ES2297004T3 - Copolimero hidrogenado. - Google Patents
Copolimero hidrogenado. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2297004T3 ES2297004T3 ES02772999T ES02772999T ES2297004T3 ES 2297004 T3 ES2297004 T3 ES 2297004T3 ES 02772999 T ES02772999 T ES 02772999T ES 02772999 T ES02772999 T ES 02772999T ES 2297004 T3 ES2297004 T3 ES 2297004T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- copolymer
- hydrogenated copolymer
- weight
- hydrogenated
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Abstract
copolímero hidrogenado obtenido hidrogenando un copolímero no hidrogenado que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de monómero de vinilaromático, teniendo dicho copolímero no hidrogenado al menos un bloque de polímero (H) de unidades de monómero de vinilaromático, teniendo dicho copolímero hidrogenado las siguientes características (1) a (5): (1) un contenido de dichas unidades de monómero de vinilaromático desde mayor que 60% en peso hasta menor que 90% en peso, basado en el peso de dicho copolímero hidrogenado, (2) un contenido de dicho bloque de polímero (H) desde 1 hasta 40% en peso, basado en el peso de dicho copolímero no hidrogenado, (3) un peso molecular promedio ponderal desde mayor que 100.000 hasta 1.000.000, (4) una relación de hidrogenación de 85% o más, medida con respecto a los dobles enlaces en dichas unidades de monómero de dieno conjugado, y (5) sustancialmente sin pico de cristalización observado a -50 hasta 100°C en un gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto a dicho copolímero hidrogenado.
Description
Copolímero hidrogenado.
La presente invención se refiere a un copolímero
hidrogenado. Más en particular, la presente invención está
relacionada con un copolímero hidrogenado obtenido hidrogenando un
copolímero no hidrogenado que comprende unidades de monómero de
dieno conjugado y unidades de monómero de vinilaromático, teniendo
el copolímero no hidrogenado al menos un bloque de polímero (H) de
unidades de monómero de vinilaromático, en el que el contenido de
unidades de monómero de vinilaromático, el contenido del bloque de
polímero (H), el peso molecular promedio ponderal y la relación de
hidrogenación (medida con respecto a los dobles enlaces en las
unidades de monómero de dieno conjugado) del copolímero hidrogenado
están, respectivamente, dentro de intervalos específicos, y
sustancialmente no se observa pico de cristalización a -50 hasta
100ºC en un gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC)
obtenido con respecto al copolímero hidrogenado. El copolímero
hidrogenado de la presente invención no sólo tiene excelente
flexibilidad, resiliencia al impacto y resistencia al rayado, sino
que también tiene excelente propiedad de manejo (propiedad
antiadherencia de contacto). La "propiedad de antiadherencia de
contacto" significa una resistencia a fenómenos de adhesión (que
se refiere generalmente como "adherencia de contacto") en la
que cuando, por ejemplo, se almacena(n) durante mucho tiempo
artículos conformados de resina apilados o una película de resina
enrollada (que tienen o tiene superficies de la resina que están en
contacto entre sí) se produce fuerte adhesión desfavorable entre las
superficies de la resina, de forma que se hace difícil separar las
superficies de la resina una de otra. Además, la presente invención
también se refiere a una composición de copolímero hidrogenado que
comprende el anteriormente mencionado copolímero hidrogenado (a) y
al menos un polímero (b) seleccionado del grupo que consiste en una
resina termoplástica distinta del copolímero hidrogenado (a) y un
polímero similar a caucho distinto del copolímero hidrogenado (a).
La composición de copolímero hidrogenado que comprende el excelente
copolímero hidrogenado de la presente invención exhibe excelentes
propiedades, tales como elevada resistencia al impacto,
moldeabilidad y resistencia a la abrasión. Cada uno del copolímero
hidrogenado y la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención se puede usar ventajosamente como una espuma,
diversos artículos conformados, un material de construcción, un
material aislante acústico amortiguador de la vibración, un material
de revestimiento de cable eléctrico y los similares.
Un copolímero que comprende un dieno conjugado y
un hidrocarburo vinilaromático (en lo sucesivo, referido
frecuentemente como un "copolímero de dieno conjugado/hidrocarburo
vinilaromático") tiene dobles enlaces insaturados, de forma que
tal copolímero tiene mala estabilidad térmica, resistencia a los
agentes atmosféricos y resistencia al ozono. Como método para
mejorar estas propiedades del copolímero de dieno
conjugado/hidrocarburo vinilaromático, se ha conocido desde hace
mucho tiempo un método en el que se hidrogenan los dobles enlaces
insaturados del copolímero. Tal método está descrito en, por
ejemplo, la memoria descriptiva abierta a consulta por el público
de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar nº Sho
56-30447 y la memoria descriptiva abierta a consulta
por el público de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar nº
Hei 2-36244.
Por otra parte, un producto de hidrogenación de
un copolímero de bloques de dieno conjugado/hidrocarburo
vinilaromático exhibe, incluso si no está vulcanizado, no sólo
excelente elasticidad a temperatura ambiente, que es comparable a
la de un caucho natural o sintético vulcanizado convencional, sino
también excelente procesabilidad a altas temperaturas, que es
comparable a la de una resina termoplástica convencional. Por lo
tanto, el copolímero de bloques hidrogenado se usa ampliamente en
diversos campos, tale como modificadores para plásticos, agentes
adhesivos, piezas de automóvil y piezas para equipo médico. En los
últimos años, se ha intentado obtener un copolímero al azar de un
dieno conjugado y un hidrocarburo vinilaromático que tenga
características similares a las del copolímero bloques hidrogenado
como se menciona anteriormente.
Por ejemplo, la memoria descriptiva abierta a
consulta por el público de la Solicitud de Patente Japonesa sin
examinar nº Hei 2-158643 (que corresponde a la
Patente de Estados Unidos nº 5.109.069) describe una composición
que contiene un copolímero de dieno hidrogenado y una resina de
polipropileno, en la que el copolímero de dieno hidrogenado se
obtiene hidrogenando un copolímero al azar de un dieno conjugado y
un hidrocarburo vinilaromático, el cual copolímero al azar tiene un
contenido de hidrocarburo vinilaromático de 3 hasta 50% en peso, una
distribución del peso molecular (peso molecular promedio ponderal
(Mw)/peso molecular promedio numérico (Mn)) de 10 o menos y un
contenido de enlace vinilo de 10 hasta 90%, medido con respecto a
las unidades de monómero de dieno conjugado en el copolímero.
Además, la memoria descriptiva abierta a consulta por el público de
la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar nº Hei
6-287365 describe una composición que contiene un
copolímero de dieno hidrogenado y una resina de polipropileno, en
la que el polímero de dieno hidrogenado se obtiene hidrogenando un
copolímero al azar de un dieno conjugado y un hidrocarburo
vinilaromático, el cual copolímero al azar tiene un contenido de
hidrocarburo vinilaromático de 5 hasta 60% en peso y un contenido de
enlace vinilo de 60% o más, medido con respecto a las unidades de
monómero de dieno conjugado en el copolímero.
\newpage
Con respecto a los copolímeros de dieno
hidrogenados mencionados anteriormente, se ha intentado usar los
copolímeros como sustitutos para una resina de cloruro de vinilo
flexible. La resina de cloruro de vinilo flexible produce problemas
medioambientales, tales como generación de gas halógeno cuando la
resina está ardiendo y la generación de hormonas medioambientales
debido al plastificante usado en la resina. Por lo tanto, hay una
necesidad urgente para el desarrollo de un material sustituto para
la resina de cloruro de vinilo flexible. No obstante, los
copolímeros de dieno hidrogenado anteriormente mencionados son
insatisfactorios con respecto a las propiedades (tales como
resiliencia al impacto y resistencia al rayado) que se necesitan
para un material usado como sustituto para la resina de cloruro de
vinilo flexible.
Además, con respecto a materiales de moldeo que
contienen el copolímero de dieno hidrogenado anteriormente
mencionado en combinación con diversas resinas termoplásticas o
cauchos, se ha deseado mejorar la resistencia mecánica y la
moldeabilidad del copolímero de dieno hidrogenado.
El documento WO 98/12240 describe un material de
moldeo compuesto principalmente de, como un polímero similar a la
resina de cloruro de vinilo, un copolímero de bloques hidrogenado
que comprende un bloque de polímero compuesto principalmente de
estireno y un bloque de polímero compuesto principalmente de
butadieno y estireno. Además, la memoria descriptiva abierta a
consulta por el público de la Solicitud de Patente Japonesa sin
examinar nº Hei 3-185058 describe una composición
de resina que comprende una resina de poli(óxido de fenileno), una
resina de poliolefina y una producto de hidrogenación de un
copolímero de hidrocarburo vinilaromático/dieno conjugado, en la
que se usa el mismo copolímero de bloques hidrogenado que el usado
en el anteriormente mencionado documento WO 98/12240 como producto
de hidrogenación de un copolímero de hidrocarburo
vinilaromático/dieno conjugado. No obstante, el copolímero
hidrogenado usando en cada uno de los documentos de patente
anteriormente mencionados es un polímero cristalino y, por lo
tanto, tiene poca flexibilidad y no es apropiado para uso como
sustituto para la resina de cloruro de vinilo flexible.
Por lo tanto, aunque haya habido una necesidad
urgente para el desarrollo de un material sustituto para la resina
de cloruro de vinilo flexible, no se ha obtenido aún un material que
tenga excelentes propiedades (tales como flexibilidad y resistencia
al rayado) que sean comparables con las de la resina de cloruro de
vinilo flexible.
En esta situación, los presentes inventores han
hecho extensos e intensos estudios con la vista puesta en resolver
los problemas anteriormente mencionados que acompañan a la técnica
antecedente. Como resultado, se ha encontrado inesperadamente que
el problema anteriormente mencionado se puede resolver mediante un
copolímero hidrogenado obtenido hidrogenando un copolímero no
hidrogenado que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y
unidades de monómero de vinilaromático, teniendo el copolímero no
hidrogenado al menos un bloque de polímero (H) de unidades de
monómero de vinilaromático, en el que el contenido de unidades de
monómero de vinilaromático, contenido del bloque de polímero (H),
el peso molecular promedio ponderal y la relación de hidrogenación
(medida con respecto a los dobles enlaces en las unidades de dieno
conjugado) del copolímero hidrogenado están, respectivamente,
dentro de intervalos específicos, y sustancialmente no se observa
pico de cristalización a -50 hasta 100ºC en un gráfico de
calorimetría diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto al
copolímero hidrogenado.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención crear un copolímero hidrogenado que no solamente tenga
excelente flexibilidad, resiliencia al impacto y resistencia al
rayado, sino que también tenga excelente propiedad de manejo
(propiedad antiadherencia de contacto).
Es otro objeto de la presente invención crear
una composición de copolímero hidrogenado obtenida mezclando el
copolímero hidrogenado anteriormente mencionado con una resina
termoplástica y/o polímero similar a caucho que sea/sean
distinto(s) del copolímero hidrogenado, la cual composición
tiene excelentes propiedades, tales como elevada resistencia al
impacto, resistencia a la tracción, moldeabilidad y resistencia a la
abrasión.
Los anteriores y otros objetos, características
y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la
siguiente descripción detallada y reivindicaciones adjuntas tomadas
con respecto a los dibujos que se acompañan.
En los dibujos:
La Fig. 1 es un gráfico que muestra un espectro
viscoelástico dinámico de la composición obtenida en el Ejemplo
18;
La Fig. 2(a) es una vista frontal
esquemática explicativa de una caja de alimentación de polvo en los
Ejemplos 35 y 36 para conducir un moldeo por embarrado;
La Fig. 2(b) es una vista lateral
esquemática explicativa de la caja de alimentación de polvo de la
Fig. 2(a).
La Fig. 2(c) es una vista esquemática
explicativa de la caja de alimentación de polvo de la Fig.
2(a) vista desde arriba de la caja de alimentación de
polvo;
La Fig. 2(d) es una vista lateral
esquemática explicativa de la caja de alimentación de polvo de la
Fig. 2(a) que contiene un polvo de la composición de
copolímero hidrogenado, y que tiene unido a ella un molde de níquel
electroformado que tiene una superficie interna granulada, mostrada
con una pared de la caja parcialmente rota con el fin de mostrar el
interior de la caja; y
La Fig. 3 es una vista en corte esquemática
explicativa de un artículo moldeado por embarrado de polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
- 1.
- Manivela de rotación de eje único
- 2.
- Eje de revolución
- 3.
- Caja de alimentación de polvo
- 4.
- Molde de níquel electroformado que tiene una superficie interna granulada
- 5.
- Polvo de la composición de copolímero hidrogenado
- 6.
- Porción plana del artículo moldeado por embarrado de polvo
- 7.
- Porción tallada en relieve del artículo moldeado por embarrado de polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto de la presente invención, se crea
un copolímero hidrogenado obtenido hidrogenando un copolímero no
hidrogenado que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y
unidades de monómero de vinilaromático, teniendo el copolímero no
hidrogenado al menos un bloque de polímero (H) de unidades de
monómero de vinilaromático, teniendo el copolímero hidrogenado las
siguientes características (1) a (5):
(1) un contenido de unidades de monómero de
vinilaromático desde mayor que 60% en peso hasta menor que 90% en
peso, basado en el peso del copolímero hidrogenado,
(2) un contenido del bloque de polímero (H)
desde 1 hasta 40% en peso, basado en el peso del copolímero no
hidrogenado,
(3) un peso molecular promedio ponderal desde
mayor que 100.000 hasta 1.000.000,
(4) una relación de hidrogenación de 85% o más,
medida con respecto a los dobles enlaces en las unidades de monómero
de dieno conjugado, y
(5) sustancialmente sin pico de cristalización
observado a -50ºC hasta 100ºC en un gráfico de calorimetría
diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto al copolímero
hidrogenado.
Para la comprensión fácil de la presente
invención, se enumeran a continuación las características esenciales
y diversas realizaciones preferidas de la presente invención.
1. Un copolímero hidrogenado obtenido obtenido
hidrogenando un copolímero no hidrogenado que comprende unidades de
monómero de dieno conjugado y unidades de monómero de
vinilaromático, teniendo el copolímero no hidrogenado al menos un
bloque de polímero (H) de unidades de monómero de vinilaromático,
teniendo el copolímero hidrogenado las siguientes características
(1) a (5):
- (1)
- un contenido de unidades de monómero de vinilaromático desde mayor que 60% en peso hasta menor que 90% en peso, basado en el peso del copolímero hidrogenado,
- (2)
- un contenido del bloque de polímero (H) desde 1 hasta 40% en peso, basado en el peso del copolímero no hidrogenado,
- (3)
- un peso molecular promedio ponderal desde mayor que 100.000 hasta 1.000.000,
- (4)
- una relación de hidrogenación de 85% o más, medida con respecto a los dobles enlaces en las unidades de monómero de dieno conjugado, y
- (5)
- sustancialmente sin pico de cristalización observado a -50ºC hasta 100ºC en un gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto al copolímero hidrogenado.
2. El copolímero hidrogenado según el punto 1
anterior, en el que el copolímero no hidrogenado es un copolímero
de bloques seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de
bloques que están, respectivamente, representados por las siguientes
fórmulas:
- S-H
- (1),
- S-H-S
- (2),
- (S-H)_{m}-X
- (3), y
- (S-H)_{n}-X(H)_{p}
- (4)
en las que cada S representa independientemente
un bloque de copolímero al azar compuesto de unidades de monómero
de dieno conjugado y unidades de monómero de vinilaromático, cada H
representa independientemente un bloque de polímero de unidades de
monómero de vinilaromático, cada X representa independientemente un
residuo de un agente de unión, m representa un número entero de 2 o
más, y cada uno de n y p representan independientemente un número
entero de 1 o más.
3. El copolímero hidrogenado según el punto 2
anterior, en el que el copolímero no hidrogenado es un copolímero de
bloques representado por la fórmula (1).
4. El copolímero hidrogenado según uno
cualquiera de los puntos 1 a 3 anteriores, que es una espuma.
5. El copolímero hidrogenado según uno
cualquiera de los puntos 1 a 3 anteriores, que es un artículo
conformado.
6. El copolímero hidrogenado según el punto 5
anterior, que es una película multicapas o una lámina
multicapas.
7. El copolímero hidrogenado según el punto 5
anterior, que es un artículo conformado producido por un método
seleccionado del grupo que consiste en un moldeo por extrusión, un
moldeo por inyección, un moldeo por soplado, un moldeo a presión de
aire, un moldeo a vacío, un moldeo de espuma, un moldeo por
extrusión multicapas, un moldeo por inyección multicapas, un moldeo
por soldadura de alta frecuencia y un moldeo por embarrado.
8. El copolímero hidrogenado según uno
cualquiera de los puntos 1 a 3 anteriores, que es un material para
construcción, un material aislante acústico, amortiguador de la
vibración o un material de revestimiento de cable
eléctrico.
eléctrico.
9. Un copolímero hidrogenado reticulado obtenido
sometiendo el copolímero hidrogenado de uno cualquiera de los puntos
1 a 3 anteriores a una reacción de reticulación en presencia de un
agente de vulcanización.
10. Una composición de copolímero hidrogenado
que comprende:
1 hasta 99 partes en peso del copolímero
hidrogenado (a) del punto 1 anterior, y
99 hasta 1 partes en peso de al menos un
polímero (b) seleccionado del grupo que consiste en una resina
termoplástica distinta del copolímero hidrogenado (a) y un polímero
similar a caucho distinto del copolímero hidrogenado (a).
11. La composición de copolímero hidrogenado
según el punto 10 anterior, que es una espuma.
12. La composición de copolímero hidrogenado
según el punto 10 anterior, que es un artículo conformado.
13. La composición de copolímero hidrogenado
según el punto 12 anterior, que es una película multicapas o una
lámina multicapas.
14. La composición de copolímero hidrogenado
según el punto 12 anterior, que es un artículo conformado producido
por un método seleccionado del grupo que consiste en un moldeo por
extrusión, un moldeo por inyección, un moldeo por soplado, un
moldeo a presión de aire, un moldeo a vacío, un moldeo de espuma, un
moldeo por extrusión multicapas, un moldeo por inyección
multicapas, un moldeo por soldadura de alta frecuencia y un moldeo
por embarrado.
15. La composición de copolímero hidrogenado
según el punto 10 anterior, que es un material para construcción, un
material aislante acústico amortiguador de la vibración o un
material de revestimiento de cable eléctrico.
16. Una composición de copolímero hidrogenado
reticulada obtenida sometiendo la composición de copolímero
hidrogenado del punto 10 anterior a una reacción de reticulación en
presencia de un agente de vulcanización.
En lo sucesivo, la presente invención se
describe con detalle.
En la presente invención, las unidades de
monómero del polímero se nombran de acuerdo con una nomenclatura en
la que los nombres de los monómeros originales de los cuales se
derivan las unidades de monómero se usan con el término
"unidad" unido a ellos. Por ejemplo, la expresión "unidad de
monómero de vinilaromático" significa una unidad de monómero que
se forma en un polímero obtenido por la polimerización del monómero
de vinilaromático. La unidad de monómero de vinilaromático tiene
una estructura molecular en la que los dos átomos de carbono de un
grupo etileno sustituido derivado de un grupo vinilo sustituido
forman respectivamente uniones a unidades de monómero de
vinilaromático adyacentes. De forma similar, la expresión "unidad
de monómero de dieno conjugado" significa una unidad de monómero
que se forma en un polímero obtenido por la polimerización del
monómero de dieno conjugado. La unidad de monómero de dieno
conjugado tiene una estructura molecular en la que los dos átomos
de carbono de una olefina que corresponden al monómero de dieno
conjugado forman respectivamente uniones a unidades de monómero de
dieno conjugado adyacentes.
El copolímero hidrogenado de la presente
invención se obtiene hidrogenando un copolímero no hidrogenado que
comprende unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de
monómero de vinilaromático, y tiene al menos un bloque de polímero
(H) de unidades de monómero de vinilaromático. El copolímero
hidrogenado de la presente invención tiene un contenido de unidades
de monómero de vinilaromático desde mayor que 60% en peso hasta
menor que 90% en peso, basado en el peso del copolímero
hidrogenado. Cuando el contenido de las unidades de monómero de
vinilaromático es mayor que 60% en peso, el copolímero de bloques
hidrogenado exhibe excelente propiedad antiadherencia de contacto
(propiedad de manejo) y resistencia al rayado. Cuando el contenido
de unidades de monómero de vinilaromático es menor que 90% en peso,
el copolímero hidrogenado es ventajoso no sólo porque exhibe
excelente flexibilidad y resiliencia al impacto, sino también porque
una composición de resina que contenga tal copolímero hidrogenado
exhibe excelente resistencia al impacto. El contenido de unidades de
monómero de vinilaromático está preferentemente en el intervalo
desde 62 hasta 88% en peso, más preferentemente desde 64 hasta 86%
en peso, aún más preferentemente desde 65 hasta 80% en peso. El
contenido de unidades de monómero de vinilaromático se puede medir
por medio de un espectrofotómetro de ultravioleta. En la presente
invención, el contenido de monómeros de vinilaromático en el
copolímero antes de la hidrogenación (es decir, copolímero no
hidrogenado) se puede usar como contenido de unidades de monómero de
vinilaromático en el copolímero hidrogenado de la presente
invención.
invención.
En el copolímero hidrogenado de la presente
invención, el contenido del bloque de polímero (H) de unidades de
monómero de vinilaromático (en lo sucesivo, referido frecuentemente
como "bloque de polímero de vinilaromático (H)") está en el
intervalo desde 1 hasta 40% en peso, basado en el peso del
copolímero no hidrogenado. Cuando el contenido del bloque de
polímero de vinilaromático (H) sea 1% en peso o mayor, el copolímero
hidrogenado exhibe excelente propiedad de antiadherencia de
contacto y resiliencia al impacto. Cuando el contenido del bloque
de polímero de vinilaromático (H) sea 40% en peso o menor, el
copolímero hidrogenado exhibe excelente resistencia al rayado. En
la presente invención, el contenido del bloque de polímero de
vinilaromático (H) está preferentemente en el intervalo desde 5
hasta 35% en peso, más preferentemente desde 10 hasta 30% en peso,
aún más preferentemente desde 13 hasta 20% en peso. En la presente
invención, el contenido del bloque de polímero de vinilaromático
(H) se puede medir por el siguiente método. El peso del bloque de
polímero de vinilaromático (H) se obtiene por un método en el que
el copolímero no hidrogenado se somete a degradación oxidativa en
presencia de tetróxido de osmio como catalizador usando
hidroperóxido de terc-butilo (es decir, el método
descrito en el trabajo de I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym.
Sci., 1, 429 (1946)) (en lo sucesivo, referido frecuentemente
"método de degradación con tetróxido de osmio"). Usando el peso
obtenido del bloque de polímero de vinilaromático (H), se calcula
el contenido del bloque de polímero de vinilaromático (H) en el
copolímero hidrogenado por la siguiente fórmula, con la condición de
que, entre las cadenas de polímero (formadas por degradación
oxidativa) que corresponden a los bloques de polímero de
vinilaromático (H), las cadenas de polímero que tengan un grado de
polimerización promedio de 30 o menor no se toman en consideración
en la medida del contenido del bloque de polímero de vinilaromático
(H).
Contenido del
bloque de polímero de vinilaromático (H) (% en peso) = (peso del
bloque de polímero de vinilaromático (H) en el copolímero
antes de la hidrogenación/peso del copolímero antes de la
hidrogenación) x
100.
En la presente invención, el contenido del
bloque de polímero de vinilaromático (H) del copolímero hidrogenado
se puede medir también por un método que usa un aparato de
resonancia magnética nuclear (NMR) (es decir, el método de NMR que
se describe en el trabajo de Y. Tanaka et al., "RUBBER
CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54", 685 (1981), publicado por American
Chemical Society, Inc. EE. UU.). No obstante, en la presente
invención, el contenido del bloque de polímero de vinilaromático
(H) medido por el método de degradación con tetróxido de osmio
anteriormente mencionado (que es más sencillo que el método de NMR)
se usa como contenido del bloque de polímero de vinilaromático (H)
del copolímero hidrogenado. Hay una correlación entre el contenido
del bloque de polímero de vinilaromático (H) (en lo sucesivo,
referido como "valor Os") obtenido por el método de degradación
con tetróxido de osmio y el contenido del bloque de polímero de
vinilaromático (H) (en lo sucesivo, referido como "valor Ns")
obtenido por el método de NMR. Más específicamente, como resultado
de los estudios hechos con respecto a diversos polímeros que tienen
diferentes contenidos de bloque de polímero de vinilaromático (H),
se ha encontrado que la correlación anteriormente mencionada se
representa por la siguiente fórmula:
Valor Os =
-0,012 (valor Ns)^{2} + 1,8 (valor
Ns)-13,0
\global\parskip0.930000\baselineskip
En la presente invención, cuando el contenido
del bloque de polímero de vinilaromático (H) se obtiene por el
método de NMR, el valor Ns obtenido se convierte en el valor Os
utilizando la fórmula anteriormente mencionada que representa la
correlación entre el valor Os y el valor Ns.
El copolímero hidrogenado de la presente
invención tiene un peso molecular promedio ponderal de mayor que
100.000 y 1.000.000 o menor. Cuando el peso molecular promedio
ponderal sea mayor que 100.000, el copolímero hidrogenado exhibe
excelente resiliencia al impacto y resistencia al rayado. Cuando el
peso molecular promedio ponderal sea 1.000.000 o menor, el
copolímero hidrogenado exhibe excelente moldeabilidad. El peso
molecular promedio ponderal del copolímero hidrogenado está
preferentemente en el intervalo desde 130.000 hasta 800.000, más
preferentemente desde 150.000 hasta 500.000. El peso molecular
promedio ponderal se puede medir por cromatografía de penetración
en gel (GPC) usando una curva de calibración obtenida usando un
cromatograma de muestras de poliestireno patrón disponibles
comercialmente (la curva de calibración se obtiene mediante el uso
de los pesos moleculares máximos de las muestras de poliestireno
patrón).
Con respecto a la distribución del peso
molecular del copolímero hidrogenado, desde el punto de vista de su
moldeabilidad, la distribución del peso molecular está
preferentemente en el intervalo desde 1,5 hasta 5,0, más
preferentemente desde 1,6 hasta 4,5, aún más preferentemente desde
1,8 hasta 4,0. La distribución del peso molecular también se puede
obtener por GPC como en el caso de la medida del peso molecular
promedio ponderal, en términos de una relación (Mw/Mn) del peso
molecular promedio ponderal (Mw) al peso molecular promedio numérico
(Mn).
En el copolímero hidrogenado de la presente
invención, la relación de hidrogenación es 85% o más, medida con
respecto a los dobles enlaces en las unidades de monómero de dieno
conjugado en el copolímero hidrogenado. Debido a tan alta relación
de hidrogenación de los dobles enlaces de las unidades de monómero
de dieno conjugado, el copolímero hidrogenado de la presente
invención exhibe excelente propiedad antiadherencia de contacto y
resistencia al rayado. En la presente invención, la relación de
hidrogenación es preferentemente 90% o más, más preferentemente 92%
o más, aún más preferentemente 95% o más. Con respecto al copolímero
(copolímero no hidrogenado) antes de la hidrogenación, el contenido
de enlace vinilo de las unidades de monómero de dieno conjugado se
puede medir por un método (método Hampton) usando un espectrómetro
de infrarrojos. La relación de hidrogenación del copolímero
hidrogenado se puede medir por medio de un aparato de resonancia
magnética nuclear (RNM).
El copolímero hidrogenado de la presente
invención tiene una característica que sustancialmente no se observa
pico de cristalización a -50 hasta 100ºC en un gráfico de
calorimetría diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto al
copolímero hidrogenado. En la presente invención, "sustancialmente
no se observa pico de cristalización a -50 hasta 100ºC"
significa que no se observa pico que indique la existencia de
cristalización (es decir, pico de cristalización) dentro del
intervalo de temperatura anteriormente mencionado, o que se observa
un pico de cristalización dentro del intervalo de temperatura
anteriormente mencionado pero la cantidad de calor en el pico de
cristalización es menor que 3 J/g, preferentemente menor que 2 J/g,
más preferentemente menor que 1 J/g. En la presente invención, lo
más preferido es que no se observe pico de cristalización dentro
del intervalo de temperatura anteriormente mencionado. Cuando un
copolímero hidrogenado tenga un pico de cristalización dentro del
intervalo de temperatura anteriormente mencionado, tal copolímero
hidrogenado tiene flexibilidad notablemente mala y, por lo tanto,
no es apropiado como material sustituto para una resina de cloruro
de vinilo flexible, al cual material sustituto se aspira en la
presente invención. El copolímero hidrogenado que no exhiba
sustancialmente pico de cristalización a -50 hasta 100ºC se puede
obtener por el uso de un copolímero no hidrogenado que se obtiene
mediante una reacción de polimerización llevada a cabo usando
el agente que controla la formación de enlace vinilo descrito más adelante bajo las condiciones descritas más adelante.
el agente que controla la formación de enlace vinilo descrito más adelante bajo las condiciones descritas más adelante.
Uno de los rasgos característicos del copolímero
hidrogenado de la presente invención es que el copolímero
hidrogenado exhibe excelente flexibilidad, de forma que el
copolímero hidrogenado exhibe un valor ventajosamente bajo con
respecto al módulo al 100% en un ensayo de tracción. Se recomienda
que el módulo al 100% del polímero hidrogenado de la presente
invención sea 120 kg/cm^{2} o menos, preferentemente 90
kg/cm^{2} o menos, más preferentemente 60 kg/cm^{2} o menos.
Con respecto a la estructura del copolímero
hidrogenado de la presente invención, no hay limitación particular,
y el copolímero hidrogenado puede tener cualquier estructura. No
obstante, como copolímero no hidrogenado usado en la presente
invención, se prefiere usar al menos un copolímero de bloques
seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de bloques
representados por las siguientes fórmulas (1) a (4):
- S-H
- (1),
- S-H-S
- (2),
- (S-H)_{m}-X
- (3), y
- (S-H)_{n}-X-(H)_{p}
- (4)
en las que cada S representa independientemente
un bloque de copolímero al azar compuesto de unidades de monómero
de dieno conjugado y unidades de monómero de vinilaromático, cada H
representa independientemente un bloque de polímero de unidades de
monómero de vinilaromático, cada X representa independientemente un
residuo de un agente de unión, m representa un número entero de 2 o
más, y cada uno de n y p representan independientemente un número
entero de 1 o más.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Desde el punto de vista de productividad y
flexibilidad del copolímero hidrogenado, se prefiere especialmente
usar el copolímero de bloques de la fórmula (1) anteriormente
mencionada.
En la presente invención, el copolímero
hidrogenado puede estar en forma de una mezcla de productos
hidrogenados de al menos dos copolímeros de bloques seleccionados
del grupo que consiste en el copolímero de bloques anteriormente
mencionado de las fórmulas (1) a (4). Además, el copolímero
hidrogenado de la presente invención puede estar en forma de una
mezcla de las mismas con un polímero de vinilaromático.
Con respecto a cada uno de los copolímeros de
bloques de las fórmulas (1) a (4) anteriores, no hay limitación
particular con respecto a la distribución de las unidades de
monómero de vinilaromático en el bloque S del copolímero al azar.
