物、碳黑等無機顏料等。
[發泡體用組合物之製造方法]
本實施形態之發泡體用組合物可藉由以下方式製備：按特定比例，藉由混練機，在(E)成分及(F)成分不分解之溫度(包含(F)成分時，(E)成分及(F)成分不分解之溫度)下，將(A)烯烴系共聚物、(B)：(B-I)乙烯基芳香族系共聚物及/或(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物、(C)無機填充劑、(D)有機矽烷偶合劑、(E)發泡劑、視需要之(F)交聯劑熔融混合。
於本實施形態之發泡體用組合物之製造步驟中，熔融混合可使用公知之方法，例如可使用：單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等擠出機，亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班伯裏混合機(Banbury mixer)、輥、捏合機等。
或者亦可使用將各成分溶解或分散混合後，去除溶劑之方法等。
於本實施形態中，就生產性與混練性之觀點而言，較佳為藉由擠出機之熔融混合法。
混合方法並無特別限定，例如較佳為：於第一階段，將上述(B)成分、(C)成分、及(D)成分預先藉由擠出機進行熔融混練而獲得母料顆粒後，於第二階段，將(A)成分、(E)成分、進而視需要之(F)成分在(E)成分及(F)成分不分解之溫度下熔融混練而製備之方法；或者於第一階段，將上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分預先藉由擠出機進行熔融混練而獲得母料顆粒後，於第二階段，將(E)成分、進而視需要之(F)成分在(E)成分及(F)成分不分解之溫度下熔融混練而製備之方法。
再者，所謂不分解之溫度，會根據(E)成分、(F)成分之種類而不同，並無特別限定，另外，就與熔融混練性之平衡而言，例如較佳為80~200℃之溫度，更佳為90~160℃之溫度，尤佳為100~120℃之溫度。
另外，第一階段藉由擠出機之熔融混練溫度較佳為120℃~250℃之範圍，更佳為150℃~240℃之範圍，尤佳為180℃~230℃之範圍。
本實施形態之發泡體用組合物之形狀並無特別限定，可適當成形為所需之形狀。例如可形成為顆粒狀、片狀(有時亦稱為膜狀)、股線狀、碎片狀等。例如視需要可藉由造粒機等將各成分之混合物製備為顆粒狀。
本實施形態之發泡體用組合物可藉由公知之方法而形成為片狀。
例如可列舉：使用擠出機或軋光成形機，將本實施形態之發泡體用組合物之顆粒製備成片狀的方法；藉由布拉本達機(Brabender)等將本實施形態之發泡體用組合物之各成分混練後，藉由軋光輥成形為片狀之方法；藉由壓製成形機進行片化之方法；使用擠出機進行混練後通過T模或環模而進行片化之方法等。藉此，可獲得未交聯且未發泡狀態之發泡性片材。
[發泡體]
藉由使本實施形態之發泡體用組合物發泡而獲得發泡體。進而，藉由附加交聯劑之添加及交聯步驟，可製成經交聯之發泡體(本說明書中，有時將其簡稱為交聯發泡體)。
本實施形態之發泡體可有效地抑制發泡時之消泡或交聯反應時之交聯不均，成型穩定性、加工性及外觀優異。並且，亦可實現先前難以實現之以較高發泡倍率進行之發泡，係輕量且柔軟，壓縮永久變形、剝離強度、黏接強度、回彈性等亦優異之發泡體。
本實施形態之發泡體較佳為比重為0.01~0.70，硬度(肖氏C)為15~70。
通常，若提高發泡倍率(降低比重)，則機械物性等降低，但本實施形態之發泡體即便為低比重，亦可維持硬度。
考慮到機械強度、回彈性、壓縮永久變形之物性與比重之平衡方面，比重較佳為0.05~0.50，更佳為0.05~0.35，尤佳為0.05~0.20，特佳為0.07~0.20。
本實施形態之發泡體可實現0.07~0.20之低比重，硬度(肖氏C)亦可維持為15~70。於使用發泡體製造鞋類時，就柔軟性與穿著感覺(硬度)之觀點而言，硬度較佳為30~70，更佳為40~65，尤佳為45~60。
另外，本實施形態之發泡體較佳為剝離強度/比重為18以上，不僅可維持硬度，而且即便是低比重亦可維持機械強度。
將本實施形態之發泡體用組合物製成交聯體或交聯發泡體時之交聯方法，可使用通常所實施之方法。
例如於80~200℃之溫度、較佳為100~180℃之溫度下進行加熱而交聯。
再者，交聯之方法並無特別限定，除了利用有機過氧化物之化學方法外，亦可併用：藉由金屬離子交聯、矽烷交聯、樹脂交聯等方法使共聚物組合物交聯所得者；或者藉由擠出成形或射出成形等而成形後，進行利用電子束、放射線等之物理交聯、水交聯等的方法；但就便利性、生產性之觀點而言，較佳為利用有機過氧化物之化學交聯。
另外，可藉由將本實施形態之發泡體用組合物壓製成形或射出成形而進行發泡、及視需要之交聯。
例如可使用形成為顆粒狀之發泡體用組合物，利用特定模具進行成形；亦可於成形為片狀後，藉由壓縮壓製而製造發泡體、進而視需要之經交聯之交聯發泡體。
