KR100503709B1 - 수소첨가 공중합체 - Google Patents

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KR100503709B1
KR100503709B1 KR10-2003-7007751A KR20037007751A KR100503709B1 KR 100503709 B1 KR100503709 B1 KR 100503709B1 KR 20037007751 A KR20037007751 A KR 20037007751A KR 100503709 B1 KR100503709 B1 KR 100503709B1
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Abstract

공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체가 하기 특징 (1) 내지 (5)를 갖는 수소첨가 공중합체가 개시된다: (1) 상기 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 60 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량, (2) 상기 비수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 1 내지 40 중량%의 중합체 블록 (H) 함유량, (3) 100,000 초과 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량, (4) 상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정된, 85 % 이상의 수소첨가율, 및 (5) 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않음.

Description

수소첨가 공중합체 {HYDROGENATED COPOLYMER}
본 발명은 수소첨가 공중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량, 중합체 블록 (H) 함유량, 중량 평균 분자량 및 수소첨가율 (상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정됨)가 각각 특정 범위 내이고, 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 수소첨가 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 수소첨가 공중합체는 우수한 유연성, 반발 탄성 및 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 취급성 (내블록킹성)을 또한 갖는다. "내블록킹성"은, 예를 들어, 적층 수지 성형품 또는 롤 수지 필름 (서로 접촉된 수지 표면을 가짐)을 장시간 동안 저장하였을 때, 수지 표면 간에 불리하게 강한 접착이 발생하여, 서로로부터 수지 표면을 분리시키기가 어려운 접착 현상 (일반적으로 "블록킹"으로 칭해짐)에 대한 내성을 의미한다. 또한, 본 발명은 상기 언급된 수소첨가 공중합체 (a), 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 열가소성 수지 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 고무상 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (b)를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 우수한 수소첨가 공중합체를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물은 높은 내충격성, 성형가공성 및 내마모성과 같은 우수한 성질을 나타낸다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체 조성물 각각은 발포체, 각종 성형품, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료, 전선 피복 재료 등으로 유리하게 사용될 수 있다.
공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 공중합체 (이하, 종종 "공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체"로 칭함)는 불포화 이중 결합을 가져, 이같은 공중합체는 불량한 열 안정성, 내후성 및 내오존성을 갖는다. 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체의 이러한 성질을 개선시키는 방법으로서, 공중합체의 불포화 이중 결합을 수소화시키는 방법이 오랫 동안 알려져 있었다. 이같은 방법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 공보 No. Sho 56-30447 및 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 2-36244에 개시되어 있다.
한편, 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체의 수소첨가물은, 가황처리되지 않더라도, 종래의 가황처리된 천연 또는 합성 고무의 것에 필적하는 우수한 탄성을 실온에서 가질 뿐만 아니라, 또한 고온에서는 종래의 열가소성 수지에 필적하는 우수한 가공성을 갖는다. 따라서, 수소첨가 블록 공중합체는 다양한 분야, 예컨대 플라스틱 개질제, 접착제, 자동차 부품, 및 의료용 기구 부품에서 광범위하게 사용된다. 최근, 상기 언급된 수소첨가 블록 공중합체의 특징과 유사한 특징을 갖는, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합체를 수득하는 것이 시도되었다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 2-158643 (U.S. 특허 No. 5,109,069에 대응)에는 수소첨가 디엔 공중합체 및 폴리프로필렌 수지를 함유하는 조성물로, 수소첨가 디엔 공중합체가 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합체를 수소첨가시켜 수득되고, 랜덤 공중합체는 3 내지 50 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함유량, 10 이하의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)), 및 공중합체 내의 공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된, 10 내지 90 %의 비닐 결합 함유량을 갖는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 6-287365에는 수소첨가 디엔 공중합체 및 폴리프로필렌 수지를 함유하는 조성물로, 수소첨가 디엔 중합체가 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합체를 수소첨가시켜 수득되고, 랜덤 공중합체는 5 내지 60 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함유량, 및 공중합체 내의 공액 디엔 단량체 단위에 대해 측정된, 60 % 이상의 비닐 결합 함유량을 갖는 조성물이 개시되어 있다.
상기 언급된 수소첨가 디엔 공중합체에 대해, 공중합체를 연질 염화비닐 수지의 대체물로 사용하는 것이 시도되었다. 연질 염화비닐 수지는 환경 문제, 예컨대 수지 연소시 할로겐 기체의 발생, 및 수지에서 사용되는 가소화제로 인한 환경 호르몬의 발생을 야기한다. 따라서, 연질 염화비닐 수지에 대한 대체 재료를 개발하는 것이 급무이다. 그러나, 상기 언급된 수소첨가 디엔 공중합체들은 연질 염화비닐 수지의 대체물로서 사용되는 재료에 요구되는 성질 (예컨대 반발 탄성, 및 내스크래치성)과 관련하여 불만족스럽다.
또한, 상기 언급된 수소첨가 디엔 공중합체를 다양한 열가소성 수지 또는 고무와 조합하여 함유하는 성형 재료와 관련하여, 수소첨가 디엔 공중합체의 기계적 강도 및 성형가공성을 개선시키는 것이 요구되었다.
WO98/12240에는 염화 비닐 수지와 유사한 중합체로서, 스티렌으로 주로 구성되는 중합체 블록과 부타디엔 및 스티렌으로 주로 구성되는 중합체 블록을 함유하는 수소첨가 블록 공중합체로 주로 구성되는 성형 재료가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 3-185058에는 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 및 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체의 수소첨가물을 함유하는 수지 조성물로, 상기 언급된 WO98/12240에서 사용된 것과 동일한 수소첨가 블록 공중합체가 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체의 수소첨가물로 사용되는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 각각의 상기 언급된 특허 문헌에서 사용된 수소첨가 공중합체는 결정질의 중합체이므로, 유연성이 불량하고, 연질 염화비닐 수지의 대체물로 사용하기에 적절하지 않다.
따라서, 연질 염화 비닐 수지의 대체 재료를 개발하는 것이 급무이지만, 연질 염화 비닐 수지의 성질에 필적하는 우수한 성질 (예컨대 유연성 및 내스크래치성)을 갖는 재료가 아직 수득되지 않았다.
발명의 개요
이러한 상황에서, 본 발명자들은 종래 기술에 수반되는 상기 언급된 문제를 해결하기 위해 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시킴으로써 수득된 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량, 중합체 블록 (H) 함유량, 중량 평균 분자량 및 수소첨가율 (상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정됨)이 각각 특정 범위 내이고, 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 수소첨가 공중합체에 의해, 상기 언급된 문제를 해결할 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 유연성, 반발 탄성 및 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 취급성 (내블록킹성)을 또한 갖는 수소첨가 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 수소첨가 공중합체를 수소첨가 공중합체 이외의 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체와 블렝딩함으로써 수득되는 수소첨가 공중합체 조성물로, 높은 내충격성, 인장 강도, 성형가공성 및 내마모성과 같은 우수한 성질을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 함께 하기의 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백할 것이다.
도면에서,
도 1은 실시예 18에서 수득된 조성물의 동적 점탄성 스펙트럼을 나타내는 차트이고;
도 2(a)는 슬러시 성형을 수행하기 위해 실시예 35 및 36에서 사용된 파우더 공급 박스의 설명적 개략 정면도이고;
도 2(b)는 도 2(a)의 파우더 공급 박스의 설명적 개략 측면도이고;
도 2(c)는 파우더 공급 박스의 위에서 바라본 도 2(a)의 파우더 공급 박스의 설명적 개략도이고;
도 2(d)는 수소첨가 공중합체 조성물의 파우더를 함유하고, 과립화 내부 표면을 갖는 전기주조 니켈 금형이 부착된, 도 2(a)의 파우더 공급 박스의 설명적 개략 측면도이고, 박스의 내부를 보여주기 위해 박스의 벽이 부분적으로 제거되었으며;
도 3은 파우더 슬러시 성형품의 설명적 개략 단면도이다.
참조 번호의 설명
1. 일축 회전 핸들
2. 회전축
3. 파우더 공급 박스
4. 과립화 내부 표면을 갖는 전기주조 니켈 금형
5. 수소첨가 공중합체 조성물 파우더
삭제
6. 파우더 슬러시 성형품의 플랫 부분
7. 파우더 슬러시 성형품의 언더컷 부분
본 발명의 한 구현예에서, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체가 하기 특징 (1) 내지 (5)를 갖는 수소첨가 공중합체가 제공된다:
(1) 상기 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 60 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량,
(2) 상기 비수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 1 내지 40 중량%의 중합체 블록 (H) 함유량,
(3) 100,000 초과 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량,
(4) 상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정된, 85 % 이상의 수소첨가율, 및
(5) 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않음.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 기본적인 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기에 열거한다.
1. 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체가 하기 특징 (1) 내지 (5)를 갖는 수소첨가 공중합체:
(1) 상기 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 60 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량,
(2) 상기 비수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 1 내지 40 중량%의 중합체 블록 (H) 함유량,
(3) 100,000 초과 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량,
(4) 상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정된, 85 % 이상의 수소첨가율, 및
(5) 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않음.
2. 상기 1 항에 있어서, 상기 비수소첨가 공중합체가 각각 하기의 화학식으로 표시되는 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체인 수소첨가 공중합체:
S-H
S-H-S
(S-H)m-X
(S-H)n-X-(H)p
[식중 각각의 S는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위로 구성되는 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, 각각의 H는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록을 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 커플링제의 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, 각각의 n 및 p는 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다].
3. 상기 2 항에 있어서, 상기 비수소첨가 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체인 수소첨가 공중합체.
4. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체인 수소첨가 공중합체.
5. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품인 수소첨가 공중합체.
6. 상기 5 항에 있어서, 다층 필름 또는 다층 시트인 수소첨가 공중합체.
7. 상기 5 항에 있어서, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 다층 압출 성형, 다층 사출 성형, 고주파 융착 성형 및 슬러시 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 성형품인 수소첨가 공중합체.
8. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료 또는 전선 피복 재료인 수소첨가 공중합체.
9. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항의 수소첨가 공중합체를 가황제의 존재 하에 가교 반응시킴으로써 수득되는 가교 수소첨가 공중합체.
10. 상기 1 항의 수소첨가 공중합체 (a) 1 내지 99 중량부, 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 열가소성 수지 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 고무상 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (b) 99 내지 1 중량부를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물.
11. 상기 10 항에 있어서, 발포체인 수소첨가 공중합체 조성물.
12. 상기 10 항에 있어서, 성형품인 수소첨가 공중합체 조성물.
13. 상기 12 항에 있어서, 다층 필름 또는 다층 시트인 수소첨가 공중합체 조성물.
14. 상기 12 항에 있어서, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 다층 압출 성형, 다층 사출 성형, 고주파 융착 성형 및 슬러시 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 성형품인 수소첨가 공중합체 조성물.
15. 상기 10 항에 있어서, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료 또는 전선 피복 재료인 수소첨가 공중합체 조성물.
16. 상기 10 항의 수소첨가 공중합체 조성물을 가황제의 존재 하에 가교 반응시킴으로써 수득되는 가교 수소첨가 공중합체 조성물.
하기에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, 중합체의 단량체 단위는 단량체 단위가 유래된 원래의 단량체의 명칭에 용어 "단위"가 덧붙여지는 명명법에 따라 명명된다. 예를 들어, 용어 "비닐 방향족 단량체 단위"는 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체 내에 형성된 단량체 단위를 의미한다. 비닐 방향족 단량체 단위는 치환 비닐 기로부터 유도된 치환 에틸렌 기의 2개의 탄소 원자가 각각 인접한 비닐 방향족 단량체 단위에 대해 연결을 현성하는 분자 구조를 갖는다. 유사하게, 용어 "공액 디엔 단량체 단위"는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체 내에 형성된 단량체 단위를 의미한다. 공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단량체에 상응하는 올레핀의 2 개의 탄소 원자가 각각 인접한 공액 디엔 단량체 단위에 대해 연결을 형성하는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체의 수소첨가에 의해 수득되고, 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖는다. 본 발명의 수소첨가 공중합체는 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 60 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 갖는다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 60 중량% 초과이면, 수소첨가 블록 공중합체가 우수한 내블록킹성 (취급성) 및 내스크래치성을 나타낸다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 90 중량% 미만이면, 수소첨가 공중합체는 우수한 유연성 및 반발 탄성을 나타낸다는 점뿐만 아니라, 이같은 수소첨가 공중합체를 함유하는 수지 조성물이 우수한 내충격성을 나타낸다는 점에서 유리한다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 62 내지 88 중량%, 더욱 바람직하게는 64 내지 86 중량%, 더더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량% 범위이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 자외선 분광광도계에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서, 수소첨가 전의 공중합체 (즉, 비수소첨가 공중합체) 내의 비닐 방향족 단량체의 함유량을 본 발명의 수소첨가 공중합체 내의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체에서, 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H) (이하, 종종 "비닐 방향족 중합체 블록 (H)"로 칭함)의 함유량은 상기 비수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 1 내지 40 중량% 범위이다. 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량이 1 중량% 이상이면, 수소첨가 공중합체가 우수한 내블록킹성 및 반발 탄성을 나타낸다. 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량이 40 중량% 이하이면, 수소첨가 공중합체가 우수한 내스크래치성을 나타낸다. 본 발명에서, 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량은 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 13 내지 20 중량% 범위이다. 본 발명에서, 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다. 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 중량을 비수소첨가 공중합체를 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여 촉매로서의 사산화오스뮴의 존재 하에 산화 분해시키는 방법에 의해 수득한다 (즉, I.M. KOLTHOFF 등, J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)에 기술된 방법; 이하 종종 "사산화오스뮴 분해 방법"으로 칭함). 수득된 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 중량을 사용하여, 수소첨가 공중합체 내의 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량을 하기 식에 의해 계산한다 (단, 비닐 방향족 중합체 블록 (H)에 상응하는 중합체 사슬 (산화 분해에 의해 형성됨) 중에서, 평균 중합도가 30 이하인 중합체 사슬은 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량 계산에서 고려하지 않는다)
비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 함유량 (중량%)
= (수소첨가 전의 공중합체 내의 비닐 방향족 중합체 블록 (H)의 중량/ 수소첨가 전 공중합체의 중량) ×100
본 발명에서, 수소첨가 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량은 또한 핵자기공명 (NMR) 장치를 사용하는 방법 (즉, [Y. Tanaka 등, "RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 54", 685 (1981), American Chemical Society, Inc., U.S.A.]에 기술된 NMR 방법)에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 상기 언급된 사산화오스뮴 분해 방법 (NMR 방법보다 단순함)에 의해 측정된 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량이 수소첨가 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량으로 사용된다. 사염화오스뮴 분해 방법에 의해 수득된 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량 (이하, "Os 값"으로 칭함)과 NMR 방법에 의해 수득된 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량 (이하 "Ns 값"으로 칭함) 간에는 상관관계가 있다. 더욱 구체적으로, 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량이 상이한 각종 공중합체에 대한 연구 결과, 상기 언급된 상관관계가 하기 식으로 표현된다는 것을 발견하였다:
Os 값 = -0.012(Ns 값)2 + 1.8(Ns 값) - 13.0
본 발명에서, 비닐 방향족 중합체 블록 (H) 함유량을 NMR 방법에 의해 수득하는 경우, 수득된 Ns 값을 Os 값과 Ns 값 간의 상관관계를 나타내는 상기 언급된 식을 사용하여 Os 값으로 전환시킨다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 100,000 초과 내지 1,000,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량이 100,000 초과이면, 수소첨가 공중합체가 우수한 반발 탄성 및 내스크래치성을 나타낸다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 수소첨가 공중합체가 우수한 성형가공성을 나타낸다. 수소첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 130,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 500,000 범위이다. 중량 평균 분자량은 시판되는 표준 폴리스티렌 샘플의 크로마토그램을 사용하여 수득된 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다 (검정 곡선은 표준 폴리스티렌 샘플의 피크 분자량을 사용하여 수득한다).
수소첨가 공중합체의 분자량 분포에 대해서는, 이의 성형가공성의 관점에서, 분자량 분포는 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 4.5, 더더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.0 범위이다. 분자량 분포 또한 중량 평균 분자량을 측정하는 경우에서와 같이 GPC에 의해 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)의 관점에서 수득할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체에서, 수소첨가 공중합체 내의 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정된 수소첨가율은 85 % 이상이다. 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 이같은 높은 수소첨가율로 인해, 본 발명의 수소첨가 공중합체는 우수한 내블록킹성 및 내스크래치성을 갖는다. 본 발명에서, 수소첨가율은 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 92 % 이상, 더더욱 바람직하게는 95 % 이상이다. 수소첨가 전의 공중합체 (비수소첨가 공중합체)에 대해, 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합 함유량은 적외선 분광광도계를 사용하는 방법 (Hampton 방법)에 의해 측정할 수 있다. 수소첨가 공중합체의 수소첨가율은 핵자기공명 (NMR) 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는다는 특징을 갖는다. 본 발명에서, "-50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는다"는 결정화의 발생을 가리키는 피크 (즉, 결정화 피크)가 상기 언급된 온도 범위 내에서 관찰되지 않는 것 또는 결정화 피크가 상기 언급된 온도 범위 내에서 관찰되지만 결정화 피크에서의 열량이 3 J/g 미만, 바람직하게는 2 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 1 J/g 미만인 것을 의미한다. 본 발명에서, 상기 언급된 온도 범위 내에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. 수소첨가 공중합체가 상기 언급된 온도 범위 내에서 결정화 피크를 갖는 경우, 이같은 수소첨가 공중합체는 현저하게 불량한 유연성을 갖고, 따라서 본 발명이 목적으로 하는, 연질 염화비닐 수지에 대한 대체 재료로서 적절하지 않다. -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 나타나지 않는 수소첨가 공중합체는 하기 기술되는 조건 하에 하기 기술되는 비닐 결합 형성 조절제를 사용하여 수행된 중합 반응에 의해 수득된 비수소첨가 공중합체를 사용하여 수득할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체의 특징 중 하나는 수소첨가 공중합체가 우수한 유연성을 나타내어, 수소첨가 공중합체가 인장 시험에서 100 % 모듈러스에 대해 유리하게 낮은 값을 나타낸다는 것이다. 본 발명의 수소첨가 공중합체의 100 % 모듈러스가 120 ㎏/㎠ 이하, 바람직하게는 90 ㎏/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎏/㎠ 이하인 것이 권장된다.
본 발명의 수소첨가 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 수소첨가 공중합체는 임의의 구조를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 비수소첨가 공중합체로서, 하기의 화학식 1 내지 4로 표시되는 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
S-H
[화학식 2]
S-H-S
[화학식 3]
(S-H)m-X
[화학식 4]
(S-H)n-X-(H)p
[식중 각각의 S는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위로 구성되는 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, 각각의 H는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록을 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 커플링제의 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, 각각의 n 및 p는 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다].
수소첨가 공중합체의 생산성 및 유연성의 관점에서, 상기 언급된 화학식 1의 블록 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체는 상기 언급된 화학식 1 내지 4의 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 블록 공중합체의 수소첨가물의 혼합물의 형태일 수 있다. 또한, 본 발명의 수소첨가 공중합체는 비닐 방향족 중합체와의 혼합물의 형태일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 블록 공중합체 각각에 대해, 랜덤 공중합체 블록 S 내의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위는 랜덤 공중합체 블록 S 내에서 균일하게 분포될 수 있거나, 또는 태이퍼 상으로 분포될 수 있다. 랜덤 블록 공중합체 S는 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포된 다수의 세그먼트를 가질 수 있고/있거나 비닐 방향족 단량체 단위가 태이퍼 상으로 분포된 다수의 세그먼트를 가질 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체 블록 S는 상이한 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 갖는 다수의 세그먼트를 가질 수 있다. 상기 언급된 화학식 3에서, m은 2 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 언급된 화학식 4에서, 각각의 n 및 p는 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명에서, 공액 디엔 단량체는 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이 포함된다. 이중에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다. 상기 공액 디엔 단량체를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌이 포함된다. 이러한 비닐 방향족 단량체를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수소첨가 전의 공중합체 내의 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로구조 (시스 결합, 트랜스 결합 및 비닐 결합의 양이 포함됨)를 하기 기술되는 극성 화합물 등을 사용하여 적절하게 조절할 수 있다. 1,3-부타디엔 (시스-1,4 결합, 트랜스 1,4-결합 또는 1,2-비닐 결합을 통해 부가 중합됨)을 공액 디엔 단량체로 사용하는 경우, 시스-1,4 결합, 트랜스 1,4-결합 및 1,2-비닐 결합의 전체 몰량을 기초로 1,2-비닐 결합 함유량이 5 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 12 내지 50 몰% 범위인 것이 일반적으로 권장된다. 우수한 유연성을 갖는 공중합체를 수득하기 위해, 1,2-비닐 결합 함유량이 12 몰% 이상인 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체로서 이소프렌을 사용하는 경우, 시스-1,4 결합, 트랜스 1,4-결합, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 전체 몰량을 기초로, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 전체 함유량이 3 내지 75 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위인 것이 일반적으로 권장된다. 본 발명에서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 전체 함유량 (또는 1,3-부타디엔이 공액 디엔 단량체로 사용되는 경우 1,2-비닐 결합의 함유량)이 비닐 결합 함유량으로 정의된다.
또한, 본 발명에서, 수소첨가 공중합체의 원하는 반발 탄성의 관점에서, 비수소첨가 공중합체의 비닐 결합 함유량의 최대값과 최소값 간의 차이가 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 6 몰% 이하인 것이 권장된다. 비수소첨가 공중합체의 비닐 결합 함유량의 최대값과 최소값 간의 차이는 하기 방법에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, 비수소첨가 공중합체의 제조를 단량체가 반응기에 축차적으로 공급되는 배치 방식으로 수행하는 경우, 각각의 단량체 공급 단계 직전에 공중합체의 샘플을 취하고, 각각의 수득된 샘플에 대해 비닐 결합 함유량을 측정한다. 수득된 비닐 결합 함유량의 값에 대해, 최대값과 최소값 간의 차이를 계산한다. 비수소첨가 공중합체에서, 비닐 결합은 균일하게 분포될 수 있거나 또는 테이퍼 상으로 분포될 수 있다. 상기 언급된 샘플 간의 비닐 결합 함유량 간의 차이는 중합 조건, 예컨대 비닐 결합 형성 조절제 (예컨대 3차 아민 화합물 또는 에테르 화합물)의 유형 및 양 및 중합 반응 온도의 영향에 의해 야기된다. 따라서, 비수소첨가 공중합체의 비닐 결합 함유량의 최대값과 최소값 간의 차이를, 예를 들어, 중합 반응 온도를 조정함으로써 조절할 수 있다. 비닐 결합 형성 조절제 (예컨대 3차 아민 또는 에테르 화합물)의 유형 및 양이 중합 반응 동안 변하지 않는 경우, 생성된 공중합체 내에 형성된 비닐 결합의 양은 중합 반응 온도에 의해서만 영향을 받는다. 따라서, 이러한 경우에, 중합 반응을 일정한 중합 온도에서 수행한다면, 생성된 공중합체 내에 비닐 결합이 균일하게 분포된다. 한편, 중합 반응 온도를 상승시키면서 중합을 수행하는 경우, 생성된 공중합체는 중합 초기 (중합 반응 온도가 낮음)에 형성된 공중합체 부분은 비닐 결합 함유량이 높고, 중합 후기 (중합 반응 온도가 높음)에 형성된 공중합체 부분은 비닐 결합 함유량이 낮은, 비닐 결합에 대해 균일하지 않은 분포를 갖는다. 따라서, 본 발명에서, 중합 동안 반응 온도에서의 변화를 가능한 한 억제하는 것, 더욱 구체적으로는 최고 반응 온도와 최저 반응 온도 간의 차이가 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하인 것이 권장된다.
수소첨가 전의 공중합체 (즉, 비수소첨가 공중합체)는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물과 같은 중합 개시제를 사용하여 탄화수소 용매 내에서 수행되는 리빙 음이온성 중합에 의해 제조할 수 있다. 탄화수소 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄 및 메틸시클로헵탄; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이 포함된다.
중합 개시제로서, 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대해 리빙 음이온성 중합 활성을 갖는 것으로 일반적으로 공지되어 있는, 지방족 탄화수소-알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소-알칼리 금속 화합물, 유기 아미노-알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 포함된다. 유기 알칼리 금속 화합물의 바람직한 예로는, C1-C20 지방족 또는 방향족 탄화수소의 분자 내에 하나 이상의 리튬 원자를 갖는 리튬 화합물 (예컨대 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물 및 테트라리튬 화합물)이 언급될 수 있다. 리튬 화합물의 구체적인 예로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 및 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔을 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물이 포함된다. 또한, U.S. 특허 No. 5,708,092, GB 특허 No. 2,241,239 및 U.S. 특허 No. 5,527,753에 기술된 유기 알칼리 금속 화합물 중 임의의 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합을 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 수행할 때, 3차 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 비닐 결합 형성 조절제로 사용할 수 있고, 이들은 공액 디엔 단량체에 의해 형성되는 비닐 결합 (즉, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합)의 양 조절, 및 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합의 발생 조절에 사용된다. 3차 아민 화합물로서, 화학식 R1R2R3N으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 식중 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C20 탄화수소 기 또는 3차 아미노 기로 치환된 C1-C20 탄화수소 기를 나타낸다. 3차 아민 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민 및 N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민이 포함된다.