Por ejemplo, las unidades de monómero de vinilaromático pueden estar
uniformemente distribuidas o pueden estar distribuidas en una
configuración gradualmente variable en el bloque S del copolímero al
azar. El bloque S de copolímero al azar puede tener una pluralidad
de segmentos en los que las unidades de monómero de vinilaromático
están uniformemente distribuidas y/o puede tener una pluralidad de
segmentos en los que las unidades de monómero de vinilaromático
están uniformemente distribuidas en una configuración gradualmente
variable. Además, el bloque S de copolímero al azar puede tener una
pluralidad de segmentos que tengan diferentes contenidos de
unidades de monómero de vinilaromático. En la fórmula (3)
anteriormente mencionada, m representa un número entero de 2 o más,
más preferentemente desde 2 hasta 10. En la fórmula (4)
anteriormente mencionada, cada uno de n y p representa
independientemente un número entero de 1 o más, preferentemente
desde 1 hasta 10.
En la presente invención, el monómero de dieno
conjugado es una diolefina que tiene un par de dobles enlaces
conjugados. Ejemplos de monómeros de dieno conjugado incluyen
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno
y 1,3-hexadieno. De éstos, son especialmente
preferidos 1,3-butadieno e isopreno. El anterior
monómero de dieno conjugado se puede usar individualmente o en
combinación. Ejemplos de monómeros de vinilaromático incluyen
estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, divinilbenceno,
1,1-difeniletileno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno
y
N,N-dietil-p-aminoetilestireno.
Estos monómeros de vinilaromático se pueden usar individualmente o
en combinación.
En la presente invención, la microestructura
(que incluye las cantidades de un enlace cis, un enlace trans y un
enlace vinilo) de las unidades de monómero de dieno conjugado en el
copolímero antes de la hidrogenación, se pueden controlar
apropiadamente usando el compuesto polar y los similares que se
describe más adelante. Cuando se usa 1,3-butadieno
(que se polimeriza por adición a través de un enlace
cis-1,4, un enlace trans 1,4 o un enlace
1,2-vinilo) como monómero de dieno conjugado, se
recomienda generalmente que el contenido de enlace
1,2-vinilo esté en el intervalo desde 5 hasta 80% en
moles, preferentemente desde 10 hasta 60% en moles, aún más
preferentemente desde 12 hasta 50% en moles, basado en la cantidad
molar total de enlace cis-1,4, enlace
trans-1,4 y enlace 1,2-vinilo. Para
obtener un copolímero que tenga excelente flexibilidad, se prefiere
que el contenido de enlace 1,2-vinilo sea 12% en
moles o más. Cuando se usa isopreno como monómero de dieno
conjugado, se recomienda generalmente que el contenido total de
enlace 1,2-vinilo y enlace
3,4-vinilo esté en el intervalo desde 3 hasta 75%
en moles, preferentemente desde 5 hasta 60% en moles, basado en la
cantidad molar total de enlace cis-1,4, enlace
trans-1,4, enlace 1,2-vinilo y
enlace 3,4-vinilo. En la presente invención, el
contenido total de enlace 1,2-vinilo y enlace
3,4-vinilo (o el contenido de enlace
1,2-vinilo en el caso donde se use
1,3-butadieno como monómero de dieno conjugado) se
define como el contenido de enlace vinilo.
Además, en la presente invención, desde el punto
de vista de resiliencia al impacto deseada del copolímero
hidrogenado, se recomienda que la diferencia entre el valor máximo y
el valor mínimo del contenido de enlace vinilo del copolímero no
hidrogenado sea 10% en moles o menos, preferentemente 8% en moles o
menos, más preferentemente 6% en moles o menos. La diferencia entre
el valor máximo y el valor mínimo del contenido de enlace vinilo
del copolímero no hidrogenado se puede obtener por el siguiente
método. Por ejemplo, en el caso donde la producción del copolímero
no hidrogenado sea llevada a cabo de una manera por cargas en la que
los monómeros se alimentan por pasos al reactor, se toma una
muestra del copolímero justo antes de cada uno de los pasos de
alimentación del monómero y se mide el contenido de enlace vinilo
con respecto a cada una de las muestras obtenidas. Con respecto a
los valores obtenidos del contenido de enlace vinilo, se calcula la
diferencia entre el valor máximo y el valor mínimo. En el polímero
no hidrogenado, los enlaces vinilo pueden estar distribuidos
uniformemente o pueden estar distribuidos en una configuración
gradualmente variable. La diferencia en el contenido de enlace
vinilo entre las muestras anteriormente mencionadas es producida por
la influencia de las condiciones de polimerización, tal como el
tipo y la cantidad del agente que controla la formación de enlace
vinilo (tal como un compuesto de amina terciaria o un compuesto de
éter) y la temperatura de reacción de polimerización. Por lo tanto,
la diferencia entre el valor máximo y el valor mínimo del contenido
de enlace vinilo del copolímero no hidrogenado se puede controlar,
por ejemplo, ajustando la temperatura de reacción de polimerización.
Cuando el tipo y la cantidad del agente que controla la formación
de enlace vinilo (tal como un compuesto de amina terciaria o de
éter) no se cambian durante la reacción de polimerización, la
cantidad de enlaces vinilo formados en el copolímero resultante
está influenciada sólo por la temperatura de reacción de
polimerización. Por lo tanto, en este caso, cuando la reacción de
polimerización se lleva a cabo a una temperatura de reacción de
polimerización constante, los enlaces vinilo están distribuidos
uniformemente en el copolímero resultante. Por otra parte, cuando
la polimerización se lleva a cabo mientras se eleva la temperatura
de reacción de polimerización, el copolímero resultante tiene una
distribución no uniforme con respecto a los enlaces vinilo, en la
que una porción del copolímero que se forma en una primera etapa de
la polimerización (donde la temperatura de reacción de
polimerización es baja) tiene un alto contenido de enlace vinilo y
una porción del copolímero que se forma en una etapa tardía de la
polimerización (cuando la temperatura de reacción de polimerización
es alta) tiene un bajo contenido de enlace vinilo. Por lo tanto, en
la presente invención se recomienda que el cambio en la temperatura
de reacción durante la polimerización se suprima tanto como sea
posible y que, más específicamente, la diferencia entre la
temperatura de reacción más alta y la temperatura de reacción más
baja sea 20ºC o menos, preferentemente 15ºC o menos, más
preferentemente 10ºC o menos.
El copolímero antes de la hidrogenación (es
decir, copolímero no hidrogenado) se puede producir, por ejemplo,
mediante una polimerización aniónica viva llevada a cabo en un
disolvente hidrocarbonado usando un iniciador de polimerización,
tal como un compuesto orgánico de metal alcalino. Ejemplos de
disolventes hidrocarbonados incluyen hidrocarburos alifáticos,
tales como n-butano, isobutano,
n-pentano, n-hexano,
n-heptano y n-octano; hidrocarburos
alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano y
metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno,
tolueno, xileno y etilbenceno.
Como iniciador de polimerización es posible usar
compuestos de hidrocarburo alifático-metal alcalino,
compuestos de hidrocarburo aromático-metal
alcalino, compuestos orgánicos de amino-metal
alcalino, que se conocen generalmente por tener una actividad de
polimerización aniónica viva con respecto a un compuesto de dieno
conjugado y de vinilaromático. Ejemplos de metales alcalinos
incluyen litio, sodio y potasio. Como ejemplos preferidos de
compuestos orgánicos de metal alcalino se pueden mencionar
compuestos de litio que tengan al menos un átomo de litio en una
molécula de un hidrocarburo alifático o aromático de
C_{1}-C_{20} (tal como un compuesto de dilitio,
un compuesto de trilitio y un compuesto de tetralitio). Ejemplos
específicos de compuestos de litio incluyen
n-propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
terc-butil-litio, un producto de
reacción de diisopropenilbenceno y
sec-butil-litio, y un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar divinilbenceno,
sec-butil-litio y una pequeña
cantidad de 1,3-butadieno. Además, también es
posible usar cualquiera de los compuestos orgánicos de metal
alcalino descritos en la Patente de Estados Unidos nº 5.708.092,
patente de Gran Bretaña nº 2.241.239 y patente de Estados Unidos nº
5.528.753.
En la presente invención, cuando la
copolimerización de un monómero de dieno conjugado y un monómero de
vinilaromático se lleva a cabo en presencia del compuesto orgánico
de metal alcalino como un iniciador de polimerización, es posible
usar un compuesto de amina terciaria o un compuesto de éter como
agente que controla la formación de enlace vinilo, que se usa para
controlar la cantidad de enlaces vinilo (es decir, un enlace
1,2-vinilo y un enlace 3,4-vinilo)
formados por los monómeros de dieno conjugado, y para controlar la
aparición de una copolimerización al azar de un dieno conjugado y
un compuesto de vinilaromático. Como compuesto de amina terciaria,
es posible usar un compuesto representado por la fórmula:
R^{1}R^{2}R^{3}N, en la que cada uno de R^{1}, R^{2} y
R^{3} representa independientemente un grupo hidrocarbonado de
C_{1}-C_{20} o un grupo hidrocarbonado de
C_{1}-C_{20} sustituido con un grupo amino
terciario. Ejemplos específicos de compuestos de amina terciaria
incluyen N,N-dimetilanilina,
N-etilpiperidina,
N-metilpirrolidina,
N,N,N'N'-tetrametiletilendiamina,
N,N,N'N'-tetraetiletilen-diamina,
1,2-dipeperidinoetano, trimetilaminoetilpiperazina,
N,N,N',N'',N'''-pentametiletilentriamina y
N,N'-dioctil-p-fenilendiamina.
Como compuesto de éter anteriormente mencionado,
es posible usar un compuesto de éter lineal o un compuesto de éter
cíclico. Ejemplos de compuestos de éter lineales incluyen
dimetil-éter; dietil-éter; difenil-éter;
etilenglicol-dialquil-éteres, tales como
etilenglicol-dimetil-éter,
etilenglicol-dietil-éter y
etilenglicol-dibutil-éter; y
dietilenglicol-dialquil-éteres, tales como
dietilenglicol-dimetil-éter,
dietilenglicol-dietil-éter y
dietilenglicol-dibutil-éter. Ejemplos de compuestos
de éter cíclicos incluyen tetrahidrofurano, dioxano,
2,5-dimetiloxolano,
2,2,5,5-tetrametiloxolano,
2,2-bis(2-oxolanil)propano
y un alquil-éter de un alcohol furfurílico.
En la presente invención, la copolimerización de
un monómero de dieno conjugado y un monómero de un vinilaromático
en presencia de un compuesto orgánico de metal alcalino como
iniciador de polimerización se puede llevar a cabo tanto de una
manera por cargas como de una manera continua. Además, la
copolimerización se puede llevar a cabo de una manera en la que se
usen en combinación una operación por cargas y una operación
continua. Para conseguir una distribución del peso molecular
apropiada para mejorar la procesabilidad del copolímero hidrogenado,
se prefiere llevar a cabo la copolimerización de una manera
continua. La temperatura de reacción para la copolimerización está
generalmente en el intervalo desde 0 hasta 180ºC, preferentemente
desde 30 hasta 150ºC. El tiempo de reacción para la
copolimerización varía dependiendo de otras condiciones, pero está
generalmente dentro de 48 horas, preferentemente en el intervalo
desde 0,1 hasta 10 horas. Se prefiere que la atmósfera del sistema
de reacción de copolimerización sea una atmósfera de un gas inerte,
tal como gas nitrógeno. Con respecto a la presión de la reacción de
polimerización, no hay limitación particular con tal que la presión
sea suficiente para mantener cada uno de los monómeros y el
disolvente en estado líquido. Además, se debe tener cuidado para
impedir la intrusión de impurezas (tal como agua, oxígeno y dióxido
de carbono) que desactiven el catalizador y/o el polímero vivo, en
el sistema de reacción de polimerización.
En la producción del copolímero hidrogenado de
la presente invención, después de la compleción de la reacción de
copolimerización, se puede añadir un agente de unión multifuncional
a la mezcla de reacción de polimerización para llevar a cabo una
reacción de unión. Como agente de unión bifuncional se puede usar
cualquiera de los agentes de unión convencionales. Ejemplos
específicos de agentes de unión bifuncional incluyen dihaluros,
tales como dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de
ácidos tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato
de fenilo y un éster ftálico. También, como agente de unión tri- o
más-funcional se puede usar cualquiera de los
agentes de unión convencionales. Ejemplos específicos de agentes de
unión tri- o más-funcionales incluyen polioles
trivalentes o de más valencia, compuestos epoxídicos multivalentes,
tales como aceite de soja epoxidado y diglicidilbisfenol A;
compuestos polihalogenados, tales como un compuesto de silicio
halogenado representado por la fórmula:
R_{4-n}SiX_{n}, en la que cada R representa
independientemente un grupo hidrocarbonado de
C_{1}-C_{20}, X representa un átomo de halógeno,
y n representa un número entero de 3 ó 4, y un compuesto de estaño
halogenado representado por la fórmula:
R_{4-n}SnX_{n}, en la que cada R representa
independientemente un grupo hidrocarbonado de
C_{1}-C_{20}, X representa un átomo de halógeno,
y n representa un número entero de 3 ó 4. Ejemplos específicos del
compuesto de silicio halogenado anteriormente mencionado incluyen
tricloruro de metilsililo, tricloruro de
t-butilsililo, tetracloruro de silicio y sus
productos bromados. Ejemplos específicos del compuesto de estaño
halogenado anteriormente mencionado incluyen tricloruro de
metilestaño, tricloruro de t-butilestaño y
tetracloruro de estaño. También se pueden usar carbonato de dimetilo
o carbonato de dietilo como agente de unión multifuncional.
Hidrogenando el copolímero así obtenido
(copolímero no hidrogenado) en presencia de un catalizador de
hidrogenación, se puede producir el copolímero hidrogenado de la
presente invención. Con respecto al catalizador de hidrogenación,
no hay limitación particular y se puede usar cualquiera de los
catalizadores de hidrogenación convencionales. Ejemplos de
catalizadores de hidrogenación incluyen:
(1) un catalizador de hidrogenación heterogéneo
soportado, que comprende un soporte (tal como carbono, sílice,
alúmina o tierra de diatomeas) que tiene soportado sobre él un
metal, tal como Ni, Pt, Pd o Ru;
(2) el llamado catalizador de hidrogenación de
tipo Ziegler, que usa una sal de metal de transición (tal como una
sal de ácido orgánico o sal de acetilacetona de un metal, tal como
Ni, Co, Fe o Cr) en combinación con un agente reductor, tal como un
organoaluminio; y
(3) un catalizador de hidrogenación homogéneo,
tal como el llamado complejo organometálico de un compuesto
organometálico que contiene un metal tal como Ti, Ru, Rh o Zr.
Ejemplos específicos de catalizadores de
hidrogenación incluyen los que están descritos en las publicaciones
de Patente Japonesa examinadas N^{os} Sho 42-8704
y Hei 1-37970. Como ejemplos preferidos de
catalizadores de hidrogenación se pueden mencionar un compuesto de
titanoceno y una mezcla de un compuesto de titanoceno y un compuesto
organometálico reductor.
Ejemplos de compuestos de titanoceno incluyen
los que se describen en la memoria descriptiva abierta a consulta
por el público de la solicitud de patente japonesa sin examinar nº
Hei 8-109219. Como ejemplos específicos de
compuestos de titanoceno se pueden mencionar compuestos, que tiene
cada uno independientemente al menos un ligando (p. ej., dicloruro
de bisciclopentadieniltitanio y tricloruro de
monopentametilciclopentadieniltitanio) que tienen un esqueleto de
ciclopentadienilo (sustituido), un esqueleto de indenilo o un
esqueleto de fluorenilo. Ejemplos de compuestos organometálicos
reductores incluyen compuestos orgánicos de metal alcalino, tales
como un compuesto de organolitio; un compuesto de organomagnesio;
un compuesto de organoaluminio; un compuesto de organoboro y un
compuesto de organocinc.
La reacción de hidrogenación para producir el
copolímero hidrogenado de la presente invención se lleva a cabo
generalmente a 0 hasta 200ºC, preferentemente 30 hasta 150ºC. La
presión de hidrógeno en la reacción de hidrogenación está
preferentemente en el intervalo desde 0,1 hasta 15 MPa,
preferentemente desde 0,2 hasta 10 MPa, más preferentemente 0,3
hasta 5 MPa. El tiempo de reacción de hidrogenación está
generalmente en el intervalo desde 3 minutos hasta 10 horas,
preferentemente desde 10 minutos hasta 5 horas. La reacción de
hidrogenación se puede llevar a cabo tanto de una manera por cargas
como de una manera continua. Además, la reacción de hidrogenación se
puede llevar a cabo de una manera en la que se usan en combinación
una operación por cargas y una operación
continua.
continua.
Mediante la reacción de hidrogenación del
copolímero no hidrogenado se obtiene una solución de un copolímero
hidrogenado en un disolvente usado. De la solución obtenida se
separa el copolímero hidrogenado. Si se desea, antes de la
separación del copolímero hidrogenado, se puede separar de la
solución un residuo de catalizador. Ejemplos de métodos para
separar el copolímero hidrogenado de la solución incluyen un método
en el que se añade un disolvente polar (que es un mal disolvente
para el copolímero hidrogenado) a la solución que contiene el
copolímero hidrogenado, precipitando por ello el copolímero
hidrogenado, seguido por recuperación del copolímero hidrogenado;
un método en el que la solución que contiene el copolímero
hidrogenado se añade a agua caliente, mientras se agita, seguido
por separación del disolvente por arrastre con vapor; y un método en
el que la solución que contiene el copolímero hidrogenado se
calienta directamente para evaporar el disolvente.
El copolímero hidrogenado de la presente
invención puede contener además cualquiera de los estabilizadores
convencionales, tales como estabilizadores de tipo fenol,
estabilizadores de tipo fósforo, estabilizadores de tipo azufre y
estabilizadores de tipo amina.
El copolímero hidrogenado de la presente
invención se puede modificar por injerto usando ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o un derivado del mismo
(tal como un anhídrido, un éster o una amida). El producto
modificado por injerto así obtenido también se puede usar en la
composición de la presente invención anteriormente descrita.
Ejemplos específicos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus derivados
incluyen anhídrido maleico, imida del ácido maleico, ácido acrílico
o un éster del mismo, ácido metacrílico o un éster del mismo y
ácido
endo-cis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico
o un anhídrido del mismo. La cantidad de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o un derivado del mismo
está generalmente en el intervalo desde 0,01 hasta 20 partes en
peso, preferentemente desde 0,1 hasta 10 partes en peso, con
relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado.
En otro aspecto de la presente invención, se
crea una composición de copolímero hidrogenado que comprende:
1 hasta 99 partes en peso del copolímero
hidrogenado (a) de la presente invención, y
99 hasta 1 partes en peso de al menos un
polímero (b) seleccionado del grupo que consiste en una resina
termoplástica distinta del copolímero hidrogenado (a) y un
copolímero similar a caucho distinto del copolímero hidrogenado
(a).
Mediante el uso combinado del copolímero
hidrogenado (a) de la presente invención y el otro polímero (b) (tal
como una resina termoplástica y un polímero similar a caucho), se
hace posible obtener una composición de copolímero hidrogenado que
se puede usar ventajosamente como diversos materiales de moldeo. Con
respecto a las cantidades del copolímero hidrogenado (a) (en lo
sucesivo, frecuentemente referido como "componente (a)") y la
resina termoplástica y/o el polímero similar a caucho (en lo
sucesivo, frecuentemente referido como "componente (b)"), la
relación en peso de componente (a)/componente (b) está en el
intervalo desde 1/99 hasta 99/1, preferentemente desde 2/98 hasta
90/10, más preferentemente 5/95 hasta 70/30.
Cuando el copolímero hidrogenado (a) de la
presente invención se mezcla con la resina termoplástica (b) la
composición de copolímero hidrogenado resultante exhibe excelente
resistencia al impacto y moldeabilidad.
Ejemplos de resinas termoplásticas usables como
componente (b) incluyen un copolímero de bloques de un monómero de
dieno conjugado y un monómero de vinilaromático, que tenga un
contenido de unidad de monómero de vinilaromático mayor que 60% en
peso, y un producto de hidrogenación del mismo (distinto del
copolímero hidrogenado (a) de la presente invención); un polímero
del monómero de vinilaromático anteriormente mencionado; un
copolímero del monómero de vinilaromático anteriormente mencionado
con al menos un monómero de vinilo (distinto del monómero de
vinilaromático), tal como etileno, propileno, butileno, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, ácido acrílico y
un éster del mismo (p. ej., acrilato de metilo), ácido metacrílico y
un éster del mismo (p. ej., metacrilato de metilo), acrilonitrilo y
metacrilonitrilo; una resina de estireno modificada con caucho
(HIPS); una resina de copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno
(ABS); una resina de copolímero de un éster
metacrílico/butadieno/estireno (MBS); un polímero de etileno, tal
como polietileno; un copolímero de etileno con un comonómero
copolimerizable con etileno, que tenga un contenido de etileno de
50% en peso o más (p. ej., un copolímero de etileno/propileno, un
copolímero de etileno/butileno, un copolímero de etileno/hexeno, un
copolímero de etileno/octeno, o un copolímero de etileno/acetato de
vinilo o un producto hidrolizado del mismo), un ionómero de
etileno/ácido acrílico, o un polietileno clorado; un polímero de
propileno, tal como polipropileno, un copolímero de propileno con
un comonómero copolimerizable con propileno, que tenga un contenido
de propileno de 50% en peso o más (p. ej., un copolímero de
propileno/etileno y un copolímero de propileno/acrilato de etilo),
o un polipropileno clorado; una resina del tipo de olefina cíclica,
tal como una resina de etileno/norborneno; una resina de
polibuteno; una resina de poli(cloruro de vinilo); una resina
de poli(acetato de vinilo) o un producto hidrolizado de la
misma; un polímero de ácido acrílico o un éster o amida del mismo;
una resina de poliacrilato; un polímero de acrilonitrilo y/o
metacrilonitrilo; una resina de nitrilo que sea un copolímero de un
(met)acrilonitrilo con un comonómero copolimerizable con el
(met)acrilonitrilo, que tenga un contenido de
(met)acrilonitrilo de 50% en peso o más; una resina de
poliamida, tal como nailon-46,
nailon-6, nailon-66,
nailon-610, nailon-11,
nailon-12 y copolímero de
nailon-6/nailon-12; una resina de
poliéster; una resina de poliuretano termoplástica; un polímero de
carbonato, tal como poli(carbonato de
4,4'-dioxidifenil-2,2'-propano);
una polisulfona termoplástica, tal como poliétersulfona y una
polialilsulfona; una resina de polioximetileno; una resina de
poli(óxido de fenileno), tal como
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén-éter));
una resina de poli(sulfuro de fenileno), tal como
poli(sulfuro de fenileno), poli(sulfuro de
4,4'-difenileno); una resina de polialilato; un
homopolímero o copolímero de éter-cetona; una resina
de policetona; una resina fluorada; un polímero del tipo
polioxibenzoilo; una resina de poliimida; y una resina de
polibutadieno, tal como poli(1,2-butadieno)
o poli(trans-butadieno). Cada una de estas
resinas termoplásticas (b) puede tener enlazada a ella un grupo que
contenga un grupo polar, tal como un grupo hidroxilo, un grupo
epóxido, un grupo amino, un grupo carboxilo o un grupo anhídrido de
ácido. El peso molecular promedio numérico de la resina
termoplástica (b) usada en la presente invención es generalmente
1.000 o más, preferentemente en el intervalo desde 5.000 hasta
5.000.000, más preferentemente en el intervalo desde 10.000 hasta
1.000.000. El peso molecular promedio numérico de la resina
termoplástica (b) también se puede medir por GPC como en el caso del
copolímero hidrogenado de la presente invención.
Cuando el copolímero hidrogenado de la presente
invención se mezcla con el polímero similar a caucho (b), la
composición de copolímero hidrogenado resultante exhibe excelentes
resistencia a la tracción y propiedades de alargamiento, y excelente
moldeabilidad.
Ejemplos de polímeros similares a caucho usables
como componente (b) incluyen un caucho de butadieno y un producto
hidrogenado del mismo; un caucho de estireno/butadieno y un producto
de hidrogenación del mismo (distinto del copolímero hidrogenado (a)
de la presente invención); un caucho de isopreno; un caucho de
acrilonitrilo/butadieno y un producto de hidrogenación del mismo; un
elastómero del tipo olefina, tal como un caucho de cloropreno, un
caucho de etileno/propileno, un caucho de etileno/propileno/dieno,
un caucho de etileno/buteno/dieno, un caucho de etileno/buteno, un
caucho de etileno/hexeno o un caucho de etileno/octeno; un
elastómero termoplástico de tipo olefina (TPE) que contiene un
terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) o un copolímero de
etileno/propileno (EPM) como segmento blando; un caucho de butilo;
un caucho acrílico; un caucho fluorado; un caucho de silicona; un
caucho de polietileno clorado; un caucho de epiclorhidrina; un
caucho de copolímero de nitrilo
\alpha,\beta-insaturado/éster
acrílico-dieno conjugado; un caucho de uretano; un
caucho de polisulfuro; un copolímero de bloques de
estireno/butadieno y un producto de hidrogenación del mismo; un
copolímero de bloques de estireno/isopreno y un producto de
hidrogenación del mismo; un elastómero de tipo estireno que tenga un
contenido de estireno de 60% en peso o menos, tal como un
copolímero de bloques de estireno/butadieno/isopreno o un producto
de hidrogenación del mismo; y un caucho natural. Cada uno de estos
polímeros similares a caucho se puede modificar introduciendo en
ellos un grupo funcional, tal como un grupo carboxilo, un grupo
carbonilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo hidroxilo, un
grupo epóxido, un grupo amino, un grupo silanol y un grupo
alcoxisilano. El peso molecular promedio numérico del polímero
similar a caucho (b) usado en la presente invención es generalmente
10.000 o más, preferentemente en el intervalo de 20.000 hasta
1.000.000, más preferentemente en el intervalo desde 30.000 hasta
800.000. El peso molecular promedio numérico del polímero similar a
caucho (b) también se puede medir por GPC como en el caso del
copolímero hidrogenado de la presente invención.
Las resinas termoplásticas (b) y los polímeros
similares a caucho (b) anteriormente ejemplificados se pueden usar
individualmente o en cualquier combinación. Con respecto a la
combinación de diferentes polímeros como componente (b), no hay
limitación particular. Por ejemplo, como componente (b) es posible
usar una pluralidad de diferentes resinas termoplásticas o una
pluralidad de diferentes polímeros similares a caucho. Además,
también es posible usar la resina termoplástica y el polímero
similar a caucho en combinación. Específicamente, por ejemplo, con
respecto a la composición de la presente invención que es una
composición resinosa (es decir, una composición que contiene una
gran cantidad de la resina termoplástica (b)), es posible mejorar la
resistencia al impacto de la composición y ablandar la composición
añadiendo el polímero similar a caucho (b) a ella. Por otra parte,
con respecto a la composición de la presente invención que es una
composición similar a cacho (es decir, una composición que contiene
una gran cantidad del polímero similar a caucho (b)), es posible
mejorar la resistencia y la resistencia al calor del copolímero
añadiendo la resina termoplástica (b) a ella.
En la presente invención, si se desea, se puede
añadir un aditivo al copolímero hidrogenado y la composición de
copolímero hidrogenado. Con respecto al aditivo, no hay limitación
particular, y se puede usar cualquier aditivo que se use
convencionalmente en resinas termoplásticas o polímeros similares a
caucho. Por ejemplo, en la presente invención, se pueden usar los
aditivos como los descritos en "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin
(Additives for Rubber and Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd.,
Japón). Ejemplos específicos de aditivos incluyen cargas
inorgánicas, tales como una carga de refuerzo (descrita más
adelante), sulfato cálcico y sulfato bárico; pigmentos tales como
negro de humo y óxido de hierro; lubricantes, tales como ácido
esteárico, ácido behénico, estearato de cinc, estearato cálcico,
estearato magnésico y bis-estearamida de etileno;
reactivos que impiden la adherencia de contacto, tales como amida
del ácido esteárico, amida del ácido erúcico, amida del ácido
oleico, monoglicérido de ácido esteárico y alcohol estearílico, una
cera de petróleo (p. ej., cera microcristalina) y una resina de
vinilaromático de bajo peso molecular; agentes de desmoldeo;
plastificantes, tales como un organopolisiloxano y un aceite
mineral; antioxidantes tales como un antioxidante de tipo fenol con
impedimento y un estabilizador térmico de tipo fósforo;
estabilizadores frente a la luz de tipo amina con impedimento;
absorbedores de la radicación ultravioleta de tipo benzotriazol;
retardadores de la llama; agentes antiestáticos; agentes de
refuerzo, tales como una fibra orgánica, una fibra de vidrio, una
fibra de carbono y un pelo metálico; agentes colorantes; y sus
mezclas.
Con respecto al método para producir la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención, no
hay limitación particular, y se puede emplear cualquiera de los
métodos convencionales. Por ejemplo, la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención se puede producir mediante un
método de amasado en estado fundido usando una máquina de mezcla
convencional, tal como un mezclador Banbury, una extrusora de un
solo husillo, una extrusora de doble husillo, una
co-amasadora, una extrusora de múltiples husillos, o
un método en el que los componentes de la composición se añaden a
un disolvente, para obtener por ello una solución o dispersión de
una mezcla de los componentes en el disolvente, seguido por
calentamiento para eliminar el disolvente. Desde el punto de vista
de productividad de la composición y mezcla uniforme de los
componentes de la composición, se prefiere usar el método de
amasado en estado fundido usando una extrusora. Con respecto a la
forma de la composición de copolímero hidrogenado, no hay limitación
particular, y la composición puede estar en forma de pelets, una
lámina, un cordón o una viruta. Además, inmediatamente después del
amasado en estado fundido, la composición fundida resultante se
puede conformar directamente en un artículo conformado.
Como se menciona anteriormente, el copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención, si se desea, se puede usar en forma de una
mezcla de ellos con cualquiera de diversos aditivos convencionales,
y tal mezcla se puede usar en diversos campos. Ejemplos preferidos
de formas específicas del copolímero hidrogenado y la composición
de copolímero hidrogenado de la presente invención (cada uno en
forma de una mezcla del mismo con un aditivo) incluyen (i) una
composición que contiene carga de refuerzo, (ii) un producto
reticulado, (iii) una espuma, (iv) un artículo moldeado, tal como
una película multicapas y una lámina multicapas, (v) un material de
construcción, (vi) un material aislante acústico amortiguador de
la vibración, (vii) un material de revestimiento de cable eléctrico,
(viii) una composición de soldadura por alta frecuencia, (ix) un
material de moldeo por embarrado, (x) una composición adhesiva, y
(xi) una composición de asfalto. Especialmente, el copolímero
hidrogenado y la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención se pueden usar ventajosamente como cualquiera
del producto reticulado del punto (ii) anterior, la espuma del
punto (iii) anterior, el artículo moldeado del punto (iv) anterior,
tal como una película multicapas y una lámina multicapas, el
material de construcción del punto (v) anterior, el material
aislante acústico amortiguador de la vibración del punto (vi)
anterior, y el material de revestimiento de cable eléctrico del
punto (vii) anterior). En lo sucesivo, las explicaciones se hacen
con respecto a las formas específicas anteriormente mencionadas.