此處，對使將本實施形態之發泡體用組合物片化而得之發泡性片材發泡時之一例進行敍述。
將發泡性片材裁剪成相對於模具之容積為1.0~1.2倍之範圍的大小，並插入至保持為120~200℃之模具內。於模具之鎖模壓力為30~300 kgf/cm2 、保持時間為10~90分鐘之條件下將發泡性片材加壓熔融，進行交聯反應且使發泡劑分解後，打開模具使組合物發泡，藉此可製作一次交聯發泡體。
製作一次交聯發泡體時之交聯發泡用模具之形狀並無特別限制，可使用能獲得片材之形狀的模具。該交聯發泡用模具較佳為完全密閉之結構，以避免樹脂熔融時、或發泡劑分解時所產生的氣體洩漏。另外，作為模板，就樹脂之脫模性之觀點而言，較佳為內面形成為錐形之模板。
於本實施形態中，視需要可對一次交聯發泡體進行壓縮成形而賦予特定形狀，從而製成二次交聯發泡體。此時之壓縮成形條件並無特別限定，例如較佳為模具溫度為120~200℃、鎖模壓力為30~300 kgf/cm2 、壓縮時間為5~60分鐘、壓縮比為1.1~3.0之範圍。
於本實施形態中，除了片狀以外，亦可將發泡體用樹脂組合物成形為各種形狀或大小而製成發泡性材料。於本實施形態中，所得之發泡體或構成發泡體之發泡體用組合物之形狀或大小並無特別限制，亦可成形為片狀以外之各種形狀。
本實施形態之發泡體能以片(有時亦稱為膜)、各種形狀之射出成形品、中空成形品、壓空成形品、真空成形品、擠出成形品等之形式有效利用。
特別是本實施形態之發泡體作為輕量且柔軟，且壓縮永久變形、剝離強度、回彈性優異，進而成形穩定性、加工性、黏接性亦優異之材料，而可廣泛用於汽車相關之構件、建築相關之材料、各種包裝材料、日用品等。尤其是可較佳地用作鞋類、特別是鞋用中底。
[實施例]
以下，列舉具體的實施例、比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
於實施例及比較例中，藉由以下所說明之方法製備乙烯基芳香族系共聚物，製作交聯發泡體，並比較物性。此時，乙烯基芳香族系共聚物之特性或交聯發泡體之物性係藉由以下方式進行測定。
[乙烯基芳香族系共聚物之特性之測定] ((1)苯乙烯含量、共軛二烯之乙烯鍵量、基於共軛二烯化合物之不飽和鍵之氫化(hydrogenation)率、乙烯基芳香族單體單元、丁二烯之1,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、乙烯單元或丁烯單元之量)
該等係藉由核磁共振光譜分析(NMR)進行測定。
測定機器係使用JNM-LA400(JEOL製造，商品名)，溶劑係使用氘氯仿，樣品濃度設為50 mg/mL，觀測頻率設為400 MHz，化學位移基準係使用TMS(四甲基矽烷)，於脈衝延遲為2.904秒、掃描次數為64次、脈衝寬度為45°、及測定溫度為26℃之條件下進行測定。
((2)聚苯乙烯嵌段含量之測定)
使用氫化前之乙烯基芳香族系共聚物，藉由I. M. Kolthoff,etal.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)所記載之四氧化鋨酸法進行測定。分解乙烯基芳香族系共聚物係使用鋨酸溶液之0.1 g/125 mL三級丁醇溶液。
((3)重量平均分子量及分子量分佈之測定)
乙烯基芳香族系共聚物之重量平均分子量及分子量分佈係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定(裝置：LC-10(島津製作所製造，商品名)，管柱：TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm)2根，溶劑：四氫呋喃(流量1.0 mL/min)，管柱溫度40℃)，利用市售標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量而求得。另外，分子量分佈係以所得重量平均分子量與數量平均分子量之比的形式求得。
((4)改質乙烯基芳香族系共聚物之比例)
利用經改質之成分會吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱上之特性，對於包含改質乙烯基芳香族系共聚物與低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，比較上述(3)所測定之層析圖中改質乙烯基芳香族系共聚物相對於標準聚苯乙烯之比例、與藉由二氧化矽系管柱GPC[管柱：杜邦(Dupont)公司製造之Zorbax，溶劑：四氫呋喃(流量為0.5 mL/min)，管柱烘箱溫度：40℃]所測定之層析圖中改質乙烯基芳香族系共聚物相對於標準聚苯乙烯之比例，根據該等之差測定二氧化矽管柱上之吸附量。未改質乙烯基芳香族系共聚物之比例係未吸附於二氧化矽管柱上者之比例。
根據該等結果，算出改質乙烯基芳香族共聚物之比例。
((5)動態黏彈性資料之測定)