상기 언급된 에테르 화합물로서, 선형 에테르 화합물 및 고리형 에테르 화합물을 사용할 수 있다. 선형 에테르 화합물의 예로는 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 및 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르가 포함된다. 고리형 에테르 화합물의 예로는 테테르히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 및 푸르푸릴 알콜의 알킬 에테르가 포함된다.
본 발명에서, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서의 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합은 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 공중합은 배치 공정 및 연속 공정을 조합하여 사용하는 방식으로 수행할 수 있다. 수소첨가 공중합체의 가공성을 개선시키는데 적절한 분자량 분포를 달성하기 위해, 공중합을 연속 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 공중합 반응 온도는 일반적으로 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 범위이다. 공중합 반응 시간은 다른 조건에 따라 변하지만, 일반적으로 48 시간 내, 바람직하게는 0.1 내지 10 시간 범위이다. 공중합 반응 시스템의 대기는 불활성 기체, 예컨대 질소 기체의 대기인 것이 바람직하다. 중합 반응 압력은, 압력이 각각의 단량체 및 용매를 액체 상태로 유지시키기에 충분하다면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 촉매 및/또는 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물 (예컨대 물, 산소 및 이산화탄소)가 중합 반응 시스템 내로 혼입되는 것을 방지하기 위해 주의하여야 한다.
본 발명의 수소첨가 공중합체의 제조에서, 공중합 반응의 완료 후, 다관능성 커플링제를 중합 반응 혼합물에 첨가하여 커플링 반응을 수행할 수 있다. 2관능성 커플링제로서, 임의의 통상적인 커플링제를 사용할 수 있다. 2관능성 커플링제의 구체적인 예로는 디할라이드, 예컨대 디메틸디클로로실란 및 디메틸디브로모실란; 및 산 에스테르, 예컨대 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트 및 프탈산 에스테르가 포함된다. 또한 3 관능성 이상의 커플링제로서, 임의의 통상적인 커플링제를 사용할 수 있다. 3 관능성 이상의 커플링제의 구체적인 예로는 3 가 이상의 폴리올; 다가 에폭시 화합물, 예컨대 에폭시화 대두유 및 디글리시딜비스페놀 A; 폴리할로겐화 화합물, 예컨대 화학식 R4-nSiXn (식중 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물, 및 화학식 R4-nSnXn (식중 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물이 포함된다. 상기 언급된 할로겐화 규소 화합물의 구체적인 예로는 메틸실릴 트리클로라이드, t-부틸실릴 트리클로라이드, 사염화규소 및 이의 브롬화물이 포함된다. 상기 언급된 할로겐화 주석 화합물의 구체적인 예로는 메틸주석 트리클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 및 사염화주석이 포함된다. 또한, 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트를 다관능성 커플링제로 사용할 수 있다.
이렇게 수득된 공중합체 (비수소첨가 공중합체)를 수소첨가 촉매의 존재 하에 수소첨가시킴으로써, 본 발명의 수소첨가 공중합체를 제조할 수 있다. 수소첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 임의의 통상적인 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다. 수소첨가 촉매의 예로는 하기 (1)-(3)이 포함된다:
(1) Ni, Pt, Pd 또는 Ru와 같은 금속이 담지된 담체 (예컨대 탄소, 규소, 알루미나 또는 규조토)를 함유하는, 담지형 불균일 수소첨가 촉매;
(2) 전이 금속 염 (예컨대 Ni, Co, Fe 또는 Cr과 같은 금속의 유기산 염 또는 아세틸아세톤 염)을 유기알루미늄과 같은 환원제와 조합하여 사용하는, 소위 지글러형 수소첨가 촉매;
(3) 균일 수소첨가 촉매, 예컨대 Ti, Ru, Rh 또는 Zr과 같은 금속을 함유하는 유기 금속 화합물의 소위 유기금속 착물.
수소첨가 촉매의 구체적인 예로는 일본 특허 공고 공보 No. Sho 42-8704 및 No. Hei 1-37970에 기술된 것들이 포함된다. 수소첨가 촉매의 바람직한 예로서, 티탄옥센 화합물, 및 티탄옥센 화합물과 환원성 유기금속 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.
티탄옥센 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 8-109219에 기술된 것들이 포함된다. 티탄옥센 화합물의 구체적인 예로서, (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 리간드 (예를 들어, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 및 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드)를 하나 이상 각각 독립적으로 갖는 화합물이 언급될 수 있다. 환원성 유기금속 화합물의 예로는 유기 알칼리 금속 화합물, 예컨대 유기리튬 화합물; 유기마그네슘 화합물; 유기알루미늄 화합물; 유기붕소 화합물; 및 유기아연 화합물이 포함된다.
본 발명의 수소첨가 공중합체를 제조하기 위한 수소첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 수행한다. 수소첨가 반응에서의 수소 압력은 일반적으로 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa 범위 내이다. 수소첨가 반응 시간은 일반적으로 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간 범위이다. 수소첨가 반응은 배치 방식으로 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 수소첨가 반응을 배치 공정과 연속 공정을 조합하여 사용하는 방식으로 수행할 수 있다.
비수소첨가 공중합체의 수소첨가 반응에 의해, 사용된 용매 내의 수소첨가 공중합체의 용액이 수득된다. 수득된 용액으로부터, 수소첨가 공중합체를 분리한다. 원한다면, 수소첨가 공중합체의 분리 전에, 촉매 잔류물을 용액으로부터 분리할 수 있다. 수소첨가 공중합체를 용액으로부터 분리하는 방법의 예로는 극성 용매 (수소첨가 공중합체에 대한 빈용매)를 수소첨가 공중합체를 함유하는 용액에 첨가하여, 수소첨가 공중합체를 침전시킨 후, 수소첨가 공중합체를 회수하는 방법; 수소첨가 공중합체를 함유하는 용액을 교반 하에 고온수에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하는 방법; 및 수소첨가 공중합체를 함유하는 용액을 직접 가열하여 용매를 증발시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 임의의 통상적인 안정화제, 예컨대 페놀 유형 안정화제, 인 유형 안정화제, 황 유형 안정화제 및 아민 유형 안정화제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체를 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체 (예컨대 무수물, 에스테르 또는 아미드)를 사용하여 그래프트 개질시킬 수 있다. 이렇게 수득된 그래프트 개질물을 본 발명의 하기 기술되는 조성물에서 또한 사용할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체의 구체적인 예로는 무수 말레인산, 말레인산 이미드, 아크릴산 또는 이의 에스테르, 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 및 엔도-시스-비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 이의 무수물이 포함된다. α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체의 양은 수소첨가 공중합체 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 범위이다.
본 발명의 또다른 양상에서, 하기를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물이 제공된다:
본 발명의 수소첨가 공중합체 (a) 1 내지 99 중량부, 및
수소첨가 공중합체 (a) 이외의 열가소성 수지 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 고무상 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (b) 99 내지 1 중량부.
본 발명의 수소첨가 공중합체 (a) 및 다른 중합체 (b) (예컨대 열가소성 수지 및 고무상 중합체)를 조합하여 사용함으로써, 각종 성형 재료로 유리하게 사용될 수 있는 수소첨가 공중합체 조성물을 수득할 수 있게 된다. 수소첨가 공중합체 (a) (이하 종종 "성분 (a)"로 칭함) 및 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체 (이하 종종 "성분 (b)"로 칭함)의 양에 대해서, 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 2/98 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 70/30 범위이다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 (a)가 열가소성 수지 (b)와 혼합되는 경우, 생성된 수소첨가 공중합체 조성물은 우수한 내충격성 및 성형가공성을 나타낸다.
성분 (b)로서 사용가능한 열가소성 수지의 예로는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 60 중량% 초과인, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체, 및 이의 수소첨가물 (본 발명의 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 것); 상기 언급된 비닐 방향족 단량체의 중합체; 상기 언급된 비닐 방향족 단량체와 하나 이상의 비닐 단량체 (비닐 방향족 단량체 이외의 것), 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화 비닐, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 이의 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트), 메타크릴산 및 이의 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니크릴의 공중합체; 고무 개질 스티렌 수지 (HIPS); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (ABS); 메타크릴산 에스테르/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (MBS); 에틸렌 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌 함유량이 50 중량% 이상인, 에틸렌과 공중합가능한 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이의 가수분해물), 에틸렌/아크릴산 이오노머, 또는 염소화 폴리에틸렌; 프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 프로필렌 함유량이 50 중량% 이상인, 프로필렌과 공중합가능한 공단량체와 프로필렌의 공중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/에틸 아크릴레이트 공중합체), 또는 염소화 폴리프로필렌; 고리형 올레핀 유형 수지, 예컨대 에틸렌/노르보르넨 수지; 폴리부텐 수지; 폴리염화비닐 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지 또는 이의 가수분해물; 아크릴산, 또는 이의 에스테르 또는 아미드의 중합체; 폴리아크릴레이트 수지; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체; (메트)아크릴로니트릴 함유량이 50 중량% 이상인, (메트)아크릴로니트릴과 공중합가능한 공단량체와 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체인 니트릴 수지; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12 및 나일론-6/나일론-12 공중합체; 폴리에스테르 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지; 카르보네이트 중합체, 예컨대 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판 카르보네이트; 열가소성 폴리술폰, 예컨대 폴리에테르 술폰 및 폴리알릴술폰; 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 예컨대 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리페닐렌 술피드 수지, 예컨대 폴리페닐렌 술피드, 폴리-4,4'-디페닐렌 술피드; 폴리알릴레이트 수지; 에테르 케톤 단독중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 수지; 불소수지; 폴리옥시벤조일 유형 중합체; 폴리이미드 수지; 및 폴리부타디엔 수지, 예컨대 1,2-폴리부타디엔 또는 트랜스-폴리부타디엔이 포함된다. 각각의 이러한 열가소성 수지 (b)에는 극성 기, 예컨대 히드록실 기, 에폭시 기, 아미노 기, 카르복실 기 또는 산 무수물 기를 함유하는 기가 결합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (b)의 수 평균 분자량은 일반적으로 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 범위이다. 열가소성 수지 (b)의 수 평균 분자량 또한 본 발명의 수소첨가 공중합체의 경우에서와 같이 GPC에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체가 고무상 중합체 (b)와 혼합되는 경우, 생성된 수소첨가 공중합체 조성물은 우수한 인장 강도 및 신장성, 및 우수한 성형가공성을 나타낸다.
성분 (b)로서 사용가능한 고무상 중합체의 예로는 부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물; 스티렌/부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물 (본 발명의 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 것); 이소프렌 고무; 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 이의 수소첨가물; 올레핀 유형 엘라스토머, 예컨대 클로로프렌 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 에틸렌/부탄/디엔 고무, 에틸렌/부텐 고무, 에틸렌/헥센 고무 또는 에틸렌/옥텐 고무; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체 (EPDM) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM)를 연질 세그먼트로 함유하는 올레핀 유형 열가소성 엘라스토머 (TPE); 부틸 고무; 아크릴 고무; 불소고무; 실리콘 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무; 에피클로로히드린 고무; α,β-불포화 니트릴/아크릴산 에스테르- 공액 디엔 공중합체 고무; 우레탄 고무; 폴리술피드 고무; 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소첨가물; 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 및 이의 수소첨가물; 스티렌 함유량이 60 중량% 이하인 스티렌 유형 엘라스토머, 예컨대 스티렌/부타디엔/이소프렌 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물; 및 천연 고무가 포함된다. 카르복실 기, 카르보닐 기, 산 무수물 기, 히드록실 기, 에폭시 기, 아미노 기, 실라놀 기 및 알콜시실란 기와 같은 관능기를 도입함으로써, 각각의 이러한 고무상 중합체들을 개질시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 고무상 중합체 (b)의 수 평균 분자량은 일반적으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 범위, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 800,000 범위이다. 고무상 중합체 (b)의 수 평균 분자량 또한 본 발명의 수소첨가 공중합체의 경우에서와 같이 GPC에 의해 측정할 수 있다.
상기 예시된 열가소성 수지 (b) 및 고무상 중합체 (b)를 개별적으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (b)로서의 상이한 중합체들의 조합은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 성분 (b)로서, 다수의 상이한 열가소성 수지 또는 다수의 상이한 고무상 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지와 고무상 중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 예를 들어, 수지상 조성물 (즉, 다량의 열가소성 수지 (b)를 함유하는 조성물)인 본 발명의 조성물과 관련하여, 고무상 중합체 (b)를 첨가함으로써 조성물의 충격 강도를 개선시키고 조성물을 연화시키는 것이 가능하다. 한편, 고무상 조성물 (즉, 다량의 고무상 중합체 (b)를 함유하는 조성물)인 본 발명의 조성물과 관련하여, 열가소성 수지 (b)를 첨가함으로써 조성물의 강도 및 내열성을 개선시키는 것이 가능하다.
본 발명에서, 원한다면, 첨가제를 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 첨가제에 대해, 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 또는 고무상 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서, ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd.,일본)]에 기술된 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 보강성 충전제 (하기 기술됨), 황산 칼슘 및 황산 바륨; 안료, 예컨대 카본 블랙 및 산화철; 윤활제, 예컨대 스테아르산, 베헨산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 에틸렌 비스-스테아르아미드; 블록킹 방지 시약, 예컨대 스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 올레산 아미드, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아릴 알콜, 석유 왁스 (예를 들어, 미세결정질 왁스) 및 저분자량 비닐 방향족 수지; 이형제; 가소화제, 예컨대 유기폴리실록산 및 미네랄 오일; 항산화제, 예컨대 힌더드 페놀 유형 항산화제 및 인 유형 열 안정화제; 힌더드 아민 유형 광 안정화제; 벤조트리아졸 유형 자외선 흡수제; 난연제; 정전기 방지제; 보강제, 예컨대 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 금속 위스커; 착색제; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물을 통상적인 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 공혼련기, 다축 압출기를 사용하는 용융 혼련 방법, 또는 조성물의 성분들을 용매에 첨가하여, 성분들의 용매 내 용액 또는 분산액을 수득한 후, 가열하여 용매를 제거하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 조성물의 생산성 및 조성물의 성분들의 균일한 혼합의 관점에서, 압출기를 사용하는 용융 혼련 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 수소첨가 공중합체 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 조성물은 펠렛, 시트, 스트랜드 또는 칩의 형태일 수 있다. 또한, 용융 혼련 직후, 생성된 용융 조성물을 직접적으로 성형품으로 성형시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을, 원한다면, 임의의 다양한 통상적인 첨가제와의 혼합물의 형태로 사용할 수 있고, 이같은 혼합물은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체 조성물의 특정 형태 (각각 첨가제와의 혼합물의 형태)의 바람직한 예로는 (i) 보강성 충전제 함유 조성물, (ii) 가교물, (iii) 발포체, (iv) 성형품, 예컨대 다층 필름 및 다층 시트, (v) 건축 재료, (vi) 제진ㆍ방음 재료, (vii) 전선 피복 재료, (viii) 고주파 융착 조성물, (ix) 슬러시 성형 재료, (x) 접착 조성물, 및 (xi) 아스팔트 조성물이 포함된다. 특히, 본 발명의 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체 조성물은 임의의 상기 (ii)의 가교물, 상기 (iii)의 발포체, 상기 (iv)의 성형품, 예컨대 다층 필름 및 다층 시트, 상기 (v)의 건축 재료, 상기 (vi)의 제진ㆍ방음 재료, 및 상기 (vii)의 전선 피복 재료로 유리하게 사용될 수 있다. 하기에, 상기 언급된 특정 형태에 대해 설명한다.
(i) 보강성 충전제 함유 조성물
보강성 충전제 함유 조성물은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 실리카 유형 무기 충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보강성 충전제 (이하 종종 "성분 (c)"로 칭함)와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 성분 (c)의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부 범위이다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하여 보강성 충전제 함유 조성물을 제조하기 위해, 본 발명의 수소첨가 공중합체 (성분 (a)) 100 중량부에 대해 0 내지 500 중량부, 바람직하게는 5 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부의 양으로 성분 (b) (즉, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체)를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하는 것이 적합하다.
보강성 충전제로 사용되는 실리카 유형 무기 충전제는 SiO2 로 주로 구성되는 고체 입자이다. 실리카 유형 무기 충전제의 예로는 실리카, 클레이, 탈크, 카올린, 마이카, 울라스토나이트, 몬트모릴로나이트, 제올라이트 및 섬유성 무기 물질, 예컨대 유리 섬유가 포함된다. 또한, 표면을 소수성이도록 한 실리카 유형 무기 충전제, 및 이러한 실리카 유형 무기 충전제와 비실리카 유형 무기 충전제의 혼합물을 또한 보강성 충전제로서 사용할 수 있다. 상기 예시된 실리카 유형 무기 충전제 중에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하다. 실리카의 구체적인 예로는 건식 공정에 의해 제조된 화이트 카본, 습식 공정에 의해 제조된 화이트 카본, 합성 실리케이트 유형 화이트 카본 및 소위 콜로이드성 실리카가 포함된다. 실리카 유형 무기 충전제의 바람직한 평균 입자 직경은 일반적으로 0.01 내지 150 ㎛ 범위이다. 실리카 유형 무기 충전제의 첨가 효과를 달성하기 위해, 조성물 내에 분산된 실리카 유형 무기 충전제의 평균 입자 직경이 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 범위이도록 충전제를 조성물에 미세하게 분산시키는 것이 바람직하다.
보강성 충전제로서 사용되는 금속 산화물은 MxOy (식중 M은 금속 원자를 나타내고, 각각의 x 및 y는 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다)로 주로 구성된 고체 입자이다. 금속 산화물의 예로는 알루미나, 산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 아연이 포함된다. 또한, 금속 산화물은 금속 산화물 이외의 무기 충전제와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
보강성 충전제로서 사용되는 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 수화 규산 알루미늄, 수화 규산 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 히드로탈사이트, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수화 산화 주석 및 수화 무기 금속 화합물, 예컨대 붕사와 같은 수화 유형 무기 충전제이다. 이들 중에서, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄이 바람직하다.
보강성 충전제로서 사용되는 금속 탄산염의 예로는 탄산 칼슘, 및 탄산 마그네슘이 포함된다.
또한, 보강성 충전제로서, 다양한 등급의 카본 블랙, 예컨대 FT, SRF, FEF, HAF, ISAF 및 SAF를 사용할 수 있다. 사용되는 카본 블랙의 비표면적 (질소 흡착 방법에 의해 측정)이 50 ㎎/g 이상이고, DBT (디부틸 프탈레이트) 흡유율이 80 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 및 보강성 충전제를 함유하는, 보강성 충전제 함유 조성물은 추가로 실란 커플링제 (이하 종종 "성분 (d)"로 칭함)를 추가로 함유할 수 있다. 실란 커플링제는 수소첨가 공중합체와 보강성 충전제 간의 상호작용을 강화시키기 위해 사용되고, 수소첨가 공중합체 및 보강성 충전제 중 하나 또는 모두에 대한 친화성 또는 결합력을 나타내는 기를 갖는 화합물이다. 실란 커플링제의 바람직한 예로서, 2개 이상의 황 원자와 조합하여 실라놀 기 또는 알콕시실란을 함유하는 폴리술피드 연결을 갖는 화합물을 언급할 수 있고, 이때 임의의 황 원자는 메르캅토 기의 형태로 존재할 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드, 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라술피드, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 및 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드가 포함된다. 원하는 효과를 수득하는 관점에서, 실란 커플링제의 양은 보강성 충전제의 중량을 기초로 일반적으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위이다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 및 보강성 충전제를 함유하는, 보강성 충전제 함유 조성물을 가황제의 존재 하에 가황 반응 (즉, 가교 반응)시켜 가황처리 조성물을 제조할 수 있다. 가황제의 예로는 라디칼 발생제, 예컨대 유기 과산화물 및 아조 화합물, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 함유 화합물 (예컨대 일염화 황, 이염화 황, 디술피드 화합물 및 중합체성 폴리술피드 화합물)이 포함된다. 가황제는 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
낮은 취기(臭氣) 및 스코치 안정성 (즉, 조성물의 성분들이 서로 혼합될 때 가교 반응이 일어나지 않도록 하지만, 생성된 혼합물이 가교 반응을 실행하기에 적절한 조건 하에 놓일 때 가교 반응이 급속하게 일어나도록 하는 성질)의 관점에서 바람직한, 가황제로 사용되는 유기 과산화물 (이하 종종 "성분 (e)"로 칭함)의 예로는, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2.5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드가 포함된다. 가황제로서 사용될 수 있는 유기 과산화물의 추가적인 예로는 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드; p-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드가 포함된다.
상기 언급된 가황 반응에서, 가황 촉진제 (이하 종종 "성분 (f)"로 칭함)를 원하는 양으로 사용할 수 있다. 가황 촉진제의 예로는 술펜 아미드 유형 촉진제, 구아니딘 유형 촉진제, 티우람 유형 촉진제, 알데히드-아민 유형 촉진제, 알데히드-암모니아 유형 촉진제, 티아졸 유형 촉진제, 티오우레아 유형 촉진제 및 디티오카르바메이트 유형 촉진제가 포함된다.
산화 아연 및 스테아르산과 같은 보조 가황제 또한 원하는 양으로 사용할 수 있다.
또한, 특히 상기 언급된 유기 과산화물이 보강성 충전제 함유 조성물을 가교 (가황)시키기 위해 사용되는 경우, 가황 촉진제를 유기 과산화물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물과 조합되어 사용될 수 있는 가황 촉진제의 예로는 황; 과산화물 가교제용 보조물 (이하 종종 "성분 (g)"로 칭함), 예컨대 p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌 디말레이미드; 디비닐 벤젠; 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다관능성 비닐 단량체 (이하 종종 "성분 (h)"로 칭함), 예컨대 비닐 부틸레이트 및 비닐 스테아레이트가 포함된다. 상기 언급된 가황 촉진제는 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부 범위의 양으로 사용된다.
상기 언급된 가황 반응은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도에 대해, 가황 반응은 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 180 ℃에서 수행할 수 있다. 가황처리된 보강성 충전제 함유 조성물은 높은 내열성, 유연성 및 내유성과 같은 우수한 성질을 갖는다.
본 발명에서, 보강성 충전제 함유 조성물의 가공성을 개선시키기 위해, 고무 연화제 (이하 종종 "성분 (i)"로 칭함)를 첨가할 수 있다. 고무 연화제로서, 미네랄 오일, 또는 액체 또는 저분자량 합성 연화제를 사용하는 것이 적절하다. 고무의 연화, 고무 부피의 증가 또는 고무 가공성의 증가를 위해 일반적으로 사용되는 나프텐 유형 및/또는 파라핀 유형 프로세스 오일 (process oil) 또는 익스텐더 오일 (extender oil)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 미네랄 오일 유형 연화제는 방향족 화합물, 나프텐 및 사슬 파라핀의 혼합물이다. 미네랄 오일 유형 연화제에 관해, 파라핀 사슬을 구성하는 탄소 원자의 수가 50 % 이상 (연화제 내에 존재하는 전체 탄소 원자의 수를 기초로 함)인 연화제를 "파라핀 유형 연화제"로 일반적으로 칭하고; 나프텐 고리를 구성하는 탄소 원자의 수가 30 내지 45 % (연화제 내에 존재하는 전체 탄소 원자의 수를 기초로 함)인 연화제를 "나프텐 유형 연화제"로 일반적으로 칭하며; 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자의 수가 30 % 초과 (연화제 내에 존재하는 전체 탄소 원자의 수를 기초로 함)인 연화제를 "방향족 유형 연화제"로 일반적으로 칭한다. 보강성 충전제 함유 조성물은 또한 합성 연화제, 예컨대 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 및 액체 파라핀을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 미네랄 오일 유형 연화제가 더욱 바람직하다. 보강성 충전제 함유 조성물에서 사용되는 고무 연화제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부를 기초로 일반적으로 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량부 범위이다. 고무 연화제의 양이 100 중량부를 초과하면, 고무 연화제가 조성물로부터 블리딩되어 (bleed out), 조성물의 표면 택 (tack)이 발생하는 위험이 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 및 보강성 충전제를 함유하는, 보강성 충전제 함유 조성물은 건축 재료, 전선 피복 재료, 제진ㆍ 방음 재료 등으로 사용될 수 있다. 또한, 보강성 충전제 함유 조성물의 가황물은 이의 특징을 이용하여 타이어, 고무 쿠션, 벨트, 공업 용품, 신발, 발포체 등의 제조에 사용될 수 있다.