La composición que contiene carga de refuerzo se
puede producir mezclando o el copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención con
al menos una carga de refuerzo (que, en lo sucesivo, es
frecuentemente referida como "componente (c)"), seleccionada
del grupo que consiste en una carga inorgánica de tipo sílice, un
óxido de metal, un hidróxido de metal, un carbonato de metal y negro
de humo. La cantidad del componente (c) está generalmente en el
intervalo desde 0,5 hasta 100 partes en peso, preferentemente,
desde 5 hasta 100 partes en peso, más preferentemente desde 20 hasta
80 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado. Para
producir la composición que contiene carga de refuerzo usando la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención, es
apropiado usar la composición de copolímero hidrogenado que contiene
el componente (b) (es decir, la resina termoplástica y/o el
polímero similar a caucho) en una cantidad de 0 hasta 500 partes en
peso, preferentemente 5 hasta 300 partes en peso, más
preferentemente 10 hasta 200 partes en peso, con relación a 100
partes en peso del copolímero hidrogenado (componente (a)) de la
presente invención.
La carga inorgánica de tipo sílice usada como
carga de refuerzo es una partícula sólida compuesta principalmente
de SiO_{2}. Ejemplos de cargas inorgánicas de tipo sílice incluyen
sílice, arcilla, talco, caolín, mica, wollastonita,
montmorillonita, zeolita y una sustancia inorgánica fibrosa, tal
como una fibra de vidrio. Además, también se puede usar como carga
de refuerzo una carga inorgánica de tipo sílice que tenga su
superficie hecha hidrófoba y una mezcla de la carga inorgánica de
tipo sílice y una carga inorgánica de tipo no sílice. Entre las
cargas inorgánicas de tipo sílice anteriormente ejemplificadas, se
prefieren la sílice y una fibra de vidrio. Ejemplos específicos de
sílice incluyen un carbón blanco producido por el procedimiento
seco, carbón blanco producido por el procedimiento húmedo, un
carbón blanco de tipo silicato sintético y la llamada sílice
coloidal. El diámetro de partículas promedio preferido de la carga
inorgánica de tipo sílice está generalmente en el intervalo desde
0,01 hasta 150 \mum. Para conseguir los efectos de adición de la
carga inorgánica de tipo sílice, se prefiere dispersar la carga
finamente en la composición de forma que el diámetro de partículas
promedio de la carga inorgánica de tipo sílice dispersada en la
composición esté en el intervalo desde 0,05 hasta 1 \mum,
preferentemente desde 0,05 hasta 0,5 \mum.
El óxido de metal usado como carga de refuerzo
es una partícula sólida compuesta principalmente de M_{x}O_{y}
(en la que M representa un átomo de metal y cada uno de x e y
representa independientemente un número entero desde 1 hasta 6).
Ejemplos de óxidos de metal incluyen alúmina, óxido de titanio,
óxido de magnesio y óxido de cinc. Además, el óxido de metal se
puede usar en forma de una mezcla del mismo con una carga inorgánica
distinta del óxido de metal.
Los hidróxidos de metal usados como carga de
refuerzo son cargas inorgánicas de tipo hidratado, tales como
hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de zirconio,
silicato de aluminio hidratado, silicato magnésico hidratado,
carbonato magnésico básico, hidrotalcita, hidróxido cálcico,
hidróxido de bario, óxido de estaño hidratado y compuestos
metálicos inorgánicos hidratados, tal como bórax. De éstos, se
prefieren hidróxido magnésico e hidróxido de aluminio.
Ejemplos de carbonatos de metal usados como
carga de refuerzo incluyen carbonato cálcico y carbonato
magnésico.
Además, como carga de refuerzo se pueden usar
negros de humo de varias calidades, tales como FT, SFR, FEF, HAF,
ISAF y SAF. Se prefiere que el negro de humo usado tenga una
superficie específica (medida por el método de adsorción de
nitrógeno) de 50 mg/g o más, y una absorción de aceite DBT (ftalato
de dibutilo) de 80 ml/100 g o más.
La composición que contiene carga de refuerzo,
que comprende el copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención y una carga de
refuerzo, puede contener además un agente de unión de silano (que,
en lo sucesivo, se refiere frecuentemente como "componente
(d)"). El agente de unión de silano se usa para reforzar la
interacción entre el copolímero hidrogenado y la carga de refuerzo,
y es un compuesto que tiene un grupo que exhibe una afinidad o
capacidad de enlace a uno cualquiera o a ambos del copolímero
hidrogenado y la carga de refuerzo. Como ejemplo preferido del
agente de unión de silano, se puede mencionar un compuesto que
tiene una unión polisulfuro que contiene un grupo silanol o un
alcoxisilano en combinación con dos o más átomos de azufre, en el
que cualquiera de los átomos de azufre puede estar presente en
forma de un grupo mercapto. Ejemplos específicos de agentes de unión
de silano incluyen tetrasulfuro de
bis[3-(trietoxisilil)propilo], disulfuro de
bis[3-(trietoxisilil)propilo], tetrasulfuro de
bis[2-(trietoxisilil)etilo],
3-mercaptopropil-trimetoxisilano,
tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetil-tiocarbamoilo
y tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-benzotiazol.
Desde el punto de vista de obtener el efecto deseado, la cantidad de
agente de unión de silano está generalmente en el intervalo desde
0,1 hasta 30% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 20% en peso,
más preferentemente desde 1 hasta 15% en peso, basado en el peso de
la carga de refuerzo.
La composición que contienen carga de refuerzo,
que comprende el copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención y una carga de
refuerzo, puede ser sometida a una reacción de vulcanización (es
decir, una reacción de reticulación) en presencia de un agente de
vulcanización para producir una composición vulcanizada. Ejemplos
de agentes de vulcanización incluyen un generador de radicales, tal
como un peróxido orgánico y un compuesto azo, un compuesto de oxima,
un compuesto nitroso, un compuesto de poliamina, azufre, un
compuesto que contiene azufre (tal como monocloruro de azufre,
dicloruro de azufre, un compuesto de disulfuro y un compuesto de
polisulfuro polimérico). El agente de vulcanización se usa
generalmente en una cantidad desde 0,01 hasta 20 partes en peso,
preferentemente 0,1 hasta 15 partes en peso, con relación a 100
partes en peso del copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado.
Ejemplos de peróxidos orgánicos (en lo sucesivo,
referidos como "componente (e)") usados como agente de
vulcanización, que se prefieren desde el punto de vista de bajo
olor y estabilidad al comienzo del curado (es decir, una propiedad
tal que no se produce una reacción de reticulación cuando los
componentes para la composición se mezclan entre sí, sino que se
produce rápidamente cuando la mezcla resultante se pone bajo
condiciones apropiadas para efectuar una reacción de reticulación),
incluyen
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3,
1,3-bis(terc-butilperoxiisopropil)-benceno,
1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano,
4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato
de n-butilo y peróxido de
di-terc-butilo. Ejemplos adicionales
de peróxidos orgánicos que se pueden usar como agente de
vulcanización incluyen peróxido de dicumilo, peróxido de benzoilo,
peróxido de p-clorobenzoilo, peróxido de
2,4-diclorobenzoilo, peroxibenzoato de
terc-butilo, carbonato de
terc-butilperoxiisopropilo, peróxido de diacetilo,
peróxido de lauroilo, y peróxido de
terc-butilcumilo.
En la reacción de vulcanización anteriormente
mencionada, se puede usar un acelerador de vulcanización (en lo
sucesivo, referido frecuentemente como "componente (f)") en una
cantidad deseada. Ejemplos de aceleradores de vulcanización
incluyen un acelerador de tipo amida sulfénica, un acelerador de
tipo guanidina, un acelerador de tipo tiuram, un acelerador de tipo
aldehído-amina, un acelerador de tipo
aldehído-amoniaco, un acelerador de tipo tiazol, un
acelerador de tipo tiurea, y un acelerador de tipo
ditiocarbamato.
También se puede usar en una cantidad deseada un
agente de vulcanización auxiliar, tal como óxido de cinc y ácido
esteárico.
Además, especialmente cuando el peróxido
orgánico anteriormente mencionado se usa para reticular (vulcanizar)
la composición que contiene carga de refuerzo, se prefiere usar un
acelerador de vulcanización en combinación con el peróxido
orgánico. Ejemplos de aceleradores de vulcanización que se pueden
usar en combinación con el peróxido orgánico incluyen azufre;
compuestos auxiliares (en lo sucesivo, referidos frecuentemente como
"componente (g)") para un agente de reticulación de peróxido,
tal como p-quinonadioxima,
p,p'-dibenzoilquinonadioxima,
N-metil-N-4-diniotrosoanilina,
nitrosobenceno, difenilguanidina y
trimetilolpropano-N,N'-m-fenilendimaleimida;
divinilbenceno; cianurato de trialilo; monómeros de metacrilato
multifuncionales, tales como dimetacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol,
trimetacrilato de trimetilolpropano y metacrilato de alilo;
monómeros de vinilo multifuncionales (en lo sucesivo, referidos
frecuentemente como "componente (h)"), tales como butilato de
vinilo y estearato de vinilo. El acelerador de vulcanización como
el mencionado anteriormente se usa generalmente en una cantidad
desde 0,01 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta
15 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado.
La reacción de vulcanización anteriormente
mencionada se puede llevar a cabo mediante un método convencional.
Por ejemplo, con respecto a la temperatura de reacción, la reacción
de vulcanización se puede llevar a cabo a 120 hasta 200ºC, más
preferentemente a 140 hasta 180ºC. La composición que contiene carga
de refuerzo vulcanizada tiene excelentes propiedades, tales como
alta resistencia al calor, flexibilidad y resistencia al aceite.
En la presente invención, para mejorar la
procesabilidad de la composición que contiene carga de refuerzo, se
puede añadir un agente de reblandecimiento de caucho (en lo
sucesivo, referido frecuentemente como "componente (i)"). Como
agente de reblandecimiento de caucho, es apropiado usar un aceite
mineral, o un agente de reblandecimiento sintético líquido o de
bajo peso molecular. Se prefiere especialmente usar aceite(s)
de proceso o aceite(s) extendedor(es)
de tipo nafteno y/o de tipo parafina o, que se usa(n) generalmente para reblandecer un caucho, para aumentar el volumen de un caucho o para mejorar la procesabilidad de un caucho. El agente de reblandecimiento de tipo aceite mineral es una mezcla de un compuesto aromático, un nafteno y una parafina de cadena. Con respecto a los agentes de reblandecimiento de tipo aceite mineral, un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen las cadenas de parafina sea 50% o más (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo parafina"; un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen los anillos de nafteno sea 30 hasta 45% (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo nafteno"; y un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen los anillos aromáticos sea mayor que 30% (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo aromático". La composición que contiene carga de refuerzo también puede contener un agente de reblandecimiento sintético, tal como un polibuteno, un polibutadieno de bajo peso molecular y una parafina líquida. No obstante, se prefiere más el agente de reblandecimiento de tipo aceite mineral anteriormente mencionado. La cantidad de aceite de reblandecimiento de caucho usada en la composición que contiene carga de refuerzo está generalmente en el intervalo desde 0 hasta 100 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, más preferentemente desde 30 hasta 90 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o de la composición de copolímero hidrogenado. Cuando la cantidad de agente de reblandecimiento de caucho excede de 100 partes en peso, el agente de reblandecimiento de caucho es probable que exude de la composición, conduciendo por ello a un peligro de que se produzca el pegado de la superficie de la composición.
de tipo nafteno y/o de tipo parafina o, que se usa(n) generalmente para reblandecer un caucho, para aumentar el volumen de un caucho o para mejorar la procesabilidad de un caucho. El agente de reblandecimiento de tipo aceite mineral es una mezcla de un compuesto aromático, un nafteno y una parafina de cadena. Con respecto a los agentes de reblandecimiento de tipo aceite mineral, un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen las cadenas de parafina sea 50% o más (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo parafina"; un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen los anillos de nafteno sea 30 hasta 45% (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo nafteno"; y un agente de reblandecimiento en el que el número de átomos de carbono que constituyen los anillos aromáticos sea mayor que 30% (basado en el número total de átomos de carbono presentes en el agente de reblandecimiento) se refiere generalmente como "agente de reblandecimiento de tipo aromático". La composición que contiene carga de refuerzo también puede contener un agente de reblandecimiento sintético, tal como un polibuteno, un polibutadieno de bajo peso molecular y una parafina líquida. No obstante, se prefiere más el agente de reblandecimiento de tipo aceite mineral anteriormente mencionado. La cantidad de aceite de reblandecimiento de caucho usada en la composición que contiene carga de refuerzo está generalmente en el intervalo desde 0 hasta 100 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, más preferentemente desde 30 hasta 90 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o de la composición de copolímero hidrogenado. Cuando la cantidad de agente de reblandecimiento de caucho excede de 100 partes en peso, el agente de reblandecimiento de caucho es probable que exude de la composición, conduciendo por ello a un peligro de que se produzca el pegado de la superficie de la composición.
\newpage
La composición que contiene carga de refuerzo,
que comprende el copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención y una carga de
refuerzo, se puede usar como un material de construcción, un
material de revestimiento de cable eléctrico, un material
amortiguador de la vibración y los similares. Además, el producto
vulcanizado de la composición que contiene carga de refuerzo se
puede usar para producir un neumático, un cojín de caucho, un
cinturón, un artículo industrial, un calzado, una espuma y los
similares, sacando ventajas de sus características.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención se pueden reticular
en presencia de un agente de vulcanización para obtener un producto
reticulado (es decir, un copolímero hidrogenado reticulado o una
composición de copolímero hidrogenado reticulada). Reticulando el
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención es posible mejorar la resistencia al calor
(como se evalúa en términos de Deformación
permanente-C (deformación permanente por compresión)
a alta temperatura y la flexibilidad del copolímero hidrogenado o
la composición de copolímero hidrogenado. Cuando la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención (que comprende el
copolímero hidrogenado (a) y la resina termoplástica (b) y/o el
polímero similar a caucho (b)) se usa para producir el producto
reticulado, la relación en peso de componente (a)/componente (b) en
la composición de copolímero hidrogenado está generalmente en el
intervalo desde 10/90 hasta 100/0, preferentemente desde 20/80 hasta
90/10, más preferentemente desde 30/70 hasta 80/20.
En la presente invención no hay limitación
particular con respecto al método para reticular el copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado. No obstante,
se prefiere emplear el llamado método "de reticulación
dinámica". En el método de reticulación dinámica, los componentes
(incluyendo un agente de reticulación) para un producto reticulado
deseado se amasan en estado fundido a una temperatura a la que se
produce una reacción de reticulación para efectuar la mezcla de los
componentes y la reacción de reticulación simultáneamente. Los
detalles de este método están descritos en el trabajo de A. Y. Coran
et al., Rub. Chem. and Technol., vol. 53, 141 (1980). En el
método de reticulación dinámica la reacción de reticulación se lleva
a cabo usando una amasadora cerrada, tal como un mezclador Banbury
o una amasadora presurizada, o una extrusora de un solo husillo o
de doble husillo. El amasado se lleva a cabo generalmente a 130
hasta 300ºC, preferentemente 150 hasta 250ºC, durante 1 hasta 30
minutos. En el método de reticulación dinámica, se usa generalmente
un agente de reticulación de tipo peróxido orgánico o resina
fenólica como agente de vulcanización. La cantidad de agente de
vulcanización está generalmente en el intervalo desde 0,01 hasta 15
partes en peso, preferentemente desde 0,04 hasta 10 partes en peso,
con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado.
Como peróxido orgánico usado como agente de
vulcanización en el método de reticulación dinámica, es posible
usar el componente (e) anteriormente mencionado. Cuando la reacción
de reticulación se lleva a cabo usando el peróxido orgánico, el
componente (f) anteriormente mencionado se puede usa como acelerador
de vulcanización, si se desea, en combinación con el componente (g)
anteriormente mencionado y/o el componente (h) anteriormente
mencionado. La cantidad del agente de reticulación está generalmente
en el intervalo desde 0,01 hasta 20 partes en peso, preferentemente
0,1 hasta 15 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado.
El producto reticulado de la presente invención,
si se desea, puede contener además un aditivo, con tal que las
propiedades del producto reticulado no se afecten perjudicialmente.
Ejemplos de aditivos incluyen un agente de reblandecimiento, un
estabilizador térmico, un agente antiestático, un estabilizador
frente a la intemperie, un antioxidante, una carga, un agente
colorante y un lubricante. El componente (i) anteriormente
mencionado se puede usar como agente de reblandecimiento para
controlar la dureza y fluidez del producto final. El agente de
reblandecimiento se puede añadir justo antes o durante el amasado de
los componentes para el producto reticulado, o se puede incorporar
en el copolímero hidrogenado durante su producción para obtener el
copolímero hidrogenado en forma de un caucho extendido con aceite.
La cantidad de agente de reblandecimiento está generalmente en el
intervalo desde 0 hasta 200 partes en peso, preferentemente 10 hasta
150 partes en peso, más preferentemente 20 hasta 100 partes en
peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o
la composición de copolímero hidrogenado. Además, el componente (c)
anteriormente mencionado se puede usar como carga en el producto
reticulado. La cantidad de carga está generalmente en el intervalo
desde 0 hasta 200 partes en peso, preferentemente 10 hasta 150
partes en peso, más preferentemente 20 hasta 100 partes en peso, con
relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado.
En la presente invención, se recomienda que la
reticulación dinámica se lleve a cabo de forma que el contenido de
gel (excluyendo los componentes inherentemente insolubles, tal como
la carga inorgánica) sea 5 hasta 80% en peso, preferentemente 10
hasta 70% en peso, más preferentemente 20 hasta 60% en peso, basado
en el peso del producto reticulado. El contenido de gel se
determina por el siguiente método. Una muestra (1 g) de un producto
reticulado se pone a reflujo en un extractor de Soxhlet durante 10
horas usando xileno a ebullición. El residuo resultante se filtra a
través de una malla de alambre de malla 80. Se mide el peso seco (g)
de las materias insolubles que quedan en el filtro y se calcula la
relación (% en peso) del peso seco obtenido al peso de la muestra.
La relación obtenida se define como el contenido de gel del producto
reticulado. El contenido de gel se puede controlar cambiando el
tipo y la cantidad del agente de vulcanización y las condiciones de
reacción de reticulación (tal como temperatura, tiempo de residencia
y fuerza de cizallamiento).
Como en el caso del producto vulcanizado de la
composición que contiene carga de refuerzo del punto (i) anterior,
el producto reticulado de la presente invención se puede usar
ventajosamente para producir un neumático, un cojín de caucho, un
cinturón, un artículo industrial, un calzado, una espuma y los
similares. Además, el producto reticulado también se puede usar
ventajosamente como material para instrumentos médicos y envases de
alimentos.
El copolímero hidrogenado y la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención también se pueden
usar en forma de una espuma. En este caso, generalmente, la espuma
se produce espumando una composición (que, en lo sucesivo, es
frecuentemente referida como "composición espumante") que
contiene el copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención y una carga (que, en lo
sucesivo, es frecuentemente referida como "componente (j)").
Para producir la espuma usando la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención, es apropiado usar la
composición de copolímero hidrogenado que contiene el componente
(b) (es decir, una resina termoplástica y/o el copolímero similar a
caucho) en una cantidad desde 5 hasta 95% en peso, preferentemente
5 hasta 90% en peso, más preferentemente 5 hasta 80% en peso, basado
en el peso del copolímero hidrogenado (a).
Además, la cantidad de carga (j) está
generalmente en el intervalo desde 5 hasta 95% en peso,
preferentemente 10 hasta 80% en peso, más preferentemente 20 hasta
70% en peso, basado en el peso de la composición espumante
anteriormente mencionada.
Ejemplos de cargas (j) usadas para producir la
espuma de la presente invención incluyen cargas inorgánicas, tales
como la carga de refuerzo anteriormente mencionada (componente (c)),
sulfato cálcico, sulfato bárico, fibra corta monocristal de
titanato potásico, mica, grafito y una fibra de carbono; y cargas
orgánicas, tales como viruta de madera, un polvo y una pulpa de
madera. No hay limitación particular con respecto a la forma de la
carga. La carga puede estar en forma de una escama, una esfera, un
gránulo o un polvo, o puede tener una configuración irregular. Si
se desea, se pueden usar en combinación al menos dos tipos de las
cargas anteriormente mencionadas. La carga se puede tratar con un
agente de unión de silano antes del uso.
El espumado para obtener la espuma de la
presente invención se puede llevar a cabo mediante un método químico
o un método físico. En cada uno de estos métodos, se forman
burbujas por toda la composición por la adición de un agente
espumante químico (tal como un agente espumante orgánico o un agente
espumante inorgánico) o un agente espumante físico (en lo sucesivo,
tanto el agente espumante químico como el físico anteriormente
mencionados se refieren frecuentemente como "componente
(k)").
La espuma del copolímero hidrogenado y la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención se
pueden usar ventajosamente para producir un artículo conformado que
tenga un peso ligero, una flexibilidad mejorada, un diseño mejorado
y los similares. Ejemplos de agentes espumantes inorgánicos incluyen
bicarbonato sódico, carbonato amónico, bicarbonato amónico, nitrito
amónico, un compuesto de azida, borohidruro sódico y un polvo de
metal. Ejemplos de agentes espumantes orgánicos incluyen
azodicarbonamida, azobisformamida, azobisisobutironitrilo,
azo-dicarbonato de bario,
N,N'-dinitrosopentametilentetramina,
N,N'-dinitroso-N,N'-dimetiltereftalamida,
bencensulfonilhidrazida, p-toluensulfonilhidrazida,
p,p'-oxibisbencenosulfonil-hidrazida
y p-toluensulfonilsemicarbazida. Ejemplos de
agentes espumantes físicos incluyen un hidrocarburo, tal como
pentano, butano o hexano; un hidrocarburo halogenado, tal como
cloruro de metilo o cloruro de metileno; un gas, tal como gas
nitrógeno o aire; y un hidrocarburo fluorado, tal como
triclorofluometano, diclorodifluometano, triclorotrifluoretano,
clorodifluoretano o un hidrofluocarburo. Los agentes espumantes
mencionados anteriormente se pueden usar individualmente o en
cualquier combinación. La cantidad de agente espumante usada para
producir la espuma de la presente invención está generalmente en el
intervalo desde 0,1 hasta 8 partes en peso, preferentemente desde
0,3 hasta 6 partes en peso, más preferentemente desde 0,5 hasta 5
partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención.
La espuma de la presente invención, si se desea,
puede contener además un aditivo en una cantidad apropiada. No hay
limitación con respecto al tipo de aditivo, y se puede usar
cualquier aditivo que se use convenientemente en resinas
termoplásticas o polímeros similares a caucho. Como ejemplos de
aditivos, se pueden mencionar diversos aditivos descritos en el
anteriormente mencionado "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin
(Additives for Rubber and Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd.,
Japón).
Además, si se desea, la espuma de la presente
invención se puede reticular. Como ejemplos del método para la
reticulación se puede mencionar un método de reticulación química en
el que un agente de reticulación (tal como un peróxido o azufre) y,
opcionalmente, un agente de reticulación auxiliar se añaden a la
composición espumante anteriormente mencionada; y un método de
reticulación física, que utiliza un haz de electrones, una
radiación o similar. La reticulación se puede llevar a cabo tanto de
manera estática, en la que la reacción de reticulación es producida
por irradiación sin agitar el sistema de reacción, o de manera
dinámica, en la que se agita el sistema de reacción de
reticulación. Específicamente, por ejemplo, la espuma reticulada se
puede producir como sigue. Una mezcla del copolímero hidrogenado o
la composición de copolímero hidrogenado, un agente espumante y un
agente de reticulación se aplica a un sustrato para formar una
lámina. La lámina obtenida se calienta a aproximadamente 160ºC para
producir el espumado y la reticulación simultáneamente, obteniendo
por ello una espuma reticulada. Como agente de reticulación se puede
usar el componente (e) anteriormente mencionado (peróxido orgánico)
y el componente (f) anteriormente mencionado (acelerador de
vulcanización). Además, también se pueden usar los componentes (g)
y (h) (compuestos auxiliares para un agente de reticulación de
peróxido) anteriormente mencionados en combinación con el agente de
reticulación. La cantidad del agente de reticulación está
generalmente en el intervalo desde 0,01 hasta 20 partes en peso,
preferentemente desde 0,1 hasta 15 partes en peso, con relación a
100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado.
La espuma de la presente invención se puede usar
ventajosamente como varios artículos moldeados, tal como un
artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado,
un artículo moldeado a presión de aire, un artículo moldeado a
vacío y un artículo moldeado por extrusión, que pueden tener
diversas formas, tales como una lámina y una película.
Especialmente, la espuma se puede usar ventajosamente como un
material de envoltura o un recipiente para alimentos (tal como un
material de envoltura para frutas o huevos, una bandeja para carne
o una caja para almuerzo), que se requiere que exhiba alta
flexibilidad. Como ejemplo de la espuma que se puede usar como un
material de envoltura o recipiente para alimentos, se puede
mencionar una espuma producida espumando una composición que
comprende una pluralidad de resinas o polímeros, a saber, una resina
de olefina, tal como PP (polipropileno); un polímero de
vinilaromático, tal como PS (poliestireno), o una resina de
estireno modificada con caucho, tal como HIPS; y el copolímero
hidrogenado de la presente invención o un producto modificado del
mismo; y, opcionalmente, un copolímero de bloques de un dieno
conjugado y un compuesto vinilaromático, o un producto de
hidrogenación del mismo (distinto del copolímero hidrogenado de la
presente invención).
Además, la espuma de la presente invención se
puede usar en un artículo híbrido de amortiguamiento que comprende
un artículo moldeado de resina dura en combinación con la espuma. El
artículo híbrido de amortiguamiento se produce por un método de
moldeo por inyección, tal como un método de expansión en cavidad de
inserto/molde descrito en la memoria descriptiva abierta a consulta
por el público de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar nº
Hei 6-234133.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención también se pueden
usar como una película multicapas y una lámina multicapas. La
película del copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención tiene diversas propiedades
excelentes, tales como elevada resistencia al calor, propiedad de
retracción, sellabilidad térmica, transparencia y resistencia a la
niebla. Aunque manteniendo estas excelentes propiedades de la
película o lámina de la presente invención, se puede formar otra
capa de resina sobre la película o lámina de la presente invención,
de forma que se puedan impartir varias propiedades adicionales.
Mediante tal estratificación, se hace posible crear varias formas de
la película y lámina multicapas de la presente invención, que sean
excelentes con respecto a diversas propiedades, tales como
piezosensibilidad, resistencia al crecimiento del desgarro,
resistencia a la perforación, resistencia mecánica (tal como
alargamiento a rotura), extensibilidad, propiedad de enrollamiento
(es decir, una propiedad tal que una película o lámina enrollada se
pueda desenrollar fácilmente), recuperación de la elasticidad,
resistencia al desgarro inducido por perforación, resistencia al
desgarro, recuperación de la deformación y propiedades de barrera
al gas. La película multicapas y lámina multicapas anteriormente
mencionadas se pueden usar como material de envoltura compuesto de
una película estirada no de cloruro de vinilo, que se usa para
envolver por medio de un envolvedor manual o una máquina de embalaje
elástico. Ejemplos de películas multicapas o de láminas multicapas
que comprenden una capa del copolímero hidrogenado o la composición
de copolímero hidrogenado de la presente invención incluyen:
a) una película multicapas o lámina multicapas
que comprende al menos una capa del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención;
b) la película multicapas o lámina multicapas
del punto a) anterior, en la que al menos una de las dos capas más
exteriores (es decir, las capas que forman las superficies de la
película o la lámina) está compuesta de una resina adhesiva (por
ejemplo, un copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA));
c) la película multicapas o lámina multicapas
del punto a) anterior, que comprende al menos una capa compuesta de
una resina de poliolefina;
d) la película multicapas o lámina multicapas
del punto a) anterior, que comprende al menos una capa compuesta de
una resina de barrera al gas (por ejemplo, un copolímero de
etileno/alcohol vinílico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno)
(PVDC) o una resina de poliamida), en la que la capa compuesta de la
resina de barrera al gas tiene una anchura de 25 \mum y una
permeabilidad al oxígeno de 100 cm^{3}/m^{2}.24 h.atm o menos,
medida a 23ºC bajo una humedad de 65% de HR;
e) la película multicapas o lámina multicapas
del punto a) anterior, que comprende al menos una capa compuesta de
una resina de termosellado (por ejemplo, polietileno, polipropileno,
una resina de nailon, un copolímero de etileno/acetato de vinilo
(EVA), un copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA), un
copolímero de etileno/metacrilato de metilo (EMMA), un copolímero de
\alpha-olefina o un copolímero hidrogenado);
f) la película multicapas o lámina multicapas de
uno cualquiera de los puntos a), b), c), d) y e) anteriores, en la
que al menos una de las dos capas más exteriores de la película
multicapas o la lámina multicapas está compuesta de una resina
adhesiva;
g) la película multicapas o lámina multicapas de
uno cualquiera de los puntos a), b), c), d), e) y f) anteriores que
es una película o lámina estirada; y
h) la película multicapas o lámina multicapas de
uno cualquiera de los puntos a), b), c), d), e), f) y g)
anteriores, que es una película o lámina estirada uniaxialmente,
termorretráctil, o es una película o lámina estirada biaxialmente,
termorretráctil.
En lo sucesivo, se describe con detalle la
película multicapas o lámina multicapas de la presente
invención.
La película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención, si se desea, puede contener además una carga,
un estabilizador, un antioxidante, un mejorador de la resistencia a
los agentes atmosféricos, un agente absorbedor de la radiación
ultravioleta, un plastificante, un agente de reblandecimiento, un
lubricante, un coadyuvante de procesamiento, un agente colorante,
un pigmento, un agente antiestático, un retardador de la llama, un
agente antiempañamiento, un agente antiadherencia de contacto, un
agente de nucleación, un agente espumante y los similares. Entre
los aditivos anteriormente mencionados, el agente antiadherencia de
contacto es eficaz para suprimir la adherencia de contacto de la
película o la lámina. Ejemplos de agentes antiadherencia de
contacto incluyen amida del ácido erúcico, amida del ácido oleico,
monoglicérico del ácido esteárico y una cera de petróleo (tal como
una cera microcristalina). No hay limitación particular con respecto
a la cantidad de los aditivos anteriormente mencionados. No
obstante, a la vista del equilibrio de propiedades de la película o
lámina y el coste, la cantidad del aditivo es preferentemente 10
partes en peso o menos, más preferentemente 5 partes en peso o
menos, con relación a 100 partes en peso de la película multicapas o
lámina multicapas. No obstante, en el caso de un aditivo que exhibe
los efectos deseados sólo cuando se usa en gran cantidad, tal
aditivo se puede usar en una cantidad mayor que la mencionada
anteriormente. Cada uno de los aditivos anteriormente mencionados
se puede añadir al copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado antes de producir la película o lámina.
Cuando la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención (que comprende el copolímero hidrogenado
(a) y la resina termoplástica (b) y/o el polímero similar a caucho
(b)) se usa para producir la película multicapas o la lámina
multicapas, se recomienda que la relación en peso de componente
(a)/componente (b) en la composición de copolímero hidrogenado esté
en el intervalo desde 100/0 hasta 5/95, preferentemente 100/0 hasta
20/80, más preferentemente 100/0 hasta 40/60.