將後述乙烯基芳香族系共聚物(B1~B4)切割成寬度10 mm、長度35 mm之尺寸而製成測定用試驗片，並將測定用試驗片設置於裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型幾何形狀中，以有效測定長度為25 mm、應變為0.5%、頻率為1 Hz、-50℃~50℃、升溫速度為3℃/min之條件測定動態黏彈性資料，並求出15℃之Tanδ值。
Tanδ之峰值溫度係由RSIOrchestrator(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)進行自動測定而求得。
[交聯發泡體之物性之測定] ((1)比重)
將交聯發泡體沖裁成直徑1.4 cm、厚度1 cm之圓而製作試驗片，使用電子比重計(MD-200S Alfa Mirage股份有限公司製造)進行測定。
((2)硬度)
交聯發泡體之硬度(肖氏C)係藉由下述方式而求出，使用ASKER硬度計之C型硬度計(CL-150肖氏C，高分子計器股份有限公司製造)進行測定，並讀取瞬時值。繼而取得5處之平均值(算術平均值)作為硬度。
((3)壓縮永久變形)
將交聯發泡體調整為厚度1 cm後，依據JIS-K6262，壓縮至50%之厚度，於23℃下保持22小時後解除壓力，測定30分鐘後之厚度，評價殘留變形之大小。
((4)剝離強度)
將交聯發泡體製成2 cm×10 cm×厚度1 cm之試驗片，於該試驗片之正中央切割出2 cm之切縫，以夾頭間距離約4 cm夾持，以100 mm/min使用萬能拉伸壓縮試驗機(TG-1kN，NMB Minebea股份有限公司製造)進行測定。剝離強度係藉由下述式而算出。
剝離強度=所測定之最大剝離強度/2(kgf/cm)
((5)撕裂強度)
將交聯發泡體調整為厚度1 cm×角形(無切口)後，依據JIS-K6252，以夾頭間距離約6 cm夾持，以500 mm/min使用萬能拉伸壓縮試驗機(TG-5kN，NMB Minebea股份有限公司製造)進行測定。撕裂強度係根據下述式而算出。
撕裂強度=所測定之最大剝離強度(kgf/cm)
((6)拉伸強度、拉伸伸長率)
將交聯發泡體調整為厚度1 cm×啞鈴狀1號形後，依據JIS-K6251，以夾頭間距離約6 cm夾持，以500 mm/min使用萬能拉伸壓縮試驗機(TG-5kN，NMB Minebea股份有限公司製造)進行測定。
拉伸強度=所測定之最大拉伸強度/初始剖面積(kgf/cm2 )
拉伸伸長率=試驗片切斷伸長率cm/2 cm初始標線間距離×100(%)
((7)回彈性)
將交聯發泡體調整為厚度1 cm後，依據JIS-K6255，於23℃下，測定使15 g之鐵球自40 cm(=L0 )之高度落下時鐵球之跳起高度(=L)，使用以下式求出回彈性。
回彈性(%)=L/L0 ×100
((8)黏接強度)
將交聯發泡體及硫化橡膠製成2 cm×10 cm×厚度1 cm之試驗片，藉由下述方法調整後，測定交聯發泡體與硫化橡膠之黏接強度。
<(1)交聯發泡體之製備>
1.用水清洗交聯發泡體之表面，於50℃之烘箱內乾燥10分鐘。
2.塗佈水性UV(ultraviolet，紫外線)底塗劑P-6-2(DONGSUNG NSC LTD.)，於50℃之烘箱內乾燥2.5分鐘。
3.進行UV照射(0.56 J/cm2 )。
4.塗佈水性黏接劑W01(DONGSUNG NSC LTD.)，於55℃下熱風乾燥1.5分鐘。
<(2)硫化橡膠之製備>
1.用水清洗硫化橡膠之表面，於50℃之烘箱內乾燥30分鐘。
2.塗佈水性底塗劑PR-505(DONGSUNG NSC LTD.)，於55℃下熱風乾燥1.5分鐘。
3.塗佈水性黏接劑W01(DONGSUNG NSC LTD.)，於55℃下熱風乾燥1.5分鐘。
<(3)交聯發泡體與硫化橡膠之黏接一體化之黏接強度的測定>
將表面由水性黏接劑W01(DONGSUNG NSC LTD.)覆蓋之2片基材以78.4 Pa(8 kg/cm2 )壓製30分鐘而一體化，然後以100 mm/min使用萬能拉伸壓縮試驗機(TG-5kN，NMB Minebea股份有限公司製造)進行測定。
((9)輕度與剝離強度之平衡)
算出發泡體之比重與剝離強度之比率「剝離強度/比重」，該值越大，則判斷發泡體之輕量與剝離強度之平衡越良好。
[使用原料]
以下示出後述實施例及比較例中所用之(A)烯烴系共聚物、(B)乙烯基芳香族系共聚物、(C)無機填充劑、(D)有機矽烷偶合劑、(E)發泡劑、(F)交聯劑。
((A)烯烴系共聚物)
<A1>
乙烯‧1-丁烯共聚物(三井化學股份有限公司製造，商品名「TAFMER DF110」)
硬度(肖氏A)：96
<A2>
乙烯‧1-丁烯共聚物(三井化學股份有限公司製造，商品名「TAFMER DF810」)
硬度(肖氏A)：87
<A3>
乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物(Du Pont Mitsui Polychemicals股份有限公司製造，商品名「Evaflex EV460」)