(ii) 가교물
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 가황제의 존재 하에 가교시켜, 가교물 (즉, 가교 수소첨가 공중합체 또는 가교 수소첨가 공중합체 조성물)을 수득할 수 있다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 가교시킴으로써, 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 내열성 (고온 C-Set (compression set)의 관점에서 평가) 및 유연성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물 (수소첨가 공중합체 (a), 및 열가소성 수지 (b) 및/또는 고무상 중합체 (b) 함유)을 가교물 제조에 사용하는 경우, 수소첨가 공중합체 조성물 내의 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 일반적으로 10/90 내지 100/0, 바람직하게는 20/80 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 80/20 범위이다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 가교시키는 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 소위 "동적 가교" 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 동적 가교 방법에서, 원하는 가교물에 대한 성분들 (가교제 포함)을 가교 반응이 일어나는 온도에서 용융 혼련시켜, 성분들의 혼합 및 가교 반응을 동시에 실행시킨다. 이러한 방법의 상세한 설명은 [A. Y. Coran 등, Rub. Chem. and Technol. vol. 53., 141 (1980)]에 기술되어 있다. 동적 가교 방법에서, 가교 반응은 밴버리 혼합기 또는 가압 혼련기와 같은 밀폐식 혼련기, 또는 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 수행한다. 혼련은 일반적으로 130 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 1 내지 30 분 동안 수행한다. 동적 가교 방법에서, 유기 과산화물 또는 페놀 수지 유형 가교제를 일반적으로 가황제로서 사용한다. 가황제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 10 중량부 범위이다.
동적 가교 방법에서 가황제로서 사용되는 유기 과산화물로서, 상기 언급된 성분 (e)를 사용할 수 있다. 유기 과산화물을 사용하여 가교 반응을 수행하는 경우, 원한다면 상기 언급된 성분 (g) 및/또는 상기 언급된 성분 (h)와 함께, 상기 언급된 성분 (f)를 가황 촉진제로서 사용할 수 있다. 가교제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부 범위이다.
본 발명의 가교물은, 원한다면, 가교물의 성질에 악영향을 미치지 않는 한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 연화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 내후 안정화제, 항산화제, 충전제, 착색제 및 윤활제가 포함된다. 상기 언급된 성분 (i)를 최종 생성물의 경도 및 유동성을 조절하기 위한 연화제로서 사용할 수 있다. 연화제는 가교물용 성분의 혼련 직전 또는 혼련 동안에 첨가될 수 있거나, 또는 유전 고무 형태의 수소첨가 공중합체가 수득되도록 수소첨가 공중합체의 제조 동안 수소첨가 공중합체 내로 혼입될 수 있다. 연화제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부 범위이다. 또한, 상기 언급된 성분 (c)를 가교물에서 충전제로 사용할 수 있다. 가교제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부 범위이다.
본 발명에서, 겔 함유량 (무기 충전제와 같이 본질적으로 불용성인 성분은 제외)이 가교물 중량을 기초로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%이도록, 동적 가교를 수행하는 것이 권장된다. 겔 함유량은 하기 방법에 의해 결정한다. 가교물 샘플 (1 g)을 비등 자일렌을 사용하여 10 시간 동안 속슬렛 (Soxhlet) 추출기에서 환류시킨다. 생성된 잔류물을 80 메쉬 철망으로 여과한다. 필터 상에 잔존하는 불용성 물질의 건조 중량 (g)을 측정하고, 수득된 건조 중량 대 샘플 중량의 비 (중량%)를 계산한다. 수득된 비를 가교물의 겔 함유량으로 정의한다. 가황제의 유형 및 양, 및 가교 반응 조건 (예컨대 온도, 체류 시간 및 전단력)을 변화시킴으로써 겔 함유량을 조절할 수 있다.
상기 (i) 항의 보강성 충전제 함유 조성물의 가황물의 경우에서와 같이, 본 발명의 가교물은 타이어, 고무 쿠션, 벨트, 공업 용품, 신발, 발포체 등으로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 가교물은 의료용 기구 및 식품 포장물의 재료로서도 유리하게 사용될 수 있다.
(iii) 발포체
본 발명의 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체 조성물은 또한 발포체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 일반적으로, 발포체는 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 및 충전제 (이하 종종 "성분 (j)"로 칭함)를 함유하는 조성물 (이하 종종 "발포 조성물"로 칭함)을 발포시킴으로써 제조한다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하여 발포체를 제조하기 위해, 성분 (b) (즉, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체)를 수소첨가 공중합체 (a)의 중량을 기초로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%의 양으로 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하는 것이 적절하다.
또한, 충전제 (j)의 양은 상기 언급된 발포 조성물의 중량을 기초로 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다.
본 발명의 발포체의 제조에서 사용되는 충전제 (j)의 예로는 무기 충전제, 예컨대 상기 언급된 보강성 충전제 (성분 (c)), 황산 칼슘, 황산 바륨, 티탄산 칼륨 위스커, 마이카, 그래파이트 및 탄소 섬유; 및 유기 충전제, 예컨대 목재 칩, 목재 파우더 및 펄프가 포함된다. 충전제의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 충전제는 비늘, 구, 과립 또는 파우더의 형태일 수 있거나, 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 원한다면, 2 이상의 상이한 유형의 상기 언급된 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 충전제를 사용 전에 실란 커플링제로 처리할 수 있다.
본 발명의 발포체를 수득하기 위한 발포는 화학적 방법 또는 물리적 방법에 의해 수행할 수 있다. 각각의 이러한 방법에서, 화학적 발포제 (예컨대 유기 발포제 또는 무기 발포제) 또는 물리적 발포제 (이하, 상기 언급된 화학적 발포제 및 물리적 발포제 모두를 종종 "성분 (k)"로 칭함)의 첨가에 의해 조성물 전반에 걸쳐 기포가 형성된다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 발포체는 경량, 개선된 유연성, 개선된 의장성 등을 갖는 성형품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 무기 발포제의 예로는 중탄산 나트륨, 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄, 아질산 암모늄, 아지드 화합물, 붕수소화 나트륨 및 금속 파우더가 포함된다. 유기 발포제의 예로는 아조디카본아미드, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조-바륨 디카르보네이트, N,N'-디니트로소펜타메틸렌-테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드, 벤젠 술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐 히드라지드 및 p-톨루엔-술포닐 세미카르바지드가 포함된다. 물리적 발포제의 예로는 펜탄, 부탄 또는 헥산과 같은 탄화수소; 메틸 클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; 질소 기체 또는 공기와 같은 기체; 및 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄 또는 히드로플루오로 카본과 같은 불소화 탄화수소가 포함된다. 상기 언급된 발포제를 개별적으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 발포체의 제조에 사용되는 발포제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위이다.
본 발명의 발포체는, 원한다면, 적절한 양의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제의 유형은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 또는 고무상 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 예로서, 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 각종 첨가제가 언급될 수 있다.
또한, 원한다면, 본 발명의 발포체를 가교시킬 수 있다. 가교 방법의 예로서, 가교제 (예컨대 과산화물 또는 황) 및 임의의 보조 가교제를 상기 언급된 발포 조성물에 첨가하는 화학적 가교 방법; 및 전자 빔, 방사선 등을 사용하는 물리적 가교 방법이 언급될 수 있다. 가교는 가교 반응이 반응 시스템의 교반 없이 방사선에 의해 야기되는 정적인 방식, 또는 가교 반응 시스템이 교반되는 동적 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 가교 발포체를 하기와 같이 제조할 수 있다. 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물, 발포제 및 가교제의 혼합물을 기판에 도포하여 시트를 형성시킨다. 수득된 시트를 약 160 ℃로 가열하여 발포 및 가교를 동시에 야기함으로써, 가교 발포체를 수득한다. 가교제로서, 상기 언급된 성분 (e) (유기 과산화물) 및 상기 언급된 성분 (f) (가황 촉진제)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급된 성분 (g) 및 성분 (h) (과산화물 가교제용 보조제)를 또한 가교제와 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부 범위이다.
본 발명의 발포체는 각종 성형품, 예컨대 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 및 압출 성형품으로서 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 성형품들은 시트 및 필름과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 특히, 발포체는 높은 유연성을 필요로 하는 식품용 포장 재료 또는 용기 (예컨대 과일 또는 알 포장 재료, 미트 트레이 또는 도시락)로 유리하게 사용될 수 있다. 식품용 포장 재료 또는 용기로 사용될 수 있는 발포체의 예로서, 다수의 수지 또는 중합체, 즉 PP (폴리프로필렌)와 같은 올레핀 수지; PS (폴리스티렌)와 같은 비닐 방향족 중합체, 또는 HIPS와 같은 고무 개질 스티렌 수지; 및 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 이의 개질물; 및 임의로 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체, 또는 이의 수소첨가물 (본 발명의 수소첨가 공중합체 이외의 것)을 함유하는 조성물을 발포시킴으로써 제조된 발포체가 언급될 수 있다.
또한, 본 발명의 발포체는 발포체와 조합된 경질 수지 성형품을 함유하는 쿠션성 복합 성형품에서 사용될 수 있다. 쿠션성 복합 성형품은 일본 특허 출원 공개 공보 No. Hei 6-234133에 개시된 인서트/금형 공극 확대 방법과 같은, 사출 성형 방법에 의해 제조된다.
(iv) 다층 필름 및 다층 시트
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 또한 다층 필름 또는 다층 시트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 필름은 높은 내열성, 수축성, 가열 밀봉성, 투명성 및 방무성과 같은 다양한 우수한 성질을 갖는다. 본 발명의 필름 또는 시트의 이러한 우수한 성질을 유지하면서, 또다른 수지층을 본 발명의 필름 또는 시트 상에 형성시켜, 다양한 부가적인 성질들을 부여할 수 있다. 이같은 적층에 의해, 감압성, 인열 전파 내성, 피어스 내성, 기계적 강도 (예컨대 파단 신장), 확장성, 롤 성질 (즉 롤 필름 또는 시트가 용이하게 풀릴 수 있는 성질), 탄성 회복성, 피어스 유도 인열 내성, 인열 내성, 변형 회복성 및 기체 장벽성과 같은 다양한 성질에 대해 우수한, 다양한 형태의 본 발명의 다층 필름 및 시트를 제공하는 것이 가능해진다. 상기 언급된 다층 필름 및 다층 시트는 염화 비닐 계열이 아닌 연신 필름으로 구성되는 포장 재료로 사용될 수 있고, 이는 핸드 래퍼 또는 스트레치 포장기 등에 의해 포장에 사용된다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 층을 함유하는 다층 필름 또는 다층 시트의 예로는 하기의 것들이 포함된다:
a). 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 층을 하나 이상의 함유하는 다층 필름 또는 다층 시트;
b). 상기 a) 항에 있어서, 2 개의 최외층 (즉, 필름 또는 시트의 표면을 형성하는 층) 중 하나 이상의 층이 접착성 수지 (예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA))로 구성되는 다층 필름 또는 다층 시트;
c). 상기 a) 항에 있어서, 폴리올레핀 수지로 구성되는 층을 하나 이상 함유하는 다층 필름 또는 다층 시트;
d). 상기 a) 항에 있어서, 기체 장벽 수지 (예를 들어, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 또는 폴리아미드 수지)로 구성되는 층을 하나 이상 함유하고, 기체 장벽 수지로 구성되는 층은 폭이 25 ㎛이고, 23 ℃에서 65 % RH의 습도 하에 측정된 산소 투과도가 100 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하인 다층 필름 또는 다층 시트;
e). 상기 a) 항에 있어서, 가열 밀봉 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 수지, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), α-올레핀 공중합체 또는 수소첨가 공중합체)로 구성되는 층을 하나 이상 함유하는 다층 필름 또는 다층 시트;
f). 상기 a) 항 내지 e) 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 필름 또는 다층 시트의 2 개의 최외층 중 하나 이상의 층이 접착성 수지로 구성되는 다층 필름 또는 다층 시트;
g). 상기 a) 항 내지 f) 항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 필름 또는 시트인 다층 필름 또는 다층 시트; 및
h). 상기 a) 항 내지 g) 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 수축성의 일축 연신 필름 또는 시트, 또는 열 수축성의 이축 연신 필름 또는 시트인 다층 필름 또는 다층 시트.
하기에, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트를 상세히 설명한다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는, 원한다면, 충전제, 안정화제, 항산화제, 내후성 개선제, 자외선 흡수제, 가소화제, 연화제, 윤활제, 가공 보조제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 난연제, 방무제, 블록킹 방지제, 핵형성제, 발포제 등을 추가로 함유할 수 있다. 상기 언급된 첨가제 중에서, 블록킹 방지제는 필름 또는 시트의 블록킹을 억제하는데 효과적이다. 블록킹 방지제의 예로는 에루크산 아미드, 올레산 아미드, 스테아르산 모노글리세리드 및 석유 왁스 (예컨대 미세결정질 왁스)가 포함된다. 상기 언급된 첨가제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 필름 또는 시트의 성질과 비용 간의 밸런스의 관점에서, 첨가제의 양은 다층 필름 또는 다층 시트 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 그러나, 다량으로 사용될 때에만 원하는 효과를 나타내는 첨가제의 경우, 이같은 첨가제를 상기 언급된 것보다 많은 양으로 사용할 수 있다. 각각의 상기 언급된 첨가제들을 필름 또는 시트 제조 전에 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물 (수소첨가 공중합체 (a), 및 열가소성 수지 (b) 및/또는 고무상 중합체 (b) 함유)을 다층 필름 또는 다층 시트의 제조에 사용하는 경우, 수소첨가 공중합체 조성물 내의 성분 (a)/성분 (b) 중량비가 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 100/0 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 40/60 범위인 것이 권장된다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트를, 원한다면 코로나, 오존, 플라즈마 등으로 표면 처리할 수 있거나, 또는 방무제, 윤활제 등으로 코팅할 수 있거나, 또는 인쇄할 수 있다. 또한 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트를, 원한다면, 일축 또는 이축 배향시킬 수도 있다. 또한, 다층 필름 또는 다층 시트를 구성하는 필름들 또는 시트들을 접합 처리 (예컨대 열, 초음파, 고주파 등에 의한 융착, 및 용매의 사용에 의한 접착)에 의해 서로 강하게 접합시킬 수 있고, 열가소성 수지 등의 임의의 다른 성형품을 상기 언급된 결합 처리에 의해 다층 필름 또는 다층 시트에 또한 접합시킬 수 있다.
다층 필름 또는 다층 시트의 두께는 한정되지 않는다. 그러나, 다층 필름의 두께는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 0.3 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 0.2 ㎜ 범위이고, 다층 시트의 두께는 바람직하게는 0.3 ㎜ 내지 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 내지 1 ㎜ 범위이다. 본 발명의 다층 필름이 연신 필름 또는 열 수축성의 일축 또는 이축 연신 필름으로 사용되는 경우, 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위이다. 이같은 필름이 식품 포장용 연신 필름으로 사용되는 경우, 식품의 포장은 자동 포장기 또는 수동 포장기에 의해 용이하게 실행될 수 있다. 한편, 본 발명의 다층 필름이 용기를 제조용 연신 필름으로 사용되는 경우, 필름의 두께가 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트를 진공 성형, 압축 성형 또는 압공 성형과 같은 열 성형 방법에 의해 식품 또는 전기제품 포장용 용기 또는 트레이로 성형시킬 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 그 자체가 감압성 및 접착성을 어느 정도 갖는다. 그러나, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트에 강한 감압성이 요구되는 경우, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 강한 감압성을 나타내는 접착층을 가질 수 있다. 이같은 접착층을 형성시키기 위해, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 수지를 사용하는 것이 바람직하다. EVA에 관하여, 비닐 아세테이트 함유량이 5 내지 25 중량%, 더욱 유리하게는 10 내지 20 중량%이고, 230 ℃에서 2.16 kgf의 하중 하에 측정한 용융 흐름 속도 (MFR)가 0.1 내지 30 g/분, 더욱 유리하게는 0.3 내지 10 g/분인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물과 적절한 양의 접착성 부여제의 혼합물을 사용하여 형성시킬 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 층(들)에 더하여, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트가 임의의 다양한 다른 층 (예컨대 올레핀 중합체 수지, 스티렌 중합체 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 층)을 함유하여, 필름 또는 시트의 원하는 성질이 개선될 수 있다. 올레핀 중합체 수지의 예로는 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌. 어택틱 폴리프로필렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 (예컨대 부텐, 헥센 및 옥텐)의 블록 또는 랜덤 공중합체, 및 폴리메틸펜텐이 포함된다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 가열 밀봉층을 함유할 수 있다. 가열 밀봉층은 가열되고, 또한 원한다면 가압되는 경우, 다른 수지에 접착하는 수지층이다. 가열 밀봉층 그 자체가 충분한 성질을 갖지 않는 경우, 또는 최적의 밀봉 조건이 제한되는 경우, 보조 밀봉층이 다층 필름 또는 시트 내의 가열 밀봉층에 직접 면하도록 보조 밀봉층을 형성시키는 것이 바람직하다. 가열 밀봉층을 형성시키기 위해, 주로 올레핀 수지로 구성되는 조성물을 사용할 수 있다. 이같은 조성물에 관해, 올레핀 수지 함유량은 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 50 내지 100 중량% 범위이다. 가열 밀봉층 내에 함유되는 올레핀 수지의 예로는 에틸렌 중합체 수지, 프로필렌 중합체 수지 및 부텐 중합체 수지가 포함된다. 에틸렌 중합체 수지의 특히 바람직한 예로서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 언급할 수 있다. α-올레핀의 예로는 탄소수가 3 내지 10인 것, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 포함된다. 에틸렌 중합체 수지의 구체적인 예로는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌 (M-LDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)이 포함된다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또한 가열 밀봉층의 형성에 사용할 수 있다.
또한, 가열 밀봉층은 가열 밀봉 강도, 박리성 등이 개선되도록 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 가열 밀봉층에 내열성이 요구되는 경우, 나일론 수지 및/또는 에틸렌/에스테르 공중합체를 가열 밀봉층을 형성시키는데 사용할 수 있다. 에틸렌/에스테르 공중합체의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 및 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMA)가 포함된다. 보조 밀봉층이 사용되는 경우, 밀봉층에서 사용된 수지의 결정 융점이 보조 밀봉층에서서 사용된 수지의 결정 융점보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트의 층 간의 접착이 만족스럽지 않은 경우, 접착층을 층 간에 형성시킬 수 있다. 접착층 형성을 위한 재료의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체; 불포화 카르복실산으로 개질된 열가소성 공중합체 (예컨대 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등으로 개질된 올레핀 공중합체) 또는 이의 금속 개질물, 및 상기 예시된 불포화 카르복실산으로 개질된 열가소성 공중합체 및/또는 이의 금속 개질물의 임의의 조합을 함유하는 혼합물; 및 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 함유하는 수지 블렌드가 포함된다. 접착층의 두께는 한정되지 않고, 층의 목적 및 용도에 따라 적절하게 두께를 선택할 수 있다. 그러나, 접착층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 범위이다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 기체 장벽 수지층 (기체 장벽층)을 함유할 수 있다. 기체 장벽 수지의 예로서, 두께 25 ㎛의 필름 형태로, 23 ℃에서 65 %의 상대 습도 하에 측정시 100 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하, 바람직하게는 50 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 이하의 산소 투과도를 나타내는 수지가 언급될 수 있다. 기체 장벽 수지의 구체적인 예로는 비닐리덴 클로라이드 공중합체 (PVDC), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 방향족 나일론 및 무정형 나일론 (예컨대 메타-자일릴렌디아민으로부터 제조된 폴리아미드), 및 주로 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체가 포함된다. 기체 장벽 수지의 추가적인 예로는 비닐리덴 클로라이드 공중합체로 주로 구성되고, 비닐리덴 클로라이드 이외의 하나 이상의 공중합체 (예컨대 에틸렌과 비닐 아세테이트, 또는 불포화 산, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체; 에틸렌과 이같은 불포화 산의 알킬 에스테르의 공중합체; 또는 MBS (메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌) 수지의 하나 이상의 공중합체)를 추가로 함유하는 비닐리덴 클로라이드 공중합체 수지 조성물; 비누화도가 95 몰% 이상인 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (에틸렌/비닐 알콜 공중합체는 에틸렌/비닐 아세테이트 수지의 비누화에 의해 제조되고, 비누화도는 비누화된 비닐 아세테이트 단량체 단위의 몰%를 의미함)로 주로 구성되고, 비누화도가 95 몰% 이상인 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 (예컨대 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에티렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 및 비누화도가 95 몰% 미만인 에틸렌/비닐 알콜 공중합체)를 추가로 함유하는 수지 조성물; 및 상기 언급된 방향족 나일론 또는 무정형 나일론, 및 지방족 나일론을 함유하는 수지 조성물이 포함된다. 또한, 기체 장벽층에 유연성이 요구되는 경우, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기체 장벽층과 인접층 간의 접착을 개선시키는 것이 요구되는 경우, 접착층을 기체 장벽층과 인접층 간에 형성시킬 수 있다.
기체 장벽층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 다층 필름 또는 시트에 의해 포장될 물품의 유형, 또는 다층 필름 또는 시트의 사용 목적에 따라 적절하게 두께를 선택할 수 있다. 그러나, 기체 장벽층의 두께는 일반적으로 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드로 구성되는 기체 장벽층을 갖는 다층 필름 또는 시트를 공압출에 의해 제조하는 경우, 기체 장벽층의 두께가 필름의 두께를 기초로 30 % 이하인 것이 다층 필름 또는 시트의 열 안정성 및 내저온성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 수소첨가 공중합체의 층 및 폴리비닐리덴 클로라이드의 층으로 구성되고, 두께가 100 ㎛인 다층 필름에 대해, 폴리비닐리덴 클로라이드 층의 두께는 약 20 ㎛일 수 있다.
기체 장벽층을 함유하는 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 본 발명의 수소첨가 공중합체의 상기 언급된 우수한 성질뿐만 아니라, 산소 장벽 성질 또한 나타낸다. 상기 언급된 기체 장벽층을 함유하는 다층 필름 또는 다층 시트로 식품, 정밀 기기 등을 포장함으로써, 식품, 정밀 기기 등의 품질 저하 (분해, 부패, 산화 등)을 저감시키는 것이 가능해진다. 상기 언급된 다층 필름 또는 다층 시트를 산소 장벽성을 갖는 용기로 성형시킬 수 있다.
열 수축성 필름으로 사용되는 본 발명의 다층 필름과 관련하여, 40 내지 100 ℃ 범위로부터 선택된 특정 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향으로부터 선택된 하나 이상의 방향으로 측정시, 다층 필름이 20 내지 200 %의 열 수축율을 나타내는 것이 바람직하다. 열 수축율이 20 % 미만이면, 필름의 저온 수축성이 불만족스러워져서, 수축 처리 후 필름에 주름 및 처짐이 생기기 쉽다. 한편, 열 수축율이 200 %를 초과하면, 열 수축성 필름이 필름의 보관 동안 수축하기 쉬워, 필름 치수의 변화를 야기한다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 인플레이션 필름 제조 장치, T 다이 필름 제조 장치 등을 사용하는 공압출 방법, 또는 압출 코팅 방법 ("압출 적층 방법"으로도 칭함)과 같은 성형 방법에 의해 일반적으로 제조된다. 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트는 건식 적층 방법, 샌드위치 적층 방법 또는 고온 용융 적층 방법과 같은 통상적인 방법에 의해 단층 또는 다층 필름 또는 시트 (임의의 상기 언급된 장치를 사용하여 수득함)를 함께 적층시킴으로써 또한 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트가 열 수축성 필름인 경우, 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 통상적인 연신 필름 제조 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 다층 필름 또는 시트 (T 다이 압출 방법, 관형 압출 방법, 인플레이션 압출 방법 등에 의해 제조됨)를 1축 연신, 2축 연신 또는 다축 연신과 같은 연신 방법에 의해 연신시킴으로서 열 수축성 필름을 수득할 수 있다. 일축 연신 방법의 구체적인 예로는 압출된 시트를 텐터를 사용하여 압출 방향에 수직인 방향으로 연신시키는 방법, 및 압출된 관형 필름을 관형 필름의 중심축에서 볼 때 방사상 방향으로 연신시키는 방법이 포함된다. 이축 연신 방법의 구체적인 예로는 압출된 시트를 롤을 사용하여 압출 방향으로 연신시킨 후, 텐터를 사용하여 압출 방향에 수직인 방향으로 연신시키는 방법, 및 압출된 관형 필름을 방사상 방향 (관형 필름의 중심축에서 볼 때) 및 압출 방향으로 동시에 또는 단계적으로 연신시키는 방법이 포함된다. 원한다면, 수득된 다층 필름 또는 다층 시트에 열 고정, 코로나 처리 및 플라즈마 처리와 같은 처리를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트의 하나 이상의 층은 가교될 수 있다. 가교는 전자 빔, γ-선 또는 과산화물을 사용하는 통상적인 방법에 의해 실행될 수 있다. 다층 필름 또는 다층 시트의 제조에서, 구성 필름 또는 시트의 적층을 구성 시트 또는 필름의 가교 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트의 용도는 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다층 필름 또는 다층 시트를 포장 필름, 백, 파우치 등의 제조에 사용할 수 있다. 우수한 연신성을 갖는 다층 필름의 경우, 이같은 다층 필름은 식품 포장용 연신 필름, 팔레트 연신 필름, 보호 필름 등으로 유리하게 사용될 수 있다. 기체 장벽성을 갖는 다층 필름의 경우, 이같은 다층 필름은 식품, 음료수, 정밀 기기, 약물 등의 포장에 유리하게 사용될 수 있다. 열 수축성 다층 필름의 경우, 이같은 다층 필름은 수축 포장, 수축 라벨 등으로 유리하게 사용될 수 있다.