La película multicapas o la lámina multicapas de
la presente invención, si se desea, se puede someter a tratamiento
superficial con descarga en corona, ozono, plasma o similar, o se
puede revestir con un agente antiempañamiento, un lubricante, o se
puede imprimir. La película multicapas o la lámina multicapas de la
presente invención, si se desea, también se puede someter a una
orientación uniaxial o una orientación biaxial. Además, las
películas o láminas que constituyen la película multicapas o lámina
multicapas se pueden unir fuertemente entre sí mediante tratamiento
de unión (tal como soldadura por calor, ondas supersónicas, ondas de
alta frecuencia y las similares, y adhesión usando un disolvente),
y cualquier otro artículo conformado de una resina termoplástica y
similares también se pueden unir a la película multicapas o lámina
multicapas mediante el tratamiento de unión anteriormente
mencionado.
No hay limitación con respecto al grosor de la
película multicapas o lámina multicapas. No obstante, el grosor de
la película multicapas está preferentemente en el intervalo desde 3
\mum hasta 0,3 mm, más preferentemente desde 10 \mum hasta 0,2
mm, y el grosor de la lámina multicapas es preferentemente mayor que
0,3 mm y 3 mm o menor, más preferentemente en el intervalo desde
0,5 mm hasta 1 mm. Cuando la película multicapas de la presente
invención se usa como una película estirada o una película uniaxial
o biaxialmente estirada termorretráctil, el grosor de la película
está preferentemente en el intervalo desde 5 hasta 100 \mum, más
preferentemente desde 10 hasta 50 \mum. Cuando tal película se
usa como envoltura de película estirada para alimentos, la
envoltura de los alimentos se puede efectuar fácilmente por medio de
una máquina de envolver automática o una máquina de envolver
manual. Por otra parte, cuando la película multicapas de la presente
invención se usa como película estirada para producir un
recipiente, se prefiere que el grosor de la película sea 100 \mum
o más. La película multicapas o la lámina multicapas de la presente
invención se pueden formular en un recipiente o bandeja para
envasar alimentos o productos electrónicos mediante un método de
moldeado térmico, tal como moldeado a vacío, moldeado por compresión
o moldeado a presión de aire.
El copolímero hidrogenado de la presente
invención tiene per se propiedades de piezosensibilidad y
adhesivas hasta cierto punto. No obstante, cuando se requiere que
la película multicapas o la lámina multicapas de la presente
invención exhiban una fuerte piezosensibilidad, la película
multicapas o lámina multicapas de la presente invención pueden
tener una capa adhesiva que exhiba una fuerte piezosensibilidad.
Para formar tal capa adhesiva, se prefiere usa runa resina de
copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA). Con respecto al EVA,
se prefiere usar uno que tenga un contenido de acetato de vinilo
desde 5 hasta 25% en peso, más ventajosamente desde 10 hasta 20% en
peso, y que tenga una velocidad de flujo del fundido (MFR, en sus
siglas en inglés) desde 0,1 hasta 30 g/min, más ventajosamente
desde 0,3 hasta 10 g/min, medido a 230ºC bajo una carga de 2,16
kgf. Además, la capa adhesiva se puede formar usando una mezcla de
copolímero hidrogenado o composición de copolímero hidrogenado de
la presente invención con una cantidad apropiada de un agente que
imparta propiedad adhesiva.
Además de la(s) capa(s) de
copolímero hidrogenado o composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención, la película multicapas o la lámina multicapas
de la presente invención pueden comprender cualquiera de otras
diversas capas (tales como capas de una resina de polímero de
olefina, una resina de polímero de estireno y un
poli(tereftalato de etileno)) para mejorar las propiedades
deseadas de la película o lámina. Ejemplos de resinas de polímero
de olefina incluyen un polipropileno isotáctico, un polipropileno
sindiotáctico, un polipropileno atáctico, un polietileno lineal de
baja densidad (L-LDPE), un polietileno de baja
densidad (LDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), un
copolímero de bloques o al azar de etileno y/o propileno con una
\alpha-olefina (tal como buteno, hexeno y octeno),
y polimetipenteno.
La película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención puede comprender una capa de termosellado. La
capa de termosellado es una capa de resina que se adhiere a otras
resinas cuando se calienta y, si se desea, se presuriza. Cuando la
capa termosellable no tiene per se propiedades
satisfactorias, o cuando las condiciones de sellado óptimo están
limitadas, se prefiere formar una capa de sellado auxiliar, de forma
que la capa de sellado auxiliar esté enfrentada directamente a la
capa de termosellado en la película o lámina multicapas. Para
formar la capa de termosellado, se puede usar una composición
compuesta principalmente de una resina de olefina. Con respecto a
tal composición, el contenido de resina de olefina está
preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 100% en peso, basado
en el peso de la composición. Ejemplos de resinas de olefina
contenidas en la capa de termosellado incluyen una resina de
polímero de etileno, una resina de polímero de propileno y una
resina de polímero de buteno. Como ejemplo especialmente preferido
de resina de polímero de etileno, se puede mencionar un copolímero
de etileno/\alpha-olefina. Ejemplos de
\alpha-olefinas incluyen aquellas que tienen 3
hasta 10 átomos de carbono, tales como propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. Ejemplos
específicos de resinas de polímero de etileno incluyen un
polietileno lineal de baja densidad (L-LDPE), un
polietileno lineal de media densidad (L-MDPE) y un
polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El copolímero hidrogenado
de la presente invención también se puede usar para formar la capa
de termosellado.
Además, la capa de termosellado puede contener
adicionalmente un aditivo tal como para mejorar la resistencia del
termosellado, la propiedad de pelado y las similares. Cuando se
requiere que la capa de termosellado tenga resistencia al calor, se
puede usar una resina de nailon y/o un copolímero de etileno/éster
para formar la capa de termosellado. Ejemplos de copolímeros de
etileno/éster incluyen un copolímero de etileno/acetato de vinilo
(EVA), un copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA) y un
copolímero de etileno/metacrilato de metilo (EMA). Cuando se usa
una capa de sellado auxiliar, se prefiere que el punto de fusión
cristalina de la resina usada en la capa de sellado sea mayor que
el punto de fusión cristalina de la resina usada en la capa de
sellado auxiliar.
Si la adhesión entre las capas de la película
multicapas o la lámina multicapas de la presente invención no es
satisfactoria, se puede formar entre las capas una capa adhesiva.
Ejemplos de materiales para formar la capa adhesiva incluyen un
copolímero de etileno/acetato de vinilo; un copolímero de
etileno/acrilato de etilo, un copolímero termoplástico modificado
con ácido carboxílico insaturado (tal como un copolímero de olefina
modificado con ácido maleico, anhídrido maleico ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido itacónico, o los similares) o un producto
de los mismos modificado con metal, y una mezcla que contenga
cualquier combinación de los copolímeros termoplásticos modificados
con ácido carboxílico insaturado anteriormente ejemplificados y/o
los productos de los mismos modificados con metal; y una mezcla de
resinas que contenga un elastómero de poliuretano termoplástico. No
hay limitación con respecto al grosor de la capa adhesiva, y el
grosor se puede seleccionar apropiadamente dependiendo del fin y
uso de la capa. No obstante, el grosor de la capa adhesiva está
preferentemente en el intervalo desde 0,1 hasta 100 \mum, más
preferentemente desde 0,5 hasta 50 \mum.
La película multicapas o la lámina multicapas de
la presente invención pueden comprender una capa de resina barrera
al gas (una capa de barrera al gas). Como ejemplo de las resinas
barrera al gas se puede mencionar una resina que, en forma de una
película que tenga un grosor de 25 \mum, exhiba una permeabilidad
al oxígeno de 100 cm^{3}/m^{2}.24 h.atm o menor,
preferentemente 50 cm^{3}/m^{2}.24 h.atm o menor, medida a 23ºC
bajo una humedad relativa de 65%. Ejemplos específicos de resinas
barrera al gas incluyen un copolímero de cloruro de vinilideno
(PVDC), un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), un nailon
aromático y un nailon amorfo (tal como una poliamida producida a
partir de meta-xililendiamina), y un copolímero
compuesto principalmente de acrilonitrilo. Otros ejemplos de
resinas barrera al gas incluyen una composición de resina de
copolímero de cloruro de vinilideno que está compuesta
principalmente de un copolímero de cloruro de vinilideno y que
contiene además al menos un copolímero (tal como un copolímero de
etileno con acetato de vinilo, o un ácido insaturado, p. ej., ácido
acrílico o ácido metacrílico; un copolímero de etileno con un éster
de alquilo de tal ácido insaturado; o al menos un copolímero de una
resina MBS (metacrilato de metilo/butadieno/estireno) distinto del
copolímero de cloruro de vinilideno; una composición de resina que
esté compuesta principalmente de un copolímero de etileno/alcohol
vinílico que tenga una relación de saponificación de 95% en moles o
más (un copolímero de etileno/alcohol vinílico se produce mediante
saponificación de una resina de etileno/acetato de vinilo, y la
relación de saponificación significa el % en moles de unidades de
monómero de acetato de vinilo que se saponifican), y que contenga
además al menos un polímero (tal como un elastómero de poliéster, un
elastómero de poliamida, un copolímero de etileno/acetato de
vinilo, un copolímero de etileno/éster acrílico y un copolímero de
etileno/alcohol vinílico que tenga una relación de saponificación
menor que 95% en moles) distinto del copolímero de etileno/alcohol
vinílico que tenga una relación de saponificación de 95% en moles o
más; y una composición de resina que comprenda el nailon aromático
o nailon amorfo anteriormente mencionados, y un nailon alifático.
Además, cuando se requiere que la capa de barrera al gas tenga
flexibilidad, se prefiere específicamente usar un copolímero de
etileno/alcohol vinílico.
Cuando es necesario mejorar la adhesión entre la
capa de barrera al gas y una capa adyacente, se puede formar una
capa de adhesivo entre la capa de barrera al gas y la capa
adyacente.
\newpage
No hay limitación particular con respecto al
grosor de la capa de barrera al gas, y el grosor se puede
seleccionar apropiadamente dependiendo del tipo de artículo que se
vaya a envolver o envasar con la película o lámina multicapas, o el
fin del uso de la película o lámina multicapas. No obstante, el
grosor de la capa de barrara al gas está generalmente en el
intervalo desde 0,1 hasta 500 \mum, preferentemente 1 hasta 100
\mum, más preferentemente 5 hasta 50 \mum. Por ejemplo, cuando
la película o lámina multicapas que tiene una capa de barrera al
gas compuesta de poli(cloruro de vinilideno) está producida
por coextrusión, se prefiere que el grosor de la capa de barrera al
gas sea 30% o menor, basado en el grosor de la película, desde el
punto de vista de estabilidad térmica y baja resistencia a la
temperatura de la película o lámina multicapas. Específicamente,
por ejemplo, con respecto a una película multicapas que esté
compuesta de una capa del copolímero hidrogenado de la presente
invención y una capa de poli(cloruro de vinilideno), y la
cual película multicapas tenga un grosor de 100 \mum, el grosor
de la capa de poli(cloruro de vinilideno) puede ser
aproximadamente 20 \mum.
La película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención, que comprende la capa de barrera al gas, exhibe
no sólo las excelentes propiedades anteriormente mencionadas del
copolímero hidrogenado de la presente invención, sino también la
propiedad de barrera al oxígeno. Envolviendo o envasando alimentos,
una máquina precisa y similares con la película multicapas o lámina
multicapas anteriormente mencionada que comprende la capa de
barrera al gas, se hace posible aliviar la reducción de calidad
(degradación, descomposición, oxidación y las similares) del
alimento, una máquina precisa y similares. La película multicapas o
lámina multicapas anteriormente mencionadas se pueden formular en un
recipiente que tenga propiedad de barrera al oxígeno.
Con respecto a la película multicapas de la
presente invención que se usa como película termorretráctil, se
prefiere que la película multicapas exhiba una relación de
termorretracción desde 20 hasta 200%, medida en al menos una
dirección seleccionada de la dirección longitudinal y la dirección a
lo ancho de la película a una temperatura específica seleccionada
del intervalo desde 40 hasta 100ºC. Cuando la relación de
termorretracción es menor que 20%, la retractilidad a baja
temperatura de la película se hace insatisfactoria, de forma que la
película es probable que sufra arrugamiento y pandeo después del
tratamiento de retracción. Por otra parte, cuando la relación de
termorretracción excede de 200%, la película termorretráctil es
probable que se retraiga durante el almacenamiento de la película,
produciendo por ello un cambio en la dimensión de la película.
La película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención se produce generalmente mediante un método de
moldeo, tal como un método de coextrusión usando un aparato de
producción de película por inflado, un aparato de producción de
película con boquilla en T o similar, o un método de revestimiento
por extrusión (que también se refiere como "método de
estratificación por extrusión"). La película multicapas o lámina
multicapas de la presente invención también se puede producir
estratificando juntas películas o láminas de una sola capa o
multicapas (que se obtienen usando cualquiera de los aparatos
anteriormente mencionados) por método convencional, tal como un
método de estratificación en seco, método de estratificación en
sándwich, o método de estratificación de fusión en caliente.
Además, cuando la película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención es una película termorretráctil, no hay
limitación particular con respecto al método para producir la
película, y se puede emplear cualquiera de los métodos
convencionales para producir una película estirada. Específicamente,
por ejemplo, se puede obtener una película termorretráctil
estirando una película o lámina multicapas (producida por el método
de extrusión con boquilla en T, método de extrusión tubular, método
de extrusión por inflado o los similares) por el método de
estiramiento, tal como estiramiento uniaxial, estiramiento biaxial o
estiramiento multiaxial. Ejemplos específicos de métodos para el
estiramiento uniaxial incluyen un método en el que una lámina
extrudida se estira en una dirección perpendicular a una dirección
de extrusión usando un bastidor, y un método en el que una película
tubular extrudida se estira en una dirección radial vista desde el
eje central de la película tubular. Ejemplos específicos de métodos
para el estiramiento biaxial incluyen un método en el que se estira
una lámina extrudida en una dirección de extrusión usando un
rodillo, seguido por estiramiento en una dirección perpendicular a
una dirección de extrusión usando un bastidor, y un método en el que
se estira una película tubular extrudida en una dirección radial
(vista desde el eje central de la película tubular) y en una
dirección de extrusión simultáneamente o de una manera por pasos. Si
se desea, la película multicapas o lámina multicapas obtenidas se
pueden someter a tratamiento, tal como endurecimiento térmico,
tratamiento de descarga en corona o tratamiento con plasma.
Además, al menos una capa de la película
multicapas o lámina multicapas de la presente invención se puede
reticular. La reticulación se puede efectuar por un método
convencional usando un haz de electrones, rayos \gamma o un
peróxido. En la producción de la película multicapas o lámina
multicapas, la estratificación de las películas o láminas
componentes se puede llevar a cabo después de la reticulación de una
lámina o película componente.
No hay limitación con respecto al uso de la
película multicapas o lámina multicapas de la presente invención.
Por ejemplo, la película multicapas o lámina multicapas de la
presente invención se puede usar para producir una película de
envoltura, un bolso, una bolsa pequeña y similares. En el caso de
una película multicapas que tenga excelente propiedad de
estiramiento, tal película multicapas se puede usar ventajosamente
como película estirada para envolver alimentos, una película
estirada para palet, una película protectora y las similares. En el
caso de una película multicapas que tenga una propiedad de barrera
al gas, tal película multicapas se puede usar ventajosamente para
formar un envase para alimentos, bebidas, máquinas de precisión,
medicamentos y los similares. En el caso de una película multicapas
termorretráctil, tal película multicapas se puede usar
ventajosamente como una envoltura retráctil, una etiqueta retráctil
y las similares.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención también se pueden
usar como un material de construcción. En este caso, se prefiere
añadir una carga y/o un retardador de la llama al copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención. El material de construcción que comprende el
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de
la presente invención tiene excelentes propiedades, tales como alta
resistencia a la abrasión, resistencia al rayado y propiedades de
tracción. Particularmente, el material de construcción de la
presente invención se puede usar ventajosamente como un material
para solado, un material para pared, un material para techos, un
material de sellado y los similares. Además, el material de
construcción de la presente invención también se puede usar
ventajosamente como una espuma conformada.
Cuando la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención (que comprende el copolímero hidrogenado
(a) y la resina termoplástica (b) y/o el polímero similar a caucho
(b)) se usa para producir el material de construcción, la relación
en peso de componente (a)/componente (b) en la composición de
copolímero hidrogenado está generalmente en el intervalo desde
100/0 hasta 5/95, preferentemente desde 95/5 hasta 10/90, más
preferentemente desde 95/5 hasta 20/80.
El material de construcción de la presente
invención puede contener una carga. Como carga se puede usar
cualquiera de las que se ejemplifican como componente (j) en el
punto (iii) anterior para la "espuma".
El material de construcción de la presente
invención puede contener un retardador de la llama (en lo sucesivo,
referido frecuentemente como "componente (l)"). Ejemplos de
retardadores de la llama incluyen un retardador de la llama de tipo
halógeno, tal como un compuesto que contenga bromo; un retardador de
la llama de tipo fósforo, tal como un compuesto orgánico que
contenga fósforo; y un compuesto retardador de la llama inorgánico,
tal como un hidróxido de metal.
Ejemplos de retardadores de la llama de tipo
halógeno incluyen tetrabromoetano, óxido de octabromodifenilo,
óxido de decabromodifenilo, hexabromociclododecano, alcohol
tribromoneopentílico, hexabromobenceno, decabromodifeniletano,
tris(tribromofenoxi)S-triazina,
isocianurato de tris(2,3-dibromopropilo),
bis(tribromofenoxi)etano,
bis(tetrabromoftalimida) de etileno, pentabromoetilbenceno,
hexabromobifenilo, pentabromoclorociclohexano, un oligómero de
carbonato de tetrabromobisfenol A, un oligómero de
tetrabromobisfenol A-bisfenol A, tetrabromobisfenol
S, isocianurato de
tris(2,3-dibromopropilo-1),
2,2-bis-[4-(2,3-dibromopropoxi)-3,5-dibromofenil]propano,
una resina epoxídica halogenada, fosfato de
tris(cloroetilo), fosfato de tris(monocloropropilo),
fosfato de tris(dicloropropilo), fosfato de
bis(2,3-dibromopropilo), fosfato de
tris(2-bromo-3-cloropropilo),
fosfato de tris(bromocresilo), fosfato de
tris(tribromofenilo), fosfato de tris(dibromofenilo),
fosfato de tris(tribromoneopentilo), un éster fosfórico
halogenado, una parafina clorada, un polietileno clorado, una
perclorociclopentadecanona, tetrabromobisfenol A, anhídrido
tetrabromoftálico, alcohol dibromoneopentílico, tribromofenol,
poliacrilato de pentabromobencilo, ácido cloréndico,
dibromocresil-glicidil-éter,
dibromofenil-glicidil-éter, anhídrido del ácido
cloretona y anhídrido tetracloroftálico.
No obstante, en la presente invención, se
prefiere usar un retardador de la llama que no contenga
sustancialmente halógeno. Ejemplos específicos de tales
retardadores de la llama incluyen retardadores de la llama de tipo
fósforo tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo,
fosfato de trixilenilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de
xilenildifenilo, resorcinol-bis(fosfato de
difenilo), fosfato de 2-etilhexildifenilo, fosfato
de dimetilmetilo, fosfato de trialilo, productos de condensación de
estos fosfatos, fosfato amónico o un producto de condensación del
mismo,
N,N-bis(2-hidroxietil)aminometil
fosfonato de dietilo, hidróxido magnésico, hidróxido de aluminio,
borato de cinc, borato de bario, caolín-arcilla,
carbonato cálcico, alunita, carbonato magnésico básico, hidróxido
cálcico, fósforo rojo, un compuesto de guanidina, un compuesto de
melamina, trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimonato
sódico y una resina de silicona.
En los últimos años, con el fin de evitar
problemas medioambientales, se usan principalmente retardadores de
la llama inorgánicos como retardadores de la llama. Ejemplos
representativos de los retardadores de la llama inorgánicos
preferidos incluyen compuestos metálicos que contienen agua, tales
como hidróxidos metálicos (p. ej., hidróxido magnésico, hidróxido
alumínico e hidróxido cálcico), borato de cinc y borato de bario,
carbonato cálcico, arcilla, carbonato magnésico básico e
hidrotalcita. Entre los retardadores de la llama inorgánicos
anteriormente ejemplificados se prefiere un hidróxido de metal, tal
como hidróxido magnésico, para mejorar eficazmente el retardo de la
llama del material de construcción. Además, los retardadores de la
llama anteriormente ejemplificados incluyen el llamado retardador de
la llama auxiliar que per se tiene poca capacidad para
mejorar el retardo de la llama, pero que exhibe un efecto sinérgico
cuando se usa en combinación con el retardador de la llama.
Cada uno de la carga y el retardador de la llama
que se usan en el material de construcción de la presente invención
se puede tratar superficialmente con un agente de unión de silano o
similar antes de que sea mezclado con otros componentes para el
material de construcción.
La cantidad de la carga y/o el retardador de la
llama está generalmente en el intervalo desde 5 hasta 95% en peso,
preferentemente desde 10 hasta 80% en peso, más preferentemente
desde 20 hasta 70% en peso, basado en el peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado. Si se desea,
se pueden usar dos o más cargas diferentes en combinación, y se
pueden usar dos o más retardadores de la llama diferentes en
combinación. Además, la carga y el retardador de la llama se pueden
usar en combinación. Cuando la carga y el retardador de la llama se
usan en combinación, se prefiere que la cantidad total de la carga y
el retardador de la llama esté dentro del intervalo anteriormente
mencionado.
El material de construcción de la presente
invención, si se desea, puede contener además cualquiera de los
aditivos convencionales distintos de los anteriormente mencionados.
No hay limitación con respecto al tipo de aditivo, con tal que sea
un aditivo que se use generalmente en combinación con una resina
termoplástica o un polímero similar a caucho. Ejemplos de aditivos
incluyen un pigmento o un agente colorante, tal como negro de humo
u óxido de titanio; un lubricante, tal como ácido esteárico, ácido
behénico, estearato de cinc, estearato cálcico, estearato magnésico
o bisestearoamida de etileno; un agente de desmoldeo; un
polisiloxano orgánico; un éster de ácido alifático, tal como un
éster ftálico, un éster adípico y un éster azelaico; un
plastificante, tal como un aceite mineral; un antioxidante, tal como
un antioxidante de tipo fenol con impedimento y un antioxidante de
tipo fósforo; un estabilizador frente a la luz de tipo de amina con
impedimento; un absorbedor de la radiación ultravioleta de tipo
benzotriazol; un agente antiestático; una carga de refuerzo, tal
como una carga orgánica, una fibra de vidrio, una fibra de carbono o
una fibra corta de metal; y sus mezclas.
El material de construcción de la presente
invención, si se desea, se puede reticular usando un agente de
reticulación. Ejemplos de métodos para la reticulación incluyen un
método químico que usa un agente de reticulación, tal como peróxido
y azufre, y, opcionalmente, un agente de reticulación auxiliar, y un
método físico que usa un haz de electrones o una radiación. La
reticulación se puede llevar a cabo tanto de manera estática, en la
que la reacción de reticulación es producida por irradiación sin
agitar el sistema de reacción, como de manera dinámica, en la que
se agita el sistema de reacción de reticulación. Como agente de
reticulación es posible usar cualquiera de los peróxidos orgánicos
mencionados anteriormente como el componente (e). Además, también
es posible usar el componente (f) anteriormente mencionado como
acelerador de vulcanización, opcionalmente en combinación con el
componente (g) y/o componente (h) anteriormente mencionados. El
agente de reticulación se usa generalmente en una cantidad desde
0,01 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 15
partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado.
Además, el material de construcción de la
presente invención puede estar en forma de espuma (es decir, un
material de construcción espumado). El material de construcción
espumado es ventajoso porque tiene un peso ligero, una flexibilidad
mejorada, un diseño mejorado y los similares. Ejemplos de métodos
para obtener un material de construcción espumado incluyen un
método químico, que usa un agente espumante químico, tal como un
agente espumante inorgánico y un agente espumante orgánico; y un
método físico que usa un agente espumante físico. En cada uno de
estos métodos, se forman burbujas por todo el material de
construcción por adición de un agente espumante. Como agente
espumante, es posible usar cualquiera de aquellos que se mencionan
como componente (k) en el punto (iii) anterior para la
"espuma". La cantidad de agente espumante está generalmente en
el intervalo desde 0,1 hasta 8 partes en peso, preferentemente desde
0,3 hasta 6 partes en peso, más preferentemente desde 0,5 hasta 5
partes en peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado.
El material de construcción de la presente
invención se puede usar ventajosamente como diversos artículos
moldeados, tales como un artículo moldeado por inyección, un
artículo moldeado por soplado, un artículo moldeado a presión de
aire, un artículo moldeado a vacío y un artículo moldeado por
extrusión, que puede tener diversas formas, tales como una lámina y
una película. Para mejorar las diversas propiedades (tales como
aspecto, resistencia a la abrasión, resistencia a los agentes
atmosféricos y resistencia al rayado) del artículo moldeado del
material de construcción de la presente
invención, se puede tratar la superficie del artículo moldeado por impresión, revestimiento, gofrado o similar.
invención, se puede tratar la superficie del artículo moldeado por impresión, revestimiento, gofrado o similar.
El material de construcción de la presente
invención es apropiado para impresión y revestimiento (es decir, el
material de construcción tiene excelente propiedad de impresión y
propiedad de revestimiento), comparado con una resina producida
sólo a partir de monómeros de olefina. No obstante, para mejorar más
la propiedad de impresión y la propiedad de revestimiento del
material de construcción, se puede someter el material de
construcción a tratamiento superficial. Ejemplos de tratamientos
superficiales incluyen tratamiento de descarga en corona,
tratamiento con ozono, tratamiento con plasma, tratamiento con llama
y tratamiento con ácido/álcali. Entre estos tratamientos, se
prefiere un tratamiento de descarga en corona desde el punto de
vista de facilidad en la práctica y coste, y a la vista del hecho
de que el tratamiento de descarga en corona se puede llevar a cabo
de manera continua.
Cuando el material de construcción de la
presente invención esté en forma de un artículo conformado que tenga
una estructura plana, tal como una película, una lámina, una
baldosa o un tablero, que se usa como material para solado, un
material para pared, un material para techos o similar, el material
de construcción puede tener una estructura monocapa o una
estructura multicapas. También, cuando el material de construcción
de la presente invención esté en forma de un artículo conformado
distinto del mencionado anteriormente, el material de construcción,
si se desea, puede tener una estructura multicapas. Cuando el
material de construcción tenga una estructura multicapas, por
ejemplo, el material de construcción puede tener capas que sean
diferentes con respecto a la composición, distribución de
componentes, peso molecular y distribución del peso molecular del
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de
la presente invención, y/o con respecto al tipo y la cantidad de la
carga o el retardador de la llama usados en el material de
construcción de la presente invención. Tal material de construcción
multicapas puede comprender además una capa de una resina o
composición de resina distinta del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención y/o
una capa de un material distinto del material de construcción de la
presente invención.
No hay limitación con respecto al uso del
material de construcción de la presente invención. Por ejemplo,
cuando el material de construcción se usa como un material para
solado, un material para paredes o un material para techos, el
material de construcción se puede usar en forma de un material de
revestimiento para revestir la superficie de un material
estructural hecho de hormigón, metal, madera o similar. En tal caso,
el material de construcción de la presente invención se aporta en
forma de una lámina, una película, una baldosa, un tablero o
similar, y el material de construcción se une a un sustrato, tal
como un material estructural, usando un agente adhesivo, un
material adhesivo, una punta, un tornillo o similar. Además, el
material de construcción de la presente invención se puede usar
como material de sellado (tal como una junta). Específicamente, por
ejemplo, el material de construcción de la presente invención se
puede usar como un material para solado, tal como una baldosa, un
material para pared interior, un material para una pared interior de
un techo, y una junta para marco de ventana, que se usan en
viviendas generales, edificios de oficinas, instalaciones
comerciales o públicas, y las similares.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención también se pueden
usar ventajosamente como un material aislante acústico amortiguador
de la vibración. Cuando el copolímero hidrogenado o la composición
de copolímero hidrogenado se usa como un material aislante acústico
amortiguador de la vibración, se prefiere añadir una carga y/o un
retardador de la llama al copolímero hidrogenado o la composición
de copolímero hidrogenado de la presente invención. El material
aislante acústico amortiguador de la vibración de la presente
invención no sólo tiene excelente flexibilidad, sino que también
tiene otras varias excelentes propiedades tales como alta propiedad
de amortiguación de la vibración, propiedad de aislante acústico,
resistencia a la abrasión, resistencia al rayado y resistencia.
Cuando la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención (que comprende el copolímero hidrogenado
(a) y la resina termoplástica (b) y/o el polímero similar a caucho
(b)) se usa para producir el material de de aislante acústico
amortiguador de la vibración, la relación en peso de componente
(a)/componente (b) en la composición de copolímero hidrogenado está
generalmente en el intervalo desde 100/0 hasta 5/95, preferentemente
desde 95/5 hasta 10/90, más preferentemente desde 95/5 hasta
20/80.
El material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención puede contener además una carga
y/o un retardador de la llama. Como carga, es posible usar
cualquiera de aquellas que se ejemplifican como componente (j) en
el punto (iii) anterior para la "espuma". Como retardador de la
llama, es posible usar cualquiera de aquellos que se ejemplifican
como componente (l) en el punto (iv) para el "material de
construcción". Los retardadores de la llama preferidos son
también los mismos que los mencionados anteriormente en conexión con
el material de construcción.
Cada uno de la carga y el retardador de la llama
que se usen en el material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención puede ser tratado
superficialmente con un agente de unión de silano o similar antes
de que se mezcle con otros componentes para el material aislante
acústico amortiguador de la vibración.
La cantidad de la carga y/o el retardador de la
llama está generalmente en el intervalo desde 5 hasta 95% en peso,
preferentemente desde 10 hasta 80% en peso, más preferentemente
desde 20 hasta 70% en peso, basado en el peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado. Si se desea,
se pueden usar dos o más cargas diferentes en combinación, y se
pueden usar dos o más retardadores de la llama diferentes en
combinación. Además, la carga y el retardador de la llama se pueden
usar en combinación. Cuando la carga y el retardador de la llama se
usan en combinación, se prefiere que la cantidad total de carga y
retardador de la llama esté dentro del intervalo anteriormente
mencionado.
El material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención, si se desea, puede contener
además cualquiera de los aditivos convencionales distintos de los
mencionados anteriormente. No hay limitación con respecto al tipo
de aditivo, con tal que sea un aditivo que se use generalmente en
combinación con una resina termoplástica o un polímero similar a
caucho. Como ejemplos de aditivos se pueden mencionar diversos
aditivos descritos en "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives
for Rubber and Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japón)
anteriormente mencionado.
El material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención, si se desea, se puede
reticular. Como ejemplos de métodos para la reticulación se pueden
mencionar un método de reticulación química que usa un agente de
reticulación (tal como un peróxido o azufre) y, opcionalmente, un
agente de reticulación auxiliar; y un método de reticulación
física, que usa un haz de electrones, una radiación o similar. La
reticulación se puede llevar a cabo tanto de manera estática, en la
que la reacción de reticulación es producida por irradiación sin
agitar el sistema de reacción, o de manera dinámica, en la que se
agita el sistema de reacción de reticulación. Como agente de
reticulación es posible usar cualquiera de los peróxidos orgánicos
mencionados anteriormente como componente (e). Además, es posible
usar el componente (f) anteriormente mencionado como acelerador de
vulcanización, opcionalmente en combinación con el componente (g)
y/o componente (h) anteriormente mencionados. El agente de
reticulación se usa generalmente en una cantidad desde 0,01 hasta 20
partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 15 partes en peso,
con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero
hidrogenado.
hidrogenado.