硬度(肖氏A)：90
((B)共聚物) [(B-I)乙烯基芳香族系共聚物]
(氫化觸媒之製備)
乙烯基芳香族系共聚物之氫化反應中所用之氫化觸媒係藉由下述方法而製備。
於經氮氣置換之反應容器中投入經乾燥、純化之環己烷1升，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳，一面充分攪拌一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3日。
製備下述<B1>~<B4>作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物。
<B1>
使用內容積為10升之帶攪拌裝置及夾套之槽型反應器，藉由以下方法製備乙烯基芳香族系共聚物。
將特定量之環己烷投入至反應器中，將溫度調整為70℃後，以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量正丁基鋰之量為0.16質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰，繼而，以相對於正丁基鋰1莫耳為0.35莫耳之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液，然後歷時約10分鐘供給含有第一步驟之苯乙烯15質量份作為單體的環己烷溶液(單體濃度為24質量%)，並將反應器內溫度調整為約70℃。
停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應15分鐘。
繼而，歷時60分鐘，以固定速度連續地向反應器中供給含有第二步驟之丁二烯70質量份的環己烷溶液(單體濃度為24質量%)，並將供給期間之反應器內溫度調整為70℃，停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應10分鐘。
繼而，歷時約10分鐘，供給含有第三步驟之苯乙烯15質量份的環己烷溶液(單體濃度為24質量%)，並將反應器內溫度調整為約70℃。停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應15分鐘。
聚合結束後，相對於聚合所使用之正丁基鋰而添加等莫耳之作為改質劑之1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應10分鐘。對所得之改質乙烯基芳香族系共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為30質量%，聚苯乙烯嵌段含量為30質量%，丁二烯部之乙烯鍵量為35%，改質率為75%，重量平均分子量為8.0萬，分子量分佈為1.03。
繼而，於所得之改質乙烯基芳香族系共聚物中，添加相對於未氫化乙烯基芳香族系共聚物100質量份以鈦原子計為100 ppm之上述所製備之氫化觸媒，一面調整為氫氣壓0.7 MPa、溫度65℃，一面攪拌30分鐘進行氫化反應。
反應結束後，相對於聚合物100質量份，添加0.25質量份作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，而獲得改質乙烯基芳香族系共聚物B1。聚合物B1之氫化率為80%。
<B2>
第一步驟中設為苯乙烯20質量份，第二步驟中設為丁二烯60質量份，第三步驟中設為苯乙烯20質量份，以相對於全部單體之質量正丁基鋰之量為0.11質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰，繼而，將N,N,N',N'-四甲基乙二胺之量變更為相對於正丁基鋰1莫耳為0.25莫耳，其他條件與上述聚合物B1相同而進行聚合，但不進行改質。
聚合結束後，以甲醇量相對於正丁基鋰1莫耳為1當量之方式，添加甲醇之環己烷溶液，結束聚合反應。
對聚合所得之乙烯基芳香族系共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為40質量%，聚苯乙烯嵌段含量為40質量%，丁二烯部之乙烯鍵量為28%，重量平均分子量為7.5萬，分子量分佈為1.04。
繼而，以與上述聚合物B1相同之方式對所得之乙烯基芳香族系共聚物進行氫化反應，反應結束後添加穩定劑。獲得氫化率為40%之乙烯基芳香族系共聚物B2。
<B3>
第一步驟中設為苯乙烯22.5質量份，第二步驟中設為丁二烯55質量份，第三步驟中設為苯乙烯22.5質量份，以相對於全部單體之質量正丁基鋰之量為0.10質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰，繼而，將N,N,N',N'-四甲基乙二胺之量變更為相對於正丁基鋰1莫耳為0.23莫耳，其他條件與上述聚合物B1相同而進行聚合，但不進行改質。