(v) 건축 재료
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 건축 재료로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 충전제 및/또는 난연제를 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 함유하는 건축 재료는 높은 내마모성, 내스크래치성 및 인장성과 같은 우수한 성질을 갖는다. 특히, 본 발명의 건축 재료는 바닥재, 벽재, 천장재, 실링재 등으로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 건축 재료는 성형 발포체로서도 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물 (수소첨가 공중합체 (a), 및 열가소성 수지 (b) 및/또는 고무상 중합체 (b) 함유)을 건축 재료의 제조에서 사용하는 경우, 수소첨가 공중합체 조성물 내의 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 일반적으로 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 20/80 범위이다.
본 발명의 건축 재료는 충전제를 함유할 수 있다. 충전제로서, "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 성분 (j)로 예시된 것들 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 건축 재료는 난연제 (이하, 종종 "성분 (l)"로 칭함)를 함유할 수 있다. 난연제의 예로는 브롬 함유 화합물과 같은 할로겐 유형 난연제; 인 함유 방향족 화합물과 같은 인 유형 난연제; 및 금속 수산화물과 같은 무기 난연제가 포함된다.
할로겐 유형 난연제의 예로는 테트라브로모에탄, 옥타브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 헥사브로모시클로도데칸, 트리브로모네오펜틸 알콜, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시) S-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌-비스)테트라브로모프탈이미드), 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐 옥시드, 펜타브로모클로로시클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A-카르보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A-비스페놀 A 올리고머, 테트라브로모비스페놀 S, 트리스(2,3-디브로모프로필-1-)이소시아누레이트, 2,2-비스-[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐]프로판, 할로겐화 에폭시 수지, 안티몬 규소 옥시드, 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(모노클로로프로필) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(2-브로모-3-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(브로모크레실) 포스페이트, 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트, 트리스(디브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스페이트, 할로겐화 인산 에스테르, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 퍼클로로시클로펜타데카논, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모프탈산 무수물, 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모페놀, 펜타브로모벤질 폴리아크릴레이트, 클로렌드산, 디브로모크레실 글리시딜 에테르, 디-브로모페닐 글리시딜 에테르, 클로레톤산 무수물, 및 테트라클로로프탈산 무수물이 포함된다.
그러나, 본 발명에서, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 난연제의 구체적인 예로는 인 유형 난연제, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 자일레닐디페닐 포스페이트, 레소르시놀-비스(디페닐 포스페이트), 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디메틸메틸 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 이러한 포스페이트들의 축합 생성물, 암모늄 포스페이트 또는 이의 축합 생성물, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 붕산 아연, 붕산 바륨, 카올린-클레이, 탄산 칼슘, 명반석, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화칼슘, 적색 인, 구아니딘 화합물, 멜라민 화합물, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 및 실리콘 수지가 포함된다.
최근, 환경 문제를 피하기 위해, 무기 난연제가 난연제로서 주로 사용된다. 바람직한 무기 난연제의 대표적인 예로는 함수 금속 화합물, 예컨대 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 수산화 칼슘), 붕산 아연 및 붕산 바륨, 탄산 칼슘, 클레이, 염기성 탄산 마그네슘 및 히드로탈사이트가 포함된다. 상기 예시된 무기 난연제 중에서, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물이 건축 재료의 난연성을 효과적으로 개선시키는데 바람직하다. 또한, 상기 예시된 난연제에는, 그 자체로는 난연성을 개선시키는 능력이 불량하지만, 난연제와 조합되어 사용되는 경우 시너지 효과를 나타내는 소위 보조 난연제가 포함된다.
본 발명의 건축 재료에서 사용되는 각각의 충전제 및 난연제는 건축 재료용의 다른 성분과 혼합되기 전에 실란 커플링제 등으로 표면 처리될 수 있다.
충전제 및/또는 난연제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 중량을 기초로 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다. 원한다면, 2 종 이상의 상이한 충전제를 조합하여 사용할 수 있고, 2 종 이상의 상이한 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제와 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 충전제와 난연제를 조합하여 사용하는 경우, 충전제와 난연제의 전체 양이 상기 언급된 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 건축 재료는, 원한다면, 상기 언급된 것들 이외의 임의의 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 조합되어 일반적으로 사용되는 첨가제인 한, 첨가제의 유형은 한정되지 않는다. 첨가제의 예로는 카본 블랙 또는 산화 티탄과 같은 안료 또는 착색제; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 또는 에틸렌비스스테아로아미드와 같은 윤활제; 이형제; 유기 폴리실록산; 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 및 아젤라산 에스테르와 같은 지방족 산 에스테르; 미네랄 오일과 같은 가소화제; 힌더드 페놀 유형 항산화제 및 인 유형 항산화제와 같은 항산화제; 힌더드 아민 유형 광 안정화제; 벤조트리아졸 유형 자외선 흡수제; 정전기 방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 금속 위스커와 같은 보강성 충전제; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 건축 재료를, 원한다면, 가교제를 사용하여 가교시킬 수 있다. 가교 방법의 예로는 과산화물 또는 황과 같은 가교제 및 임의의 보조 가교제를 사용하는 화학적 방법, 및 전자 빔 또는 방사선을 사용하는 물리적 방법이 포함된다. 가교는 가교 반응이 반응 시스템의 교반 없이 방사선에 의해 야기되는 정적인 방식, 또는 가교 반응 시스템이 교반되는 동적 방식으로 수행될 수 있다. 가교제로서, 성분 (e)로서 상기 언급된 유기 과산화물 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급된 성분 (f)를 가황 촉진제로서, 임의로 상기 언급된 성분 (g) 및/또는 성분 (h)와 조합하여, 또한 사용할 수 있다. 가교제는 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 건축 재료는 발포체 (즉, 발포 건축 재료)의 형태일 수 있다. 발포 건축 재료는 경량, 개선된 유연성, 개선된 의장성 등을 갖는다는 점에서 유리하다. 발포 건축 재료를 수득하는 방법의 예로는 무기 발포제 및 유기 발포제와 같은 화학적 발포제를 사용하는 화학적 방법; 및 물리적 발포제를 사용하는 물리적 방법이 포함된다. 각각의 이러한 방법에서, 발포제의 첨가에 의해 건축 재료 전반에 걸쳐 기포가 형성된다. 발포제로서, "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 성분 (k)로 언급된 것들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 발포제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위이다.
본 발명의 건축 재료는 각종 성형품, 예컨대 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품 및 압출 성형품으로서 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 성형품들은 시트 및 필름과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 건축 재료의 성형품의 다양한 성질 (예컨대 외관, 내마모성, 내후성 및 내스크래치성)을 개선시키기 위해, 성형품의 표면을 인쇄, 코팅, 엠보싱 등에 의해 처리할 수 있다.
올레핀 단량체로부터만 제조된 수지와 비교하여, 본 발명의 건축 재료는 인쇄 및 코팅에 적절하다 (즉, 건축 재료가 우수한 인쇄성 및 코팅성을 갖는다). 그러나, 건축 재료의 인쇄성 및 코팅성을 더욱 개선시키기 위해, 건축 재료를 표면 처리할 수 있다. 표면 처리의 예로는 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 및 산/알칼리 처리가 포함된다. 이러한 처리들 중에서, 코로나 방전 처리가 용이한 실행 및 비용의 관점에서, 그리고, 코로나 방전 처리는 연속적 방식으로 수행될 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 건축 재료가 바닥재, 벽재, 천장재 등으로 사용되는, 필름, 시트, 타일 또는 보드와 같은 평면 구조를 갖는 성형품의 형태인 경우, 건축 재료는 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 건축 재료가 상기 언급된 것 이외의 성형품의 형태인 경우에도, 건축 재료는, 원한다면, 다층 구조를 가질 수 있다. 건축 재료가 다층 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 건축 재료는 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 조성, 성분 분포, 분자량 및 분자량 분포와 관련하여, 및/또는 본 발명의 건축 재료에서 사용된 충전제 또는 난연제의 유형 및 양과 관련하여 상이한 층들을 가질 수 있다. 이같은 다층 건축 재료는 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 이외의 수지 또는 수지 조성물의 층 및/또는 본 발명의 건축 재료 이외의 재료의 층을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 건축 재료의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 건축 재료가 바닥재, 벽재 또는 천장재로서 사용되는 경우, 건축 재료는 콘크리트, 금속, 목재 등으로 제조된 구조 재료의 표면을 코팅하기 위한 코팅 재료의 형태로 사용될 수 있다. 이같은 경우, 본 발명의 건축 재료는 시트, 필름, 타일, 보드 등의 형태로 제공되고, 접착제, 접착 재료, 못, 나사 등을 사용하여 건축 재료를 구조 재료와 같은 기판에 접합시킨다. 또한, 본 발명의 건축 재료를 실링재 (예컨대 개스켓)로 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 건축 재료를 일반 주택, 오피스 빌딩, 상업 시설 또는 공공 시설 등에서 사용되는, 타일과 같은 바닥재, 내벽재, 천장 내벽재, 및 창틀 개스켓으로 사용할 수 있다.
(vi) 제진ㆍ방음 재료
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 제진ㆍ방음 재료로서 또한 유리하게 사용할 수 있다. 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 제진ㆍ방음 재료로서 사용하는 경우, 충전제 및/또는 난연제를 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제진ㆍ방음 재료는 우수한 유연성을 가질 뿐만 아니라, 높은 제진성, 방음성, 내마모성, 내스크래치성 및 강도와 같은 다른 우수한 성질을 또한 갖는다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물 (수소첨가 공중합체 (a), 및 열가소성 수지 (b) 및/또는 고무상 중합체 (b) 함유)을 제진ㆍ방음 재료의 제조에서 사용하는 경우, 수소첨가 공중합체 조성물 내의 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 일반적으로 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 20/80 범위이다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료는 충전제 및/또는 난연제를 추가로 함유할 수 있다. 충전제로서, "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 성분 (j)로서 예시된 것을 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 난연제로서, "건축 재료"에 대한 상기 (v) 항에서 성분 (l)로서 예시된 것을 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 난연제 또한 건축 재료와 관련하여 상기 언급된 것들과 동일하다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료에서 사용되는 각각의 충전제 및 난연제는 제진ㆍ방음 재료의 다른 성분들과 혼합되기 전에 실란 커플링제 등으로 표면 처리될 수 있다.
충전제 및/또는 난연제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 중량을 기초로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다. 원한다면, 2 종 이상의 상이한 충전제를 조합하여 사용할 수 있고, 2 종 이상의 상이한 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제와 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 충전제와 난연제를 조합하여 사용하는 경우, 충전제 및 난연제의 전체 양이 상기 언급된 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료는, 원한다면, 상기 언급된 것들 이외의 임의의 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 조합되어 일반적으로 사용되는 첨가제인 한, 첨가제의 유형은 한정되지 않는다. 첨가제의 예로는 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 각종 첨가제가 언급될 수 있다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료를, 원한다면, 가교시킬 수 있다. 가교 방법의 예로는 가교제 (예컨대 과산화물 또는 황) 및 임의의 보조 가교제를 사용하는 화학적 가교 방법, 및 전자 빔, 방사선 등을 사용하는 물리적 가교 방법이 언급될 수 있다. 가교는 가교 반응이 반응 시스템의 교반 없이 방사선에 의해 야기되는 정적인 방식, 또는 가교 반응 시스템이 교반되는 동적 방식으로 수행될 수 있다. 가교제로서, 성분 (e)로서 상기 언급된 유기 과산화물 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급된 성분 (f)를 가황 촉진제로서, 임의로 상기 언급된 성분 (g) 및/또는 성분 (h)와 조합하여, 또한 사용할 수 있다. 가교제는 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 제진ㆍ방음 재료는 발포체 (즉, 발포 제진ㆍ방음 재료)의 형태일 수 있다. 발포 제진ㆍ방음 재료는 경량, 개선된 유연성, 개선된 의장성 등을 갖는다는 점에서 유리하다. 발포 제진ㆍ방음 재료를 수득하는 방법의 예로는 무기 발포제 및 유기 발포제와 같은 화학적 발포제를 사용하는 화학적 방법; 및 물리적 발포제를 사용하는 물리적 방법이 포함된다. 각각의 이러한 방법에서, 발포제의 첨가에 의해 제진ㆍ방음 재료 전반에 걸쳐 기포가 형성된다. 발포제로서, "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 성분 (k)로 언급된 것들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 발포제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위이다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료는 각종 성형품, 예컨대 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품 및 압출 성형품으로서 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 성형품들은 시트 및 필름과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 제진ㆍ방음 재료의 성형품의 다양한 성질 (예컨대 외관, 내마모성, 내후성 및 내스크래치성)을 개선시키기 위해, 성형품의 표면을 인쇄, 코팅, 엠보싱 등에 의해 처리할 수 있다.
올레핀 단량체로부터만 제조된 수지와 비교하여, 본 발명의 제진ㆍ방음 재료는 인쇄 및 코팅에 적절하다 (즉, 제진ㆍ방음 재료가 우수한 인쇄성 및 코팅성을 갖는다). 그러나, 제진ㆍ방음 재료의 인쇄성 및 코팅성을 더욱 개선시키기 위해, 제진ㆍ방음 재료의 표면을 예비 처리할 수 있다. 예비 처리의 예로는 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 및 산/알칼리 처리가 포함된다. 이러한 처리들 중에서, 코로나 방전 처리가 용이한 실행 및 비용의 관점에서, 그리고, 코로나 방전 처리는 연속적 방식으로 수행될 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제진ㆍ방음 재료가 바닥재, 벽재, 천장재 등으로 사용되는, 필름, 시트, 타일 또는 보드와 같은 평면 구조를 갖는 성형품의 형태인 경우, 제진ㆍ방음 재료는 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 제진ㆍ방음 재료가 상기 언급된 것 이외의 성형품의 형태인 경우에도, 제진ㆍ방음 재료는, 원한다면, 다층 구조를 가질 수 있다. 제진ㆍ방음 재료가 다층 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 제진ㆍ방음 재료는 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 조성, 성분 분포, 분자량 및 분자량 분포와 관련하여, 및/또는 본 발명의 제진ㆍ방음 재료에서 사용된 충전제 또는 난연제의 유형 및 양과 관련하여 상이한 층들을 가질 수 있다. 이같은 다층 제진ㆍ방음 재료는 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 이외의 수지 또는 수지 조성물의 층 및/또는 본 발명의 제진ㆍ방음 재료 이외의 재료의 층을 추가로 함유할 수 있다. 이같은 상이한 층들을 사용함으로써, 다층 제진ㆍ방음 재료는 넓은 온도 범위에서 우수한 제진성 및 방음성을 나타낸다.
(vii) 전선 피복 재료
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 전선 피복 재료로 사용될 수 있다. 이같은 경우에, 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물이 충전제 및/또는 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전선 피복 재료는 우수한 절연성, 우수한 유연성 및 우수한 박리성을 가져, 본 발명의 전선 피복 재료를 전선, 전력 케이블, 통신 케이블, 송전용 라인 등의 피복 재료로 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전선 피복 재료에서, 상기 언급된 성분 (a) 대 상기 언급된 성분 (b)의 중량비는 일반적으로 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 20/80 범위이다.
본 발명의 전선 피복 재료에서 사용하기 위한 충전제로서, "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 예시된 충전제 (성분 (j)) 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전선 피복 재료에서 사용하기 위한 난연제로서, "건축 재료"에 대한 상기 (v) 항에서 예시된 난연제 (성분 (l)) 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 전선 피복 재료에서 사용되는 바람직한 난연제의 예는 "건축 재료"에 대한 상기 (v) 항에서 예시된 바람직한 난연제와 동일하다.
본 발명의 전선 피복 재료에서 사용되는 충전제 및 난연제는 사용 전에 실란 커플링제 등으로 표면 처리될 수 있다.
충전제 및/또는 난연제의 양은 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 중량을 기초로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다. 원한다면, 2 종 이상의 상이한 충전제를 조합하여 사용할 수 있고, 2 종 이상의 상이한 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제와 난연제를 조합하여 사용할 수 있다. 충전제와 난연제를 조합하여 사용하는 경우, 충전제 및 난연제의 전체 양이 상기 언급된 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 피복 재료는, 원한다면, 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 또는 고무상 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 첨가제를 사용할 수 있다.
원한다면, 본 발명의 전선 피복 재료를 가교시킬 수 있다. 가교 전선 피복 재료는 하기와 관련하여 가교되지 않은 것보다 더욱 유리하다. 가교 전선 피복 재료에서, 재료에 인가된 임펄스 전류로 인한 절연 파괴 전압의 저하가 가교되지 않은 전선 피복 재료의 경우보다 더욱 효과적으로 억제된다. 또한, 가교되지 않은 전신 피복 재료의 경우와 비교하여, 가교 전선 피복 재료는 절연 파괴를 겪지 않으면서 다수의 임펄스 전류 인가를 견딜 수 있다. 전선 피복 재료의 가교 방법의 예로는 가교제 (예컨대 과산화물 또는 황) 및 임의의 보조 가교제의 첨가를 포함하는 화학적 가교 방법, 및 전자 빔, 방사선 등을 사용하는 물리적 가교 방법이 포함된다. 전선 피복 재료의 가교에서, 정적 가교, 또는 동적 가교가 사용될 수 있다. 가교제의 예로는 유기 과산화물 (즉, 상기 언급된 성분 (e)) 및 가황 촉진제 (즉, 상기 언급된 성분 (f))가 포함된다. 또한, 이러한 가교제들을 상기 언급된 성분 (g) 및 (h)와 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부 범위이다.
또한, 본 발명의 전선 피복 재료를 발포체 (즉, 발포 전선 피복 재료)로 가공할 수 있다. 발포 전선 피복 재료는 경량, 개선된 유연성, 개선된 의장성 등을 갖는다는 점에서 유리하다. 본 발명의 발포 전선 피복 재료를 수득하는 방법의 예로는 화학적 발포제 (예컨대 무기 발포제 또는 유기 발포제)를 사용하는 화학적 방법, 및 물리적 발포제를 사용하는 물리적 방법 등이 포함된다. 각각의 이러한 방법에서, 발포제를 전선 피복 재료에 첨가함으로써 전선 피복 재료 전반에 걸쳐 기포가 형성될 수 있다. 발포제의 구체적인 예로는 "발포체"에 대한 상기 (iii) 항에서 예시된 발포제 (성분 (k)) 중 임의의 것이 포함된다. 발포제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위이다.
(viii) 고주파 융착 조성물
본 발명의 수소첨가 공중합체를 사용함으로써, 하기의 조성 α 또는 β를 갖는 고주파 융착 조성물을 제조할 수 있다:
α) 본 발명의 수소첨가 공중합체 100 중량부, 및 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 분자 사슬 내에 히드록실 기를 갖는 중합체성 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 (이하, 이러한 성분을 종종 "성분 (m)"으로 칭함) 1 내지 50 중량부; 또는
β) 본 발명의 수소첨가 공중합체 100 중량부, 성분 (m) 1 내지 50 중량부, 및 성분 (m) 이외의 열가소성 수지 및 성분 (m) 이외의 고무상 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 5 내지 150 중량부.
본 발명에서, 용어 "고주파 융착 조성물"은 고주파 또는 마이크로파의 사용에 의해 융착될 수 있는 조성물, 즉 고주파 융착 성형이 효과적으로 가능한 조성물을 의미한다.
고주파 융착 조성물의 유연성 및 밀봉성, 고주파 융착성 및 압출 성형가공성 (특히 고주파 융착 조성물의 고주파 융착성 및 압출 성형가공성)의 관점에서, 고주파 융착 조성물에서 사용되는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체의 아크릴레이트 함유량이 5 중량% 이상, 더욱 유리하게는 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 에틸렌/아크릴레이트 공중합체에서 사용되는 아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 아크릴레이트 중에서, 에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
고주파 융착 조성물의 유연성 및 밀봉성, 고주파 융착성 및 압출 성형가공성 (특히 고주파 융착 조성물의 고주파 융착성 및 압출 성형가공성)의 관점에서, 고주파 융착 조성물에서 사용되는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함유량이 5 중량% 이상, 더욱 유리하게는 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
분자 사슬 내에 히드록실 기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 다가 알콜, 페놀계 화합물, 비닐 알콜 수지, 양 말단에 히드록실 기를 갖는 수지, 및 히드록실 기가 그래프트된 폴리올레핀 수지가 포함된다.
용어 "다가 알콜"은 2 개 이상의 히드록실 기를 분자 내에 갖는 화합물을 의미한다. 다가 알콜의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 무수 엔네아 헵티톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜티톨 (예를 들어, 리비톨, 아라비니톨, D-아라비니톨, L-아라비니톨, D,L-아라비니톨 및 자일리톨), 헥시톨 (예를 들어, 알리톨, 둘시톨, 갈락티톨, 글루시톨, D-글루시톨, L-글루시톨, D,L-글루시톨, D-만니톨, L-만니톨, D,L-만니톨, 알트리톨, D-알트리톨, L-알트리톨, D,L-알트리톨, 이디톨, D-이디톨 및 L-이디톨), 테트리톨 (에리트리톨, 트레이톨, D-트레이톨, L-트레이톨 및 D,L-트레이톨), 말티톨 및 락티톨이 포함된다. 이러한 다가 알콜 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다.
용어 "페놀계 화합물"은 분자 내에 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 페놀계 화합물의 구체적인 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀, 카르바크롤, 티몰, α-나프톨, β-나프톨, 카테콜, 레소르신, 히드로퀴논, 디메틸올페놀, 피로갈롤 및 플로로글루신이 포함된다. 이러한 페놀계 화합물 중에서, 카테콜 및 디메틸올페놀과 같은 이가 페놀, 및 피로갈롤과 같은 3가 알콜이 바람직하다.
비닐 알콜 수지의 구체적인 예로는 비닐 아세테이트 수지를 가성 소다, 가성 칼륨 등으로 비누화시킴으로써 수득되는 폴리비닐 알콜 수지 (PVA); 및 α-올레핀 (예컨대 에틸렌 또는 프로필렌)과 비닐 아세테이트의 공중합체를 비누화 반응시킴으로써 수득되는 α-올레핀/비닐 아세테이트 공중합체 비누화 수지가 포함된다. α-올레핀 수지/비닐 아세테이트 공중합체 비누화 수지의 제조에서, 용이한 중합의 관점에서, 에틸렌이 α-올레핀으로 일반적으로 사용된다. 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 수지 (EVOH)는 공지되어 있고, 에틸렌/비닐 아세테이트 수지에 상기 언급된 폴리비닐 알콜 수지 (PVA)의 제조에서와 실질적으로 동일한 비누화 반응을 수행함으로써 수득된다. PVA와 관련하여, 다양한 유형의 이러한 수지가 시판된다. 대표적인 PVA 시판품에는 "Poval" (PVA의 상표명, Kuraray Co., Ltd., 일본) 및 "Gohsenol" (PVA의 상표명, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 일본)가 포함된다. EVOH와 관련하여, 이러한 수지의 바람직한 예로서, 에틸렌 함유량이 15 내지 90 몰%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 비누화 반응을 수행함으로써 수득되는, 비누화도가 30 내지 100 %인 비누화 수지가 언급될 수 있다. 이같은 EVOH 또한 시판된다. 이같은 EVOH의 시판품으로는 "EVAL" (EVOH의 상표명, Kuraray Co., Ltd., 일본) 및 "SOARNOL" (EVOH의 상표명, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 일본)이 포함된다.
용어 "양 말단에 히드록실 기를 갖는 수지"는 양 말단에 히드록실 기 또는 카르복실 기를 갖는 탄화수소 중합체 (예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 석유 수지)를 의미한다. 이러한 수지의 분자량은 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이다. 다양한 유형의 이러한 수지가 시판된다. 이러한 수지의 시판품의 예로는 "Polytail H" (상표명, Mitsubishi Chemical Corporation, 일본) 및 "Epol" (상표명, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 일본)이 포함된다.
용어 "히드록실 기가 그래프트된 폴리올레핀 수지"는 유기 과산화물 등을 사용하여 히드록실 기를 폴리올레핀 (예컨대 폴리프로필렌) 상에 그래프트시킴으로써 수득되는 그래프트 개질 폴리올레핀을 의미한다. 히드록실 기가 그래프트된 폴리올레핀 수지의 시판품의 예로는 "Umex" (상표명, Sanyo Chemical Industries, Ltd., 일본)가 포함된다.
상기 언급된 성분 (m)을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
원한다면, 본 발명의 고주파 융착 조성물은 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 또는 고무상 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 고주파 융착 조성물은 우수한 유연성, 내마모성 및 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라, 또한 고주파 또는 마이크로파의 사용에 의해 융착될 수 있다. 고주파 융착 조성물 (첨가제를 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있음)은 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형 및 압출 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제조되는 다양한 성형품 (예컨대 시트, 필름, 부직포, 및 섬유 성형품)으로 유리하게 사용될 수 있다. 성형품을 다양한 분야, 예컨대 식품 포장 재료; 의료용 기구 재료; 가전 제품 및 이의 부품; 자동차 부품, 공업 부품, 가정 용품 및 완구용 소재; 및 신발용 소재에서 사용할 수 있다. 성형품의 사용에 있어서, 성형품을 고주파 융착에 의해 기판 상에 융착시킬 수 있다.