Además, el material aislante acústico
amortiguador de la vibración de la presente invención puede estar en
forma de una espuma (es decir, un material aislante acústico
amortiguador de la vibración espumado). El material aislante
acústico amortiguador de la vibración espumado es ventajoso porque
tiene un peso ligero, una flexibilidad mejorada, un diseño mejorado
y los similares. Ejemplos de métodos para obtener un material
aislante acústico amortiguador de la vibración espumado incluyen un
método químico, que usa un agente espumante químico, tal como un
agente espumante inorgánico y un agente espumante orgánico; y un
método físico que usa un agente espumante físico. En cada uno de
estos métodos, se forman burbujas por todo el material aislante
acústico amortiguador de la vibración por adición de un agente
espumante. Como agente espumante, es posible usar cualquiera de
aquellos que se mencionan como componente (k) en el punto (iii)
anterior para la "espuma". La cantidad de agente espumante
está generalmente en el intervalo desde 0,1 hasta 8 partes en peso,
preferentemente desde 0,3 hasta 6 partes en peso, más
preferentemente desde 0,5 hasta 5 partes en peso, con relación a 100
partes en peso del copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención.
El material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención se puede usar ventajosamente
como diversos artículos moldeados, tales como un artículo moldeado
por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo
moldeado a presión de aire, un artículo moldeado a vacío y un
artículo moldeado por extrusión, que puede tener diversas formas,
tales como una lámina y una película. Para mejorar las diversas
propiedades (tales como aspecto, resistencia a la abrasión,
resistencia a los agentes atmosféricos y resistencia al rayado) del
artículo moldeado del material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención, se puede tratar la superficie
del artículo moldeado por impresión, revestimiento, gofrado o
similar.
El material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención es apropiado para impresión y
revestimiento (es decir, el material aislante acústico amortiguador
de la vibración tiene excelente propiedad de impresión y propiedad
de revestimiento), comparado con una resina producida sólo a partir
de monómeros de olefina. No obstante, para mejorar más la propiedad
de impresión y la propiedad de revestimiento del material aislante
acústico amortiguador de la vibración, se puede someter la
superficie del material aislante acústico amortiguador de la
vibración a tratamiento preliminar. Ejemplos de tratamientos
preliminares incluyen tratamiento de descarga en corona,
tratamiento con ozono, tratamiento con plasma, tratamiento con llama
y tratamiento con ácido/álcali. Entre estos tratamientos se
prefiere un tratamiento de descarga en corona desde el punto de
vista de facilidad en la práctica y coste, y a la vista del hecho de
que el tratamiento de descarga en corona se puede llevar a cabo de
manera continua.
Cuando el material aislante acústico
amortiguador de la vibración de la presente invención esté en forma
de un artículo conformado que tenga una estructura plana, tal como
una película, una lámina, una baldosa o un tablero, que se usa como
material para solado, material para pared, material para techos o
similar, el material aislante acústico amortiguador de la vibración
puede tener una estructura de una sola capa o una estructura
multicapas. También, cuando el material aislante acústico
amortiguador de la vibración de la presente invención esté en forma
de un artículo conformado distinto del mencionado anteriormente, el
material aislante acústico amortiguador de la vibración, si se
desea, puede tener una estructura multicapas. Cuando el material
aislante acústico amortiguador de la vibración tenga una estructura
multicapas, por ejemplo, el material aislante acústico amortiguador
de la vibración puede tener capas que sean diferentes con respecto a
la composición, distribución de componentes, peso molecular y
distribución del peso molecular del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención, y/o
con respecto al tipo y la cantidad de la carga o el retardador de
la llama usados en el material aislante acústico amortiguador de la
vibración de la presente invención. Tal material aislante acústico
amortiguador de la vibración multicapas puede comprender además una
capa de una resina o composición de resina distinta del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención y/o una capa de un material distinto del material
aislante acústico amortiguador de la vibración de la presente
invención. Mediante el uso de tales capas de diferentes materiales,
el material aislante acústico amortiguador de la vibración
multicapas exhibe excelente propiedad de amortiguación de la
vibración y aislamiento acústico dentro de un amplio intervalo de
temperatura.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención se pueden usar como
un material de revestimiento de cable eléctrico. En tal uso, se
prefiere que el copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado contenga una carga y/o un retardador de la
llama. El material de revestimiento de cable eléctrico de la
presente invención tiene excelente propiedad aislante, excelente
flexibilidad y excelente pelabilidad, de forma que el material de
revestimiento de cable eléctrico de la presente invención se puede
usar ventajosamente como material de revestimiento para un cable
eléctrico, un cable de tensión, un cable de comunicación, una línea
de transmisión de potencia y los similares.
En el material de revestimiento de cable
eléctrico de la presente invención, la relación en peso del
componente (a) anteriormente mencionado al componente (b)
anteriormente mencionado es generalmente desde 100/0 hasta 5/95,
preferentemente desde 95/5 hasta 10/90, más preferentemente desde
95/5 hasta 20/80.
Como carga para uso en el material de
revestimiento de cable eléctrico de la presente invención se puede
usar una cualquiera de las cargas (componente (j)) que se
ejemplifican como en el punto (iii) anterior para la "espuma".
Por otra parte, como retardador de la llama para uso en el material
de revestimiento de cable eléctrico, se puede usar uno cualquiera
de los retardadores de la llama (componente (l)) que se ejemplifican
en el punto (v) anterior para el "material de construcción".
Ejemplos preferidos de retardadores de la llama usados en el
material de revestimiento de cable eléctrico son los mismos que los
retardadores de la llama preferidos ejemplificados en el punto (v)
anterior para el "material de construcción".
La carga y el retardador de la llama usados en
el material de revestimiento de cable eléctrico de la presente
invención se pueden someter, antes del uso, a un tratamiento
superficial con un agente de unión de silano o similar.
La cantidad de la carga y/o el retardador de la
llama está generalmente en el intervalo desde 5 hasta 95% en peso,
preferentemente desde 10 hasta 80% en peso, más preferentemente
desde 20 hasta 70% en peso, basado en el peso del copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado. Si se desea,
se pueden usar dos o más cargas diferentes en combinación, y se
pueden usar dos o más retardadores de la llama diferentes en
combinación. Además, la carga y el retardador de la llama se pueden
usar en combinación. Cuando la carga y el retardador de la llama se
usan en combinación, la cantidad total de la carga y el retardador
de la llama está preferentemente dentro del intervalo anteriormente
mencionado.
Si se desea, el material de revestimiento de
cable eléctrico de la presente invención puede contener
opcionalmente un aditivo. Con respecto al aditivo, no hay
limitación particular, y se puede usar cualquier aditivo que se use
convencionalmente en resinas termoplásticas o polímeros similares a
caucho. Por ejemplo, se pueden usar los aditivos como los descritos
en "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and
Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japón) anteriormente
mencionado.
Si se desea, el material de revestimiento de
cable eléctrico de la presente invención se puede reticular. El
material de revestimiento de cable eléctrico reticulado es más
ventajoso que no reticulado con respecto a los siguientes puntos.
En el material de revestimiento de cable eléctrico reticulado, la
reducción la tensión de ruptura dieléctrica debida a una corriente
de impulso aplicada al material se suprime más eficazmente que en
el caso del material de revestimiento de cable eléctrico no
reticulado. Además, el material de revestimiento de cable eléctrico
reticulado puede resistir un gran número de aplicaciones de
corriente de impulso a él sin sufrir de ruptura dieléctrica,
comparado con el caso del material de revestimiento de cable
eléctrico no reticulado. Como ejemplos de métodos para reticular el
material de revestimiento de cable eléctrico se pueden mencionar un
método de reticulación química que comprende la adición de un agente
de reticulación (tal como un peróxido o azufre) y, opcionalmente,
un agente de reticulación auxiliar, y un método de reticulación
física, que utiliza un haz de electrones, una radiación o similar.
En la reticulación del material de revestimiento de cable eléctrico
se puede emplear tanto reticulación estática como reticulación
dinámica. Ejemplos de agentes de reticulación incluyen un peróxido
orgánico (es decir, el componente (e) anteriormente mencionado) y un
acelerador de vulcanización (es decir, el componente (f)
anteriormente mencionado). Además, estos agentes de reticulación se
pueden usar en combinación con los componentes (g) y (h)
anteriormente mencionados. La cantidad de agente de reticulación es
generalmente desde 0,01 hasta 20 partes en peso, preferentemente
desde 0,1 hasta 15 partes en peso, con relación a 100 partes en
peso del copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención.
Además, el material de revestimiento de cable
eléctrico de la presente invención se puede procesar en forma de
una espuma (es decir, un material de revestimiento de cable
eléctrico espumado). El material de revestimiento de cable
eléctrico espumado es ventajoso porque tiene un peso ligero, una
flexibilidad mejorada, un diseño mejorado y los similares. Ejemplos
de métodos para obtener el material de revestimiento de cable
eléctrico espumado de la presente invención incluyen un método
químico, que usa un agente espumante químico (tal como un agente
espumante inorgánico y un agente espumante orgánico), y un método
físico que usa un agente espumante físico o similar. En cada uno de
estos métodos, se pueden formar burbujas por todo el material de
revestimiento de cable eléctrico por adición de un agente espumante
al material de revestimiento de cable eléctrico. Ejemplos
específicos de agentes espumantes incluyen uno cualquiera de los
agentes espumantes (componente (k)) ejemplificados en el punto
(iii) anterior para la "espuma". La cantidad de agente
espumante es generalmente desde 0,1 hasta 8 partes en peso,
preferentemente desde 0,3 hasta 6 partes en peso, más
preferentemente desde 0,5 hasta 5 partes en peso, con relación a
100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención.
Usando el copolímero hidrogenado de la presente
invención es posible preparar una composición para soldadura por
alta frecuencia que tenga la siguiente composición \alpha o
\beta:
\alpha) 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado de la presente invención y 1 hasta 5 partes en peso de
al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un
copolímero de etileno/acrilato, un copolímero de etileno/acetato de
vinilo y un compuesto que tenga un grupo hidroxilo en una cadena
molecular del mismo (en lo sucesivo, este componente se refiere
frecuentemente como "componente (m)"), o
\beta) 100 partes en peso del copolímero
hidrogenado de la presente invención, 1 hasta 5 partes en peso del
componente (m) y 5 hasta 150 partes en peso de al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en una resina termoplástica
distinta del componente (m) y un polímero similar a caucho distinto
del componente (m).
En la presente invención, la expresión
"composición para soldadura por alta frecuencia" significa una
composición que es susceptible de soldadura mediante el uso de una
onda o microonda de alta frecuencia, es decir, una composición que
es susceptible eficazmente a un moldeado por soldadura por alta
frecuencia.
Desde el punto de vista de flexibilidad y
sellabilidad, la propiedad de soldadura por alta frecuencia y la
moldeabilidad por extrusión de la composición para soldadura por
alta frecuencia (especialmente la propiedad de soldadura por alta
frecuencia y la moldeabilidad por extrusión de la composición para
soldadura por alta frecuencia), se prefiere que el copolímero de
etileno/acrilato usado en la composición para soldadura por alta
frecuencia tenga un contenido de acrilato de 5% en peso o más, más
ventajosamente desde 5 hasta 20% en peso. Ejemplos específicos de
acrilatos usados en el copolímero de etileno/acrilato incluyen
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y
acrilato de 2-etilhexilo. De estos acrilatos, el más
preferido es el acrilato de etilo.
Desde el punto de vista de la flexibilidad y
sellabilidad, la propiedad de soldadura por alta frecuencia y la
moldeabilidad por extrusión de la composición para soldadura por
alta frecuencia (especialmente la propiedad de soldadura por alta
frecuencia y la moldeabilidad por extrusión de la composición para
soldadura por alta frecuencia), se prefiere que el copolímero de
etileno/acetato de vinilo usado en la composición para soldadura
por alta frecuencia tenga un contenido de acetato de vinilo de 5% en
peso o más, más ventajosamente desde 5 hasta 20% en peso.
Ejemplos específicos de compuestos que tienen un
grupo hidroxilo en una cadena molecular del mismo incluyen un
alcohol polihidroxilado, un compuesto fenólico, una resina de
alcohol vinílico, una resina que tenga un grupo hidroxilo en ambos
terminales de la misma y una resina de poliolefina injertada con
grupo hidroxilo.
La expresión "alcohol polihidroxilado"
significa un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo en una
molécula del mismo. Ejemplos específicos de alcoholes
polihidroxilados incluyen un polietilenglicol, un
polipropilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol,
3,4-hexanodiol, pentaeritritol, dipentaeritritol,
tripentaeritritol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano,
anhídrido de enneaheptitol, 1,2,4-butanotriol,
1,2,6-hexanotriol, pentitoles (p. ej., ribitol,
arabinitol, D-arabinitol,
L-arabinitol, D,L-arabinitol y
xilitol), hexitoles (p. ej., alitol, dulcitol, galactitol,
glucitol, D-glucitol, L-glucitol,
D,L-glucitol, D-manitol,
L-manitol, D,L-manitol, altritol,
D-altritol, L-altritol,
D,L-altritol, iditol, D-iditol y
L-iditol), tetritoles (eritritol, treitol,
D-treitol, L-treitol y
D,L-treitol), manitol y lactitol. De estos alcoholes
polihidroxilados, son especialmente preferidos un polietilenglicol,
pentaeritritol, glicerina y trimetilolpropano.
La expresión "compuesto fenólico" significa
un compuesto aromático que tiene al menos un grupo hidroxilo en una
molécula del mismo. Ejemplos específicos de compuestos fenólicos
incluyen fenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 3,5-xilenol, carvacrol,
timol, \alpha-naftol,
\beta-naftol, catecol, resorcina, hidroquinona,
dimetilolfenol, pirogalol y floroglucina. De estos compuestos
fenólicos, se prefieren los fenoles dihidroxilados, tales como
catecol y dimetilolfenol, y los fenoles trihidroxilados tales como
pirogalol.
Ejemplos específicos de resinas de alcohol
vinílico incluyen resina de poli(alcohol vinílico) (PVA)
obtenida saponificando una resina de acetato de vinilo con sosa
cáustica, potasa cáustica o similar; y una resina de saponificación
de copolímero de \alpha-olefina/acetato de vinilo
obtenida sometiendo un copolímero de una
\alpha-olefina (tal como etileno o propileno) y
acetato de vinilo a una reacción de saponificación. En la
producción de la resina de saponificación de copolímero de
\alpha-olefina/acetato de vinilo, desde el punto
de vista de fácil polimerización, generalmente se usa etileno como
\alpha-olefina. Una resina de copolímero de
etileno/alcohol vinílico (EVOH) es muy conocida y se obtiene
sometiendo una resina de etileno/acetato de vinilo sustancialmente
a la misma reacción de saponificación que en la producción de la
resina de poli(alcohol vinílico) (PVA) anteriormente
mencionada. Con respecto al PVA, diversos tipos de esta resina están
disponibles comercialmente. Ejemplos de productos de PVA
disponibles comercialmente incluyen "Poval" (nombre comercial
de PVA, fabricado y vendido por Kuraray Co., Ltd., Japón) y
"Gohsenol" (nombre comercial de PVA, fabricado y vendido por
The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Japón). Con
respecto al EVOH, como ejemplo preferido de esta resina, se puede
mencionar una resina de saponificación que tiene una relación de
saponificación desde 30 hasta 100%, que se obtiene sometiendo un
copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido de
etileno desde 15 hasta 90% en moles a una reacción de
saponificación. Tales EVOH también están disponibles
comercialmente. Ejemplos de productos disponibles comercialmente de
tales EVOH incluyen "EVAL" (nombre comercial de EVOH,
fabricado y vendido por Kuraray Co., Ltd., Japón) y "SOARNOL"
(nombre comercial de EVOH, fabricado y vendido por The Nippon
Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Japón).
La expresión "resina que tiene grupos
hidroxilo en ambos terminales de la misma" significa un polímero
hidrocarbonado (tal como un polibutadieno, un poliisopreno o una
resina de petróleo) que tiene un grupo hidroxilo o un grupo
carboxilo en ambos terminales del mismo. El peso molecular de la
resina es preferentemente 10.000 o menos, más preferentemente 5.000
o menos. Diversos tipos de tales resinas están disponibles
comercialmente. Ejemplos de productos de tales resinas disponibles
comercialmente incluyen "Polytail H" (nombre comercial de la
misma, fabricada y vendida por Mitsubishi Chemical Corporation,
Japón) y "Epol" (nombre comercial de la misma, fabricada y
vendida por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japón).
La expresión "resina de poliolefina injertada
con grupo hidroxilo" significa una poliolefina modificada por
injerto obtenida injertando un grupo hidroxilo sobre una poliolefina
(tal como un polipropileno) usando un peróxido orgánico o similar.
Ejemplos de productos disponibles comercialmente de resinas de
poliolefina injertadas con grupo hidroxilo incluyen "Umex"
(nombre comercial de la misma, fabricada y vendida por Sanyo
Chemical Industries, Ltd.,
Japón).
Japón).
Los componentes (m) anteriormente mencionados se
pueden usar individualmente o en combinación.
Si se desea, la composición para soldadura por
alta frecuencia de la presente invención puede contener
opcionalmente un aditivo. Con respecto al aditivo, no hay
limitación particular, y se puede usar cualquier aditivo que se use
convencionalmente en resinas termoplásticas o polímeros similares a
caucho. Por ejemplo, en la presente invención, se pueden usar los
aditivos como los descritos en "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin
(Additives for Rubber and Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd.,
Japón) anteriormente mencionado.
La composición para soldadura por alta
frecuencia de la presente invención no sólo tiene excelente
flexibilidad, resistencia a la abrasión y resistencia al rayado,
sino que también es susceptible de soldadura por el uso de una onda
o microonda de alta frecuencia. La composición para soldadura por
alta frecuencia (que puede contener o no un aditivo) se puede usar
ventajosamente como diversos artículos conformados (tales como una
lámina, una película, un artículo conformado de tejido no tejido y
un artículo conformado fibroso) producidos por un método
seleccionado del grupo que consiste en un moldeo por inyección, un
moldeo por soplado, moldeo a presión de aire, moldeo a vacío y
moldeo por extrusión. Los artículos conformados se pueden usar en
diversos campos, tales como materiales para envases de alimentos;
material para instrumentos médicos; aparatos eléctricos domésticos
y sus piezas; materias primas para piezas de automóvil, componentes
industriales, artículos domésticos y juguetes; y materias primas
para calzado. En el uso de los artículos conformados, los artículos
conformados se pueden soldar a sustratos mediante soldadura por alta
frecuencia.
El copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención se pueden usar como
un material de moldeo por embarrado. Más específicamente, el
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención se pueden usar como un material de moldeo
por embarrado que tenga excelente procesabilidad y excelente
resistencia al rayado, que se puede usar ventajosamente como
materia prima para pieles superficiales o artículos para el interior
de coches, tales como un panel de instrumentos. Además, se pueden
usar en varios campos un polvo de moldeo por embarrado que comprenda
el material de moldeo por embarrado, y un material de piel
superficial que comprende el material de moldeo por embarrado y el
polvo para moldeo por embarrado.
Como material de moldeo por embarrado de la
presente invención se prefiere usar la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención, que comprende el copolímero
hidrogenado (a) de la presente invención y una resina termoplástica
(b) y/o un polímero similar a caucho (b). En la composición de
copolímero hidrogenado como material de moldeo por embarrado, la
relación en peso de componente (a)/componente (b) está generalmente
en el intervalo desde 50/50 hasta 97/3, preferentemente desde 70/30
hasta 95/5, más preferentemente desde 80/20 hasta 90/10.
Si se desea, el material de moldeo por embarrado
de la presente invención puede contener opcionalmente un aditivo.
Con respecto al aditivo, no hay limitación particular, y se puede
usar cualquier aditivo que se use convencionalmente en resinas
termoplásticas o polímeros similares a caucho. Por ejemplo, en la
presente invención, se pueden usar los aditivos como los descritos
en "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and
Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japón) anteriormente
mencionado.
Para el fin de no sólo mantener la moldeabilidad
del material de moldeo por embarrado sino también impartir
excelente resistencia térmica al material de moldeo por embarrado,
se prefiere reticular la composición de copolímero hidrogenado (que
comprende los componentes (a) y (b)) en presencia de un agente de
reticulación, tal como un peróxido orgánico, para obtener un
producto reticulado. La relación de gelificación del producto
reticulado está preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 98%,
más preferentemente desde 70 hasta 95%. En la presente invención,
la relación de gelificación del producto reticulado se obtiene como
sigue. Se coloca una muestra del producto reticulado en una botella
en una cantidad de 5 mg (este peso se refiere en lo sucesivo como
W_{1}). A la botella se añaden 50 ml de tolueno. La mezcla
resultante en la botella se calienta a 120ºC durante 12 horas
usando un baño de bloque de aluminio, efectuando por ello la
extracción. Después, se somete a filtración la mezcla resultante en
la botella usando una red de malla de acero inoxidable para obtener
por ello un residuo de filtración sobre la red de malla de acero
inoxidable. El residuo de filtración se seca a 105ºC durante cinco
horas para obtener un residuo seco. El residuo seco se pesa
exactamente (este peso se refiere en lo sucesivo como W_{2}). La
relación de gelificación del producto reticulado se calcula por la
siguiente fórmula:
Relación de
gelificación (%) = (W_{2}/W_{1}) x
100
El agente de reticulación se usa para introducir
una estructura reticulada en la composición de copolímero
hidrogenado, impartiendo por ello excelente resistencia térmica a la
composición de copolímero hidrogenado. Ejemplos de agentes de
reticulación incluyen un peróxido orgánico (es decir, el componente
(e) anteriormente mencionado) y un acelerador de vulcanización (es
decir, el componente (f) anteriormente mencionado). Además, estos
agentes de reticulación se pueden usar en combinación con los
componentes (g) y (h) anteriormente mencionados. La cantidad de
agente de reticulación (tal como un peróxido orgánico) es
generalmente desde 0,1 hasta 7 partes en peso, preferentemente
desde 0,5 hasta 5 partes en peso, con relación a 100 partes en peso
de la composición de copolímero hidrogenado. La cantidad de agente
de reticulación auxiliar (tal como el componente (g)) es
generalmente desde 0,03 hasta 5 partes en peso, preferentemente
desde 0,05 hasta 4 partes en peso, con relación a 100 partes en peso
de la composición de copolímero hidrogenado.
Ejemplos de métodos para introducir una
estructura reticulada en la composición de copolímero hidrogenado
incluyen un método en el que la composición de copolímero
hidrogenado, un agente de reticulación (tal como un peróxido
orgánico) y, opcionalmente, un agente de reticulación auxiliar, se
mezclan en seco, y la mezcla resultante o se amasa en estado
fundido a una temperatura desde 120 hasta 230ºC usando una amasadora
de presión, o se amasa en estado fundido usando una extrusora de
doble husillo de manera continua.
Se prefiere que el material de moldeo por
embarrado de la presente invención se use en forma de un polvo que
tenga un diámetro de partículas promedio desde 50 hasta 500 \mum,
más ventajosamente desde 60 hasta 450 \mum. Tal polvo se puede
obtener moliendo finamente el material de moldeo por embarrado
usando un molino, tal como un molino de turbo, un molino de púas o
un molino de martillos. Generalmente, la molienda fina del material
para moldeo por embarrado se lleva a cabo a temperatura ambiente; no
obstante, el material para moldeo por embarrado también se puede
pulverizar mecánicamente mientras se rebaja la temperatura del
material de moldeo por embarrado hasta -60ºC o menor usando un
medio de refrigeración o un equipo de refrigeración. Cuando el
material para moldeo por embarrado está en forma de un polvo que
tiene un diámetro de partículas promedio desde 50 hasta 500 \mum,
se mejora la fluidez del polvo, de forma que el artículo conformado
obtenido moldeando el polvo tiene una superficie lisa libre de
poros. Cuando el diámetro de partículas promedio del polvo de
material para moldeo por embarrado es menor que 50 \mum, la
fluidez de tal polvo demasiado fino es mala, y el artículo
conformado obtenido moldeando tal polvo exhibe un mal aspecto. Por
otra parte, cuando el diámetro de partículas promedio del polvo de
material para moldeo por embarrado es mayor que 500 \mum, la
moldeabilidad de tal polvo demasiado grueso es mala, de forma que
el artículo conformado obtenido moldeando tales polvos tiende a
padecer de marcada presencia de poros.
En la presente invención, se puede producir un
material de piel superficial sometiendo el material de moldeo por
embarrado a un moldeo, tal como un moldeo por compresión, un
conformado con rodillo, un moldeo por extrusión o un moldeo por
inyección. Por otra parte, el material de piel superficial también
se puede producir moliendo o pulverizando el material de moldeo por
embarrado y sometiendo el polvo de material de moldeo por embarrado
resultante a un moldeo por embarrado a partir de polvo.
Con respecto al moldeo por embarrado a partir de
polvo, se hace a continuación una explicación detallada, con
referencia a la Fig. 2 (a) hasta la Fig. 2 (d). Un polvo materia
prima de la composición de copolímero hidrogenado (es decir, un
polvo 5 de la composición de copolímero hidrogenado) para el moldeo
por embarrado a partir de polvo se alimenta al recipiente 3 de tipo
caja hecho de acero inoxidable (en lo sucesivo, este recipiente se
refiere como "caja de alimentación de polvo 3"), que está
conectado a un dispositivo de moldeo por embarrado a partir de
polvo giratorio de un solo eje equipado con una manivela 1 de
rotación de un solo eje. A la parte superior de la caja de
alimentación de polvo 3 está unido un molde de níquel electroformado
usando una abrazadera, en la que el molde tiene una parte tallada
en relieve (es decir, una parte que funciona como un enganche en la
dirección de la abertura y cierre del molde) y ha sido calentado
hasta una temperatura desde 180 hasta 300ºC, preferentemente desde
200 hasta 280ºC (véase la Fig. 2 (d)). Haciendo girar la manivela 1
de rotación del único eje que está conectada a y puede girar sobre
el eje de giro 2 del dispositivo de moldeo, se hace que la caja de
alimentación de polvo 3 y el molde de níquel electroformado 4 giren
simultáneamente en una dirección de las agujas del reloj y en una
dirección contraria a las agujas del reloj alternamente cada cinco
veces, introduciendo por ello polvo 5 en el molde 4. El molde 4 es
golpeado varias veces usando un martillo de madera o similar para
eliminar una cantidad en exceso de polvo 5 del molde 4. Después, el
molde 4 (que contiene polvo 5 de composición de copolímero
hidrogenado) se separa de la caja de alimentación de polvo 3, se
coloca en un horno de calentamiento y se calienta a una temperatura
desde 250 hasta 450ºC, preferentemente desde 300 hasta 430ºC,
durante un periodo desde 5 hasta 60 segundos, preferentemente desde
10 hasta 30 segundos, fundiendo por ello el polvo 5 de la
composición de copolímero hidrogenado en el molde 4. El molde 4 se
enfría usando agua para obtener por ello un artículo conformado de
la composición de copolímero hidrogenado. El artículo conformado
obtenido se extrae del molde 4.
Un material de piel superficial producido usando
el material de moldeo por embarrado de la presente invención o el
polvo de moldeo por embarrado que comprende el material de moldeo
por embarrado se puede usar ventajosamente como materiales de piel
superficial para artículos interior del coche (p. ej., un panel de
instrumentos, un techo, una puerta, un asiento, un pilar, un
volante, una manivela) y revestimientos interiores para muebles,
artículos misceláneos o edificios.
Añadiendo un agente que imparte propiedad
adhesiva (en lo sucesivo, referido frecuentemente como
"componen-te (n)") al copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención, se
puede preparar una composición adhesiva. La composición adhesiva
exhibe un excelente equilibrio de propiedades adhesivas (tales como
resistencia de la adhesión) y exhibe una excelente estabilidad en la
viscosidad en estado fundido a altas temperaturas, de forma que la
composición adhesiva se puede usar ventajosamente no sólo como
material para una capa adhesiva de una cinta adhesiva, una lámina o
película adhesiva y una lámina o película de protección superficial
para una etiqueta adhesiva, sino también como un adhesivo.
Cuando la composición adhesiva se prepara usando
la composición de copolímero hidrogenado de la presente invención,
la relación en peso de componente (a)/componente (b) es generalmente
desde 50/50 hasta 97/3, preferentemente desde 60/40 hasta 95/5, más
preferentemente desde 70/30 hasta 90/10.
Con respecto al agente que imparte propiedad
adhesiva, no hay limitación particular, y es posible usar cualquier
resina que imparta propiedad de adhesión convencional, tal como una
resina de politerpeno, una resina de terpeno de colofonia
hidrogenado, una resina de terpeno/fenol y una resina de
hidrocarburo alicíclico. Estos agentes se pueden usar
individualmente o en combinación. Ejemplos específicos de agentes
que imparten propiedad adhesiva incluyen los que se describen en
"Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additives for Rubber and
Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japón) anteriormente
mencionado, tales como Clearon P105 (resina de politerpeno), Clearon
P125 (resina de politerpeno), Arkon P-90 (resina de
hidrocarburo alicíclico) y Arkon P-115 (resina de
hidrocarburo alicíclico). La cantidad del agente que imparte
propiedad adhesiva es generalmente desde 20 hasta 400 partes en
peso, preferentemente desde 50 hasta 350 partes en peso, con
relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado o la
composición de copolímero hidrogenado de la presente invención.
Cuando la cantidad del agente que imparte propiedad adhesiva es
menor que 20 partes en peso, es improbable que la composición
adhesiva exhiba adhesión satisfactoria. Por otra parte, cuando la
cantidad del agente que imparte propiedad adhesiva es mayor que 400
partes en peso, el punto de reblandecimiento de la composición
adhesiva se hace menor. Por lo tanto, en cualquier caso, las
propiedades adhesivas de la composición adhesiva tienden a estar
deterioradas.
La composición adhesiva puede contener un agente
de reblandecimiento convencional, tal como un aceite de proceso
nafténico, un aceite de proceso parafínico o una mezcla de los
mismos. Ejemplos específicos de agentes de reblandecimiento
incluyen uno cualquiera de los agentes de reblandecimiento de caucho
(es decir, el componente (i)) que se ejemplifican en el punto (i)
anterior para la "composición que contiene carga de refuerzo".
La adición de un agente de reblandecimiento a la composición
adhesiva es ventajosa porque se reduce la viscosidad de la
composición adhesiva, de forma que se mejoran la procesabilidad y la
propiedad adhesiva de la composición adhesiva. La cantidad de
agente de reblandecimiento es preferentemente desde 0 hasta 200
partes en peso, más preferentemente desde 0 hasta 150 partes en
peso, con relación a 100 partes en peso del copolímero hidrogenado
o la composición de copolímero hidrogenado de la presente invención.
Cuando la cantidad de agente de reblandecimiento es mayor que 200
partes en peso, la retención de la propiedad adhesiva de la
composición adhesiva tiende a estar marcadamente deteriorada.