聚合結束後，以甲醇量相對於正丁基鋰1莫耳為1當量之方式，添加甲醇之環己烷溶液，結束聚合反應。
對聚合所得之乙烯基芳香族系共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為45質量%，聚苯乙烯嵌段含量為45質量%，丁二烯部之乙烯鍵量為25%，重量平均分子量為7.0萬，分子量分佈為1.05。
繼而，以與上述聚合物B1相同之方式對所得之乙烯基芳香族系共聚物進行氫化反應，反應結束後添加穩定劑。獲得氫化率為35%之乙烯基芳香族系共聚物(B3)。
<B4>
以相對於全部單體之重量正丁基鋰之量為0.07質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰，繼而，以相對於正丁基鋰1莫耳為0.3莫耳之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液，然後歷時約5分鐘供給含有第一步驟之苯乙烯10質量份作為單體的環己烷溶液，將反應器內溫度調整為約70℃。停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應15分鐘。
繼而，歷時60分鐘，以固定速度連續地向反應器中供給含有第二步驟之丁二烯37質量份與苯乙烯45質量份的環己烷溶液，並將供給期間之反應器內溫度調整為70~80℃，停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70~80℃一面反應10分鐘。
最後，歷時5分鐘供給含有第三步驟之苯乙烯8質量份的環己烷溶液，將反應器內溫度調整為約70℃。停止供給後，一面將反應器內溫度調整為70℃一面反應15分鐘。
其他條件與聚合物B1相同而進行聚合，但不進行改質。
聚合結束後，以甲醇量相對於正丁基鋰1莫耳為1當量之方式，添加甲醇之環己烷溶液，結束聚合反應。
對聚合所得之乙烯基芳香族系共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為62質量%，聚苯乙烯嵌段含量為23質量%，丁二烯部之乙烯鍵量為21%，重量平均分子量為16萬，分子量分佈為1.08。
繼而，以與上述聚合物B1相同之方式對所得之乙烯基芳香族系共聚物進行氫化反應，反應結束後添加穩定劑。獲得氫化率為35%之乙烯基芳香族系共聚物B4。
將所得之乙烯基芳香族系共聚物之組成、結構、分子量、及物性測定結果示於表1。
[表1]
[(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物]
<B5>
乙烯‧丙烯‧二烯共聚物EPDM
(Dow Chemical公司製造，商品名「Nordel IP 4770R」)
((C)無機填充劑)
<C1>
作為無機填充劑，係使用二氧化矽Nipsil AQ(Tosoh Silica股份有限公司製造，平均分散粒徑為0.3 μm)。
<C2>
作為無機填充劑，係使用滑石JM209(淺田製粉製造，平均分散粒徑為3.5 μm)。
((D)有機矽烷偶合劑)
<D1>
作為硫醚系有機矽烷偶合劑，係使用Si69(Evonik Degussa股份有限公司製造)。
<D2>
作為硫醚系有機矽烷偶合劑，係使用Si75(Evonik Degussa股份有限公司製造)。
<D3>
作為乙烯基系有機矽烷偶合劑，係使用GF 56(Wacker Asahikasei Silicone股份有限公司製造)。
<D4>
作為巰基系有機矽烷偶合劑，係使用GF 70(Wacker Asahikasei Silicone股份有限公司製造)。
((E)發泡劑)
作為發泡劑，係使用EXCELLAR AK#2(永和化成工業股份有限公司製造)。
((F)交聯劑)
作為有機過氧化物，係使用Percumyl D(日本油脂股份有限公司製造)。
[實施例1]
首先，使用擠出機作為熔融混練機，以混練溫度200℃混練下述表2所示之第一步驟之調配成分乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)20質量份、乙烯基芳香族系共聚物(B1)10質量份、無機填充劑二氧化矽Nipsil AQ(C1)5質量份、有機矽烷偶合劑Si75(D2)0.4質量份，而獲得母料顆粒。
繼而，使用加壓捏合機作為熔融混練機，以混練溫度約130℃、混練時間10分鐘之條件，混練第一步驟之混練物即母料顆粒、與下述表2所示之第二步驟之各調配成分乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)70質量份及其他添加劑。
進而，使用二輥開煉機作為熔融混練機，以100℃、混練時間5分鐘之條件，混練第二步驟之混練物、與下述表2所示之第三步驟之各調配成分發泡劑EXCELLAR AK#2(E)9質量份、有機過氧化物Percumyl D(F)0.7質量份，而獲得發泡體用組合物。