(ix) 슬러시 성형 재료
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 슬러시 성형 재료로 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 인스트루먼트 패널과 같은 자동차 내장재 표피의 원료로서 유리하게 사용될 수 있는, 우수한 가공성 및 우수한 내스크래치성을 갖는 슬러시 성형 재료로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 슬러시 성형 재료를 함유하는 슬러시 성형 파우더, 및 이러한 슬러시 성형 재료 및 이러한 슬러시 성형 파우더를 함유하는 표피 재료는 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 슬러시 성형 재료로서, 본 발명의 수소첨가 공중합체 (a), 및 열가소성 수지 (b) 및/또는 고무상 중합체 (b)를 함유하는 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 슬러시 성형 재료로서의 수소첨가 공중합체 조성물에서, 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 일반적으로 50/50 내지 97/3, 바람직하게는 70/30 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 90/10 범위이다.
원한다면, 본 발명의 슬러시 성형 재료는 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 또는 고무상 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 첨가제를 사용할 수 있다.
슬러시 성형 재료의 성형가공성을 유지할 뿐만 아니라, 또한 슬러시 성형 재료에 우수한 내열성을 부여하기 위한 목적으로, 유기 과산화물과 같은 가교제의 존재 하에 수소첨가 공중합체 조성물 (성분 (a) 및 (b) 함유)을 가교시켜, 가교물을 수득하는 것이 바람직하다. 가교물의 겔 분율은 바람직하게는 50 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 % 범위이다. 본 발명에서, 가교물의 겔 분율은 하기와 같이 수득한다. 가교물의 샘플을 5 ㎎ (이러한 양을 이하 W1으로 칭함)의 양으로 병에 놓는다. 병에 50 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 병 내의 생성된 혼합물을 알루미늄 블록 배스를 사용하여 120 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 추출을 수행한다. 이어서, 병 내의 생성된 혼합물을 스테인레스 스틸 철망을 사용하여 여과함으로써 스테인레스 스틸 철망 상의 여과 잔류물을 수득한다. 여과 잔류물을 105 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜, 건조 잔류물을 수득한다. 건조 잔류물을 정확하게 칭량한다 (이러한 양을 이하 W2로 칭함). 가교물의 겔 분율을 하기 식으로 계산한다:
겔 분율 (%) = (W2/W1) ×100
수소첨가 공중합체 조성물 내로 가교 구조를 도입하여, 우수한 내열성을 수소첨가 공중합체 조성물에 부여하기 위해, 가교제를 사용한다. 가교제의 예로는 유기 과산화물 (즉, 상기 언급된 성분 (e)) 및 가황 촉진제 (즉, 상기 언급된 성분 (f))가 포함된다. 또한, 이러한 가교제들을 상기 언급된 성분 (g) 및 (h)와 조합하여 사용할 수 있다. 가교제 (예컨대 유기 과산화물)의 양은 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 보조 가교제 (예컨대 성분 (g))의 양은 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.03 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부이다.
가교 구조를 수소첨가 공중합체 조성물 내로 도입하는 방법의 예로는 수소첨가 공중합체 조성물, 가교제 (예컨대 유기 과산화물) 및 임의로 보조 가교제를 건식 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 가압 혼련기를 사용하여 120 내지 230 ℃의 온도에서 융융 혼련시키거나, 또는 연속 방식으로 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 슬러시 성형 재료를 평균 입자 직경이 50 내지 500 ㎛, 더욱 유리하게는 60 내지 450 ㎛인 파우더의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 파우더는 터보 밀, 핀 밀 또는 해머 밀과 같은 분쇄기를 사용하여 슬러시 성형 재료를 미세하게 분쇄함으로써 수득할 수 있다. 일반적으로, 슬러시 성형 재료의 미세 분쇄는 실온에서 수행한다; 그러나, 냉매 또는 냉각 설비를 사용하여 슬러시 성형 재료의 온도를 -60 ℃ 이하로 저하시키면서 슬러시 성형 재료를 또한 기계적으로 분쇄할 수도 있다. 슬러시 성형 재료가 평균 입자 직경이 50 내지 500 ㎛인 파우더의 형태인 경우, 파우더의 유동성이 개선되어, 파우더의 성형에 의해 수득된 성형품이 핀홀이 없는 평활한 표면을 갖는다. 슬러시 성형 재료 파우더의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 미만인 경우, 이러한 지나치게 미세한 파우더의 유동성이 불량하고, 이같은 파우더의 성형에 의해 수득된 성형품은 외관이 불량하다. 한편, 슬러시 성형 재료 파우더의 평균 입자 직경이 500 ㎛을 초과하면, 이러한 지나치게 굵은 파우더의 성형가공성이 불량하여, 이같은 파우더의 성형에 의해 수득된 성형품은 핀홀의 발생이 현저한 경향이 있다.
본 발명에서, 슬러시 성형 재료를 압축 성형, 롤 성형, 압출 성형 또는 사출 성형과 같은 성형에 적용하여 표피 재료를 수득할 수 있다. 대안적으로, 슬러시 성형 재료를 분쇄하고, 생성된 슬러시 성형 재료 파우더를 파우더 슬러시 성형시킴으로써 표피 재료를 또한 수득할 수 있다.
파우더 슬러시 성형과 관련하여, 도 2(a) 내지 도 2(d)를 참조로 하기에 구체적으로 설명한다. 파우더 슬러시 성형을 위한 수소첨가 공중합체 조성물의 원료 파우더 (즉 수소첨가 공중합체 조성물 파우더 5)을 일축 회전 핸들 1이 장착된 일축 회전형 파우더 슬러시 성형 장치에 연결된, 스테인레스 스틸로 제조된 박스 유형 용기 3 (이하, 이러한 용기를 "파우더 공급 박스 3"으로 칭함)에 공급한다. 파우더 공급 박스 3의 상부에는, 언더코트 부분 (즉, 금형의 개폐 방향으로 히치로서 작용하는 부분)을 갖고 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃의 온도로 예비가열된 전기주조 니켈 금형 4를 클램프를 사용하여 부착시킨다 (도 2(d) 참조). 성형 장치의 회전축 2에 연결되어 이를 회전시킬 수 있는 일축 회전 핸들 1을 회전시켜, 파우더 공급 박스 3 및 전기주조 니켈 금형 4가 동시에 시계방향 및 반시계방향으로 매 5회씩 번갈아 회전하도록 함으로써, 파우더 5를 금형 4 내로 도입한다. 나무 해머 등을 사용하여 금형 4를 수회 두드려서, 과량의 파우더 5를 금형 4로부터 제거한다. 이어서, 금형 4 (수소첨가 공중합체 조성물 파우더 5를 함유)를 파우더 공급 박스 3으로부터 제거하여, 가열로에 놓고, 250 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 430 ℃의 온도에서 5 내지 60 초, 바람직하게는 10 내지 30 초의 기간 동안 가열함으로써, 금형 4 내의 수소첨가 공중합체 조성물 파우더 5를 용융시킨다. 물을 사용하여 금형 4를 냉각시킴으로써 수소첨가 공중합체 조성물의 성형품을 수득한다. 수득된 성형품을 금형 4로부터 취출한다.
본 발명의 슬러시 성형 재료 또는 슬러시 성형 재료를 함유하는 슬러시 성형 파우더를 사용하여 제조한 표피 재료는 자동차 내장재 (예를 들어, 인스트루먼트 패널, 천장, 도어, 좌석 시트, 필라, 핸들, 손잡이), 및 가구, 잡화 또는 빌딩용 내부 라이닝에 대한 표피 재료로 유리하게 사용될 수 있다.
(x) 접착 조성물
본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물에 접착성 부여제 (이하 종종 "성분 (n)"으로 칭함)를 첨가함으로써, 접착 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 접착 조성물은 접착성 (예컨대 접착 강도) 간의 우수한 밸런스를 나타내고, 고온에서 우수한 용융 점도 안정성을 나타내어, 이러한 접착 조성물을 접착 테이프, 접착 시트 또는 필름, 및 접착 라벨용 표면 보호 시트 또는 필름의 접착층에 대한 재료로서 뿐만 아니라, 접착제로서도 유리하게 사용할 수 있다.
접착 조성물을 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물을 사용하여 제조하는 경우, 성분 (a)/성분 (b) 중량비는 일반적으로 50/50 내지 97/3, 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 90/10이다.
접착성 부여제는 특별히 한정되지 않고, 임의의 통상적인 접착성 부여 수지, 예컨대 폴리테르펜 수지, 수소첨가 로진 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지 및 지환족 탄화수소 수지를 사용할 수 있다. 이러한 부여제들을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 접착성 부여제의 구체적인 예로는 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술된 것들, 예컨대 Clearon P105 (폴리테르펜 수지), Clearon P125 (폴리테르펜 수지), Arkon P-90 (지환족 탄화수소 수지) 및 Arkon P-115 (지환족 탄화수소 수지)가 포함된다. 접착성 부여제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 20 내지 400 중량부, 바람직하게는 50 내지 350 중량부이다. 접착성 부여제의 양이 20 중량부 미만이면, 접착 조성물이 만족스러운 접착을 나타내기 어렵다. 한편, 접착성 부여제의 양이 400 중량부를 초과하면, 접착 조성물의 연화점이 저하된다. 따라서, 양쪽의 경우에, 접착 조성물의 접착성이 손상되는 경향이 있다.
접착 조성물은 통상적인 연화제, 예컨대 나프텐계 프로세스 오일, 파라핀계 프로세스 오일, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 연화제의 구체적인 예로는 "보강성 충전제 함유 조성물"에 대한 상기 (i) 항에서 예시된 고무 연화제 (즉, 성분 (i)) 중 임의의 것이 포함된다. 연화제를 접착 조성물에 첨가하는 것은 접착 조성물의 점도가 감소되어, 접착 조성물의 가공성 및 접착성이 개선된다는 점에서 유리하다. 연화제의 양은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 150 중량부이다. 연화제의 양이 200 중량부를 초과하면, 접착 조성물의 접착성의 유지가 현저하게 손상되는 경향이 있다.
또한, 원한다면, 접착 조성물은 항산화제, 광 안정화제 또는 자외선 흡수제와 같은 안정화제를 함유할 수 있고, 이들은 각각 상기 언급된 ["Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and Plastics)" (Rubber Digest Co., Ltd., 일본)]에 기술되어 있다. 또한, 접착 조성물은 안료 (예컨대 산화 철 및 이산화 티탄); 왁스 (예컨대 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스); 열가소성 수지 (예컨대 폴리올레핀 열가소성 수지 (예를 들어, 무정형 폴리올레핀 및 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체) 및 저분자량 비닐 방향족 열가소성 수지); 천연 고무; 합성 고무, 예컨대 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌/이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
접착 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 접착 조성물에 대한 상기 언급된 성분들을 가열하면서 통상적인 혼합기 또는 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합하는 방법에 의해 접착 조성물을 제조할 수 있다.
접착 조성물은 우수한 용융 점도 및 우수한 접착 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 용융 점도 안정성을 또한 나타낸다. 즉, 접착 조성물은 우수한 밸런스 접착성을 나타낸다. 이러한 우수한 성질에 의해, 접착 조성물을 접착 테이프 및 라벨, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트 및 필름; 경량 플라스틱 성형품 고정용 후면 접착제 (back adhesive), 카페트 또는 타일 고정용 후면 접착제, 및 접착제에 대한 재료로 유리하게 사용할 수 있다. 특히, 접착 조성물을 접착 테이프, 접착 시트 및 필름, 접착 라벨, 표면 보호 시트 및 필름, 및 접착제에 대한 재료로 유리하게 사용할 수 있다.
(xi) 아스팔트 조성물
본 발명의 수소첨가 공중합체에 아스팔트 (이하 "성분 (o)"로 칭함)를 첨가함으로써, 아스팔트 조성물을 제조할 수 있다. 아스팔트 조성물은 신장 및 고온에서의 저장 안정성과 같은 아스팔트 성질의 우수한 밸런스를 나타낸다. 이러한 우수한 성질에 의해, 아스팔트 조성물을 도로 포장, 루핑 시트, 방수 시트, 및 실란트에 대한 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아스팔트 조성물에서 사용하기 위한 아스팔트의 예로는 석유 아스팔트 (즉, 석유의 정제에 의해 부생성된 아스팔트), 이들과 석유의 혼합물, 천연 아스팔트, 및 이들과 석유의 혼합물이 포함된다. 각각의 상기 언급된 아스팔트들은 역청을 주성분으로 함유할 수 있다. 아스팔트의 구체적인 예로는 스트레이트 아스팔트, 세미블로운 아스팔트, 블로운 아스팔트, 타르, 피치, 컷백 아스팔트 (즉, 아스팔트와 오일의 혼합물), 및 아스팔트 에멀션이 포함된다. 이러한 아스팔트들을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 아스팔트로서, JIS K2207에 따라 측정된 침입도가 30 내지 300, 바람직하게는 40 내지 200, 더욱 바람직하게는 45 내지 150인 스트레이트 아스팔트가 언급될 수 있다. 아스팔트 조성물 내에 함유된 본 발명의 수소첨가 공중합체의 양은 아스팔트 조성물 내에 함유된 아스팔트 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다.
원한다면, 아스팔트 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 무기 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 유리 섬유 및 유리 비드; 유기 보강제, 예컨대 유기 섬유 및 쿠마론 /인덴 수지; 가교제, 예컨대 유기 과산화물 및 무기 과산화물; 안료, 예컨대 티탄 화이트, 카본 블랙 및 산화철; 염료; 난연제; 항산화제; 자외선 흡수제; 정전기 방지제; 윤활제; 연화제, 예컨대 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 및 미네랄 오일; 가소화제; 접착 부여 수지, 예컨대 쿠마론/인덴 수지 및 테르펜 수지가 포함된다.
아스팔트 조성물용 첨가제의 추가적인 예로는 폴리올레핀 수지, 예컨대 어택틱 폴리프로필렌, 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체; 저분자량 비닐 방향족 열가소성 수지; 천연 고무; 합성 고무, 예커대 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌/이소부틸렌 고무, 본 발명의 수소첨가 공중합체 이외의 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 이러한 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가물, 및 본 발명의 수소첨가 공중합체 이외의 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 및 이러한 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가물; 가황제, 예컨대 황; 보조 가황제; 및 충전제가 포함된다. 이러한 첨가제들을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 아스팔트 조성물을 도로 포장용 재료로 사용하려는 경우, 조성물은 일반적으로 미네랄 유형 쇄석, 모래 또는 슬래그와 같은 골재와의 혼합물 형태로 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물을 성형품의 형태로 사용하려는 경우, 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 성형은 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 다층 압출 성형, 다층 사출 성형, 고주파 융착 성형 및 슬러시 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행할 수 있다. 성형품의 예로는 시트, 필름, 튜브, 부직포, 섬유 성형품, 및 합성 가죽 대체물이 포함된다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물의 성형품은 식품 포장 재료; 의료용 기구 재료; 가전 제품 및 이의 부품, 전자 디바이스 및 이의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정 용품 및 완구의 소재; 신발, 섬유 및 접착제의 소재; 및 아스팔트 개질제와 같은, 다양한 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 자동차 부품의 구체적인 예로는 사이드 몰, 그로메트, 놉, 웨더스트립, 창틀 및 이의 실란트, 암레스트, 도어 그립, 핸들 그립, 콘솔 박스, 헤드레스트, 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 및 에어백 장치의 수납 커버가 포함된다. 의료용 기구의 구체적인 예로는 혈액 백, 혈소판 보존용 백, 수액 백, 인공 투석용 백, 의료용 튜브, 및 카테터가 포함된다. 또한, 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물은 접착 테이프, 시트 또는 필름의 기판; 표면 보호 필름의 기판, 이러한 표면 보호 필름용 접착제; 카페트용 접착제; 연신 포장 필름; 열 수축성 필름; 피복된 스틸 파이프의 피복 코팅 재료; 및 실란트에서 사용될 수 있다.
상기에서, 본 발명에 개시된 조성물의 용도가 조성물의 다양한 성형품과 관련하여 주로 설명된다. 하기에서는, 본 발명의 성형품을 다층 압출 성형품 및 다층 사출 성형품을 예로 들어 상세히 설명한다.
다층 압출 성형품
본 발명의 다층 압출 성형품은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물, 또는 본 발명의 조성물 (예컨대 상기 언급된 보강성 충전제 조성물, 상기 언급된 가교물 또는 상기 언급된 건축 재료) (상기 언급된 수소첨가 공중합체 조성물 제외)을 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체와 공압출시켜 다층 시트를 제조하고, 제조된 다층 시트를 열 성형하는 방법에 의해 제조된다. 상기 언급된 필름 또는 시트를 열 성형시켜 수득되는 성형품 또한 다층 압출 성형품이다.
상기 언급된 공압출은 하기와 같이 1 개의 다이를 공유하는 2 개 이상의 압출기를 사용하여 수행한다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물, 또는 본 발명의 조성물 (상기 언급된 수소첨가 공중합체 조성물 제외)을 하나 이상의 압출기에 공급하고, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 다른 압출기(들)에 공급한다. 이러한 성분들을 다이를 통해 압출시킴으로써, 다층 시트가 제조된다. 제조된 다층 시트를 열 성형, 예컨대 진공 성형 또는 압공 성형하여, 다층 압출 성형품을 수득한다. 공압출에 사용되는 다이의 예로는 멀티매니폴드 다이, 콤바이닝, 어댑터 다이 및 멀티슬롯 다이가 포함된다. 멀티슬롯 다이 등은 다층 중공 성형품 또는 다층 관형 성형품의 제조에도 또한 사용될 수 있다.
열가소성 수지의 예로는 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물에서 사용된 "성분 (b)"로 상기 예시된 것들이 포함된다. 또한, 고무상 중합체의 예로는 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물에서 사용된 "성분 (b)"로 상기 예시된 것들이 포함된다.
본 발명의 다층 압출 성형품을 자동차의 내외장 부품, 가구 부품, 가전 제품, 사무 자동화 기기의 부품, 식품 포장 재료, 용기, 및 의료용 기구 재료에 대한 재료로 사용할 수 있다. 특히, 다층 관형 압출 성형품은 의료용 기구의 튜브 (예컨대 혈액 순환 튜브, 점적 수액 튜브 및 카테터), 가정용 호스 (예컨대 정원용 호스), 자동판매기용 튜브 등에 대한 재료로 사용할 수 있다.
다층 사출 성형품
본 발명의 다층 사출 성형품은 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물, 또는 본 발명의 조성물 (예컨대 보강성 충전제 조성물, 가교물 또는 건축 재료) (상기 언급된 수소첨가 공중합체 조성물 제외)을, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체와 함께, 2색 사출 성형 또는 다층 인서트 사출 성형시키는 방법에 의해 제조된다.
다층 사출 성형은 하기와 같이 2 개 이상의 사출 성형기를 사용하여 수행한다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 또는 수소첨가 공중합체 조성물, 또는 본 발명의 조성물 (상기 언급된 수소첨가 공중합체 조성물 제외)을 하나 이상의 사출 성형기에 공급하고, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 다른 사출 성형기에 공급한다. 먼저, 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체를 성형시켜 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체의 성형품을 수득하고, 이러한 성형품을 공중합체 또는 조성물이 사출될 금형에 인서트한다. 이어서, 공중합체 또는 조성물을 금형 내로 사출시켜 공중합체 또는 조성물의 성형품을 형성시킴으로써, 공중합체 또는 조성물의 층 및 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체의 층을 함유하는 다층 사출 성형품을 수득한다.
본 발명의 다층 사출 성형품의 제조에서, 2색 사출 성형기 및 인서트 사출 성형기를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 2색 사출 성형기의 바람직한 예로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 코어-백 금형이 장착된 2색 사출 성형기, 및 180도 회전할 수 있는 금형이 장착된 2색 사출 성형기 (이러한 사출 성형기는 "DC 유형" 의 것으로 불림)가 포함된다. 인서트 사출 성형기의 바람직한 예로는 수직 시스템 성형기, 즉 자동 인서트 유닛 및 생성물 취출 유닛이 장착된, 복합 자동 성형기가 포함되고, 이는 전처리 및 후가공을 수행할 수 있다.
열가소성 수지의 예로는 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물에서 사용된 "성분 (b)"로 상기 예시된 것들이 포함된다. 또한, 고무상 중합체의 예로는 본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물에서 사용된 "성분 (b)"로 상기 예시된 것들이 포함된다.
또한, 본 발명에서, 다층 사출 성형품으로서, 금속 부품을 함유하는 성형품을 수득할 수 있다. 금속 부품의 유형 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 금속 부품의 대표적인 예로는 철, 스테인레스 스틸, 구리, 놋쇠, 니켈 등으로 각각 제조된 볼트 및 금속 코어가 포함된다.
본 발명의 다층 사출 성형품은 상호 인접한 구성층에 대해 우수한 밀착성을 갖는다. 다층 사출 성형품은 자동차 내외장 부품, 가구 부품, 가전 제품, 및 사무 자동화 기기의 부품과 같이 다양한 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 참고예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더욱 상세하게 기술하지만, 이는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
I. 수소첨가 공중합체
실시예 1 - 6 및 비교예 1 - 8 에서, 비수소첨가 공중합체를 제조한 후, 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시킴으로써, 수소첨가 공중합체를 수득하였다.
비수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체의 특성 및 성질을 하기 방법으로 결정하였다.
I-1) 스티렌 함유량 :
비수소첨가 공중합체 및 비수소첨가 단독중합체의 스티렌 함유량을, 자외선 분광광도계 (상표명 : UV-2450; Shimadzu Corporation 사 (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여 결정하였다.
I-2) 폴리스티렌 블록 (H) 함유량 (Os 값) :
비수소첨가 공중합체의 폴리스티렌 블록 (H) 함유량을 [I.M. Kolthoff 등, J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)] 에 기재되어 있는 사산화 오스뮴 분해 방법에 의해 결정하였다. 비수소첨가 공중합체의 분해를 위해, 125 ml 의 3차 부탄올에 0.1 g 의 오스뮴 산을 용해시킴으로써 수득된 용액을 사용하였다 (이하, 상기 언급된 방법에 의해 수득된 폴리스티렌 블록 함유량을 "Os 값"이라 칭함).
수소첨가 공중합체의 폴리스티렌 블록 (H) 함유량을, 핵자기공명 (NMR) 장치 (상표명 : JMN-270WB; JEOL LTD. (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여, [Y. Tanaka 등, RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981)] 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로, 샘플 용액을 1 g 의 중수소화 클로로포름에 30 mg 의 수소첨가 공중합체를 용해시킴으로써 제조하고, 샘플 용액에 1H-NMR 분광법을 실시하여, 수소첨가 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 전체 적산치, 6.9 내지 6.3 ppm 범위에서의 화학적 이동 (chemical shift)의 적산치, 및 7.5 내지 6.9 ppm 범위에서의 화학적 이동의 적산치를 수득한다. 이 적산치를 이용하여, 수소첨가 공중합체의 폴리스티렌 블록 함유량 (Ns 값) 을 수득한다. 이어서 Ns 값을 Os 값으로 전환하였다. Os 값을 하기 계산법으로 구한다 :
블록 스티렌 (St) 강도(intensity)
= ((6.9 내지 6.3 ppm) 적산치) / 2
랜덤 스티렌 (St) 강도
= ((7.5 내지 6.9 ppm) 적산치) - 3(블록 스티렌 강도)
에틸렌/부틸렌 (EB) 강도
= ((전체 적산치 - 3((블록 St 강도) + (랜덤 St 강도))) / 8
폴리스티렌 블록 함유량 (Ns 값)
= 104 (블록 St 강도) / (104 ((블록 St 강도) + (랜덤 St 강도)) + 56 (EB 강도))
Os 값 = -0.012 (Ns)2 + 1.8 (Ns) - 13.0
I-3) 비수소첨가 공중합체 및 비수소첨가 단독중합체의 비닐 결합 함유량 :
비수소첨가 공중합체 및 비수소첨가 단독중합체의 비닐 결합 함유량을 각기, 햄턴(Hampton) 방법 및 모렐로(Morello) 방법에 의해, 적외선 분광기 (상표명 : FT/IR-230; Japan Spectroscopic Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여 각기 계산하였다.
I-4) 공액 디엔 단량체 단위 내 이중 결합의 수소첨가율 :
핵자기공명 (NMR) 장치 (상표명 : DPX-400; BRUKER 사 (독일) 제조 및 시판)를 이용하여, 수소첨가율을 측정하였다.
I-5) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 :
수소첨가 공중합체 및 수소첨가 단독중합체의 중량 평균 및 수 평균 분자량, 및 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 단독중합체의 분자량 분포를, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 컬럼 온도가 35 ℃ 인 조건 하에 GPC 장치 (Waters Corporation 사 (미국) 제조 및 시판) 를 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피로써 측정하였다. 수소첨가 공중합체 및 비수소첨가 단독중합체의 각각에 대해, 중량 평균 분자량을, 시판되는 모노디스퍼스 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 이용하여, 피크 분자량을 보이는 (GPC 로 수득된) GPC 크로마토그램으로부터 결정하였다. 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 단독중합체의 수 평균 분자량을 상기 언급된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 단독중합체 각각에 대해, 분자량 분포를 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로서 정의한다.