Además, si se desea, la composición adhesiva
puede contener un estabilizador, tal como un antioxidante, un
estabilizador frente a la luz, o un absorbedor de la luz
ultravioleta, cada uno de los cuales está definido en el
anteriormente mencionado "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin
(Additives for Rubber and Plastic)" (Rubber Digest Co., Ltd.,
Japón). También, la composición adhesiva puede contener al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en pigmentos (tales
como óxido de hierro rojo y dióxido de titanio); ceras (tales como
una cera de parafina, una cera microcristalina y una cera de
polietileno de bajo peso molecular); resinas termoplásticas (tales
como resinas termoplásticas de poliolefina (p. ej., poliolefina
amorfa y un copolímero de etileno acrilato de etilo) y resinas
termoplásticas de vinilaromático de bajo peso molecular); cauchos
naturales; cauchos sintéticos, tales como un caucho de poliisopreno,
un caucho de polibutadieno, un caucho de estireno/butadieno, un
caucho de etileno/propileno, un caucho de cloropreno, un caucho
acrílico, un caucho de isopreno/isobutileno, un caucho de
polipentenámero, un copolímero de bloques de estireno/butadieno, un
copolímero de bloques hidrogenado obtenido hidrogenando un
copolímero de bloques de estireno/butadieno, un copolímero de
bloques de estireno/isopreno y un copolímero de bloques hidrogenado
obtenido hidrogenando un copolímero de bloques de
estireno/isopreno.
Con respecto al método para producir la
composición adhesiva, no hay limitación particular. Por ejemplo, la
composición adhesiva se puede producir mediante un método en el que
los componentes anteriormente mencionados para la composición
adhesiva se mezclan uniformemente usando un mezclador o amasadora
convencionales mientras se calienta.
La composición adhesiva exhibe no sólo excelente
viscosidad en estado fundido y excelente resistencia adhesiva, sino
también excelente estabilidad en la viscosidad en estado fundido. Es
decir, la composición adhesiva exhibe excelente equilibrio de
propiedades de adhesión. En virtud de estas excelentes propiedades,
la composición adhesiva se puede usar ventajosamente como material
para una cinta y una etiqueta adhesivas, una lámina piezosensible,
una hoja piezosensible, una lámina y una película de protección
superficial; un adhesivo posterior para fijar un artículo
conformado de plástico de poco peso, un adhesivo posterior para
fijar una alfombra o baldosa, y un adhesivo. Especialmente, la
composición adhesiva se puede usar ventajosamente como un material
para una cinta adhesiva, una lámina y una película adhesivas, una
etiqueta adhesiva, una lámina y película de protección superficial,
y un adhesivo.
Añadiendo asfalto (en lo sucesivo, referido como
"componente (o)") al copolímero hidrogenado de la presente
invención, se puede preparar una composición de asfalto. La
composición de asfalto exhibe excelente equilibrio de propiedades
de asfalto, tales como ductilidad y estabilidad al almacenaje a
altas temperaturas. En virtud de estas excelentes propiedades, la
composición de asfalto se puede usar ventajosamente como material
para pavimentar carreteras, una lámina para techado, una lámina
impermeable, y un sellador.
Ejemplos de asfaltos para uso en la composición
de asfalto de la presente invención incluyen un asfalto de petróleo
(es decir, asfalto sub-producido por el refinado del
petróleo), una mezcla del mismo con petróleo, asfalto natural y una
mezcla del mismo con petróleo. Cada uno de los asfaltos
anteriormente mencionados contiene bitumen como componente
principal del mismo. Ejemplos específicos de asfaltos incluyen un
asfalto directo, un asfalto semisoplado, un asfalto soplado,
alquitrán, brea, un asfalto diluido (es decir, una mezcla de asfalto
con aceite) y una emulsión de asfalto. Estos asfaltos se pueden usar
individualmente o en combinación.
Como asfalto preferido, se puede mencionar un
asfalto directo que tiene una relación de penetración desde 30
hasta 300, preferentemente desde 40 hasta 200, más preferentemente
desde 45 hasta 150, en el que la relación de penetración del
asfalto se mide de acuerdo con JIS K2207. La cantidad de copolímero
hidrogenado de la presente invención contenida en la composición de
asfalto es generalmente desde 0,5 hasta 50 partes en peso,
preferentemente desde 1 hasta 30 partes en peso, más
preferentemente desde 3 hasta 20 partes en peso, con relación a 100
partes en peso del asfalto contenido en la composición de
asfalto.
Si se desea, la composición de asfalto puede
contener un aditivo. Ejemplos de aditivos incluyen cargas
inorgánicas, tales como carbonato cálcico, carbonato de magnesio,
talco, sílice, alúmina, óxido de titanio, fibra de vidrio y perlas
de vidrio; agentes de refuerzo orgánicos tales como fibra orgánica y
una resina de cumarona/indeno; agentes de reticulación, tales como
un peróxido orgánico y un peróxido inorgánico; pigmentos, tales como
blanco de titanio, negro de humo y óxido de hierro; tintes;
retardadores de la llama; antioxidantes, absorbedores de la
radiación ultravioleta; agentes antiestáticos; lubricantes; agentes
de reblandecimiento, tales como aceite de proceso parafínico, un
aceite de proceso nafténico, un aceite de proceso aromático, una
parafina, un polisiloxano orgánico y aceite mineral;
plastificantes; resinas que imparten adhesión, tal como una resina
de cumarona/indeno y una resina de terpeno.
Otros ejemplos de aditivos para la composición
de asfalto incluyen resinas de poliolefina, tales como un
polipropileno atáctico, y un copolímero de etileno/acrilato de
etilo; resinas termoplásticas de vinilaromático de bajo peso
molecular; cauchos naturales; cauchos sintéticos, tales como un
caucho de poliisopreno, un caucho de etileno/propileno, un caucho de
cloropreno, un caucho acrílico, un caucho de isopreno/isobutileno,
un copolímero de bloques de estireno/butadieno distinto del
copolímero hidrogenado de la presente invención, un producto de
hidrogenación obtenido hidrogenando un copolímero de bloques de
estireno/butadieno, y un copolímero de bloques de estireno/isopreno
distinto del copolímero hidrogenado de la presente invención, y un
producto de hidrogenación obtenido hidrogenando un copolímero de
bloques de estireno/isopreno; agentes de vulcanización, tales como
azufre; agentes de vulcanización auxiliares; y cargas. Estos
aditivos se pueden usar individualmente o en combinación. Cuando se
pretende usar la composición de asfalto como material para
pavimentar carreteras, la composición se usa generalmente en forma
de una mezcla de la misma con un agregado, tal como una piedra
machacada de tipo mineral, arena o escoria.
Como se menciona anteriormente, el copolímero
hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención se pueden usar en diversos campos. Cuando se
pretende usar el copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado en forma de un artículo conformado, el moldeo
del copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado se puede llevar a cabo mediante un método seleccionado
del grupo que consiste en moldeo por extrusión, moldeo por
inyección, moldeo por soplado, moldeo a presión de aire, moldeo a
vacío, moldeo de espuma, moldeo por extrusión multicapa, moldeo por
inyección multicapa, moldeo por soldadura por alta frecuencia y
moldeo por embarrado. Ejemplos de artículos conformados incluyen una
lámina, una película, un tubo, un tejido no tejido, un artículo
conformado fibroso, y un sustituto de cuero sintético. Los
artículos conformados del copolímero hidrogenado o la composición de
copolímero hidrogenado de la presente invención se pueden usar
ventajosamente en diversos campos, tales como un material para
envases para alimentos; un material para instrumentos médicos; una
materia prima para aparatos eléctricos domésticos y sus piezas,
dispositivos electrónicos y sus piezas, piezas para automóvil,
piezas industriales, utensilios domésticos y juguetes; una materia
prima para calzado, fibra y un adhesivo; y un modificador de
asfalto. Ejemplos específicos de piezas para automóvil incluyen un
mazo lateral, un ojal, una manivela, un burlete, un marco de ventana
y un sellador para ella, un apoyabrazos, un asidero para puerta, un
asidero para el volante, una caja de consola, un reposa cabeza, un
panel de instrumentos, un parachoques, un deflector, y una tapa de
almacenaje para un dispositivo de air-bag. Ejemplos
específicos de instrumentos médicos incluyen una bolsa para sangre,
una bolsa para almacenar plaquetas, una bolsa para transfusión, una
bolsa para diálisis artificial, un entubado médico y un catéter.
Además, el copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención se pueden usar en un sustrato
para una cinta, lámina o película adhesivas; un sustrato para una
película de protección superficial, un adhesivo para una película de
protección superficial; un adhesivo para una alfombra; una película
para envolver estirada; una película termorretráctil; un material de
revestimiento para una tubería de acero revestida; y un
sellador.
En lo anterior, el uso de las composiciones
descritas en la presente invención se explica principalmente en
conexión con diversos artículos conformados de las composiciones. En
lo sucesivo, se hace una descripción detallada de los artículos
conformados de la presente invención, tomando como ejemplos los
artículos moldeados por extrusión multicapas y los artículos
moldeados por inyección multicapas.
\vskip1.000000\baselineskip
El artículo moldeado por extrusión multicapas de
la presente invención se produce por un método en el que el
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de
la presente invención, o una composición (tal como la composición
de carga de refuerzo anteriormente mencionada, el producto de
reticulación anteriormente mencionado o el material de construcción
anteriormente mencionado) (distintos de la composición de copolímero
hidrogenado anteriormente mencionada) de la presente invención se
somete a una coextrusión con una resina termoplástica y/o un
polímero similar a caucho para producir por ello una lámina
multicapas, y la lámina multicapas producida se somete a conformado
térmico. Un artículo conformado obtenido sometiendo la película o
lámina anteriormente mencionada a conformado térmico también es un
artículo moldeado por extrusión multicapas.
La coextrusión anteriormente mencionada se lleva
a cabo usando dos o más extrusoras que tengan una boquilla en común
como sigue. El copolímero hidrogenado o la composición de copolímero
hidrogenado de la presente invención o la composición (distinta de
la composición de copolímero hidrogenado) de la presente invención
se alimenta a al menos una de las extrusoras, y la resina
termoplástica y/o el polímero similar a caucho se alimenta(n)
a la(s) otra(s) extrusora(s). Extrudiendo
estos componentes a través de la boquilla, se produce una lámina
multicapas. La lámina multicapas producida se somete a conformado
térmico, tal como moldeo a vacío o moldeo a presión de aire, para
obtener un artículo moldeado por extrusión multicapas. Ejemplos de
boquillas usadas para la coextrusión incluyen una boquilla de
colector múltiple, una boquilla de combinación, una boquilla de
adaptador y una boquilla de múltiples ranuras. Una boquilla de
múltiples ranuras y las similares también se pueden usar para
producir un artículo moldeado por soplado multicapas o un artículo
tubular multicapas.
Ejemplos de resinas termoplásticas incluyen las
que se ejemplifican anteriormente para el "componente (b)"
usado en la composición de copolímero hidrogenado de la presente
invención. También, ejemplos de polímeros similares a caucho
incluyen los que se ejemplifican anteriormente para el "componente
(b)" usado en la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención.
El artículo moldeado por extrusión multicapas de
la presente invención se puede usar como un material para piezas
interiores y exteriores de automóviles, piezas para mobiliario,
aparatos eléctricos domésticos, piezas de aparatos de automación en
oficina, materiales para envases para alimentos, recipientes y
materiales para instrumentos médicos. Especialmente, el artículo
moldeado por extrusión tubular multicapas se puede usar como
material para tubos para instrumentos médicos (tales como un tubo de
circuito sanguíneo, tubo para transfusión por goteo y un catéter),
mangueras domésticas (tales como una manguera para jardín), tubos
para un distribuidor automático, y los similares.
El artículo moldeado por inyección multicapa de
la presente invención se produce por un método en el que el
copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado de
la presente invención, o una composición (tal como la composición
de carga de refuerzo, un producto de reticulación o un material de
construcción) (distinta de la composición de copolímero hidrogenado
anteriormente mencionada) de la presente invención se somete junto
con una resina termoplástica y/o un polímero similar a caucho a
moldeo por inyección de dos colores o moldeo por inyección con
inserto multicapas.
El moldeo por inyección multicapas se lleva a
cabo usando dos o más máquinas de moldeo por inyección como sigue.
El copolímero hidrogenado o la composición de copolímero hidrogenado
de la presente invención o la composición (distinta de la
composición de copolímero hidrogenado anteriormente mencionada) de
la presente invención se alimenta a al menos una de las máquinas de
moldeo por inyección, y la resina termoplástica y/o el polímero
similar a caucho se alimenta(n) a la(s) otra(s)
máquina(s) de moldeo por inyección. Primero, la resina
termoplástica y/o el polímero similar a caucho se moldea(n)
para obtener un artículo moldeado de la resina termoplástica y/o el
polímero similar a caucho, y el artículo moldeado se inserta en un
molde en el que se va a inyectar el copolímero o la composición.
Después, el copolímero o la composición se inyecta en el molde para
formar un artículo moldeado del copolímero o la composición,
obteniendo por ello un artículo moldeado por inyección multicapas
que comprende una capa del copolímero o la composición y una capa de
la resina termoplástica y/o el polímero similar a caucho.
En la producción del artículo moldeado por
inyección multicapas de la presente invención se pueden usar
individualmente o en combinación una máquina de moldeo por
inyección de dos colores y una máquina de moldeo por inyección con
inserto multicapa. Ejemplos preferidos de máquinas de moldeo por
inyección de dos colores incluyen una máquina de moldeo por
inyección de dos colores equipada con un molde con núcleo retráctil
que se usa generalmente en la técnica, y una máquina de moldeo por
inyección de dos colores equipada con un molde que tiene la
capacidad de girar en 180 grados (esta máquina de moldeo por
inyección se llama "de tipo DC"). Ejemplos preferidos de
máquinas de moldeo por inyección con inserto incluyen una máquina de
moldeo de sistema vertical, es decir, una máquina de moldeo
automático compuesta equipada con una unidad de inserción automática
y una unidad de extracción de producto, que tiene la capacidad para
llevar a cabo pretratamiento y
post-procesamiento.
Ejemplos de resinas termoplásticas incluyen las
que se ejemplifican anteriormente para el "componente (b)"
usado en la composición de copolímero hidrogenado de la presente
invención. También, ejemplos de polímeros similares a caucho
incluyen los que se ejemplifican anteriormente para el "componente
(b)" usado en la composición de copolímero hidrogenado de la
presente invención.
También, en la presente invención, como artículo
moldeado por inyección multicapas se puede obtener un artículo
moldeado que contiene una pieza metálica. Con respecto al tipo y la
forma de la pieza metálica, no hay limitación particular. Ejemplos
representativos de piezas metálicas incluyen un perno y un núcleo de
metal, cada uno de los cuales está hecho de hierro, acero
inoxidable, cobre, latón, níquel o los similares.
El artículo moldeado por inyección multicapas de
la presente invención tiene excelente adherencia con respecto a las
capas del mismo constituyentes mutuamente adyacentes. El artículo
moldeado por inyección multicapas se puede usar ampliamente en
diversos campos, tales como campos de piezas interiores o exteriores
de automóviles, piezas de mobiliario, aparatos eléctricos domésticos
y piezas de aparatos de automación de oficinas.
En lo sucesivo, la presente invención se
describirá con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos
de Referencia, Ejemplos y Ejemplos Comparativos, que no deberían
interpretarse como que limitan el alcance de la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos
Comparativos 1 a 8, se produjeron copolímeros no hidrogenados, y los
copolímeros no hidrogenados se hidrogenaron después para obtener por
ello copolímeros hidrogenados.
Las características y propiedades de los
copolímeros no hidrogenados y los copolímeros hidrogenados se
determinaron mediante los siguientes métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los contenidos de estireno del copolímero no
hidrogenado y del copolímero hidrogenado se determinaron usando un
espectrofotómetro de ultravioleta (nombre comercial:
UV-2450; fabricado y vendido por Shimadzu
Corporation, Japón).
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido del bloque de poliestireno (H) del
copolímero no hidrogenado se determinó mediante el método de
degradación con tetróxido de osmio descrito en el trabajo de I. M.
Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1, 429 (1946). Para la
descomposición del copolímero no hidrogenado se uso una solución
obtenida disolviendo 0,1 g de ácido ósmico en 125 ml de butanol
terciario. (En lo sucesivo, el contenido del bloque de poliestireno
obtenido por el método anteriormente mencionado se refiere como
"valor Os").
El contenido del bloque de poliestireno (H) del
copolímero hidrogenado se midió mediante el método descrito en el
trabajo de Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY
54, 685 (1981), usando un aparato de resonancia magnética nuclear
(NMR) (nombre comercial: JMN-270WB; fabricado y
vendido por JEOL LTD., Japón). Específicamente, se prepara una
solución de muestra disolviendo 30 mg del copolímero hidrogenado en
1 g de cloroformo deuterado, y la solución de muestra se somete a
espectrometría de ^{1}H-NMR para obtener el
espectro de ^{1}H-NMR del copolímero hidrogenado.
A partir del espectro de ^{1}H-NMR se obtienen el
valor integral total, el valor integral de los desplazamientos
químicos en el intervalo desde 6,9 hasta 6,3 ppm, y el valor
integral de los desplazamientos químicos en el intervalo desde 7,5
hasta 6,9 ppm. Usando estos valores integrales, se obtiene el
contenido de bloque de poliestireno (valor Ns) del copolímero
hidrogenado. El valor Ns se convirtió después en el valor Os. El
valor Os se obtiene mediante el siguiente cálculo:
Intensidad de
estireno (St) en bloque = (valor integral de (6,9 hasta 6,3
ppm))/2
Intensidad de
estireno (St) al azar = (valor integral de (7,5 hasta 6,9 ppm) -
3(intensidad del estireno en
bloque))
Intensidad de
etileno/butileno (EB) = ((valor integral total - 3((intensidad del
St en bloque) + (intensidad de St al
azar)))/8
Contenido de
bloque de poliestireno (valor Ns) = 104 (intensidad de St en
bloque)/(104 ((intensidad de St en bloque) + (intensidad de
St al azar)) + 56 (intensidad de
EB))
Valor Os =
-0,012(Ns)^{2} + 1,8(Ns) -
13,0
Los contenidos de enlace vinilo del copolímero
no hidrogenado y homopolímero no hidrogenado se calcularon
respectivamente por el método de Hampton y el método de Morello,
usando un espectrofotómetro de infrarrojos (nombre comercial:
FT/IR-230, fabricado y vendido por Japan
Spectroscopic Co., Ltd., Japón).
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de hidrogenación se midió por medio
de un aparato de resonancia magnética nuclear (NMR) (nombre
comercial: DPX-400; fabricado y vendido por BRUKER,
Alemania).
\newpage
Los pesos moleculares promedio ponderal y
promedio numérico del copolímero hidrogenado y del homopolímero
hidrogenado y las distribuciones de pesos moleculares del copolímero
hidrogenado y del homopolímero hidrogenado se midieron por
cromatografía de penetración en gel (GPC) usando un aparato de GPC
(fabricado y vendido por Waters Corporation, EE.UU.) bajo
condiciones en las que se usó tetrahidrofurano como disolvente y la
temperatura de la columna fue 35ºC. Con respecto a cada uno del
copolímero hidrogenado y el homopolímero hidrogenado, el peso
molecular promedio ponderal de los mismos se determinó a partir de
un cromatograma de GPC (obtenido por GPC) que muestra peso
molecular máximo de los mismos, usando una curva de calibración
obtenida con respecto a muestras de poliestireno patrón
monodisperso comercialmente disponible. Los pesos moleculares
promedio numérico del copolímero hidrogenado y el homopolímero
hidrogenado se determinaron sustancialmente de la misma manera que
la mencionada anteriormente. Con respecto a cada uno del copolímero
hidrogenado y el homopolímero hidrogenado, se define la
distribución del peso molecular de los mismos como la relación
(Mw/Mn) del peso molecular promedio ponderal (Mw) de los mismos al
peso molecular promedio numérico (Mn) de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
El pico de cristalización de copolímero
hidrogenado y la cantidad de calor en el pico de cristalización del
copolímero hidrogenado se midieron por medio de un calorímetro
diferencial de barrido (nombre comercial: DSC3200S; fabricado y
vendido por MAC Science Co., Ltd., Japón). Específicamente, el
copolímero hidrogenado se alimenta al calorímetro diferencial de
barrido. La temperatura interna del calorímetro diferencial de
barrido se eleva a una velocidad de 30ºC/min desde temperatura
ambiente hasta 150ºC y, después, se baja a una velocidad de
10ºC/min desde 159ºC hasta -100ºC, obteniendo por ello una gráfico
de DSC (es decir, la curva de cristalización) con respecto al
copolímero hidrogenado. A partir del gráfico de DSC obtenido, se
confirma si está o no presente el pico de cristalización. Cuando se
observa un pico de cristalización en el gráfico de DSC, la
temperatura a la que se observa el pico de cristalización se define
como la temperatura del pico de cristalización del copolímero
hidrogenado, y se mide la cantidad de calor del pico de
cristalización.
\vskip1.000000\baselineskip
La resiliencia al impacto Dunlop se midió a 23ºC
de acuerdo con el ensayo de resiliencia al impacto Dunlop prescrito
en BS 903.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al rayado del copolímero
hidrogenado se midió de acuerdo con al ensayo de rayado con lápiz
prescrito en JIS K 5400. Específicamente, se raya una muestra del
copolímero hidrogenado usando un lápiz HB a 23ºC bajo una carga de
200 g. Después del ensayo de rayado con lápiz, se observa
visualmente el aspecto de la muestra de copolímero hidrogenado y se
evalúa mediante los siguientes criterios.
\vskip1.000000\baselineskip
La propiedad de antiadherencia de contacto del
copolímero hidrogenado se evaluó mediante el siguiente método. En
un cilindro de metal que tenía un diámetro de 5 cm se colocan 60 g
de una muestra del copolímero hidrogenado en forma de pelets, en la
que cada pelet tiene la forma de un cilindro que tiene un diámetro
de alrededor de 3 mm y una altura de alrededor de 3 mm. Sobre los
peletes de la muestra se colocan 1.160 g de un peso. Después, se
calentó el cilindro de metal que contenía los pelets de muestra y el
peso en un horno de embrague que tenía una temperatura de 42ºC
durante 20 horas. Después, se observa como sigue el estado de
adhesión de los pelets en el cilindro de metal. Cuando se saca del
cilindro de metal la masa de los pelets, la masa se desmenuza en
trozos (debería notarse, no obstante, que cuando el copolímero
hidrogenado tiene mala propiedad de antiadherencia de contacto, la
masa de los pelets no se desmenuza). Se mide el peso total de los
trozos que consisten en tres o más pelets y se calcula la relación
(%) del peso total de los trozos que consisten en tres o más pelets
al peso (60 g) de copolímero hidrogenado. La propiedad
antiadherencia de contacto del copolímero hidrogenado se evalúa
mediante los siguientes criterios. (En lo anterior, la evolución se
hace con respecto a una muestra que tiene incorporada a ella 1.500
ppm en peso, basado en el peso del copolímero hidrogenado, de
estearato cálcico).
El módulo al 100% se usa como un índice para la
flexibilidad. La propiedad de tracción de una probeta moldeada por
compresión del copolímero hidrogenado se mide de acuerdo con JIS K
6251 para obtener el esfuerzo soportado por la probeta cuando se
estira la probeta al 100% (en lo sucesivo, este valor del esfuerzo
se refiere como "módulo al 100%" del copolímero hidrogenado).
Cuando menor sea el módulo al 100% del copolímero hidrogenado,
mejor es la flexibilidad del copolímero hidrogenado. Se prefiere que
el módulo al 100% del copolímero hidrogenado sea 120 kg/cm^{2} o
menor.
\vskip1.000000\baselineskip
A una probeta moldeada por compresión (lámina)
de un copolímero hidrogenado (grosor: 2 mm) se deja caer una cuña
(peso: 500 g) que tiene una punta que tiene una longitud de 10 mm y
una anchura de 1 mm, en la que la punta se deja caer desde el punto
que está 10 cm por encima de la probeta, formando por ello una raya
sobre la probeta. Se explora con un láser la superficie de la
probeta moldeada por compresión por medio de un instrumento que
mide la textura superficial (fabricado y vendido por TOKYO SEIMITSU
Co., Japón) para medir por ello la profundidad (unidad: \mum) de
la raya sobre la probeta. Cuando la profundidad (unidad: \mum) de
la raya sobre la probeta sea 40 \mum o menor, esto significa que
el copolímero hidrogenado exhibe excelente propiedad
anti-rayado por impacto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
1
Mediante el siguiente método se preparó un
catalizador de hidrogenación usado en las reacciones de
hidrogenación de copolímeros no hidrogenados y homopolímeros no
hidrogenados en los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos.
Se purgó con nitrógeno un recipiente de
reacción. Al recipiente de reacción se alimentó un litro de
ciclohexano purificado y seco, seguido por la adición de 100 mmol
de dicloruro de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio.
Mientras se agitaba satisfactoriamente la mezcla resultante en el
recipiente de reacción, se alimentó al recipiente de reacción una
solución en n-hexano que contenía 200 mmol de
trimetilaluminio, efectuando por ello una reacción a temperatura
ambiente durante alrededor de 3 días para obtener un catalizador de
hidrogenación que contenía titanio.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo una polimerización continua mediante el siguiente método en
el que se usaron dos recipientes de reacción (es decir, un primer
recipiente de reacción y un segundo recipiente de reacción), cada
uno de los cuales tiene un volumen interno de 10 litros y está
equipado con un agitador y una camisa.
Una solución de butadieno en ciclohexano
(concentración de butadieno: 24% en peso), una solución de estireno
en ciclohexano (concentración de estireno: 24% en peso), y una
solución de n-butil-litio en
ciclohexano (la cual solución contenía 0,077 partes en peso de
n-butil-litio, con relación a 100
partes en peso del total de los monómeros (es decir, el total del
butadieno anteriormente mencionado y del estireno anteriormente
mencionado) se alimentaron a la parte inferior del primer
recipiente de reacción a velocidades de 4,51 litros/h, 5,97
litros/h y 2,0 litros/h, respectivamente. Posteriormente, una
solución de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en
ciclohexano se alimentó a la parte inferior del primer recipiente de
reacción a una velocidad en la que la cantidad de
N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina
alimentada al recipiente de reacción fuese de 0,44 moles por mol
del n-butil-litio mencionado
anteriormente, para llevar a cabo por ello una polimerización
continua a 90ºC. La temperatura de reacción se ajustó controlando
la temperatura de la camisa. La temperatura alrededor de la parte
inferior del primer recipiente de reacción fue alrededor de 88ºC y
la temperatura alrededor de la parte superior del primer recipiente
de reacción fue alrededor de 90ºC. El tiempo de residencia promedio
de una mezcla de reacción de polimerización en el primer recipiente
de reacción fue alrededor de 45 minutos. La conversión de butadieno
fue aproximadamente 100% y la conversión de estireno fue 99%.
Del primer recipiente de reacción se extrajo una
solución de polímero y se alimentó a la parte inferior del segundo
recipiente de reacción. Simultáneamente con la alimentación de la
solución de polímero, se alimentó una solución de estireno en
ciclohexano (concentración de estireno: 24% en peso) a la parte
inferior del segundo recipiente de reacción a 2,38 litros/h. En el
segundo recipiente de reacción, se llevó a cabo una polimerización
continua a 90ºC para producir por ello un copolímero (copolímero no
hidrogenado). La conversión de estireno medida a la salida del
segundo recipiente de reacción fue 98%.
Se analizó el copolímero no hidrogenado por los
métodos anteriormente mencionados. Como resultado, se encontró que
el copolímero no hidrogenado tenía un contenido de estireno de 67%
en peso, un contenido de bloque de poliestireno (H) (valor Os) de
20% en peso y un contenido de enlace vinilo (medido con respecto a
las unidades de monómero de butadieno en el copolímero) de 14% en
peso.
Después, al copolímero no hidrogenado obtenido
se añadió el catalizador de hidrogenación anteriormente mencionado
en una cantidad de 100 ppm en peso, en términos de la cantidad de
titanio, basado en el peso del copolímero no hidrogenado, llevando
a cabo por ello una reacción de hidrogenación bajo condiciones en
las que la presión de hidrógeno fue 0,7 MPa y la temperatura de
reacción fue 65ºC. Después de la compleción de la reacción de
hidrogenación, se añadió metanol al segundo recipiente de reacción,
seguido por la adición de un estabilizador, propionato de
octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)
(0,3 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del
copolímero no hidrogenado) para obtener por ello un copolímero
hidrogenado (polímero 1).
El polímero 1 tenía una relación de
hidrogenación de 99%, un peso molecular promedio ponderal de 200.000
y una distribución del peso molecular de 1,9. El valor Ns del
polímero 1 (medido por el método de NMR anteriormente mencionado)
fue 21% en peso, y el contenido de bloque de poliestireno (valor
Os), calculado a partir del valor Ns por el método anteriormente
mencionado, fue 20% en peso. Además, el contenido de estireno del
polímero 1 se midió por el método de NMR mencionado anteriormente y
se encontró que era 67% en peso. En un gráfico de DSC obtenido con
respecto al polímero 1, no se observó pico de cristalización. Las
características y propiedades del polímero 1 se muestran en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
Ejemplo 1, excepto que la velocidad de alimentación de la solución
de butadieno en ciclohexano al primer recipiente de reacción se
cambió a 3,38 litros/h, la velocidad de alimentación de la solución
de estireno en ciclohexano al primer recipiente de reacción se
cambió a 6,87 litros/h y la velocidad de alimentación de la
solución de estireno en ciclohexano al segundo recipiente de
reacción se cambió a 2,95 litros/h. Usando el copolímero no
hidrogenado, se produjo un copolímero hidrogenado (polímero 2)
sustancialmente de la misma manera que en el ejemplo 1 (es decir,
la hidrogenación, la adición de metanol y la adición del
estabilizador se llevaron a cabo sustancialmente de la misma manera
que en el Ejemplo 1). Las características y propiedades del
polímero 2 se midieron por los métodos anteriormente mencionados.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
Ejemplo 1, excepto que la cantidad de
n-butil-litio contenida en la
solución del mismo en ciclohexano se cambió a 0,067 partes en peso,
con relación a 100 partes en peso del total de monómeros de
butadieno y estireno. Usando el copolímero no hidrogenado
producido, se produjo un copolímero hidrogenado (polímero 3)
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1. Las
características y propiedades del polímero 3 se midieron por los
métodos anteriormente mencionados. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
\newpage
Ejemplo Comparativo
1
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
Ejemplo 1, excepto que la velocidad de alimentación de la solución
de estireno en ciclohexano al primer recipiente de reacción se
cambió a 2,06 litros/h, y la velocidad de alimentación de la
solución de estireno en ciclohexano al segundo recipiente de
reacción se cambió a 1,37 litros/h. Usando el copolímero no
hidrogenado producido, se produjo un copolímero hidrogenado
(polímero 4) sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo
1. Las características y propiedades del polímero 4 se midieron por
los métodos anteriormente mencionados. Los resultados se muestran en
la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
2
Se aportó un copolímero al azar de
estireno-butadieno disponible comercialmente (nombre
comercial: Asaprene 6500; fabricado y vendido por Japan Elastomer
Co., Ltd., Japón). Usando este copolímero, se produjo un copolímero
hidrogenado (polímero 5) sustancialmente de la misma manera que en
el Ejemplo 1. Las características y propiedades del polímero 5 se
midieron por los métodos anteriormente mencionados. Los resultados
se muestran en la Tabla 1. Debería notarse que, en un gráfico de
DSC obtenido con respecto al polímero 5, se observó un pico de
cristalización a 35ºC y la cantidad de calor en el pico de
cristalización se encontró que era 4,7 J/g.