繼而，使用壓縮成形機，以溫度160℃、壓力150 kgf/cm2 之條件，將所得之發泡體用組合物壓縮成形20分鐘。
然後，解除壓力而獲得一次交聯發泡體。
將該一次交聯發泡體以壓縮比率145±5%進行壓縮成形，而獲得二次交聯發泡體。
繼而，藉由上述方法測定該二次交聯發泡體之物性。
[實施例2]
替代下述表2所示之第一步驟之乙烯基芳香族系共聚物(B1)而使用乙烯基芳香族系共聚物(B2)。其他條件與實施例1相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法測定物性。
[實施例3]
替代下述表2所示之第一步驟之乙烯基芳香族系共聚物(B1)而使用乙烯基芳香族系共聚物(B3)。其他條件與實施例1相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例4]
替代下述表2所示之第一步驟之無機填充劑二氧化矽Nipsil AQ(C1)而使用無機填充劑滑石JM209(C2)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例5]
替代下述表2所示之第一步驟之有機矽烷偶合劑(D2)而使用有機矽烷偶合劑(D3)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法測定物性。
[實施例6]
替代下述表2所示之第一步驟之有機矽烷偶合劑(D2)而使用有機矽烷偶合劑(D4)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例7]
替代下述表2所示之第一步驟之乙烯基芳香族系共聚物(B1)而使用具有不飽和基之乙烯系共聚物(B5)。其他條件與實施例1相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例8]
使用乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)20質量份、乙烯‧1-丁烯共聚物(A2)20質量份、無機填充劑二氧化矽Nipsil AQ(C1)5質量份、有機矽烷偶合劑GF56(D3)0.4質量份來作為下述表2所示之第一步驟之材料的調配成分，使用乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)60質量份來作為下述表2所示之第二步驟之材料的各調配成分。其他條件與實施例1相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例9]
作為下述表2所示之第一步驟之材料的調配成分，使用有機矽烷偶合劑(D1)0.5質量份來替代有機矽烷偶合劑(D2)，將第二步驟之乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)70質量份中之50質量份更換為乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物(A3)，作為第三步驟之調配成分，使用發泡劑EXCELLAR AK#2(E)7質量份。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法測定物性。
[實施例10]
作為下述表2所示之第一步驟的調配成分，使用乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)20質量份、乙烯‧1-丁烯共聚物(A2)20質量份、無機填充劑二氧化矽Nipsil AQ(C1)5質量份、有機矽烷偶合劑Si69(D1)0.4質量份，作為第二步驟之各調配成分，使用乙烯‧1-丁烯共聚物(A1)60質量份，作為第三步驟之各調配成分，使用發泡劑EXCELLAR AK#2(E)7質量份、有機過氧化物Percumyl D(F)0.7質量份。其他條件與實施例1相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例1]
不調配下述表3所示之第一步驟之添加劑無機填充劑(C1)、及有機矽烷偶合劑(D2)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例2]
不調配下述表3所示之第一步驟之添加劑有機矽烷偶合劑(D2)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例3]
不調配下述表3所示之第一步驟之添加劑無機填充劑(C1)。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例4]
不調配下述表3所示之第一步驟之添加劑有機矽烷偶合劑(D2)。其他條件與實施例4相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例5]