I-6) 결정화 피크 및 결정화 피크에서의 열량 :
수소첨가 공중합체의 결정화 피크, 및 수소첨가 공중합체의 결정화 피크에서의 열량을, 시차주사열량계 (상표명 : DSC3200S : MAC Science Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 공중합체를 시차주사열량계에 공급한다. 시차주사열량계의 내부 온도를 실온에서 150 ℃ 로 30 ℃/분의 속도로 승온시킨 후, 150 ℃에서 -100 ℃ 로 10 ℃/분의 속도로 저하시킴으로써, 수소첨가 공중합체에 대해 DSC 차트 (즉, 결정화 곡선) 를 수득한다. 수득된 DSC 차트로부터, 결정화 피크의 존재 여부를 확인한다. 결정화 피크가 DSC 차트에서 관찰되면, 결정화 피크가 관찰되는 온도를 수소첨가 공중합체의 결정화 피크 온도로 정의하고, 결정화 피크에서의 열량을 측정한다.
I-7) 던롭(Dunlop) 반발 탄성 :
던롭 반발 탄성을, BS 903 에 정해진 던롭 반발 탄성 시험에 따라, 23 ℃에서 측정하였다.
I-8) 내스크래치성 (연필 스크래치 시험) :
수소첨가 공중합체의 내스크래치성을, JIS K 5400 에 정해진 연필 스크래치 시험에 따라 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 공중합체의 샘플을, 23 ℃에서, 200 g 의 하중 하에, HB 연필을 이용하여 스크래치한다. 연필 스크래치 시험 후, 수소첨가 공중합체의 샘플의 외관을 시각적으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가한다.
연필 스크래치 시험 후의 샘플 외관
◎ 스크래치가 관찰되지 않음
△ 약간의 스크래치가 관찰됨
× 현저한 스크래치가 관찰됨
I-9) 수소첨가 공중합체의 내블록킹성 :
수소첨가 공중합체의 내블록킹성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 직경 5 cm 의 금속 실린더에서, 각 펠렛이 약 3 mm 의 직경 및 약 3 mm 의 높이를 갖는 실린더 형태인, 펠렛 형태의 수소첨가 공중합체의 샘플 60 g 을 넣는다. 샘플 펠렛 상에 1,160 g 의 분동을 둔다. 이어서, 샘플 펠렛 및 분동을 포함하는 금속 실린더를 42 ℃ 의 온도를 갖는 기어 오븐에서 20 시간 동안 가열하였다. 이어서, 금속 실린더 중 펠렛의 접착 상태를 하기와 같이 관찰한다. 펠렛 덩어리를 금속 실린더로부터 꺼낼 때, 덩어리가 조각으로 부수어진다 (그러나, 수소첨가 공중합체의 내블록킹성이 좋지 않은 경우, 펠렛 덩어리가 부수어지지 않음을 주지하여여 한다). 3 개 이상의 펠렛으로 구성된 조각의 전체 중량을 측정하고, 수소첨가 공중합체의 중량 (60 g) 에 대한, 3 개 이상의 펠렛으로 구성된 조각의 충 중량의 비 (%)를 계산한다. 수소첨가 공중합체의 내블록킹성을 하기 기준에 따라 평가한다. (상기에서, 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로, 1,500 중량 ppm의 스테아르산 칼슘이 혼입된 샘플에 대해 평가를 실시한다).
펠렛의 접착 상태
◎ 펠렛 덩어리가 부수어짐 수소첨가 공중합체의 중량에 대한3 개 이상의 펠렛으로 구성된 조각의 전체 중량의비율(%)은 50 % 미만임
△ 펠렛 덩어리가 부수어짐 수소첨가 공중합체의 중량에 대한3 개 이상의 펠렛으로 구성된 조각의 전체 중량의비율(%)은 50 % 이상임
× 펠렛 덩어리가 부수어지지 않음
I-10) 100 % 모듈러스(modulus) :
유연성 지수로서 100 % 모듈러스를 이용한다. 수소첨가 공중합체의 압축 성형 시험편의 인장성을 JIS K 6251 에 따라 측정하여, 시험편이 100 % 연신될 때, 시험편에 의해 지속되는 응력을 수득한다 (이하, 이 응력값을 수소첨가 공중합체의 "100 % 모듈러스" 이라 칭함). 수소첨가 공중합체의 100 % 모듈러스가 작을수록, 수소첨가 공중합체의 유연성이 좋다. 수소첨가 공중합체의 100 % 모듈러스가 120 kg/cm2 이하인 것이 바람직하다.
I-11) 내타흔성 (anti-impact scratch property)
수소첨가 공중합체의 압축 성형 시험편 (시트) (두께 : 2 mm) 에 길이 10 mm 및 폭 1 mm 의 팁을 갖는 웨지(wedge) (중량 : 500 g) 를 낙하시키며, 이 때 웨지는 시험편 위로 10 cm 되는 지점에서 낙하됨으로써, 시험편 상에 스크래치를 발생시킨다. 압축 성형된 시험편의 표면을 표면 텍스쳐 측정 기기 (TOKYO SEIMITSU CO. (일본)) 를 이용하여 레이저로 스캔함으로써, 시험편 상의 스크래치의 깊이 (단위 : ㎛) 를 측정한다. 시험편 상의 스크래치의 깊이 (단위 : ㎛) 가 40 ㎛ 이하인 경우, 이는 수소첨가 공중합체가 우수한 내타흔성을 나타냄을 의미한다.
참고예 1
<수소첨가 촉매의 제조>
하기 실시예 및 비교예들에서의 비수소첨가 공중합체 및 비수소첨가 단독중합체의 수소첨가 반응에서 사용되는 수소첨가 촉매를 하기 방법에 의해 제조하였다.
반응기를 질소 치환하였다. 반응기에 1 리터의 건조되고 정제된 시클로헥산을 공급한 후, 100 mmol 의 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드를 첨가하였다. 반응기 내의 결과 혼합물을 충분히 교반하면서, 200 mmol 의 트리메틸알루미늄을 함유하는 n-헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 약 3 일간 실온에서 반응을 수행하여, 티탄을 함유하는 수소첨가 촉매를 수득하였다.
실시예 1
각기 내용적이 10 리터이고, 교반 장치와 자켓이 장착된 2 개의 반응기 (즉, 제 1 반응기 및 제 2 반응기) 가 사용되는 하기 방법에 의해 연속 중합을 수행함으로써 비수소첨가 공중합체를 제조하였다.
부타디엔의 시클로헥산 용액 (부타디엔 농도 : 24 중량%), 스티렌의 시클로헥산 용액 (스티렌 농도 : 24 중량%) 및 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (전체 단량체 (즉, 상기 언급된 부타디엔 및 상기 언급된 스티렌의 총체) 100 중량부에 대해, n-부틸리튬 0.077 중량부를 함유하는 용액)을 제 1 반응기의 저부에 각기 4.51 리터/hr, 5.97 리터/hr 및 2.0 리터/hr 의 속도로 공급하였다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, 상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 반응기에 공급된 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 양이 0.44 몰인 속도로 제 1 반응기의 저부에 추가로 공급함으로써, 90 ℃에서 연속 중합을 수행하였다. 반응 온도는 자켓 온도를 조절함으로써 조정하였다. 제 1 반응기의 저부 부근 온도는 약 88 ℃ 였고, 제 1 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90 ℃ 였다. 제 1 반응기 내 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 45 분이었다. 부타디엔의 전환율은 약 100 % 였고, 스티렌의 전환율은 99 % 였다.
제 1 반응기로부터, 중합 용액을 회수하여, 제 2 반응기의 저부에 공급하였다. 중합체 용액의 공급과 동시에, 스티렌의 시클로헥산 용액 (스티렌 농도 : 24 중량%)을 제 2 반응기의 저부에 2.38 리터/hr 의 속도로 공급하였다. 제 2 반응기에서, 연속 중합을 90 ℃에서 수행함으로써, 공중합체 (비수소첨가 공중합체)를 제조하였다. 제 2 반응기의 배출구에서 측정한 스티렌의 전환율은 98 % 이었다.
비수소첨가 공중합체를 하기 방법으로 분석하였다. 그 결과, 비수소첨가 공중합체가 스티렌 함유량 67 중량%, 폴리스티렌 블록 (H) 함유량 (Os 값) 20 중량% 및 비닐 결합 함유량 (공중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 14 중량%을 가지는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 수득된 비수소첨가 공중합체에, 비수소첨가 공중합체의 중량에 대해, 티탄 양을 기준으로 100 중량ppm 양의 상기 언급된 수소첨가 촉매를 첨가함으로써, 수소압이 0.7 MPa 이고, 반응 온도가 65 ℃ 인 조건 하에 수소첨가 반응을 수행하였다. 수소첨가 반응을 완료한 후, 메탄올을 제 2 반응기에 첨가한 후, 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (비수소첨가 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부)를 첨가함으로써, 수소첨가 공중합체 (중합체 1) 을 수득하였다.
중합체 1 은 수소첨가율 99 %, 중량 평균 분자량 200,000 및 분자량 분포 1.9 를 가졌다. 중합체 1 의 Ns 값 (상기 언급된 NMR 방법으로 측정) 은 21 중량% 였고, 상기 언급된 방법에 의한 Ns 값으로부터 계산된 폴리스티렌 블록 함유량 (Os 값) 은 20 중량% 였다. 또한 중합체 1 의 스티렌 함유량을 상기 언급된 NMR 방법에 의해 측정한 바, 67 중량% 였다. 중합체 1 에 대해 수득된 DSC 차트에서, 결정화 피크가 관찰되지 않았다. 중합체 1 의 특성 및 성질을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
부타디엔의 시클로헥산 용액의 제 1 반응기로의 공급 속도를 3.38 리터/hr 로, 스티렌의 시클로헥산 용액의 제 1 반응기로의 공급 속도를 6.87 리터/hr 로, 또한 스티렌의 시클로헥산 용액의 제 2 반응기로의 공급 속도를 2.95 리터/hr 로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써, 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 2) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다 (즉, 수소첨가, 메탄올 첨가 및 안정화제 첨가를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다). 중합체 2 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
시클로헥산 중의 용액에 함유된 n-부틸리튬의 양을, 부타디엔 및 스티렌 단량체의 전체량 100 중량부에 대해 0.067 중량부로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 3) 을 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 3 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
스티렌의 시클로헥산 용액의 제 1 반응기로의 공급 속도를 2.06 리터/hr 로, 또한 스티렌의 시클로헥산 용액의 제 2 반응기로의 공급 속도를 1.37 리터/hr 로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써, 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 4) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 4 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
시판되는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 (상표명 : 아사프렌(Asaprene 6500 : Japan Elastomer Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판) 을 준비하였다. 이 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 5) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 5 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 중합체 5 에 대해 수득된 DSC 차트에서, 결정화 피크가 35 ℃에서 관찰되었고, 결정화 피크에서의 열량은 4.7 J/g 인 것으로 확인되었음을 주지하도록 한다.
비교예 3
부타디엔의 시클로헥산 용액의 제 1 반응기로의 공급 속도를 1 리터/hr 로, 스티렌의 시클로헥산 용액의 제 1 반응기로의 공급 속도를 10 리터/hr 로, 또한 스티렌의 시클로헥산 용액의 제 2 반응기로의 공급 속도를 1 리터/hr 로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써, 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 6) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 6 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
시클로헥산 중의 용액에 함유된 n-부틸리튬의 양을, 부타디엔 및 스티렌 단량체의 전체량 100 중량부에 대해 0.2 중량부로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 7) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 7 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행하여, 비수소첨가 공중합체를 수득하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 제조된 중합체 8 이 80 % 의 수소첨가율을 갖도록 반응 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 수소첨가 공중합체 (중합체 8) 를 제조하였다. 중합체 8 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
내용적이 10 리터이고, 교반 장치와 자켓이 장착된 반응기가 사용되는 하기 방법에 의해 연속 중합을 수행함으로써 비수소첨가 공중합체를 제조하였다.
단량체로서 부타디엔 및 스티렌 (부타디엔/스티렌 중량비 : 30/70; 부타디엔 및 스티렌 단량체의 전체 농도 : 22 중량%) 을 함유하는 시클로헥산 용액, 및 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (부타디엔 및 스티렌 단량체의 전체량 100 중량부에 대해, n-부틸리튬 0.067 중량부를 함유하는 용액) 을 반응기의 저부에 각기 13.3 리터/hr 및 1.0 리터/hr 의 속도로 공급하였다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, 상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 반응기에 공급된 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 양이 0.82 몰인 속도로 반응기의 저부에 추가로 공급함으로써, 90 ℃ 에서 연속 중합을 수행하였고, 이로써 공중합체 (비수소첨가 공중합체) 를 제조하였다. 비수소첨가 공중합체의 제조에 있어서, 자켓 온도를 조절함으로써 반응 온도를 조정하였다. 반응기의 저부 부근 온도는 약 87 ℃ 였고, 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90 ℃ 였다. 반응기 내 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 45 분이었다. 부타디엔의 전환율은 약 100 % 였고, 스티렌의 전환율은 약 96 % 였다.
비수소첨가 공중합체를 상기 언급된 방법으로 분석하였다. 그 결과, 비수소첨가 공중합체가 스티렌 함유량 67 중량%, 폴리스티렌 블록 (H) 함유량 (Os 값) 1 중량% 및 비닐 결합 함유량 (공중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 14 중량% 을 가지는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 비수소첨가 공중합체에, 비수소첨가 공중합체의 중량에 대해, 티탄 양을 기준으로 100 중량ppm 양의 상기 언급된 수소첨가 촉매를 첨가함으로써, 수소압이 0.7 MPa 이고, 반응 온도가 65 ℃ 인 조건 하에 수소첨가 반응을 수행하였다. 수소첨가 반응을 완료한 후, 메탄올을 반응기에 첨가한 후, 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (비수소첨가 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부)를 첨가함으로써, 수소첨가 공중합체 (중합체 9) 를 수득하였다.
중합체 9 는 수소첨가율 99 중량%, 중량 평균 분자량 190,000 및 분자량 분포 1.9 를 가졌다. 중합체 9 의 Ns 값 (상기 언급된 NMR 방법으로 측정) 은 8.2 중량% 였고, 상기 언급된 방법에 의한 Ns 값으로부터 계산된 폴리스티렌 블록 함유량 (Os 값) 은 1 중량% 였다. 중합체 9 에 대해 수득된 DSC 차트에서, 결정화 피크가 관찰되지 않았다. 중합체 9 의 특성 및 성질을 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
부타디엔 및 스티렌 단량체를 함유하는 시클로헥산 용액의 부타디엔/스티렌 중량비를 23/77 로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 4 에서와 실질적으로 동일한 연속 중합을 수행함으로써, 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제조된 비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 10) 를 실시예 4 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다 (즉, 수소첨가, 메탄올 첨가 및 안정화제 첨가를 실시예 4 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 수행하였다). 중합체 10 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
내용적이 10 리터이고, 교반 장치와 자켓이 장착된 반응기가 사용되는 하기 방법에 의해 배치 중합을 수행함으로써 비수소첨가 공중합체를 제조하였다.
시클로헥산 3.3 리터, n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (n-부틸리튬 농도 : 15 중량%) 16 ㎖, 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 0.82 몰) 을 반응기에 공급하였다. 반응기의 내부 온도를 90 ℃ 로 조정하였다. 이어서, 단량체로서 부타디엔 및 스티렌 (부타디엔/스티렌 중량비 : 35/65; 단량체 농도 : 30 중량%) 을 함유하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 1 시간 동안 배치 중합을 수행하여, 공중합체 (비수소첨가 공중합체) 를 제조하였다. 반응기 내 단량체의 양이 790 g 에 도달할 때, 단량체의 공급을 중단하였다. 중합 온도를 90 ± 2 ℃ 범위 내에서 조절하였다. 배치 중합 개시로부터 약 30 분 후의 시점에서, 부타디엔 및 스티렌의 각 전환율은 약 100 % 였다.
비수소첨가 공중합체를 상기 언급된 방법으로 분석하였다. 그 결과, 비수소첨가 공중합체가 스티렌 함유량 65 중량%, 폴리스티렌 블록 (H) 함유량 (Os 값) 8 중량% 및 비닐 결합 함유량 (공중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 13 중량% 을 가지는 것으로 밝혀졌다.
비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 11) 를 실시예 4 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 11 의 특성 및 성질을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1 에 사용된 반응기들 중 하나를 이용하여, 비수소첨가 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 스티렌 6.5 중량부를 함유하는, 24 중량% 의 스티렌의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 이어서, 상기 언급된 스티렌 중량에 대해 n-부틸리튬 0.070 중량% 을 함유하는, 15 중량% 의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액, 및 테트라메틸에틸디아민 (상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 1.1 몰) 을 반응기에 공급함으로써 50 ℃에서 1 시간 동안 제 1 중합을 수행하였다. 부타디엔 87 중량부를 함유하는, 24 중량% 의 부타디엔의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 50 ℃에서 1 시간 동안 제 2 중합을 수행하였다. 또한, 스티렌 6.5 중량부를 함유하는, 24 중량% 의 스티렌의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 50 ℃에서 1 시간 동안 제 3 중합을 수행하여, 공중합체 (비수소첨가 공중합체) 를 제조하였다.
비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 12)를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 중합체 12 는 화학식 H-B-H (식 중, H 는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B 는 수소첨가 폴리부타디엔 블록을 나타낸다) 으로 표시되는 블록 구조를 가졌다.
중합체 12 는 중량 평균 분자량 210,000, 분자량 분포 1.1, 스티렌 함유량 13 중량%, 폴리스티렌 블록 함유량 (Os 값) 13 중량%, 비닐 결합 함유량 (공중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 73 중량%, 및 수소첨가율 99 %를 가졌다. 스티렌 함유량의 실측치 및 폴리스티렌 블록 함유량의 실측치가 동일하기 때문에 (즉, 13 중량%), 중합체 12 가 100 % 의 스티렌 블록 함유율을 갖는다는 것이 확인되었다.
비교예 7
실시예 1 에 이용된 반응기들 중 하나를 이용하여, 비수소첨가 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 부타디엔의 시클로헥산 용액 (부타디엔 농도 : 24 중량%), 및 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (상기 언급된 부타디엔 100 중량부에 대해, 0.160 중량부의 n-부틸리튬을 함유하는 용액) 을 반응기의 저부에 각기 13.0 리터/hr 및 1.0 리터/hr 의 속도로 공급하였다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, 상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 반응기에 공급된 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 양이 1.1 몰인 속도로 반응기의 저부에 공급함으로써, 연속 중합을 수행하여, 중합체 (비수소첨가 중합체) 를 제조하였다. 비수소첨가 중합체의 제조에 있어, 반응 온도는 자켓 온도를 조절함으로써 조정하였다. 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90 ℃ 였다. 반응기 내 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 45 분이었다. 부타디엔의 전환율은 약 100 % 였다.
비수소첨가 공중합체를 이용하여, 수소첨가 공중합체 (중합체 13) 를 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.
중합체 13 은 중량 평균 분자량 180,000, 분자량 분포 1.9, 스티렌 함유량 0 중량% 및 비닐 결합 함유량 (중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 22 중량% 를 가졌다.
비교예 8
내용적이 10 리터이고, 교반 장치와 자켓이 장착된 반응기를 사용하여, 비수소첨가 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 스티렌 33.5 중량부를 함유하는, 20 중량% 의 스티렌의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 이어서, 15 중량% 의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (상기 언급된 스티렌 중량에 대해 n-부틸리튬 0.170 중량% 을 함유), 및 테트라메틸에틸디아민 (상기 언급된 n-부틸리튬의 몰당, 0.35 몰) 을 반응기에 공급함으로써, 70 ℃에서 30 분 동안 제 1 중합을 수행하였다. 부타디엔 33 중량부를 함유하는, 20 중량% 의 부타디엔의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 70 ℃에서 1 시간 동안 제 2 중합을 수행하였다. 또한, 스티렌 33.5 중량부를 함유하는, 20 중량% 의 스티렌의 시클로헥산 용액을 반응기에 공급함으로써, 70 ℃에서 30 분 동안 제 3 중합을 수행하여, 블록 공중합체 (비수소첨가 공중합체) 를 제조하였다. 이렇게 수득된 블록 공중합체는 스티렌 함유량 67 중량%, 폴리스티렌 블록 (H) 함유량 (Os 값) 65 중량% 및 비닐 결합 함유량 (공중합체 내 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정) 40 중량% 를 가졌다. 스티렌 함유량의 실측치 및 폴리스티렌 블록 함유량의 실측치로부터, 블록 공중합체가 97 % 의 스티렌 블록비를 갖는다는 것이 확인되었다.
이어서, 비수소첨가 공중합체에, 비수소첨가 공중합체의 중량에 대해, 티탄 양을 기준으로 100 중량ppm 양의 상기 언급된 수소첨가 촉매를 첨가하여, 수소압이 0.7 MPa 이고, 반응 온도가 65 ℃ 인 조건 하에 수소첨가 반응을 수행함으로써, 화학식 H-B-H (식 중, H 는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B 는 수소첨가 폴리부타디엔 블록을 나타낸다) 로 표시되는 블록 구조를 갖는 수소첨가 공중합체 (중합체 14) 를 수득하였다.
중합체 14 는 수소첨가율 98 중량%, 중량 평균 분자량 70,000 및 분자량 분포 1.1 을 가졌다.
II. 수지상 중합체 조성물
실시예 7 - 9 및 비교예 9 - 12 에서, 수지상 중합체 조성물 (즉, 수지가 갖는 성질을 나타내는 조성물) 을 제조하였다.
수지상 중합체 조성물의 성질을 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
II-1) 아이조드 충격 강도 (내충격성의 지수)
아이조드 충격 강도 (노치드(notched) 아이조드 충격 강도) 를 23 ℃에서 JIS K 7110 에 따라 측정하였다.
II-2) 성형가공성
수지상 중합체 조성물을 이용하여 수득한 사출 성형품의 외관을 시각적으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가한다 :
○ : 사출 성형품이 양호한 외관을 가짐.
× : 사출 성형품 표면 상에 플로우 마크 (flow mark)가 관찰됨.
II-3) 인장성 (인장 강도 및 인장 신장)
인장 속도 5 mm/분의 조건 하에, ASTM D638 에 따라, 인장성을 평가하였다.
실시예 7 및 8, 및 비교예 9 - 11
각각의 실시예 7 및 8 및 비교예 9 - 11 에서, 표 2 에 나와 있는 조성을 갖는 중합체를 제조하였다.
이 실시예들에서, PPE 및 HIPS 를 열가소성 수지로 사용하였고, 중합체 1, 9, 5 및 6 을 수소첨가 공중합체로 사용하였다. "PPE" 는 2,6-자일레놀을 산화 중합시켜 수득한, 환원 점도 0.43을 갖는 폴리페닐렌 에테르를 의미한다. "HIPS" 는 고충격 폴리스티렌 (상표명 : 475D; A&M STYRENE CO., LTD. (일본) 제조 및 시판) 을 의미한다. 각각의 실시예 7 및 8 및 비교예 9 - 11 에서, 표 2 에 나와 있는 성분들을, 실린더 온도 300 ℃ 및 축 회전속도 150 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명 : PCM30; Ikegai Corporation (일본) 제조 및 시판) 로 혼련 및 압출함으로써, 펠렛 형태의 중합체 조성물을 수득하였다.
수득된 조성물을 사출 성형하여, 시험편을 제조하였다. 시험편을 이용하여, 중합체 조성물의 상기 언급된 성질을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
조성 물성
열가소성 수지 수소첨가 공중합체 아이조드충격 강도(J/m) 성형가공성
유형 양(중량부) 유형 양(중량부)
실시예 7 PPE 50 중합체 1 50 NB ○
실시예 8 PPE 50 중합체 9 50 NB ○
비교예 9 PPE 50 중합체 5 50 NB ×
비교예 10 PPE 50 중합체 6 50 40 ○
비교예 11 PPEHIPS 5050 - - 320 ×
주: "NB" 는 시험편이 파쇄되지 않음을 의미한다.
실시예 9 및 비교예 12
실시예 9 및 비교예 12 에서, HIPS 및 PP 를 열가소성 수지로 사용하였고, 중합체 1 을 수소첨가 공중합체로 사용하였다. "HIPS" 는 고충격 폴리스티렌 (상표명 : 475D; A&M STYRENE CO., LTD. (일본) 제조 및 시판) 을 의미한다. "PP" 는 폴리프로필렌 (즉, 프로필렌 단독중합체) (상표명 : L500A; Montell SDK Sunrise Ltd. (일본) 제조 및 시판) 을 의미한다.
실시예 9 에서, HIPS (70 중량부), PP (30 중량부) 및 중합체 1 (6 중량부) 을, 실린더 온도 220 ℃ 및 축 회전속도 250 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명 : PCM30; Ikegai Corporation (일본) 제조 및 시판) 로 혼련 및 압출함으로써, 펠렛 형태의 중합체 조성물을 수득하였다. 비교예 12 에서, 수소첨가 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 조성물을 제조하였다. 각각의 실시예 9 및 비교예 12 에서, 수득된 조성물을 사출 성형시켜, 시험편을 제조하였다. 시험편을 이용하여, 중합체 조성물의 상기 언급된 성질들을 측정하였다.