Ejemplo Comparativo
3
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
ejemplo 1, excepto que la velocidad de alimentación de la solución
de butadieno en ciclohexano al primer recipiente de reacción se
cambió a 1 litro/h, la velocidad de alimentación de la solución de
estireno en ciclohexano al primer recipiente de reacción se cambió
a 10 litros/h y la velocidad de alimentación de la solución de
estireno en ciclohexano al segundo recipiente de reacción se cambió
a 1 litro/h. Usando el copolímero no hidrogenado producido, se
produjo un copolímero hidrogenado (polímero 6) sustancialmente de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Las características y propiedades
del polímero 4 se midieron por los métodos anteriormente
mencionados. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
4
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
Ejemplo 1, excepto que la cantidad de
n-butil-litio contenida en la
solución del mismo en ciclohexano se cambió a 0,2 partes en peso,
con relación a 100 partes en peso del total de monómeros de
butadieno y estireno. Usando el copolímero no hidrogenado
producido, se produjo un copolímero hidrogenado (polímero 7)
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1. Las
características y propiedades del polímero 7 se midieron por los
métodos anteriormente mencionados. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
5
Se llevó a cabo sustancialmente la misma
polimerización continua que en el Ejemplo 1 para obtener un
copolímero no hidrogenado. Usando el copolímero no hidrogenado
producido, se produjo un copolímero hidrogenado (polímero 8)
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que
se cambiaron las condiciones de reacción para que el polímero 8
producido tuviera una relación de hidrogenación de 80%. Las
características y propiedades del polímero 8 se midieron por los
métodos anteriormente mencionados. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo una polimerización continua mediante el siguiente método en
el que se usó un recipiente de reacción que tiene un volumen interno
de 10 litros y está equipado con un agitador y una camisa.
Una solución en ciclohexano que contenía, como
monómeros, butadieno y estireno (relación en peso de
butadieno/estireno: 30/70; concentración total de los monómeros de
butadieno y estireno: 22% en peso), y una solución en ciclohexano
de n-butil-litio (la cual solución
contenía 0,067 partes en peso de
n-butil-litio con relación a 100
partes en peso del total de monómeros de butadieno y estireno) se
alimentaron a la parte inferior del recipiente de reacción a
velocidades de 13,3 litros/h y 1,0 litro/h, respectivamente. Después
se alimentó una solución en ciclohexano de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina a la parte
inferior del recipiente de reacción a una velocidad en la que la
cantidad de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina
alimentada al recipiente de reacción fuese de 0,82 moles por mol
del n-butil-litio mencionado
anteriormente, para llevar a cabo por ello una polimerización
continua a 90ºC, produciendo por ello un copolímero (un copolímero
no hidrogenado). En la producción del copolímero no hidrogenado, la
temperatura de reacción se ajustó controlando la temperatura de una
camisa. La temperatura alrededor de la parte inferior del
recipiente de reacción fue alrededor de 87ºC y la temperatura
alrededor de la parte superior del recipiente de reacción fue
alrededor de 90ºC. El tiempo de residencia promedio de una mezcla
de reacción de polimerización en el recipiente de reacción fue
alrededor de 45 minutos. La conversión de butadieno fue
aproximadamente 100% y la conversión de estireno fue aproximadamente
96%.
Se analizó el copolímero no hidrogenado por los
métodos anteriormente mencionados. Como resultado, se encontró que
el copolímero no hidrogenado tenía un contenido de estireno de 67%
en peso, un contenido de bloque de poliestireno (H) (valor Os) de
1% en peso y un contenido de enlace vinilo (medido con respecto a
las unidades de monómero de butadieno en el copolímero) de 14% en
peso.
Después, al copolímero no hidrogenado se añadió
el catalizador de hidrogenación anteriormente mencionado en una
cantidad de 100 ppm en peso, en términos de la cantidad de titanio,
basado en el peso del copolímero no hidrogenado, llevando a cabo
por ello una reacción de hidrogenación bajo condiciones en las que
la presión de hidrógeno fue 0,7 MPa y la temperatura de reacción
fue 65ºC. Después de la compleción de la reacción de hidrogenación,
se añadió metanol al recipiente de reacción, seguido por la adición
de, como estabilizador, propionato de
octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)
(0,3 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del
copolímero no hidrogenado) para obtener por ello un copolímero
hidrogenado (polímero 9).
El polímero 9 tenía una relación de
hidrogenación de 99%, un peso molecular promedio ponderal de 190.000
y una distribución del peso molecular de 1,9. El valor Ns del
polímero 9 (medido por el método de NMR anteriormente mencionado)
fue 8,2% en peso, y el contenido de bloque de poliestireno (valor
Os) calculado a partir del valor Ns por el método anteriormente
mencionado fue 1% en peso. En un gráfico de DSC obtenido con
respecto al polímero 9 no se observó pico de cristalización. Las
características y propiedades del polímero 9 se muestran en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo sustancialmente la misma polimerización continua que en el
Ejemplo 4, excepto que la relación en peso de butadieno/estireno de
la solución en ciclohexano que contenía los monómeros de butadieno
y estireno se cambió a 23/77. Usando el copolímero no hidrogenado
producido, se produjo un copolímero hidrogenado (polímero 10)
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 4 (es decir,
la hidrogenación, la adición de metanol y la adición del
estabilizador se llevaron a cabo sustancialmente de la misma manera
que en el Ejemplo 4). Las características y propiedades del polímero
10 se midieron por los métodos anteriormente mencionados. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo un copolímero no hidrogenado llevando
a cabo una polimerización por cargas mediante el siguiente método en
el que se usó un recipiente de reacción que tenía un volumen interno
de 10 litros y está equipado con un agitador y una camisa.
Al recipiente de reacción se alimentaron 3,3
litros de ciclohexano, 16 ml de una solución de
n-butil-litio en ciclohexano
(concentración de n-butil-litio: 15%
en peso) y N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (0,82
moles por mol del n-butil-litio
mencionado anteriormente). La temperatura interna del recipiente de
reacción se ajustó a 90ºC. Después, se alimentó al recipiente de
reacción una solución en ciclohexano que contenía, como monómeros,
butadieno y estireno (relación en peso de butadieno/estireno: 35/65;
concentración de monómeros: 30% en peso), llevando a cabo por ello
una polimerización por cargas durante 1 hora para producir un
copolímero (un copolímero no hidrogenado). La alimentación de los
monómeros se detuvo cuando la cantidad de los monómeros en el
recipiente de reacción alcanzó 790 g. La temperatura de
polimerización se controló dentro del intervalo de 90 \pm 2ºC. En
el momento en el tiempo de aproximadamente 30 minutos después del
comienzo de la polimerización por cargas, cada una de las
conversiones de butadieno y estireno era aproximadamente 100%.
Se analizó el copolímero no hidrogenado por los
métodos anteriormente mencionados. Como resultado, se encontró que
el copolímero no hidrogenado tenía un contenido de estireno de 65%
en peso, un contenido de bloque de poliestireno (H) (valor Os) de
8% en peso y un contenido de enlace vinilo (medido con respecto a
las unidades de monómero de butadieno en el copolímero) de 13% en
peso.
Usando el copolímero no hidrogenado se produjo
un copolímero hidrogenado (polímero 11) sustancialmente de la misma
manera que en el Ejemplo 4. Las características y propiedades del
polímero 11 se midieron por los métodos anteriormente mencionados.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
6
Usando uno de los recipientes de reacción
empleados en el Ejemplo 1, se produjo un copolímero no hidrogenado
como sigue. Al recipiente de reacción se alimentó una solución al
24% en peso de estireno en ciclohexano, la cual solución contenía
6,5 partes en peso de estireno. Después, al recipiente de reacción
se alimentaron una solución al 15% en peso de
n-butil-litio en ciclohexano, la
cual solución contenía 0,070% en peso de
n-butil-litio, basado en el peso
del estireno anteriormente mencionado, y tetrametiletilendiamina
(1,1 moles, por mol del
n-butil-litio anteriormente
mencionado), llevando a cabo por ello una primera polimerización a
50ºC durante 1 hora. Al recipiente de reacción se alimentó una
solución al 24% en peso de butadieno en ciclohexano, la cual
solución contenía 87 partes en peso de butadieno, llevando a cabo
por ello una segunda polimerización a 50ºC durante 1 hora. Además,
al recipiente de reacción se alimentó una solución al 24% en peso de
estireno en ciclohexano, la cual solución contenía 6,5 partes en
peso de estireno, llevando a cabo por ello una tercera
polimerización a 50ºC durante 1 hora para producir un copolímero (un
copolímero no hidrogenado).
Usando el copolímero no hidrogenado se produjo
un copolímero hidrogenado (polímero 12) sustancialmente de la misma
manera que en el Ejemplo 1. El polímero 12 tenía una configuración
de bloques representada por la fórmula:
H-B-H, en la que H representa un
bloque de poliestireno y B representa un bloque de polibutadieno
hidrogenado.
El polímero 12 tenía un peso molecular promedio
ponderal de 210.000, una distribución del peso molecular de 1,1, un
contenido de estireno de 13% en peso, un contenido de bloque de
poliestireno (valor Os) de 13% en peso, un contenido de enlace
vinilo (medido con respecto a las unidades de monómero de butadieno
en el copolímero) de 73% en peso, y una relación de hidrogenación
de 99%. Puesto que el valor encontrado del contenido de estireno y
el valor encontrado del contenido de bloque de poliestireno son
iguales (es decir, 13% en peso), se confirmó que el polímero 12
tenía una relación de bloque de estireno de 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
7
Usando uno de los recipientes de reacción
empleados en el Ejemplo 1, se produjo un copolímero no hidrogenado
como sigue. Una solución de butadieno en ciclohexano (concentración
de butadieno: 24% en peso), y una solución de
n-butil-litio en ciclohexano (la
cual solución contenía 0,160 partes en peso de
n-butil-litio, con relación a 100
partes en peso del butadieno anteriormente mencionado), se
alimentaron a la parte inferior del recipiente de reacción a
velocidades de 13,0 litros/h y 1,0 litro/h, respectivamente. Se
alimentó además una solución de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en ciclohexano a
la parte inferior del recipiente de reacción a una velocidad en la
que la cantidad de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina
alimentada al recipiente de reacción fuese 1,1 moles por mol del
n-butil-litio anteriormente
mencionado, para llevar a cabo por ello una polimerización continua
produciendo por ello un polímero (un polímero no hidrogenado). En la
producción del polímero no hidrogenado, la temperatura de reacción
se ajustó controlando la temperatura de una camisa. La temperatura
alrededor de la parte superior del recipiente de reacción fue
alrededor de 90ºC. El tiempo de residencia promedio de la mezcla de
reacción de polimerización en el recipiente de reacción fue
alrededor de 45 minutos. La conversión de butadieno fue
aproximadamente 100%.
Usando el copolímero no hidrogenado se produjo
un copolímero hidrogenado (polímero 13) sustancialmente de la misma
manera que en el Ejemplo 1.
El polímero 13 tenía un peso molecular promedio
ponderal de 180.000, una distribución del peso molecular de 1,9, un
contenido de estireno de 0% en peso y un contenido de enlace vinilo
(medido con respecto a las unidades de monómero de butadieno en el
polímero) de 22% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
8
Usando un recipiente de reacción que tenía un
volumen interno de 10 litros y está equipado con un agitador y una
camisa, se produjo un copolímero no hidrogenado como sigue. A un
recipiente de reacción se alimentó una solución al 20% en peso de
estireno en ciclohexano, la cual solución contenía 33,5 partes en
peso de estireno. Al recipiente de reacción se alimentó una
solución al 15% en peso de
n-butil-litio en ciclohexano (la
cual solución contenía 0,170% en peso de
n-butil-litio, basado en el peso del
estireno anteriormente mencionado), y tetrametiletilendiamina (0,35
moles, por mol del n-butil-litio
anteriormente mencionado, llevando a cabo por ello una primera
polimerización a 70ºC durante 30 minutos. Al recipiente de reacción
se alimentó una solución al 20% en peso de butadieno en
ciclohexano, la cual solución contenía 33 partes en peso de
butadieno, llevando a cabo por ello una segunda polimerización a
70ºC durante 1 hora. Además, al recipiente de reacción se alimentó
una solución al 20% en peso de estireno en ciclohexano, la cual
solución contenía 33,5 partes en peso de estireno, llevando a cabo
por ello una tercera polimerización a 70ºC durante 30 minutos para
producir por ello un copolímero de bloques (un copolímero no
hidrogenado). El copolímero de bloques así obtenido tenía un
contenido de estireno de 67% en peso, un contenido de bloque de
poliestireno (H) (valor Os) de 65% en peso y un contenido de enlace
vinilo (medido con respecto a las unidades de monómero de butadieno
en el copolímero) de 40% en peso. A partir de los valores
encontrados de contenido de estireno y de contenido de bloque de
poliestireno, se encontró que el copolímero de bloques tenía una
relación de bloque de estireno de 97%.
\newpage
Después, al copolímero no hidrogenado se añadió
el catalizador de hidrogenación anteriormente mencionado en una
cantidad de 100 ppm en peso, en términos de la cantidad de titanio,
basado en el peso de copolímero no hidrogenado, para llevar a cabo
una reacción de hidrogenación bajo condiciones en las que la presión
de hidrógeno era de 0,7 MPa y la temperatura de reacción era de
65ºC, produciendo por ello un copolímero hidrogenado (polímero 14)
que tenía una configuración de bloques representada por la fórmula:
H-B-H, en la que H representa un
bloque de poliestireno y B representa un bloque de polibutadieno
hidrogenado.
El polímero 14 tenía una relación de
hidrogenación de 98%, un peso molecular promedio ponderal de 70.000
y una distribución del peso molecular de 1,1.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 7 a 9 y en los Ejemplos
Comparativos 9 a 12 se produjeron composiciones de polímero
resinosas (a saber, composiciones que exhiben propiedades poseídas
por una resina).
Las propiedades de las composiciones de polímero
resinosas se midieron y evaluaron mediante los métodos
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al impacto Izod (resistencia al
impacto Izod con entalladura) se midió de acuerdo con JIS K 7110 a
23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El aspecto de un artículo moldeado por inyección
obtenido usando la composición de polímero resinosa se observa
visualmente y se evalúa mediante los siguientes criterios:
\medcirc: El artículo moldeado por inyección
tiene buen aspecto
X: Se observa una marca de flujo sobre la
superficie del artículo moldeado por inyección.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de tracción se midieron de
acuerdo con ASTM D638 bajo condiciones en las que la velocidad de
tracción era de 5 mm/min.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 7 y 8 y Ejemplos
comparativos 9 a
11
En cada uno de los Ejemplos 7 y 8 y Ejemplos
Comparativos 9 a 11 se produjo una composición de polímero que tenía
la composición indicada en la Tabla 2.
En estos Ejemplos, se usaron un PPE y un HIPS
como resina termoplástica, y se usaron los polímeros 1, 9, 5 y 6
como copolímero hidrogenado. "PPE" significa poli(óxido de
fenileno) que tiene una viscosidad reducida de 0,43, que se obtuvo
sometiendo 2,6-xilenol a polimerización oxidativa.
"HIPS" significa un poliestireno de alto impacto (nombre
comercial: 475D; fabricado y vendido por A&M STYRENE Co., Ltd.,
Japón). En cada uno de los Ejemplos 7 y 8 y Ejemplos Comparativos 9
a 11, los componentes indicados en la Tabla 2 se amasaron y
extrudieron por medio de una extrusora de doble husillo (nombre
comercial: PCM30; fabricada y vendida por Ikegai Corporation,
Japón) bajo condiciones en las que la temperatura del cilindro era
de 300ºC y la velocidad de rotación del husillo era de 150 rpm,
obteniendo por ello una composición de polímero en forma de
pelets.
La composición obtenida se sometió a moldeo por
inyección para preparar una probeta de ensayo. Usando la probeta de
ensayo, se midieron y evaluaron las propiedades anteriormente
mencionadas de la composición de polímero. Los resultados se
muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9 y Ejemplo Comparativo
12
En el Ejemplo 9 y el Ejemplo Comparativo 12 se
usaron un HIPS y un PP como resina termoplástica y el polímero 1 se
usó como copolímero hidrogenado. "HIPS" significa un
poliestireno de alto impacto (nombre comercial: 475D; fabricado y
vendido por A&M STYRENE Co., Ltd., Japón). "PP" significa
un polipropileno (es decir, homopolímero de propileno) (nombre
comercial: L500A; fabricado y vendido por Montell SDK Sunirse Ltd.,
Japón).
En el Ejemplo 9, el HIPS (70 partes en peso), el
PP (30 partes en peso) y el polímero 1 (6 partes en peso) se
amasaron y extrudieron por medio de una extrusora de doble husillo
(nombre comercial: PCM30; fabricada y vendida por Ikegai
Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la temperatura del
cilindro era de 220ºC y la velocidad de rotación del husillo era de
250 rpm, obteniendo por ello una composición de polímero en forma
de pelets. En el Ejemplo Comparativo 12, se produjo una composición
de polímero sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9,
excepto que no se usó un copolímero hidrogenado. En cada uno del
Ejemplo 9 y el Ejemplo Comparativo 12, la composición obtenida se
sometió a moldeo por inyección para preparar una probeta de ensayo.
Usando la probeta de ensayo, se midieron las propiedades
anteriormente mencionadas de la composición de polímero.
Como resultado, se encontró que la composición
producida en el Ejemplo 9 usando un copolímero hidrogenado exhibía
excelentes propiedades. Específicamente, la composición producida en
el Ejemplo 9 tenía una resistencia a la tracción de 300 kg/cm^{2}
y un alargamiento de 13%. Por otra parte, la composición producida
en el Ejemplo Comparativo 12 sin uso de un copolímero hidrogenado
exhibía malas propiedades. Específicamente, la composición
producida en el Ejemplo Comparativo 12 tenía una resistencia a la
tracción de 270 kg/cm^{2} y un alargamiento de sólo el 3%.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 10 a 21 y los Ejemplos
Comparativos 13 a 19, se produjeron composiciones de polímero
similares a caucho (a saber, composiciones que exhibían propiedades
poseídas por los cauchos).
Las propiedades de las composiciones de polímero
similares a caucho se midieron y evaluaron mediante los siguientes
métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con JIS K 6253, se midió la dureza de
una probeta de ensayo de la composición de polímero similar a caucho
por medio de un durómetro (tipo A), 10 segundos después de clavar
una aguja dentro de la probeta de
ensayo.
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con JIS K 6251 (en el que se usa una
probeta de extremos más anchos que el centro nº 3), se midieron el
esfuerzo de tracción, la resistencia a la tracción y el alargamiento
a rotura por medio de un aparato de ensayos de tracción (nombre
comercial: AGS-100D; fabricado y vendido por
Shimadzu Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la
velocidad de tracción fue de 500 mm/min.
\vskip1.000000\baselineskip
La resiliencia al impacto Dunlop se midió
sustancialmente de la misma manera que en el punto
I-6) anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un aparato de ensayos de frotamiento para
la solidez del color (nombre comercial: AB-301;
fabricado y vendido por TESTER SANGYO Co., Ltd., Japón), se rae 100
veces con un paño de raedura (calicó nº 3), bajo una carga de 500
g, la superficie (superficie especular) de una lámina obtenida
moldeando la composición de polímero similar a caucho. El cambio en
el lustre de la superficie de la lámina antes y después de la
abrasión de la lámina se mide por medio de un medidor de lustre. El
cambio en el lustre de la superficie de la lámina moldeada, que
está producido por la abrasión de la lámina, es decir (lustre de la
superficie de la lámina después de la abrasión) - (lustre de la
superficie de la lámina antes de la abrasión), se usa como una vara
de medir para la resistencia al rayado de la composición de polímero
similar a caucho. Específicamente, la resistencia al rayado de la
composición de polímero similar a caucho se evalúa mediante los
siguientes criterios:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un aparato de ensayos de frotamiento para
la solidez del color (nombre comercial: AB-301;
fabricado y vendido por TESTER SANGYO Co., Ltd., Japón), se rae
10.000 veces con un paño de raedura (calicó nº 3), bajo una carga
de 500 g, la superficie veteada como cuero de una lámina obtenida
moldeando la composición de polímero similar a caucho. Se mide la
disminución en el volumen de la lámina, que está producida por la
abrasión 10.000 veces de la lámina y se usa como una vara de medir
para la resistencia a la abrasión de la composición similar a
caucho. Específicamente, la resistencia a la abrasión de la
composición de polímero similar a caucho se evalúa mediante los
siguientes criterios:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una lámina obtenida moldeando la composición de
polímero similar a caucho se somete a un ensayo de deformación por
el calor de acuerdo con JIS K 6723. Cuanto menor sea la relación de
deformación por el calor (%) de la lámina, mejor será la
resistencia al calor de la composición de polímero similar a
caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 10 a
13
En los Ejemplos 10 a 13 se produjeron
composiciones de polímero similar a caucho que tenían las
formulaciones indicadas en la Tabla 3, usando los siguientes
polímeros similares a caucho componentes:
SEBS: un producto de hidrogenación de un
copolímero de bloques de estireno/butadieno (nombre comercial:
TUFTEC H1221, fabricado y vendido por ASAHI KASEI CORPORATION,
Japón);
SIS: un copolímero de bloques de
estireno/isopreno (nombre comercial: HYBRAR 5127; fabricado y
vendido por Kuraray Co., Ltd., Japón);
SEPS: un producto de hidrogenación de un
copolímero de bloques de estireno/isopreno (nombre comercial: HYBRAR
7125; fabricado y vendido por Kuraray Co., Ltd., Japón);
TPO: un elastómero de olefina (nombre comercial:
Sumitomo TPE820; fabricado y vendido por Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Japón).
En los Ejemplos 10 a 13, se usó el polímero 1
como copolímero hidrogenado.
En cada uno de los Ejemplos 10 a 13, polímero 1
(70 partes en peso) y un polímero similar a caucho componente (30
partes en peso) se amasaron y extrudieron por medio de una extrusora
de doble husillo (nombre comercial: PCM30; fabricada y vendida por
Ikegai Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la
temperatura del cilindro era de 230ºC y la velocidad de rotación
del husillo era de 300 rpm, obteniendo por ello una composición de
polímero similar a caucho en forma de pelets. La composición de
polímero similar a caucho obtenida se sometió a moldeo por
compresión, obteniendo por ello una probeta de ensayo.
Usando la probeta de ensayo, se midieron las
propiedades de tracción de la composición de polímero similar a
caucho mediante los métodos descritos en los puntos
I-10) y III-2) anteriores. Los
resultados se muestran en la
Tabla 3.
Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 14 a 18 y Ejemplos
Comparativos 13 a
19
En los Ejemplos 14 a 18 y los Ejemplos
Comparativos 13 a 19 se usaron los siguientes compuestos que se
indican en la Tabla 4:
PVC: un elastómero de poli(cloruro de
vinilo) (nombre comercial: SUMIFLEX K580CF1; fabricado y vendido por
Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Japón)
PP: una resina de polipropileno (nombre
comercial: PM801A; fabricado y vendido por SunAllomer Ltd., Japón),
que tiene una MFR de 13 g/min medido a 230ºC bajo una carga de 2,16
kg);
PPE: una resina de poli(óxido de fenileno)
(poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén)éter)
que tiene una viscosidad reducida de 0,54; y
Mg(OH)_{2}: hidróxido de
magnesio (nombre comercial: KISUMA 5A; fabricado y vendido por KYOWA
CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., Japón).
En los Ejemplos 15 a 18 y los Ejemplos
Comparativos 14 a 18 se produjeron las composiciones de polímero que
tienen las formulaciones indicadas en la Tabla 4. Específicamente,
en cada uno de estos Ejemplos, los componentes mostrados en la
Tabla 4 se mezclaron juntos por medio de una mezcladora Henschel. La
mezcla resultante se amasó en estado fundido y se extrudió por
medio de una extrusora de doble husillo bajo las condiciones en las
que la temperatura del cilindro era 230ºC (Ejemplos 15, 17 y 18 y
Ejemplos Comparativos 14 a 18) o a 270ºC (Ejemplo 16) y la
velocidad de rotación del husillo era de 300 rpm, obteniendo por
ello una composición de polímero en forma de pelets. En cada uno de
estos Ejemplos, para impedir la aparición de adherencia de contacto
de la lámina anteriormente mencionada, se incorporaron amida del
ácido erúcico y cera microcristalina en el copolímero hidrogenado
en cantidades de 1% en peso y 0,4% en peso, respectivamente, basado
en el peso del copolímero hidrogenado. En cada uno de los Ejemplos
14 a 18 y Ejemplos Comparativos 13 a 19, la composición de
polímero obtenida en forma de pelets se sometió a moldeo por
compresión para producir una lámina (probeta de ensayo) que tenía un
grosor de 2 mm.
Por otra parte, en el Ejemplo 14, Ejemplo
Comparativo 13 y Ejemplo Comparativo 19, se usaron respectivamente
polímero 1, polímero 4 y el PVC (un elastómero de
poli(cloruro de vinilo)) anteriormente mencionado y se
sometieron individualmente a moldeo por compresión a 200ºC,
obteniendo por ello láminas (probetas de ensayo) que tenían un
grosor de 2 mm.
En los Ejemplos 14 a 18 y Ejemplos Comparativos
13 a 19, usando las probetas de ensayo, se midieron y evaluaron las
propiedades de los polímeros o composiciones de polímero por los
métodos anteriormente mencionados. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
Como es evidente de la Tabla 4, el copolímero
hidrogenado de la presente invención y una composición de polímero
similar a caucho que comprende el copolímero hidrogenado exhiben
excelente resistencia al rayado y resistencia a la abrasión y, por
tanto, se pueden usar ventajosamente como material de construcción y
material de revestimiento de cable eléctrico.
Además, con respecto a la composición de
polímero similar a caucho producida en el Ejemplo 18, el espectro
viscoelástico dinámico de la misma se midió en modo torsional
(frecuencia: 1 Hz) usando un analizador dinámico ARES (nombre
comercial:
ARES-2KFRTN1-FCO-STD;
fabricado y vendido por Rheometric Scientific FE, Japón). El
espectro viscoelástico dinámico se muestra en la Fig. 1.
Como es evidente de la Fig. 1, el pico de la tan
\delta del espectro viscoelástico dinámico de la composición de
polímero similar a caucho producida en el Ejemplo 18 está alrededor
de temperatura ambiente. Esto significa que la composición exhibe
una excelente propiedad a prueba de vibración. Tal composición que
exhibe una excelente propiedad a prueba de vibración se puede usar
ventajosamente como material de aislamiento acústico amortiguador de
la vibración y material de construcción.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 19 a
21
En los Ejemplos 19 a 21 se produjeron
composiciones de polímero similar a caucho que tenían las
formulaciones indicadas en la Tabla 5, usando los siguientes
componentes:
SEBS: un producto de hidrogenación de un
copolímero de bloques de estireno/butadieno (nombre comercial:
TUFTEC H1221, fabricado y vendido por ASAHI KASEI CORPORATION,
Japón);
SEPS: un producto de hidrogenación de un
copolímero de bloques de estireno/isopreno (nombre comercial: SEPTON
S4055; fabricado y vendido por Kuraray Co., Ltd., Japón);
PP al azar: un polipropileno al azar (nombre
comercial PC630A; fabricado y vendido por Montell SDK Sunrise Ltd.,
Japón); y
Agente de reblandecimiento: un aceite de proceso
(nombre comercial: PW-90, fabricado y vendido por
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japón).
En cada uno de los Ejemplos 19 a 21, el
copolímero hidrogenado, el polímero similar a caucho (SEBS o SEPS),
la resina termoplástica (PP) y, opcionalmente, el agente de
reblandecimiento se usaron, respectivamente, en las cantidades como
las indicadas en la Tabla 5, y se amasaron y extrudieron por medio
de una extrusora de doble husillo (nombre comercial: PCM30;
fabricada y vendida por Ikegai Corporation, Japón) bajo condiciones
en las que la temperatura del cilindro fue de 230ºC y la velocidad
de rotación del husillo fue de 300 rpm, obteniendo por ello una
composición de polímero similar a caucho en forma de pelets. La
composición obtenida se sometió sustancialmente al mismo moldeo por
compresión que en el Ejemplo 14, obteniendo por ello una probeta de
ensayo que tenía un grosor de 2 mm. Usando la probeta de ensayo
obtenida, se midieron las propiedades de la composición. Los
resultados se muestran en la
Tabla 5.
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el Ejemplo 22 se produjo una composición de
resina retardadora de la llama.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el polímero 1 como copolímero hidrogenado
y se usó hidróxido magnésico (nombre comercial: KISUMA 5A;
fabricado y vendido por KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., Japón)
como retardador de la llama. El polímero 1 (40 partes en peso) y el
hidróxido magnésico (60 partes en peso) se mezclaron juntos por
medio de un mezclador Henschel. La mezcla resultante se amasó en
estado fundido y se extrudió por medio de una extrusora de doble
husillo (nombre comercial: PCM30; fabricada y vendida por Ikegai
Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la temperatura del
cilindro fue de 220ºC y la velocidad de rotación del husillo fue de
250 rpm, obteniendo por ello una composición retardadora de la
llama en forma de pelets. La composición obtenida se sometió a
moldeo por compresión para producir una lámina (probeta de ensayo)
que tenía un grosor de 2 mm.
Usando la probeta de ensayo, se midieron la
dureza, las propiedades de tracción (la resistencia a la tracción y
el alargamiento a rotura) y la resistencia a la abrasión de la
composición retardadora de la llama por los métodos descritos en
III-1), III-2) y
III-5) anteriores, respectivamente. Además, se
evaluó el retardo de la llama de la composición retardadora de la
llama de acuerdo con UL94. Específicamente, de la probeta de ensayo
se cortó una muestra rectangular (127 mm x 12,7 mm). La muestra
rectangular se sometió a un ensayo de retardo de la llama de
acuerdo con UL94, y se evaluó el retardo de la llama de la
composición por los criterios descritos en UL94. Los resultados se
muestran en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición retardadora de la llama producida
en el Ejemplo 22 se puede usar ventajosamente como material de
construcción o material de revestimiento de cable eléctrico, en los
que tal material se requiera para exhibir excelente retardo de la
llama.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 23 y 24 se produjeron
copolímeros hidrogenados reticulados.