不調配下述表3所示之第一步驟之添加劑無機填充劑(C1)、及有機矽烷偶合劑(D2)。其他條件與實施例5相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例6]
不調配下述表3所示之第一步驟之乙烯系共聚物(A1)，將第三步驟之發泡劑EXCELLAR AK#2(E)9質量份更換為7質量份。其他條件與實施例3相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[實施例11]
首先，使用擠出機作為熔融混練機，以混練溫度200℃，混練作為下述表4所示之第一步驟之調配成分的乙烯‧1-丁烯共聚物(A2)20質量份、乙烯基芳香族系共聚物(B4)60質量份、無機填充劑二氧化矽Nipsil AQ(C1)10質量份、有機矽烷偶合劑Si75(D2)0.8質量份，而獲得母料顆粒。
繼而，使用加壓捏合機作為熔融混練機，以混練溫度約130℃、混練時間10分鐘之條件，混練第一步驟之混練物的母料顆粒、與下述表4所示之第二步驟之各調配成分乙烯‧1-丁烯共聚物(A2)20質量份及其他添加劑。
進而，使用二輥開煉機作為熔融混練機，以100℃、混練時間5分鐘之條件，混練第二步驟之混練物、與下述表4所示之第三步驟之各調配成分發泡劑EXCELLAR AK#2(E)2質量份、有機過氧化物Percumyl D(F)0.35質量份，而獲得發泡體用組合物。
繼而，使用壓縮成形機，以溫度160℃、壓力150 kgf/cm2 之條件，對所得之發泡體用組合物進行20分鐘壓縮成形。
然後，解除壓力而獲得一次交聯發泡體。將該一次交聯發泡體以壓縮比率145±5%進行壓縮成形而獲得二次交聯發泡體。繼而，藉由上述方法測定該二次交聯發泡體之物性。
[實施例12]
將下述表4所示之第一步驟中的乙烯基芳香族系共聚物(B4)60質量份變更為70質量份，將第二步驟之乙烯‧1-丁烯共聚物(A2)20質量份變更為(A1)10質量份，進而將第三步驟之發泡劑EXCELLAR AK#2(E)2質量份變更為2.5質量份，將有機過氧化物Percumyl D(F)0.35質量份變更為0.44質量份。其他條件與實施例11相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
[比較例7]
不調配下述表4所示之第一步驟之添加劑無機填充劑(C1)、及有機矽烷偶合劑(D2)。其他條件與實施例11相同而製作二次交聯發泡體，藉由上述方法而測定物性。
將實施例1~10之結果示於下述表2，將比較例1~6之結果示於下述表3，將實施例11、12及比較例7之結果示於下述表4。
[表2]
[表3]
[表4]
實施例1~8、比較例1~3中二次交聯發泡體之比重為同等程度。
實施例1~8中，硬度為50~57，壓縮永久變形為14~25%，剝離強度為2.0~2.7 kgf/cm，黏接強度為2.5~2.9 kgf/cm。
另一方面，比較例1~3中均係硬度為40~51，壓縮永久變形為30~37%，剝離強度為1.6~1.9 kgf/cm，黏接強度為1.6~2.0 kgf/cm，與實施例相比較差。
實施例9、比較例4中，二次交聯發泡體之比重為同等程度。
實施例9中，硬度為55，壓縮永久變形為13%，剝離強度為3.2 kgf/cm，黏接強度為3.2 kgf/cm。
另一方面，比較例4中，硬度為52，壓縮永久變形為27%，剝離強度為2.5 kgf/cm，黏接強度為2.1 kgf/cm，與實施例相比較差。
實施例10、比較例5中，二次交聯發泡體之比重為同等程度。
實施例10中，硬度為53，壓縮永久變形為24%，剝離強度為3.0 kgf/cm，黏接強度為2.9 kgf/cm。
另一方面，比較例5中，硬度為40，壓縮永久變形為32%，剝離強度為2.5 kgf/cm，黏接強度為1.9 kgf/cm，與實施例相比較差。
另外，比較例6中未能獲得可測定物性之發泡體。
實施例11、12、比較例7中，二次交聯發泡體之比重為同等程度。
實施例11、12中，硬度為52~54，壓縮永久變形為13~15%，剝離強度為3.3~3.9 kgf/cm，黏接強度為3.0~3.3 kgf/cm。
另一方面，比較例7中，硬度為47，壓縮永久變形為31%，剝離強度為2.2 kgf/cm，黏接強度為1.5 kgf/cm，與實施例相比較差。
根據本實施例可知，本實施形態之發泡體用組合物雖然輕量但壓縮永久變形、剝離強度及黏接強度優異。
本申請案係基於2010年3月8日向日本專利廳提交之日本專利申請案(日本專利特願2010-050697)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之發泡體可製成以汽車零件、土木‧建築用途、家電零件、體育用品、雜貨品、文具為代表的各種成形品而於產業中利用。

Claims (19)