그 결과, 수소첨가 공중합체를 사용하여 실시예 9 에서 제조된 조성물이 우수한 성질을 나타냄이 밝혀졌다. 구체적으로, 실시예 9 에서 제조된 조성물은 인장강도가 300 Kg/cm2 이고, 신장이 13 % 였다. 한편, 수소첨가 공중합체를 사용하지 않은 비교예 12 에서 제조된 조성물은 불량한 성질을 나타냈다. 구체적으로, 비교예 12 에서 제조된 조성물은 인장강도가 270 Kg/cm2 이고, 신장이 단지 3 % 였다.
III. 고무상 중합체 조성물
실시예 10 - 21, 및 비교예 13 - 19 에서, 고무상 중합체 조성물 (즉, 고무가 갖는 성질을 나타내는 조성물) 을 제조하였다.
고무상 중합체 조성물의 성질을 하기 방법으로 측정 및 평가하였다.
III-1) 경도 :
JIS K 6253 에 따라, 고무상 중합체 조성물의 시험편의 경도를, 시험편에 침을 찔러 넣은지 10 초 후에, 경도계(durometer) (A 형)을 이용하여 측정하였다.
III-2) 인장 응력, 인장 강도 및 파단 신장 :
JIS K 6251 (덤벨 (dumbbell) No. 3 을 사용함) 에 따라, 인장 응력, 인장 강도 및 파단 신장을 인장율 500 mm/분의 조건 하에 인장 시험기 (상표명 : AGS-100D; Shimadzu Corporation (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여 측정하였다.
III-3) 던롭 반발 탄성 :
던롭 반발 탄성을 상기 항 I-6) 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 측정하였다.
III-4) 내스크래치성 :
Color Fastness Rubbing Tester (상표명 : AB-301; TESTER SANGYO CO., LTD. (일본) 제조 및 시판) 를 이용하여, 고무상 중합체 조성물을 성형하여 수득한 시트의 표면 (거울 표면) 을 500 g 의 하중 하에, 마찰포 (카네큠 3 호) 로 100 회 마찰시킨다. 시트를 마찰하기 전과 후의 광택도 변화를 광택도계를 이용하여 측정한다. 시트의 마찰에 의해 일어난 성형 시트 표면의 광택도 변화, 즉 (마찰 후의 시트 표면의 광택도) - (마찰 전의 시트 표면의 광택도)를 고무상 중합체 조성물의 내스크래치성에 대한 척도로 사용한다. 구체적으로, 고무상 중합체 조성물의 내스크래치성을 하기 기준에 의해 평가한다 :
시트 마찰에 의해 유발된 시트 표면의 광택도 변화
◎ -5 내지 0
○ -10 내지 -5 미만
△ -50 내지 -10 미만
× -50 미만
III-5) 내마모성
Color Fastness Rubbing Tester (상표명 : AB-301; TESTER SANGYO CO., LTD. (일본) 제조 및 시판)를 이용하여, 고무상 중합체 조성물을 성형하여 수득한 시트의 가죽 시보 표면을 500 g 의 하중 하에, 마찰포 (카네큠 3 호) 로 10,000 회 마찰시킨다. 시트의 10,000 회 마찰에 의해 유발된 시트 체적 감소량을 측정하고, 이를 고무상 중합체 조성물의 내마모성에 대한 척도로 사용한다. 구체적으로, 고무상 중합체 조성물의 내마모성을 하기 기준에 의해 평가한다 :
10,000 회 시트 마찰에 의해 유발된시트 표면의 체적 감소량
◎ 0.01 ml 이하
○ 0.01 ml 초과 내지 0.05 ml
△ 0.05 ml 초과 내지 0.10 ml
× 0.10 ml 초과
III-6) 가열 변형성
고무상 중합체 조성물을 성형하여 수득한 시트에 대해 JIS K 6723 에 따라 가열 변형성 시험을 실시한다. 시트의 가열 변형율 (%) 이 작을수록, 고무상 중합체 조성물의 내열성이 더 좋다.
실시예 10 - 13
실시예 10 - 13 에서, 하기 고무상 중합체 성분을 이용하여, 표 3 에 나와 있는 조성을 갖는 고무상 중합체 조성물을 제조하였다 :
SEBS : 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 수소첨가물 (상표명 : TUFTEC H1221; ASAHI KASEI CORPORATION (일본) 제조 및 시판);
SIS : 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 (상표명 : HYBRAR 5127; Kuraray Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판);
SEPS : 스티렌/이소프렌 블록 공중합체의 수소첨가물 (상표명 : HYBRAR 7125; Kuraray Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판); 및
TPO : 올레핀 엘라스토머 (상표명 : Sumitomo TPE820; Sumitomo Chemical Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판).
실시예 10 - 13 에서, 중합체 1 을 수소첨가 공중합체로서 사용하였다.
각각의 실시예 10 - 13 에서, 중합체 1 (70 중량부) 및 고무상 중합체 성분 (30 중량부) 를 실린더 온도 230 ℃ 및 축 회전속도 300 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명 : PCM30; Ikegai Corporation (일본) 제조 및 시판) 로 혼련 및 압출함으로써, 펠렛 형태의 고무상 중합체 조성물을 수득하였다. 수득된 고무상 중합체 조성물을 압축 성형하여, 시험편을 제조하였다.
시험편을 이용하여, 고무상 중합체 조성물의 인장성을 상기 항 I-10) 및 항 III-2) 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
조성(중량부) 수소첨가공중합체 중합체 1 70 70 70 70
고무상중합체성분 SEBS 30 - - -
SIS - 30 - -
SEPS - - 30 -
TPO - - - 30
인장성 100% 모듈러스 (kg/cm2) 26 46 43 44
인장 강도 (kg/cm2) 170 180 150 120
신장 (%) 600 500 450 500
실시예 14 내지 18 및 비교예 13 내지 19
실시예 14 내지 18 및 비교예 13 내지 19 에서, 표 4 에 나타낸 하기 화합물들을 사용하였다:
PVC: 염화폴리비닐 엘라스토머 (상표명: SUMIFLEX K580CF1: 일본, Sumitomo Bekelite Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판);
PP: 폴리프로필렌 수지 (상표명: PM801A; 일본, SunAllomer Ltd., 에 의해 제조 및 시판) (2.16 kg 의 하중 하, 230 ℃ 에서 측정하여 MFR 이 13 g/분);
PPE: 폴리페닐렌 에테르 수지 (0.54 의 환원 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르); 및
Mg(OH)2: 수산화 마그네슘 (상표명: KISUMA 5A; 일본, KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판).
실시예 15 내지 18 및 비교예 14 내지 18 에서, 표 4 에 나타낸 조성을 갖는 중합체 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 이들 각 실시예에서, 표 4 에 나타낸 성분들을 헨셀 (Henschel) 혼합기로 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 용융 혼련하고, 실린더 온도가 230 ℃ (실시예 15, 17 및 18, 및 비교예 14 내지 18) 또는 270 ℃ (실시예 16) 이고, 축 회전 속도가 300 rpm 인 조건 하에서 이축 압출기로 압출하여, 펠렛 형태의 중합체 조성물을 수득하였다. 이들 각 실시예들에서, 하기 언급된 시트의 블로킹 (blocking)이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 에루크산 아미드 및 미세결정성 왁스를 수소첨가 공중합체 중량 기준으로 각각 1 중량% 및 0.4 중량% 의 양으로 수소첨가 공중합체 중에 혼입시켰다. 각각의 실시예 14 내지 18, 및 비교예 13 내지 19 에서, 펠렛 형으로 수득된 중합체 조성물을 압축 성형하여 두께 2 mm 의 시트 (시험편)를 제조하였다.
한편, 실시예 14, 비교예 13 및 비교예 19 에서, 중합체 1, 중합체 4 및 상기 언급된 PVC (염화폴리비닐 엘라스토머)를 각각 사용하였으며, 각각 2000 ℃ 에서 압축 성형하여 두께 2 mm 의 시트 (시험편)를 수득하였다.
실시예 14 내지 실시예 18, 및 비교예 13 내지 19 에서, 이 시험편들을 사용하여, 중합체 또는 중합체 조성물의 성질들을 상기 언급된 방법들에 의해 측정 및 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수소첨가 공중합체 및 수소첨가 공중합체를 함유하는 고무상 중합체 조성물은 뛰어난 내스크래치성 및 내마모성을 나타내며, 따라서 건축 재료 및 전선 피복 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 실시예 18 에서 제조된 고무상 중합체 조성물은 ARES 동적 분석기 (상표명: ARES-2KFRTN1-FCO-STD; 일본, Rheometric Scientific FE 에 의해 제조 및 시판)를 사용하여, 비틀림 (torsional) 모드 (주파수: 1 Hz) 에서 그의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정하였다. 동적 점탄성 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 18 에서 제조된 고무상 중합체 조성물의 동적 점탄성 스펙트럼의 tanδ 피크 값은 대략 실온이었다. 이는 조성물이 뛰어난 내진성을 나타낸다는 것을 의미한다. 뛰어난 내진성을 나타내는 이러한 조성물은 제진ㆍ방음 재료 및 건축 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 19 내지 21
실시예 19 내지 21 에서, 하기 성분들을 사용하여 표 5 에 나타낸 조성을 갖는 고무상 중합체 조성물을 제조하였다:
SEBS: 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 수소첨가물 (상표명: TUFTEC H1221; 일본, ASAHI KASEI CORPORATION 에 의해 제조 및 시판);
SEPS: 스티렌/이소프렌 블록 공중합체의 수소첨가물 (상표명: SEPTON S4055, 일본, Kuraray Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판);
랜덤 PP: 랜덤 폴리프로필렌 (상표명: PC630A; 일본, Montell SDK Sunrise Ltd. 에 의해 제조 및 시판); 및
연화제: 프로세스 오일 (상표명: PW-90; 일본, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판).
각각의 실시예 19 내지 21 에서, 수소첨가 중합체, 고무상 중합체 (SEBS 또는 SEPS), 열가소성 수지 (PP) 및 임의의 연화제를 각각 표 5 에 나타낸 양으로 사용하여, 혼련하고, 실린더 온도 230 ℃ 및 축 회전 속도 300 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명: PCM30; 일본, Ikegai Corporation 에 의해 제조 및 시판)로 압출하여, 펠렛 형태의 고무상 중합체 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 실시예 14 에서와 실질적으로 동일하게 압축 성형하여 두께 2 mm 의 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 사용하여, 조성물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 19 실시예 20 실시예 21
조성(중량비) 수소첨가중합체 중합체 1 70 30 40
고무상 중합체 SEBS 15 35 -
SEPS - - 30
가소성 수지 랜덤 PP 15 35 20
연화제 프로세스 오일 - - 10
인장성 100% 모듈러스 (kg/㎠) 53 54 25
인장 강도 (kg/㎠) 140 140 60
신장 (%) 500 700 700
가열변형성 120 ℃ 변형율 (%) 17 2 15
150 ℃ 변형율 (%) 58 31 50
IV. 난연성 조성물
실시예 22 에서, 난연성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 22
중합체 1 을 수소첨가 공중합체로서 사용하고, 수산화마그네슘 (상표명: KISUMA 5A: 일본, KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판)을 난연제로서 사용하였다. 중합체 1 (40 중량부) 및 수산화마그네슘 (60 중량부)을 헨셀 혼합기로 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 용융 혼련하고, 실린더 온도 220 ℃ 및 축 회전 속도 250 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명: PCM30; 일본, Ikegai Corporation 에 의해 제조 및 시판)로 압출하여, 펠렛 형태의 난연성 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 압축 성형하여 2 mm 두께의 시트 (시험편)를 제조하였다.
시험편을 사용하여, 난연성 조성물의 경도, 인장성 (인장 강도 및 파단 신장) 및 내마모성을 각각 상기 III-1), III-2) 및 III-5) 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 또한, 난연성 조성물의 난연성을 UL94 에 따라 평가하였다. 구체적으로는, 시험편으로부터 직사각형 샘플 (127 mm ×12.7 mm)을 잘라내었다. 이 직사각형 샘플에 UL94 에 따른 난연성 시험을 실행하고, UL94 에 설명된 기준에 의해 조성물의 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 22
조성 (중량부) 수소첨가 공중합체: 중합체 1 40
난연제: Mg(OH)2 60
성질 경도 80
인장 강도 (kg/㎠) 72
파단 신장 (%) 500
내마모성 ◎
난연성 V-0
실시예 22 에서 제조된 난연성 조성물은, 뛰어난 난연성을 나타내는 것이 요구되는 건축 재료 또는 전선 피복 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
V. 가교 수소첨가 공중합체
실시예 23 및 24 에서, 가교 수소첨가 공중합체를 제조하였다.
가교 수소첨가 공중합체의 성질을 하기 방법에 의해 측정하였다.
V-1) 경도
상기 항 III-1) 에 설명된 방법에 의해 경도를 측정하였다.
V-2) 인장성 (인장 강도 및 파단 신장):
인장성을 상기 항 III-2) 에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
V-3) 압축 영구변형:
압축 영구변형 시험을 JIS K 6262 에 따라 70 ℃ 에서 22 시간 동안 수행하였다.
V-4) 내굴곡성:
굴곡 균열 발생 (flex cracking) 시험을 JIS K 6260 에 따라 수행하였다. 구체적으로, 가교 수소첨가 공중합체의 성형에 의해 수득된 길이 150 mm, 폭 25 mm 및 두께 6.3 mm 의 샘플 시트를 시험에 제공하였다. 샘플 시트에 2.38 mm 의 반지름을 갖는 만곡 부위 (recess)를 만들었다. 샘플 시트를 100,000 회 굴곡시켰다. 샘플 시트를 100,000 회 굴곡시킨 후, 샘플 시트에 발생된 균열의 길이 (mm)를 측정하였다. 상기 시험은 23 ℃ 에서 수행하였다.
실시예 23 및 24
각각의 실시예 23 및 24 에서, 가교제로서 표 7 에 나타낸 유기 과산화물 존재 하에서 수소첨가 공중합체를 동적으로 가교시켜, 가교 수소첨가 공중합체를 제조하였다. 중합체 1 을 수소첨가 공중합체로서 사용하고, PERHEXYNE 25B (상표명, 일본, NOF CORPORATION 에 의해 제조 및 시판) 및 PERHEXA 25B (상표명, 일본, NOF CORPORATION 에 의해 제조 및 시판)을 유기 과산화물로서 사용하였다. 각각의 실시예 23 및 24 에서, 수소첨가 공중합체 및 유기 과산화물을 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을, 실린더 온도 220 ℃ (실시예 23) 또는 210 ℃ (실시예 24) 및 축 회전 속도 250 rpm 의 조건 하에서 이축 압출기 (상표명: PCM30; 일본, Ikegai Corporation 에 의해 제조 및 시판)로 용융 혼련하여, 펠렛 형태의 가교 수소첨가 공중합체를 수득하였다. 수득된 가교 수소첨가 공중합체를 압축 성형하여 두께 2 mm 의 시트 (시험편)를 제조하였다. 별도로, 두께 6.3 mm 의 시트를 제조하고, 이를 굴곡 균열 발생 시험을 위한 시험편으로서 사용하였다. 이들 시험편들을 사용하여, 가교 수소첨가 공중합체의 성질을 측정하였다. 결과들을 표 7 에 나타낸다.
실시예 23 실시예 24
조성(중량부) 수소첨가공중합체 중합체 1 100 100
유기과산화물 PERHEXYNE 25B 2 -
PERHEXA 25B - 2
성질 경도 58 60
인장 강도 (kg/㎠) 124 139
파단 신장 (%) 440 410
압축영구변형 (70 ℃) (%) 65 70
내굴곡성 (mm) 1.2 1.3
VI. 발포체
실시예 25 내지 27 에서, 하기 성분들을 사용하여 발포체를 제조하였다.
열가소성 수지: HIPS (상표명: STYRON 475D; 일본, A&M STYRENE CO., LTD. 에 의해 제조 및 시판);
탈크: MICRO ACE P-4 (상표명, 일본, NIPPON TALC CO., LTD. 에 의해 제조 및 시판);
가교제: 과산화물 (상표명: PERCUMYL D; 일본, NOF CORPORATION 에 의해 제조 및 시판);
보조 가교제: 트리메틸올프로판/트리메타크릴레이트 (상표명: San Ester TMP; 일본, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY 에 의해 제조 및 시판);
발포제 (1): 혼합 부탄 (즉, 65 중량% 의 n-부탄 및 35 중량% 의 이소부탄을 함유하는 혼합물); 및
발포제 (2): 아조디카르본아미도 (상표명: VINYFOR AC#3; 일본, Eiwa Chemical Ind. Co., LTD. 에 의해 제조 및 시판).
실시예 25
수소첨가 공중합체로서 중합체 1 을 사용하여 발포 시트를 제조하였다. 구체적으로, 중합체 1 (100 중량부), 탈크 (2 중량부) 및 스테아르산 아연 (0.3 중량부)을 혼합기를 사용하여 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 일축 압출기 (L/D = 30)에 공급하고, 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 생성된 용융 혼련된 혼합물을 함유하는 압출기에, 상기 혼합 부탄 (즉, 발포제 (1))을 수소첨가 공중합체의 중량을 기준으로 3 중량% 의 양으로, 압출기의 중간 부분에 제공되는 발포제용 입구를 통하여 공급하였다. 생성된 혼합물을 이동시키고, 압출기의 전방 부분에서 160 ℃ 로 냉각시켰다. 생성된 냉각 혼합물을 다이를 통해 압출하여 발포 시트를 수득하였다.
실시예 26
50 중량부의 중합체 1 및 50 중량부의 열가소성 수지 (HIPS) (상표명: STYRON 475D; 일본, A&M STYRENE CO., LTD. 에 의해 제조 및 시판)를 함유하는 조성물을 상기 언급된 혼합 부탄 (즉, 발포제 (1)) 존재 하에, 실시예 25 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 압출 성형하여, 발포 시트를 제조하였다.
실시예 27
하기와 같이 가교 발포체를 제조하였다. 중합체 1 (100 중량부), 탈크 (10 중량부), 상기 언급된 가교제 (즉, 과산화물) (0.7 중량부), 상기 언급된 보조 가교제 (즉, 트리메틸올프로판/트리메타크릴레이트) (0.3 중량부), 산화아연 (1.5 중량부), 스테아르산 (0.5 중량부), 스테아르산 아연 (0.5 중량부) 및 상기 언급된 발포제 (2) (즉, 아조디카르본아미도) (2.5 중량부)를 밴버리 혼합기 및 롤러 밀로 함께 혼합하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 압축 성형하여 두께 12 mm 의 시트를 수득하였다. 시트를 160 ℃ 에서 14 시간 동안 가열하여 시트를 발포시켜서, 가교 발포체를 수득하였다. 가교 발포체는 약 4 배의 팽창율을 가졌으며, 이는 가교 발포체의 밀도로부터 계산하였다.
VII. 다층 필름
실시예 28 내지 31 에서, 하기 성분들을 사용하여 다층 필름을 제조하였다.
EVA: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (상표명: NUC3753; 일본, Nippon Unicar Co., Ltd 에 의해 제조 및 시판);
EVOH: 에틸렌/비닐 알코올 공중합체;
PP: 폴리프로필렌 (상표명: F-226D; 일본, Grand Polymer Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판); 및
접착성 폴리올레핀: Admer NF500 (상표명, 일본, Mitsui Chemicals Inc., 에 의해 제조 및 시판).
실시예 28 내지 31 에서 제조된 다층 필름의 각종 성질들을 하기 방법들에 의해 측정하였다.
VII-1) 인장성:
JIS K 6251 (덤벨 No. 1을 사용함)에 따라, 인장 속도 500 mm/분 의 조건 하에서, 인장 시험기 (상표명: AGS-100D; 일본, Shimadzu Corporation 에 의해 제조 및 시판)에 의해 파단 인장 강도, 파단 신장 및 인장 모듈러스를 측정하였다.
VII-2) 탄성 회복:
하기 방법에 따라 탄성 회복을 측정하였다. 다층 필름을 폭 방향으로 10 % 연신시켜 연신 필름을 수득하였다. 선단의 곡률 반경이 12.5 mm 인 봉 (stick)을 직경 45 mm 의 연신 필름의 표면 부분 내로 찔러넣어 연신 필름에 만곡부분을 형성시킨 후, 빼내었다. 만곡 부분은 1 분 내에 일정 깊이로 회복되었으며, 이 깊이를 5 회 측정하였다. 깊이의 평균치를 수득하고, "탄성 회복"으로서 정의하였다.
VII-3) 전체 광선 투과율 및 헤이즈 (haze):
탁도계 (유닛 명: NDH-2000; 일본, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판)에 의해, 두께 2 mm 의 시험편에 대하여 JIS K 7361-1 에 따라, 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
VII-4) 열 수축율:
열 수축율을 하기 방법에 의해 측정하였다. 시험편으로서, 연신 필름 (100 mm ×100 mm) (다층 필름의 연신에 의해 수득됨)을 내부 온도가 80 ℃ 인 에어 오븐형 (air oven type) 항온 용기 중에 위치시키고, 10 분 동안 방치하여 필름이 수축되도록 하였다. 연신 필름의 수축을 측정하였다. 연신 필름의 열 수축율은 수축 전의 연신 필름에 대한 연신 필름의 수축 백분율로서 정의된다. 일축 연신의 경우, 연신 방향에서의 열수축율을 측정하였다. 한편, 이축 연신인 경우, 길이 방향 및 그에 대한 수직 방향으로 각각의 열 수축율을 측정하였다.
VII-5) 산소 투과도
JIS K7126 에 기재된 B-방법 (등압법)에 따라 산소 투과도를 측정하였다.
VII-6) 박리강도 (밀봉성에 대한 지수)
하기에 따라 T 형 박리 강도 시험을 수행하였다. 동일한 유형의 두 개의 샘플 다층 필름을 120 ℃ 에서 가열 밀봉하여 밀봉된 부분의 폭이 15 mm 가 되도록 하였다. 그 후, 두 개의 필름의 밀봉되지 않은 부분을 고정시키고 (chucked), 인장 속도 300 mm/분 의 조건 하에서 인장 시험을 수행하였다. 밀봉 부분을 박리해내는데 요구되는 강도를 측정하고, 이를 필름의 박리 강도로서 정의하였다.
실시예 28
3 층 필름 압출성형기 (즉, 3 층의 필름을 위한 T-다이 및 일축 압출기를 조합함으로써 수득되는 압출성형기)를 사용하여, 3 층 필름을 제조하였다. 제조된 3 층 필름의 두께는 30 ㎛ 이었으며, 상기 언급된 EVA 의 제 1 층, 중합체 1 의 제 2 층, EVA 의 제 3 층으로 이루어졌으며 (즉, 필름은 EVA/중합체 1/EVA 층 구조를 가짐), 여기에서 EVA/중합체 1/EVA 의 두께 비율은 20/60/20 이었다.
3 층 필름의 성질을 상기 언급된 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 28
두께 (㎛) 30
파단 인장 강도 (MPa) MD 72
TD 51
파단 신장 (%) MD 480
TD 500
인장 모듈러스 MD 75
TD 55
헤이즈 3.4
전체 광선 투과율 (%) 96
탄성 회복 (mm) 15
주: "MD" 는 기계방향 (압출 방향)을 의미하고,"TD" 는 횡단 방향 (기계 방향에 대한 수직 방향)을 의미한다.
실시예 29
5 층 필름 압출성형기 (즉, 5 층 필름을 위한 T-다이 및 일축 압출기를 조합함으로써 수득되는 압출성형기)를 사용하여, 압출성형에 의해 5 층 필름을 제조하였다. 5 층 필름의 두께는 60 ㎛ 였으며, 중합체 1 의 제 1 층, 상기 언급된 접착성 폴리올레핀의 제 2 층, 상기 언급된 EVOH 의 제 3 층, 접착성 폴리올레핀의 제 4 층 및 중합체 1 의 제 5 층으로 이루어졌으며 (즉, 필름은 중합체 1/접착성 폴리올레핀/EVOH/접착성 폴리올레핀/중합체 1 층의 구조를 가진다), 여기에서 중합체 1/접착성 폴리올레핀/EVOH/접착성 폴리올레핀/중합체 1 층의 두께 비율은 35/7.5/15/7.5/35 이었다. 압출성형에서, 필름의 블록킹을 억제하기 위하여, 에루크산 아미드 및 모노글리세리드 스테아레이트를, 중합체 1 의 중량을 기준으로 하여 각각 1 중량% 의 양으로 중합체 1 에 혼입시켰다. 상기 필름은 0.62 cc/㎡ㆍ24 시간ㆍatm 의 뛰어난 산소 투과도를 가졌다.
실시예 30
실시예 28 에서와 실질적으로 동일한 방법으로, 3 층 필름 전구체 (즉, 가공에 의해 이 필름으로부터 최종 필름이 수득됨)를 제조하였다. 제조된 3 층 필름 전구체는 상기 언급된 EVA 의 제 1 층, 중합체 1 의 제 2 층, 상기 언급된 PP 의 제 3 층으로 이루어지며 (즉, 필름 전구체는 EVA/중합체 1/PP 층 구조를 가진다), 여기에서 EVA/중합체 1/PP 층의 두께 비율은 20/60/20 이었다. 수득된 필름 전구체를 길이 방향으로 3.2 배 연신시키고, 그에 대한 수직 방향으로 2.8 배 연신시켰으며, 여기에서 길이 방향의 연신은 그에 대한 수직 방향으로의 연신과 동시에 수행하여, 두께가 약 60 ㎛ 인 필름 (연신 필름)을 수득하였다. 수득된 필름은 만족스러운 열수축율을 가졌다. 구체적으로, 필름은 길이 방향으로 45 % 및 그에 대한 수직 방향으로 40 % 의 열수축율을 가졌다.