  1. 一種發泡體用組合物，其係包含：(A)烯烴系共聚物、(B)下述(B-I)及/或下述(B-II)之共聚物、(C)無機填充劑、(D)有機矽烷偶合劑、及(E)發泡劑；且上述(A)成分相對於上述(B)成分之質量比(A/B)為20/80~98/2，相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量份，包含上述(C)成分0.5~35質量份、上述(E)成分0.1~20質量份，相對於上述(C)成分100質量份，包含上述(D)成分0.1~50質量份；(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之乙烯基芳香族系共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
  2. 如請求項1之發泡體用組合物，其中上述(A)成分為乙烯系共聚物。
  3. 如請求項1之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分包含乙烯基芳香族單體單元5~90質量%，且包含共軛二烯單體單元5~65質量%。
  4. 如請求項2之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分包含 乙烯基芳香族單體單元5~90質量%，且包含共軛二烯單體單元5~65質量%。
  5. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(B)成分係分子鏈中具有官能基之共聚物。
  6. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(C)成分係選自由二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中之無機填充劑，平均分散粒徑為0.01~4μm。
  7. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(D)成分係具有對上述(A)成分及/或上述(B)成分、進而對上述(C)成分之表面分別表現親和性或結合性之基的有機矽烷偶合劑。
  8. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(D)成分為聚硫醚矽烷偶合劑。
  9. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分之乙烯基芳香族系共聚物藉由動態黏彈性測定(1Hz)而得的Tanδ峰值為大於0℃且30℃以下之範圍，且15℃之Tanδ值為0.4以上。
  10. 3或4之發泡體用組合物，其中上述(B-I)成分之乙烯基芳香族系共聚物藉由動態黏彈性測定(1Hz)而得的Tanδ峰值在0℃以下。
  11. 3或4之發泡體用組合物，其中進而包含相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計100質量份為0.1~20質量份之(F)交聯劑。
  12. 一種發泡體用組合物之製造方法，其係包括：於第一階段，將至少(B)下述(B-I)及/或(B-II)之共聚物、(C)無機填充劑、及(D)有機矽烷偶合劑預先於120℃以上之溫度下熔融混練而獲得母料的步驟；及於第二階段，將上述母料、(A)烯烴系共聚物、(E)發泡劑及/或(F)交聯劑熔融混練的步驟；(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
  13. 一種發泡體用組合物之製造方法，其係包括：於第一階段，將至少(A)烯烴系共聚物、(B)下述(B-I)及/或(B-II)之共聚物、(C)無機填充劑、及(D)有機矽烷偶合劑預先於120℃以上之溫度下熔融混練而獲得母料的步驟；及於第二階段，將上述母料、(E)發泡劑、視需要進而(F)交聯劑熔融混練的步驟；(B-I)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物、及/或包含乙烯基芳香族化合物與烯烴之乙烯基芳香族系共聚物，(B-II)具有不飽和基之乙烯系共聚物。
  14. 一種發泡體，其係藉由使如請求項1至11中任一項之發泡體用組合物發泡、或交聯發泡而獲得者。
  15. 如請求項14之發泡體，其係包含烯烴系共聚物組合物 者，其比重為0.01~0.70，硬度(肖氏C)為15~70。
  16. 如請求項14或15之發泡體，其比重為0.05~0.20，硬度(肖氏C)為45~60，且剝離強度/比重之值為18以上。
  17. 一種鞋類，其係使用如請求項14至16中任一項之發泡體者。
  18. 一種建築材料，其係使用如請求項14至16中任一項之發泡體者。
  19. 一種汽車用構件，其係使用如請求項14至16中任一項之發泡體者。
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