실시예 31
실시예 28 에서와 실질적으로 동일한 방법으로, 2 개의 2 층 필름 (제 1 및 제 2 필름)을 제조하였다. 제 1 및 제 2 필름은 각각 두께가 30 ㎛ 이었으며, 상기 언급된 PP 의 제 1 층 및 중합체 1 의 제 2 층으로 이루어지며 (즉, 각각의 필름은 PP/중합체 1 층 구조를 가진다), 여기에서 각각의 필름에서 PP/중합체 1 층의 두께 비율은 50/50 이었다. 제 1 필름의 중합체 1 층 및 제 2 필름의 중합체 1 층이 서로 접촉하도록 제 1 필름을 제 2 필름 상에 놓았다. 그 후, 제 1 필름의 중합체 1 층 및 제 2 필름의 중합체 1 층을 폭 15 mm 로 120 ℃ 에서 가열 밀봉하였다. 가열 밀봉된 필름들에 박리 강도 시험을 시행하였다. 그 결과, 박리 강도는 2 kg 였으며, 이는 중합체 1 이 만족스러운 밀봉성을 갖는다는 것을 나타낸다.
VIII. 고주파 융착 조성물
실시예 32 내지 34 에서, 고주파 융착 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 성질을 하기 방법에 따라 측정하였다.
VIII-1) 유전특성
고주파 융착 조성물을 성형하여 수득된 시트 (두께: 0.5 mm)를 사용하여, 고주파 융착 조성물의 유전 상수, 유전 손실 탄젠트 및 유전 손실 인자를 ASTM D 150 에 따라 100 MHz 의 주파수에서 측정하였다.
VIII-2) 투명성
고주파 융착 조성물을 성형하여 수득된 시트 (두께: 0.5 mm)의 투명성을 시각 관찰에 의해 평가하였다.
실시예 32 내지 34
실시예 32 내지 34 에서, 표 9 에 나타낸 조성을 갖는 고주파 융착 조성물을, 하기 성분들을 사용하여 제조하였다:
PP: 폴리프로필렌 수지 (상표명: PL500A; 일본, Montell SDK Sunrise 에 의해 제조 및 시판);
PEG: 폴리에틸렌 글리콜; 및
EVA: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (상표명: NUC-3195; 일본, Nippon Unicar Co., Ltd.).
수소첨가 공중합체로서, 중합체 1 을 사용하였다.
각각의 실시예 32 내지 34 에서, 표 9 에 나타낸 성분들을 용융 혼련하고, 실린더 온도 210 ℃ 및 축 회전 속도 200 rpm 의 조건 하에서, 30 mm Φ이축 압출기 (상표명: PCM30; 일본, Ikegai Corporation 에 의해 제조 및 시판)로 압출하여, 펠렛 형태의 고주파 융착 조성물을 수득하였다. 펠렛 형태의 수득된 조성물을 프레스 온도 200 ℃ 및 압축 압력 100 kg/㎠ 의 조건 하에서 압축 성형기로 압축 성형하여 두께 0.5 mm 의 시트를 수득하였다. 이 시트를 사용하여, 고주파 융착 조성물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 32 실시예 33 실시예 34
조성(중량부) 중합체 1 100 100 100
PP 100 100 125
PEG 6 12 8
EVA 0 0 25
유전특성 유전상수 2.9 3.0 3.0
유전 손실 탄젠트 0.004 0.009 0.004
유전 손실 인자 0.013 0.026 0.011
투명도 투명 투명 투명
IX. 슬러시 성형 재료
실시예 35 및 36 에서, 슬러시 성형 재료를 제조하였다.
슬러시 성형 재료의 성질을 하기 방법들에 의해 측정하였다.
IX-1) 겔 분율
가교 슬러시 성형 재료의 샘플을 5 mg 의 양으로 샘플 병에 넣었다 (이 중량을 이하 W1 으로서 언급함). 이 병에 50 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하였다. 병 안의 생성된 혼합물을, 알루미늄 블록조를 사용하여 120 ℃ 로 12 시간 동안 가열하여, 추출하였다. 그 후, 병 안의 생성된 혼합물을, 스텐레스 스틸 철망을 사용하여 여과하여 스텐레스 스틸 철망 위의 여과 잔류물을 수득하였다. 여과 잔류물을 105 ℃ 에서 5 시간 동안 건조하여 건조 잔류물을 수득하였다. 건조 잔류물을 정확히 칭량하였다 (이 중량을 W2 로서 언급함). W1 및 W2 값을 사용하여, 가교 슬러시 성형 재료의 겔 분율을 하기 식에 의해 계산하였다:
겔 분율 (%) = (W2/W1) ×100
IX-2) 파우더의 평균 입자 직경
수소첨가 공중합체 조성물의 펠렛을 기계적으로 분쇄하여 수득된 파우더에 대해, 그의 평균 입자 직경을 하기와 같이 측정하였다. 파우더를 100 g 의 양으로 취하고, 해머가 장착된 체 진탕기 (일본, Iida Manufacturing Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판)를 사용하여 15 분 동안 진탕하여, JIS Z 8801 에 설명된 (프레임 직경 200 mm, 깊이 45 mm) 5 가지 상이한 유형의 표준 체 (제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 체)들을 사용하여 파우더를 체로 쳤으며, 여기에서 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 체의 체 크기는 각각 X1, X2, X3, X4 및 X 5 이다. 그 후, 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 체에 잔류하는 파우더의 중량을 측정하였다 (이 후, 이들 중량은 각각 Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 로서 언급함). 파우더의 평균 입자 직경을, X1 내지 X5 및 Y1 내지 Y5 의 값을 사용하여 하기 식에 의해 계산하였다:
(평균 입자 직경)
식 중:
X1 는 500 ㎛ (타일러 표준 32 메쉬);
X2 는 250 ㎛ (타일러 표준 60 메쉬);
X3 는 180 ㎛ (타일러 표준 80 메쉬);
X4 는 106 ㎛ (타일러 표준 150 메쉬);
X5 는 75 ㎛ (타일러 표준 200 메쉬)이고;
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 각각 상기 언급된 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 체에 잔류하는 파우더의 중량이다.
IX-3) 파우더 슬러시 성형가공성
수소첨가 공중합체 조성물의 파우더 슬러시 성형가공성을 평가하기 위하여, 도 2(a) 내지 2(d) 에 나타낸 장치를 사용하여 파우더 슬러시 성형품을 제조하였다. 도 2(a) 및 2(b) 는 하기 언급된 파우더 공급 박스를 설명하는 정면 및 측면 개략도이다. 도 2(c) 는 상기 파우더 공급 박스의 위에서 바라본 파우더 공급 박스를 설명하는 개략도이다. 도 2(d) 는 상기 박스를 설명하는 개략도이며, 이는 수소첨가 공중합체 조성물의 파우더를 함유하고, 여기에는 과립화 내부 표면을 갖는 전기주조 니켈 금형 (슬러시 성형용)이 부착되었다. 도 3 은 파우더 슬러시 성형품을 설명하는 개략적인 단면도이다.
파우더 슬러시 성형품을 하기와 같이 제조하였다. 파우더 슬러시 성형을 위한 수소첨가 공중합체 조성물 (즉, 수소첨가 공중합체 조성물 파우더 5)의 원료 파우더 (2 kg)을 스텐레스 스틸로 제조된 박스형 용기 (3) (이하에서, 이 용기를 "파우더 공급 박스 (3)"으로서 언급함)에 공급하였으며, 이 용기는 길이 300 mm, 폭 300 mm 및 깊이 200 mm 이고, 일축 회전 핸들 (1)이 장착된 일축 회전 파우더 슬러시 성형 장치에 연결되었다. 파우더 공급 박스 (3)의 최상부에, 클램프를 사용하여 전기주조 니켈 금형 (4) 을 부착시키고, 여기에서 금형은 언더컷 부분 (즉, 금형의 개폐 방향에서 히치로서 작용하는 부분)을 가지며, 230 ℃ 로 예비가열된다 (도 2(d) 참조). 성형 장치의 회전축 (2) 에 연결되어 이 위에서 회전할 수 있는 일축 회전 핸들 (1)을 회전시킴으로써, 파우더 공급 박스 (3) 및 전기주조된 니켈 금형 (4)를 동시에 시계 방향 및 반시계 방향으로 번갈아 매 5 회씩 회전시켜, 파우더 (5)를 금형 (4) 내로 도입하였다. 나무 해머 등을 사용하여 금형 (4)을 2 또는 3 회 두드려서 금형 (4)으로부터 과량의 파우더 (5)를 제거하였다. 그 후, 금형 (4) (수소첨가 공중합체 조성물 파우더 (5)를 함유한다)를 파우더 공급 박스 (3)에서 제거하고, 가열로에 위치시키고, 300 ℃ 에서 30 초 동안 가열하여 금형 (4) 중에서 수소첨가 공중합체 조성물 파우더 (5)를 용융시켰다. 물을 사용하여 금형 (4)을 냉각시킴으로써, 수소첨가 공중합체 조성물의 성형품 (6)을 수득하였다. 수득된 성형품 (6)을 금형 (4)로부터 취출하였다 (도 3 참조).
성형품 (6)의 외관으로부터, 수소첨가 공중합체 조성물의 파우더 슬러시 성형성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
성형품의 성질
Ｏ: 성형품에 핀홀이 없음.
×: 성형품에 핀홀이 많고, 성형품의 안쪽 표면이 거칠음.
IX-4) 내열성 시험
상기 항 IX-3) 으로부터 수득된 파우더 슬러시 성형품으로부터, 시험 샘플 (50 mm ×50 mm)을 잘라내었다. 시험 샘플을 3 장의 가제로 덮어씌우고, 생성물을 115 ℃ 온도의 오븐 내에 위치시키고, 24 시간 동안 40 mmφ×500 g 의 하중 하에 방치하였다. 그 후, 시험 샘플을 오븐에서 꺼내고, 표면 손상을 검사하여 하기 기준에 의해 내열성을 평가하였다.
손상 수준
Ｏ: 성형품 상의 표면에 가제의 흔적이 없음.
×: 성형품 상의 표면에 가제의 흔적이 뚜렷함.
IX-5) 유연성
시험 샘플 (50 mm ×50 mm)을 상기 항 IX-3) 에서 수득된 파우더 슬러시 성형품으로부터 잘라내었다. 시험 샘플을 굽혀 접고, 시험 샘플의 굽혀진 부분을 검사하여 하기 기준에 의해 유연성을 평가하였다.
Ｏ: 시험 샘플의 굽혀진 부분이 백화되지 않았음.
×: 시험 샘플의 굽혀진 부분이 백화되었음.
실시예 35
80 중량부의 수소첨가 공중합체 (중합체 1) 및 20 중량부의 폴리프로필렌 (230 ℃ 에서 측정하여 MFR 이 50 g/분 인 결정성 폴리프로필렌) (상표명: K7750; 일본, Chisso Corporation 에 의해 제조 및 시판)을 건식 블렌딩하였다. 생성된 혼합물을, 가압 혼련기 (DS3-7.5 MHH-E; 일본, Moriyama Manufacturing Co. Ltd.에 의해 제조 및 시판)를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 롤을 사용하여 시트로 성형한 후, 펠렛화하였다. 생성된 펠렛을 액체 질소와 함께 분쇄기 (Turbo mill T-400; 일본, Turbo Kogyo Co., Ltd.에 의해 제조 및 시판)로 공급하고, 동결 분쇄하여 파우더를 수득하였다. 수득된 파우더를 32 메쉬 체를 통과시켰다. 그 결과, 파우더 모두 (즉, 100 중량%)가 상기 32 메쉬 체를 통과하였다는 것을 발견하였다. 파우더를 슬러시 성형하고, 생성된 슬러시 성형품의 성질을 평가하였다. 수득된 성형품은 중량이 260 g 이고, 두께가 1.1 mm 이었으며, 핀홀은 없었다. 수득된 성형품은 그의 언더컷 부분 (도 3 의 7) 및 플랫 부분 (도 3 의 6)에 충분히 깨끗한 엠보싱 패턴을 가지며, 두께의 균일성이 뛰어났다. 성형품은 가제 흔적이 없었으므로, 이 성형품의 내열성은 뛰어났다. 또한, 성형품의 굽혀진 부분에 백화현상이 없었으므로, 이 성형품은 유연성도 뛰어났다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 36
80 중량부의 수소첨가 공중합체 (중합체 1), 20 중량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (190 ℃ 에서 측정한 이의 MFR 은 20 g/10분임) (상표명: Ni-poflex 633; 일본, Tosoh Corporation 에 의해 제조 및 시판) 및 유기 과산화물로서 3.5 중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 (상표명: PERHEXYNE 25B-40; 일본, Nippon Oil and Fats Co. Ltd. 에 의해 제조 및 시판)을 건식 블렌딩하였다. 생성된 혼합물을 가압 혼련기 (상표명: DS3-7.5 MHH-E; 일본, Moriyama Manufacturing Co. Ltd. 에 의해 제조 및 시판)를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 롤을 사용하여 시트로 성형한 후, 펠렛화하여 가교 조성물의 펠렛을 수득하였다. 가교 조성물의 겔 함유량은 88 % 였다. 생성된 펠렛을 액체 질소와 함께 분쇄기 (Turbo mill T-400; 일본, Turbo Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판)로 공급하고, 동결 파쇄하여 파우더를 수득하였다. 수득된 파우더를 32 메쉬 체를 통과시켰다. 그 결과, 파우더 모두 (즉, 100 중량%)가 32 메쉬 체를 통과하였다는 것을 발견하였다. 파우더를 슬러시 성형하고, 생성된 슬러시 성형품의 성질을 평가하였다. 수득된 성형품의 중량은 260 g 이었으며, 두께는 1.1 mm 이었고, 핀홀은 없었다. 수득된 성형품은 언더컷 부분 (도 3 의 7) 및 플랫 부분 (도 3 의 6) 에서 충분히 깨끗한 엠보싱 패턴을 가졌으며, 두께 균일성이 뛰어났다. 성형품은 가제 흔적이 없었으므로, 이 성형품의 내열성은 뛰어났다. 또한, 성형품의 굽혀진 부분에 백화현상이 없었으므로, 이 성형품은 유연성도 뛰어났다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
평가 항목 실시예 35 실시예 36
파우더의평균 직경 (㎛) 160 165
파우더 성형성 O O
내열성 O O
유연성 O O
X. 접착 조성물
실시예 37 에서, 접착 조성물을 제조하였다.
접착 조성물의 성질을 하기 방법에 의해 측정하였다.
X-1) 용융 점도 (cP):
접착 조성물의 용융 점도를 180 ℃ 에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
X-2) 연화점 (링-앤드-볼 방법: ring-and-ball method):
접착 조성물의 연화점을 JIS K 2207 에 따라 측정하였다. 구체적으로, JIS K 2207 에 정의된 것과 같은 링-앤드-볼 장치 (링을 함유하고, 링 아래 수 센티미터에 위치한 바닥 플레이트를 갖는 링-지지 부재)의 링을, 접착 조성물 샘플이 링의 구멍 안에 안전하게 유지되도록, 접착 조성물 샘플로 충전시켰다. 링-앤드-볼 장치를 수중에 침지시키고, 링을 수중에서 수평으로 유지시켰다. 그 후, 3.5 g 중량의 볼을 샘플로 충전된 링의 중심부에 위치시켰다. 물의 온도를 5 ℃/분 의 속도로 상승시켜, 샘플을 서서히 연화시켰다. 연화 샘플의 중심부는 볼의 중량 하에서 서서히 쳐져서(sagged), 샘플의 쳐진 중심부가 바닥 플레이트에 도달하는 온도 (연화점)를 측정하였다.
X-3) 용융 점도 변화율:
용융 점도 변화율을 브룩필드 점도계로 측정하였다. 180 ℃ 에서 혼련한 직후의 접착 조성물의 용융 점도를 η0 으로 정의하고, 180 ℃ 에서 48 시간 동안 방치시킨 접착 조성물의 용융 점도를 η1 로서 정의하였다. 용융 점도 변화율을 하기 식에 의해 계산하고, 열안정성에 대한 척도로서 사용하였다.
용융 점도 변화율 (%) = {(η1 - η0)/η0 } ×100.
X-4) 접착력:
용융 상태의 접착 조성물을 어플리케이터로 폴리에스테르 필름 상에 코팅하여 두께가 50 ㎛ 인 접착성 테이프 샘플을 형성하였다. 폭 25 mm 의 접착성 테이프 샘플을 스테인레스 판에 부착시킨 후, 박리 속도 300 mm/분 으로 박리시켜 박리 강도 (박리 각도: 180 °) 를 측정하였다.
실시예 37
중합체 1 을 수소첨가 공중합체로서 사용하고, clearon P-105 (상표명, 일본, YASUHARA CHEMICAL CO., LTD. 에 의해 제조 및 시판)을 접착성 부여제로서 사용하고, Diana 프로세스 오일 PW-90 (상표명, 일본, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 에 의해 제조 및 시판)을 연화제로서 사용하였다. 중합체 1 (100 중량부), 접착성 부여제 (300 중량부) 및 연화제 (100 중량부)를, 1 리터 체적의, 교반기가 장착된 용기를 사용하여 180 ℃ 에서 2 시간 동안 용융 혼련하여 열용융형 접착 조성물을 수득하였다. 접착 조성물에 안정화제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 100 중량부의 중합체 1 에 대해 1 중량부의 양으로 첨가하였다.
접착 조성물에 대해, 180 ℃ 에서의 용융 점도는 10,500 이었으며, 연화점은 116 ℃ 이었고, 용융 점도 변화율 (%)은 9.5 % 이었으며, 접착 강도는 1,400 gf/10 mm 이었다.
XI. 아스팔트 조성물
실시예 38 및 비교예 20 에서, 아스팔트 조성물을 제조하였다.
아스팔트 조성물의 성질을 하기 방법에 의해 측정하였다.
XI-1) 연화점:
물 대신 글리세롤을 사용한 것을 제외하고는, 연화점을 상기 항 X-2) 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 측정하였다.
XI-2) 신장:
아스팔트 조성물의 신장을 JIS K 2207 에 따라 측정하였다. 구체적으로, 아스팔트 조성물의 샘플을 금형으로 부어 넣어 시료를 미리 정한 형태로 성형하였다. 그 후, 성형된 샘플을 항온 용기에 위치시키고, 샘플의 온도를 15 ℃ 로 유지하였다. 생성된 샘플을 5 cm/분 의 속도로 인장시키고, 샘플이 파단될 때 샘플의 신장을 측정하였다.
XI-3) 고온 저장 안정성:
내부 직경이 50 mm, 높이가 130 mm 인 알루미늄 캔에, 제조된 직후의 아스팔트 조성물을 완전히 충전시켰다. 아스팔트 조성물을 함유하는 알루미늄 캔을 오븐 내에 위치시키고 180 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 알루미늄 캔을 오븐에서 꺼내고, 방치시켜 알루미늄 캔 중의 아스팔트 조성물을 실온으로 냉각시켰다. 샘플로서, 하단 부분으로부터 4 cm 두께의 하부층 및 상단 부분으로부터 4 cm 두께의 상부층인, 생성된 고화된 아스팔트 조성물의 상부 및 하부를 잘라서 취하였다. 이들 샘플들의 연화점들을 측정하였다. 샘플들의 연화점에서의 차이를 아스팔트 조성물의 고온 저장 안정성에 대한 척도로서 사용하였다. 차이가 작을수록, 아스팔트 조성물의 고온 저장 안정성은 양호하였다.
실시예 38 및 비교예 20
실시예 38 및 비교예 20 에서, 표 11 에 나타낸 조성의 아스팔트 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 38 및 비교예 20 각각에서, 400 g 의 스트레이트 아스팔트 60~80 (일본, NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 에 의해 제조 및 시판)을 750 ㎖ 체적의 금속 캔으로 공급하였다. 스트레이트 아스팔트를 함유하는 금속 캔을 온도 180 ℃ 의 오일조에 넣어, 스트레이트 아스팔트가 충분히 가열되도록 하여 아스팔트를 용융시켰다. 그 후, 생성된 용융 아스팔트에 미리 정해진 양의 수소첨가 공중합체를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 수소첨가 공중합체의 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 5,000 rpm 의 회전 속도로 90 분 동안 교반하여, 아스팔트 조성물을 수득하였다.
아스팔트 조성물의 성질을 하기 표 11 에 나타낸다.
블록 공중합체 아스팔트 양(중량부) 연화점(℃) 신장(cm) 고온 저장안정성(연화점에서의차이) (℃)
유형 양(중량부)
실시예 38 중합체 1 8.5 100 83 30 3
비교예 20 중합체 14 8.5 100 76 5 3
표 11 으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 아스팔트 조성물 (실시예 38 에서 제조됨)은 연화점, 신장 및 고온 저장 안정성의 뛰어난 균형을 나타내었다. 한편, 비교예 20 에서 제조된 아스팔트 조성물의 신장은 매우 낮았다.
본 발명의 수소첨가 공중합체는 우수한 유연성, 반발 탄성 및 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 취급성 (내블록킹성)을 또한 갖는다. 또한, 상기 언급된 수소첨가 공중합체를 수소첨가 공중합체 이외의 열가소성 수지 및/또는 수소첨가 공중합체 이외의 고무상 중합체와 블렌딩함으로써 수득되는 수소첨가 공중합체 조성물은 높은 내충격성, 인장 강도 및 성형가공성과 같은 우수한 성질을 갖는다. 이러한 우수한 성질에 의해, 수소첨가 공중합체, 수소첨가 공중합체 조성물 및 이의 가교물을 보강성 충전제 함유 조성물, 발포체, 다층 필름 또는 다층 시트, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료, 전선 피복 재료, 고주파 융착 조성물, 슬러시 성형 재료, 접착 조성물, 아스팔트 조성물 등으로 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 수소첨가 공중합체, 수소첨가 공중합체 조성물, 또는 상기 언급된 재료들은 사출 성형, 압출 성형 등에 적용함으로써 수득된 다양한 성형품들은 자동차 부품 (자동차 내외장 부품), 다양한 용기 (예컨대 식품 포장 용기), 가전 제품, 의료용 기구, 공업 부품, 완구 등에 대한 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 비수소첨가 공중합체를 수소첨가시켜 수득되는 수소첨가 공중합체로, 상기 비수소첨가 공중합체가 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록 (H)를 하나 이상 갖고, 상기 수소첨가 공중합체가 하기 특징 (1) 내지 (5)를 갖는 수소첨가 공중합체:
    (1) 상기 수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 60 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량,
    (2) 상기 비수소첨가 공중합체의 중량을 기초로 1 내지 40 중량%의 중합체 블록 (H) 함유량,
    (3) 100,000 초과 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량,
    (4) 상기 공액 디엔 단량체 단위 내의 이중 결합에 대해 측정된, 85 % 이상의 수소첨가율, 및
    (5) 상기 수소첨가 공중합체에 대해 수득된 시차 주사 열량측정 (DSC) 차트에서 -50 내지 100 ℃에서 결정화 피크가 실질적으로 관찰되지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수소첨가 공중합체가 각각 하기의 화학식으로 표시되는 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체인 수소첨가 공중합체:
    [화학식 1]
    S-H
    [화학식 2]
    S-H-S
    [화학식 3]
    (S-H)m-X
    [화학식 4]
    (S-H)n-X-(H)p
    [식중 각각의 S는 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위로 구성되는 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, 각각의 H는 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록을 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 커플링제의 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, 각각의 n 및 p는 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다].
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비수소첨가 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체인 수소첨가 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체인 수소첨가 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품인 수소첨가 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 다층 필름 또는 다층 시트인 수소첨가 공중합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 다층 압출 성형, 다층 사출 성형, 고주파 융착 성형 및 슬러시 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 성형품인 수소첨가 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료 또는 전선 피복 재료인 수소첨가 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수소첨가 공중합체를 가황제의 존재 하에 가교 반응시킴으로써 수득되는 가교 수소첨가 공중합체.
  10. 제 1 항의 수소첨가 공중합체 (a) 1 내지 99 중량부, 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 열가소성 수지 및 수소첨가 공중합체 (a) 이외의 고무상 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (b) 99 내지 1 중량부를 함유하는 수소첨가 공중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 발포체인 수소첨가 공중합체 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 성형품인 수소첨가 공중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 다층 필름 또는 다층 시트인 수소첨가 공중합체 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 다층 압출 성형, 다층 사출 성형, 고주파 융착 성형 및 슬러시 성형으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제조된 성형품인 수소첨가 공중합체 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서, 건축 재료, 제진ㆍ방음 재료 또는 전선 피복 재료인 수소첨가 공중합체 조성물.
  16. 제 10 항의 수소첨가 공중합체 조성물을 가황제의 존재 하에 가교 반응시킴으로써 수득되는 가교 수소첨가 공중합체 조성물.
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