Las propiedades de los copolímeros hidrogenados
reticulados se midieron por los siguientes métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza se midió por el método descrito en el
punto III-1) anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de tracción se midieron por el
método descrito en el punto III-2) anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo un ensayo de deformación
permanente por compresión a 70ºC durante 22 horas de acuerdo con JIS
K 6262.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo un ensayo de agrietamiento por
flexión de acuerdo con JIS K 6260. Específicamente, se provee una
lámina de muestra obtenida moldeando el copolímero hidrogenado
reticulado, que tiene una longitud de 150 mm, una anchura de 25 mm
y un grosor de 6,3 mm. En la lámina de muestra se hace un hueco que
tiene un radio de 2,38 mm. La lámina de muestra se flexiona 100.000
veces. Después de la flexión de 100.000 veces de la lámina de
muestra se mide la longitud (mm) de la grieta que se haya producido
en la lámina de muestra. El ensayo anterior se lleva a cabo a
23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 23 y
24
En cada uno de los Ejemplos 23 y 24 se reticuló
dinámicamente un copolímero hidrogenado en presencia de un peróxido
orgánico indicado en la Tabla 7 como agente de reticulación,
produciendo por ello un copolímero hidrogenado reticulado. El
polímero 1 se usó como copolímero hidrogenado, y PERHEXYNE 25B
(nombre comercial, fabricado y vendido por NOF CORPORATION, Japón)
y PERHEXA (nombre comercial, fabricado y vendido por NOF
CORPORATION, Japón) se usaron como peróxido orgánico. En cada uno
de los Ejemplos 23 y 24, se mezclaron juntos el copolímero
hidrogenado y el peróxido orgánico, y la mezcla resultante se amasó
en estado fundido por medio de una extrusora de doble husillo
(nombre comercial: PCM30; fabricada y vendida por Ikegai
Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la temperatura del
cilindro fue de 220ºC (Ejemplo 23) o 210ºC (Ejemplo 24), y la
velocidad de rotación del husillo fue de 250 rpm, obteniendo por
ello un copolímero hidrogenado reticulado en forma de pelets. El
copolímero hidrogenado reticulado obtenido se sometió a moldeo por
compresión para producir una lámina (probeta de ensayo) que tenía
un grosor de 2 mm. Por separado, se produjo una lámina que tenía un
grosor de 6,3 mm, la cual se usó como probeta de ensayo para el
ensayo de agrietamiento por flexión. Usando estas probetas de
ensayo, se midieron las propiedades del copolímero hidrogenado
reticulado. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 25 a 27 se produjeron espumas
usando los siguientes componentes.
Resina termoplástica: HIPS: (nombre comercial:
STYRON 475D; fabricado y vendido por A&M STYRENE Co., Ltd.,
Japón);
Talco: MICRO ACE P-4 (nombre
comercial, fabricado y vendido por NIPPON TALC Co., Ltd.,
Japón);
Agente de reticulación: un peróxido (nombre
comercial: PERCUMYL D; fabricado y vendido por NOF CORPORATION,
Japón);
Agente de reticulación auxiliar;
trimetilopropano/trimetacrilato (nombre comercial: San Ester TMP;
fabricado y vendido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY, Japón);
Agente espumante (1): un butano mixto (es decir,
una mezcla que comprende 65% en peso de n-butano y
35% en peso de isobutano); y
Agente espumante (2): azodicarbonamido (nombre
comercial: VINYFOR AC#3; fabricado y vendido por Eiwa Chemical Ind.
Co., Ltd., Japón).
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una lámina espumada usando el
polímero 1 como copolímero hidrogenado. Específicamente, se
mezclaron juntos, usando un mezclador, polímero 1 (100 partes en
peso), talco (2 partes en peso) y estearato de cinc (0,3 partes en
peso). La mezcla resultante se alimentó a una extrusora de un solo
husillo (L/D = 30) y se amasó en estado fundido a 230ºC. A la
extrusora que contenía la mezcla amasada en estado fundido
resultante se alimentó el butano mixto anteriormente mencionado (es
decir, el agente espumante (1)) en una cantidad de 3% en peso,
basado en el peso del copolímero hidrogenado, a través de una
entrada para un agente espumante, la cual entrada se proveyó en una
porción media de la extrusora. La mezcla resultante se movió y se
enfrió hasta 160ºC en una porción delantera de la extrusora. La
mezcla enfriada resultante se extrudió a través de una boquilla,
obteniendo por ello una lámina espumada.
\vskip1.000000\baselineskip
Una composición que comprende 50 partes en peso
de polímero 1 y 50 partes en peso de una resina termoplástica
(HIPS) (nombre comercial: STYRON 475D; fabricado y vendido por
A&M STYRENE Co., Ltd., Japón) se sometió a moldeo por extrusión
en presencia del butano mixto anteriormente mencionado (es decir, el
agente espumante (1)) sustancialmente de la misma manera que en el
Ejemplo 25, produciendo por ello una lámina espumada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una espuma reticulada como sigue.
Polímero 1 (100 partes en peso), talco (10 partes en peso), el
agente de reticulación anteriormente mencionado (es decir, peróxido)
(0,7 partes en peso), el agente de reticulación auxiliar
anteriormente mencionado (es decir,
trimetilolpropano/trimetacrilato) (0,3 partes en peso), óxido de
cinc (1,5 partes en peso), ácido esteárico (0,5 partes en peso),
estearato de cinc (0,5 partes en peso) y el agente espumante (2)
anteriormente mencionado (es decir, azodicarbonamido) (2,5 partes en
peso) se mezclaron juntos por medio de un mezclador Banbury y
después por medio de un molino de rodillos. Después, la mezcla
resultante se sometió a moldeo por compresión para obtener por ello
una lámina que tenía un grosor de 12 mm. La lámina se calentó a
160ºC durante 14 minutos para hacer que la lámina espumara,
obteniendo por ello una espuma reticulada. La espuma reticulada
tenía una relación de expansión de alrededor de 4 veces, lo cual se
calculó a partir de la densidad de la espuma reticulada.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 28 a 31 se produjeron películas
multicapas usando los siguientes componentes.
EVA: copolímero de etileno/acetato de vinilo
(nombre comercial: NUC-3753; fabricado y vendido por
Nippon Unicar Co., Ltd., Japón);
EVOH: copolímero de etileno/alcohol
vinílico;
PP: polipropileno (nombre comercial:
F-226D; fabricado y vendido por Grand Polymer Co.,
Ltd., Japón); y
Poliolefina adhesiva: Admer NF500 (nombre
comercial, fabricada y vendida por Mitsui Chemicals Inc.,
Japón).
Mediante los siguientes métodos se midieron
diversas propiedades de las películas multicapas producidas en los
Ejemplos 28 a 31.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con JIS K 6251 (en el que se usa una
probeta de extremos más anchos que el centro Nº 1), se midieron la
resistencia a la tracción a rotura, el alargamiento a rotura y el
módulo en tracción por medio de un aparato de ensayos de tracción
(nombre comercial: AGS-100D; fabricado y vendido por
Shimadzu Corporation, Japón), bajo condiciones en las que la
velocidad de tracción fue de 500 mm/min.
\vskip1.000000\baselineskip
La recuperación elástica se midió por el
siguiente método. La película multicapas se estira en un 10% en una
dirección en el sentido de la anchura para obtener una película
estirada. Se mete un palillo que tiene una punta con un radio de
curvatura de 12,5 mm en la parte superficial de la película estirada
que tiene un diámetro de 45 mm, para formar por ello un hueco en la
película estirada y después se saca. El hueco se recupera hasta
cierta profundidad en un minuto y se mide la profundidad cinco
veces. Se obtiene el valor promedio de la profundidad y se define
como "recuperación elástica".
\vskip1.000000\baselineskip
Por medio de un turbidímetro (nombre de la
unidad: NDH-2000; fabricado y vendido por Nippon
Denshoku Kogyo Co., Ltd., Japón) se midieron la transmitancia de
luz total y la turbiedad con respecto a una probeta de ensayo que
tenía un grosor de 2 mm de acuerdo con JIS K
7361-1.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de termorretracción se midió por el
siguiente método. Se coloca una película estirada (100 mm x 100 mm)
(obtenida estirando la película multicapas) como una muestra de
ensayo en un recipiente termostático de tipo horno de aire que
tenía una temperatura interna de 80ºC, y se dejó reposar durante 10
minutos para hacer que la película se retraiga. Se mide la
retracción de la película estirada. La relación de termorretracción
de la película estirada se define como un porcentaje de retracción
de la película estirada, basado en la película estirada antes de su
retracción. En el caso de un estiramiento uniaxial, se mide la
relación de termorretracción en la dirección de estiramiento. Por
otra parte, en el caso de estiramiento biaxial, se mide la relación
de termorretracción en cada una de la dirección longitudinal y una
dirección perpendicular a ella.
\vskip1.000000\baselineskip
La permeabilidad al oxígeno se midió de acuerdo
con el método B (método isotáctico) prescrito en JIS K 7126.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo como sigue un ensayo de
resistencia al pelado de tipo T. Se sellan a 120ºC dos películas
multicapas de muestra del mismo tipo de forma que la porción
sellada tenga una anchura de 15 mm. Después, se sujetan con mandril
las porciones no selladas de las dos películas y se lleva a cabo un
ensayo de tracción bajo condiciones en las que la velocidad de
tracción es de 300 mm/min. Se mide la resistencia requerida para
despegar las porciones selladas y se define como la resistencia al
pelado de la película.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando una máquina de moldeo por extrusión de
película de tres capas (es decir, una máquina de moldeo por
extrusión obtenida combinando una boquilla en T para películas de
tres capas y una extrusora de un solo husillo), se produjo una
película de tres capas. La película de tres capas producida tenía un
grosor de 30 \mum y comprendía una primera capa del EVA
anteriormente mencionado, una segunda capa de polímero 1 y una
tercera capa de EVA (es decir, la película tenía una estructura de
capas de EVA/polímero 1/EVA) en la que la relación de grosor de
EVA/polímero 1/EVA era 20/60/20.
Se midieron las propiedades de la película de
tres capas por los métodos anteriormente mencionados. Los resultados
se muestran en la Tabla 8.
Usando una máquina de moldeo por extrusión de
película de cinco capas (es decir, una máquina de moldeo por
extrusión obtenida combinando una boquilla en T para películas de
cinco capas y una extrusora de un solo husillo), se produjo una
película de cinco capas por moldeo por extrusión. La película de
cinco capas tenía un grosor de 60 \mum y comprendía una primera
capa de polímero 1, una segunda capa de la poliolefina adhesiva
anteriormente mencionada, una tercera capa del EVOH anteriormente
mencionado, una cuarta capa de la poliolefina adhesiva y una quinta
capa de polímero 1 (es decir, la película tenía una estructura de
capas de polímero 1/poliolefina adhesiva/EVOH/poliolefina
adhesiva/polímero 1, en la que la relación de grosor de capas de
polímero 1/poliolefina adhesiva/EVOH/poliolefina adhesiva/polímero
1 era de 35/7,5/15/7,5/35. En el moldeo por extrusión, para suprimir
la adherencia de contacto de la película, se incorporó en el
polímero 1 amida del ácido erúcico y estearato de monoglicérido,
cada uno en una cantidad de 1% en peso, basado en el peso de
polímero 1. La película tenía una excelente permeabilidad al oxígeno
de 0,62 cm^{3}/m^{2}.24 h.atm.
\vskip1.000000\baselineskip
Sustancialmente de la misma manera que en el
Ejemplo 28, se produjo un precursor de película de tres capas (es
decir, una película a partir de la cual se obtiene una película
final por procesamiento). El precursor de película de tres capas
producido comprendía una primera capa del EVA anteriormente
mencionado, una segunda capa de polímero 1 y una tercera capa del
PP anteriormente mencionado (es decir, el precursor de película
tenía una estructura de capas de EVA/polímero 1/PP) en la que la
relación de grosor de capas de EVA/polímero 1/PP era 20/60/20. El
precursor de película obtenido se estiró 3,2 veces en una dirección
longitudinal y 2,8 veces en una dirección perpendicular a ella, en
la que el estiramiento en la dirección longitudinal se llevó a cabo
simultáneamente con el estiramiento en la dirección perpendicular a
ella, obteniendo por ello una película (película estirada) que
tenía un grosor de alrededor de 60 \mum. La película obtenida
tenía una relación de termorretracción satisfactoria.
Específicamente, la película tenía una relación de termorretracción
de 45% en la dirección longitudinal y de 40% en la dirección
perpendicular a ella.
\vskip1.000000\baselineskip
Sustancialmente de la misma manera que en el
Ejemplo 28, se produjeron dos películas de dos capas (primera y
segunda películas). Cada una de la primera y segunda películas tenía
un grosor de 30 \mum y comprendía una primera capa del PP
anteriormente mencionado y una segunda capa de polímero 1 (es decir,
cada una de las películas tenía una estructura de capas de
PP/polímero 1), en la que, en cada una de las películas, la relación
de grosor de capas de PP/polímero 1 era 50/50. La primera película
se depositó sobre la segunda película de forma que la capa de
polímero 1 de la primera película y la capa de polímero 1 de la
segunda película estuvieran en contacto entre sí. Después, la capa
de polímero 1 de la primera película y la capa de polímero 1 de la
segunda película se termosellaron a 120ºC y en una anchura de 15 mm.
Las películas termoselladas se sometieron a un ensayo de
resistencia al pelado. Como resultado, se encontró que la
resistencia al pelado era de 2 kg, lo cual muestra que el polímero 1
tiene una sellabilidad satisfactoria.
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 32 a 34 se produjeron
composiciones para soldadura por alta frecuencia. Las propiedades de
las composiciones producidas se midieron mediante los siguientes
métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando una lámina (grosor: 0,5 mm) obtenida
moldeando la composición para soldadura por alta frecuencia, se
midieron la constante dieléctrica, la tangente de pérdida
dieléctrica y el factor de pérdida dieléctrica de la composición
para soldadura por alta frecuencia a una frecuencia de 100 MHz de
acuerdo con ASTM D 150.
\vskip1.000000\baselineskip
La transparencia de una lámina (grosor: 0,5 mm)
obtenida moldeando la composición para soldadura por alta frecuencia
se evaluó por observación visual.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 32 a
34
En los Ejemplos 32 a 34 se produjeron
composiciones para soldadura por alta frecuencia que tenían las
formulaciones indicadas en la Tabla 9, usando los siguientes
componentes: PP: resina de polipropileno (nombre comercial: PL500A;
fabricado y vendido por Montell SDK Sunirse Ltd., Japón);
PEG: polietilenglicol; y
EVA: copolímero de etileno/acetato de vinilo
(nombre comercial: NUC-3195; Nippon Unicar Co.,
Ltd., Japón);
Como copolímero hidrogenado se usó el polímero
1.
En cada uno de los Ejemplos 32 a 34, los
componentes indicados en la Tabla 9 se amasaron en estado fundido y
se extrudieron por medio de una extrusora de doble husillo de 30 mm
\Phi (nombre comercial: PCM30; fabricada y vendida por Ikegai
Corporation, Japón) bajo condiciones en las que la temperatura del
cilindro era de 210ºC y la velocidad de rotación del husillo era de
200 rpm, obteniendo por ello una composición para soldadura por
alta frecuencia en forma de pelets. La composición obtenida en forma
de pelets se sometió a moldeo por compresión por medio de una
máquina de moldeo por compresión bajo condiciones en las que la
temperatura de la prensa era de 200ºC y la presión de compresión
era de 100 kg/cm^{2}, obteniendo por ello una lámina que tenía un
grosor de 0,5 mm. Usando la lámina, se midieron las propiedades de
la composición para soldadura por alta frecuencia. Los resultados se
muestran en la Tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En los Ejemplos 35 y 36 se produjeron materiales
para moldeo por embarrado.
Las propiedades de los materiales para moldeo
por embarrado se midieron mediante los siguientes métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se coloca una muestra del material para moldeo
por embarrado reticulado en una botella de muestra en una cantidad
de 5 mg (este peso se refiere en lo sucesivo como W_{1}). A la
botella se añaden 50 ml de tolueno. La mezcla resultante en la
botella se calienta a 120ºC durante 12 horas usando un baño de
bloque de aluminio, efectuando por ello la extracción. Después, se
somete a filtración la mezcla resultante en la botella usando una
tela metálica de acero inoxidable para obtener por ello un residuo
de filtración sobre la tela metálica de acero inoxidable. El
residuo de filtración se seca a 105ºC durante cinco horas para
obtener un residuo seco. El residuo seco se pesa exactamente (este
peso se refiere en lo sucesivo como W_{2}). Usando los valores de
W_{1} y W_{2}, se calcula la relación de gelificación del
material para moldeo por embarrado reticulado por la siguiente
fórmula:
Relación de
gelificación (%) = (W_{2}/W_{1}) x
100
Con respecto a un polvo que se obtuvo
pulverizando mecánicamente pelets de una composición de copolímero
hidrogenado, se midió como sigue el diámetro de partículas promedio
del mismo. Se toma el polvo en una cantidad de 100 g y se sacude
durante 15 minutos usando un sacudidor de tamices equipado con un
martillo (fabricado y vendido por Iida Manufacturing Co., Ltd.,
Japón) para tamizar el polvo por medio de cinco tipos diferentes de
tamices estándar (tamices primero, segundo, tercero, cuarto y
quinto) prescritos en JIS Z 8801 (que tienen un diámetro del
bastidor de 200 mm y una profundidad de 45 mm), en el que los
tamaños de tamiz de los tamices primero, segundo, tercero, cuarto y
quinto son, respectivamente, X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4} y
X_{5}. Después, se miden los pesos del polvo que queda en los
tamices primero, segundo, tercero, cuarto y quinto (en lo sucesivo,
estos pesos se refieren como Y_{1}, Y_{2}, Y_{3}, Y_{4} e
Y_{5}, respectivamente). El diámetro de partículas promedio del
polvo se calcula usando los valores de X_{1} a X_{5} e Y_{1} a
Y_{5} mediante la siguiente fórmula:
(Diámetro de
partículas promedio) = \frac{Y_{1} \ x \ X_{1} + Y_{2} \ x \ X_{2}
+ Y_{3} \ x \ X_{3} + Y_{4} \ x \ X_{4} + Y_{5} \ x \ X_{5}}{(Y_{1}
+ Y_{2} + Y_{3} + Y_{4} +
Y_{5})}
en la
que:
X_{1} es 500 \mum (malla 32 de Tyler
Standard);
X_{2} es 250 \mum (malla 60 de Tyler
Standard);
X_{3} es 180 \mum (malla 80 de Tyler
Standard);
X_{4} es 106 \mum (malla 150 de Tyler
Standard);
X_{5} es 75 \mum (malla 200 de Tyler
Standard); e
Y_{1}, Y_{2}, Y_{3}, Y_{4} e Y_{5}
son, respectivamente, los pesos del polvo que queda en los tamices
primero, segundo, tercero, cuarto y quinto anteriormente
mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar la moldeabilidad por embarrado de
polvo de una composición de copolímero hidrogenado, se produce un
artículo moldeado por embarrado de polvo, usando un dispositivo
mostrado en las Figs. 2(a) a 2(d). Las Figs.
2(a) y 2(b) son vistas frontal y lateral esquemáticas
explicativas de la caja de alimentación de polvo mencionada más
adelante. La Fig. 2(c) es una vista esquemática explicativa
de la caja de alimentación de polvo vista desde arriba de la caja
de alimentación de polvo. La Fig. 2(d) es una vista
esquemática explicativa de la caja que contiene un polvo de una
composición de copolímero hidrogenado, y que tiene unido a ella un
molde de níquel electroformado (para moldeo por embarrado) que tiene
una superficie interna granulada. La Fig. 3 es una vista en corte
esquemática explicativa de un artículo moldeado por embarrado de
polvo.
El artículo moldeado por embarrado de polvo se
produce como sigue. Un polvo de materia prima (2 kg) de la
composición de copolímero hidrogenado (es decir, polvo 5 de la
composición de copolímero hidrogenado) para el moldeado por
embarrado de polvo se alimenta al recipiente 3 de tipo caja hecho de
acero inoxidable (en lo sucesivo, este recipiente se refiere como
"caja 3 de alimentación de polvo"), que tiene una longitud de
300 mm, anchura de 300 mm y una profundidad de 200 mm, y está
conectada a un dispositivo de moldeo por embarrado de polvo
giratorio de un solo eje equipado con una manivela 1 de rotación de
un solo eje. A la parte superior de la caja 3 de alimentación de
polvo está unido un molde 4 de níquel electroformado usando una
abrazadera, en el que el molde tiene una parte tallada en relieve
(es decir, una parte que funciona como un enganche en la dirección
de la abertura y cierre del molde) y ha sido precalentado hasta
230ºC (véase Fig. 2(d)). Haciendo girar la manivela 1 de
rotación de un solo eje, que está conectada a y puede girar sobre el
eje de revolución 2 del dispositivo de moldeo, se hace que la caja
3 de alimentación de polvo y el molde 4 de níquel electroformado
giren simultáneamente en una dirección en el sentido de las agujas
del reloj y en una dirección contraria al sentido de las agujas del
reloj alternamente cada cinco veces, introduciendo por ello polvo 5
en el molde 4. El molde 4 se golpea dos o tres veces usando un
martillo de madera o similar para separar la cantidad en exceso de
polvo 5 del molde 4. Después, el molde 4 (que contiene polvo 5 de la
composición de copolímero hidrogenado) se separa de la caja 3 de
alimentación de polvo, se coloca en un horno de calentamiento y se
calienta a 300ºC durante 30 segundos, fundiendo por ello el polvo 5
de la composición de copolímero hidrogenado en el molde 4. El molde
4 se enfría usando agua para obtener por ello el artículo conformado
6 de la composición de copolímero hidrogenado. El artículo
conformado 6 obtenido se extrae del molde 4
(véase Fig. 3).
(véase Fig. 3).
A partir del aspecto del artículo conformado 6,
se evalúa la moldeabilidad por embarrado de polvo de la composición
de copolímero hidrogenado mediante los siguientes criterios.
\medcirc: El artículo moldeado no tiene
poros
X: El artículo moldeado tiene varios poros, y la
superficie interior del artículo moldeado es rugosa.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir del artículo moldeado por embarrado de
polvo obtenido en el punto IX-3) anterior, se corta
una muestra de ensayo (50 mm x 50 mm). La muestra de ensayo se
cubre con tres láminas de gasa y el resultante se coloca en un
horno que tiene una temperatura de 115ºC y se deja reposar durante
24 horas bajo una carga de 40 mm de \Phi x 500 g. Después, se
extrae del horno la muestra de ensayo y se examina el daño
superficial para evaluar por ello la resistencia al calor por los
siguientes criterios.
\medcirc: El artículo moldeado no tiene trazas
de la gasa sobre su superficie.
X: El artículo moldeado tiene una traza marcada
de la gasa sobre su superficie.
\vskip1.000000\baselineskip
Se corta una muestra de ensayo (50 mm x 50 mm)
del artículo moldeado por embarrado de polvo obtenido en el punto
IX-3) anterior. La muestra de ensayo se dobla y
pliega y se examina la parte doblada de la muestra de ensayo para
evaluar por ello la flexibilidad mediante los siguientes
criterios.
\medcirc: La parte doblada de la muestra de
ensayo no está blanqueada.
X: La parte doblada de la muestra de ensayo está
blanqueada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en seco 80 partes en peso del
copolímero hidrogenado (polímero 1) y 20 partes en peso de un
polipropileno (un polipropileno cristalino que tiene una MFR de 50
g/min medida a 230ºC) (nombre comercial: K7750; fabricado y vendido
por Chisso Corporation, Japón). La mezcla resultante se amasó usando
una amasadora de prensado (DS3-7.5
MHH-E; fabricada y vendida por Moriyama
Manufacturing Co., Ltd., Japón) y la mezcla amasada se conformó en
una lámina usando un rodillo, seguido por peletización. Los pelets
resultantes se alimentaron a un pulverizador (Turbo Mill
T-400; fabricado y vendido por Turbo Kogyo Co.,
Ltd., Japón) junto con nitrógeno líquido, y se sometieron a
congelación-pulverización para obtener por ello un
polvo. El polvo obtenido se pasó a través de un tamiz de malla 32.
Como resultado, se encontró que todo (es decir, el 100% en peso) el
polvo pasó a través del tamiz de malla 32. El polvo se sometió a
moldeo por embarrado y se evaluaron las propiedades del artículo
moldeado por embarrado resultante. El artículo moldeado obtenido
tenía un peso de 260 g y un grosor de 1,1 mm y no tenía poros. El
artículo moldeado obtenido tenía modelos gofrados satisfactoriamente
transparentes en una porción tallada en relieve (7 en la Fig. 3)
del mismo, así como en una parte plana (6 en Fig. 3) del mismo y
tenía excelente uniformidad de grosor. La resistencia al calor del
artículo moldeado era excelente, puesto que el artículo moldeado no
tenía trazas de gasa. Además, la flexibilidad del artículo moldeado
también era excelente, puesto que porción doblada del artículo
moldeado no estaba blanqueada. Los resultados se muestran en la
Tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en seco 80 partes en peso del
copolímero hidrogenado (polímero 1), 20 partes en peso de un
copolímero de etileno/acetato de vinilo (que tenía una MFR de 20
g/10 min, medida a una temperatura de 190ºC) (nombre comercial:
Nipoflex 633; fabricado y vendido por Tosoh Corporation, Japón) y
3,5 partes en peso de
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3
(nombre comercial: PERHEXYNE 25B-40; fabricado y
vendido por Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Japón) como peróxido
orgánico. La mezcla resultante se amasó usando una amasadora de
prensado (nombre comercial: DS3-7.5
MHH-E; fabricada y vendida por Moriyama
Manufacturing Co., Ltd., Japón) y la mezcla amasada se conformó en
una lámina usando un rodillo, seguido por peletización para obtener
pelets de una composición reticulada. La composición reticulada
tenía un contenido de gel de 88%. Los pelets resultantes se
alimentaron a un pulverizador (Turbo Mill T-400;
fabricado y vendido por Turbo Kogyo Co., Ltd., Japón) junto con
nitrógeno líquido, y se sometieron a
congelación-pulverización para obtener por ello un
polvo. El polvo obtenido se pasó a través de un tamiz de malla 32.
Como resultado, se encontró que todo (es decir, el 100% en peso) el
polvo pasó a través del tamiz de malla 32. El polvo se sometió a
moldeo por embarrado y se evaluaron las propiedades del artículo
moldeado por embarrado. El artículo moldeado obtenido tenía un peso
de 260 g y un grosor de 1,1 mm y no tenía poros. El artículo
moldeado obtenido tenía modelos gofrados satisfactoriamente
transparentes en una parte tallada en relieve (7 en la Fig. 3) del
mismo así como en una parte plana (6 en la Fig. 3) del mismo, y
tenía excelente uniformidad de grosor. La resistencia al calor del
artículo moldeado era excelente, puesto que el artículo moldeado no
tenía trazas de gasa. Además, la flexibilidad del artículo moldeado
también era excelente, puesto que la porción doblada del artículo
moldeado no estaba blanqueada. Los resultados se muestran en la
Tabla 10.
En el Ejemplo 37 se produjo una composición
adhesiva.
Las propiedades de la composición adhesiva se
midieron mediante los siguientes métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad en estado fundido de la
composición adhesiva se midió a 180ºC por medio de un viscosímetro
Brookfield.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de reblandecimiento de la
composición adhesiva se midió de acuerdo con JIS K 2207.
Específicamente, el anillo de un aparato de anillo y bola como se
define en JIS K 2207 (que comprende un anillo y una pieza que
soporta el anillo que tiene una placa inferior colocada varios
centímetros por debajo del anillo) se llena con una muestra de la
composición adhesiva de forma que tenga la composición adhesiva de
muestra mantenida seguramente en el agujero del anillo. El aparato
de anillo y bola se sumerge en agua y el anillo se mantiene
nivelado en agua. Después, se coloca en el centro del anillo lleno
con la muestra una bola que tiene un peso de 3,5 g. La temperatura
del agua se eleva a una velocidad de 5ºC/min para reblandecer la
muestra gradualmente. La porción central de la muestra de
reblandecimiento se comba gradualmente bajo el peso de la bola y se
mide la temperatura (temperatura de reblandecimiento) a la que la
porción central combada de la muestra alcanza la placa inferior.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de cambio de la viscosidad en estado
fundido se mide por medio de un viscosímetro Brookfield. La
viscosidad en estadio fundido de la composición adhesiva justo
después de amasar a 180ºC se define como \eta_{0} y la
viscosidad en estadio fundido de la composición adhesiva que se ha
dejado reposar todavía a 180ºC durante 48 horas se define como
\eta_{1}. La relación de cambio de la viscosidad en estado
fundido se calcula por la fórmula siguiente y se usa como vara de
medir para la estabilidad al calor.
Relación de
cambio de la viscosidad en estado fundido (%) = {(\eta_{1} -
\eta_{0})/\eta_{0}} x
100.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición adhesiva en estado fundido se
reviste sobre una película de poliéster por medio de un aplicador,
formando por ello una muestra de cinta adhesiva que tiene un grosor
de 50 \mum. La muestra de cinta adhesiva que tiene una anchura de
25 mm se une a un tablero inoxidable y después se pela de él a una
velocidad de pelado de 300 mm/min para medir la resistencia al
pelado (ángulo de pelado: 180ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó polímero 1 como copolímero hidrogenado,
se usó Clearon P-105 (nombre comercial, fabricado y
vendido por YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd., Japón) como un agente que
imparte propiedad adhesiva y se usó aceite de proceso Diana
PW-90 (nombre comercial, fabricado y vendido por
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japón) como agente de reblandecimiento.
El polímero 1 (100 partes en peso), el agente que imparte propiedad
adhesiva (300 partes en peso) y el agente de reblandecimiento (100
partes en peso) se amasaron en estado fundido a 180ºC durante 2
horas por medio de un recipiente que tiene un volumen de 1 litro y
está equipado con un agitador, obteniendo por ello una composición
adhesiva de tipo termofusible. A la composición adhesiva se añadió,
como estabilizador, acrilato de
2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo
en una cantidad de 1 parte en peso, con relación a 100 partes en
peso de polímero 1.
Con respecto a la composición adhesiva, la
viscosidad en estado fundido a 180ºC fue 10.500, la temperatura de
reblandecimiento fue de 116ºC, la relación de cambio de viscosidad
en estado fundido (%) fue de 9,5% y la resistencia de la adhesión
fue de 1.400 gf/10 min.
\vskip1.000000\baselineskip
En el Ejemplo 38 y el Ejemplo Comparativo 20 se
produjeron composiciones de asfalto.
Las propiedades de las composiciones de asfalto
se midieron mediante los siguientes métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de reblandecimiento se midió
sustancialmente de la misma manera que en el punto
X-2) anterior, excepto que se usó glicerina en vez
de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
El alargamiento de una composición de asfalto se
midió de acuerdo con JIS K 2207. Específicamente, se vierte una
muestra de la composición de asfalto en un molde para conformar la
muestra en una forma prescrita. Después, se coloca la muestra
conformada en un recipiente termostático y la temperatura de la
muestra se mantiene a 15ºC. Se tira de la muestra resultante a una
velocidad de 5 cm/min, y se midió el alargamiento de la muestra
cuando se rompe la muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llena completamente una lata de aluminio que
tiene un diámetro interno de 50 mm y una altura de 130 mm con una
composición de asfalto inmediatamente después de su producción. La
lata de aluminio que contiene la composición de asfalto se coloca
en un horno y se calienta a 180ºC durante 24 horas. Se extrae del
horno la lata de aluminio y se deja reposar de forma que la
composición de asfalto en la lata de aluminio se enfríe hasta
temperatura ambiente. Como muestras, se toman cortándolas porciones
superior e inferior de la composición de asfalto solidificada
resultante, que son una capa inferior de 4 cm de grueso en una
porción del extremo inferior y una capa superior de 4 cm de grueso
en una porción del extremo superior. Se miden las temperaturas de
reblandecimiento de ambas muestras. La diferencia en la temperatura
de reblandecimiento entre las muestras se usa como vara de medir
para la estabilidad al almacenamiento a alta temperatura de la
composición de asfalto. Cuanto menor sea la diferencia, mejor será
la estabilidad al almacenamiento a alta temperatura de la
composición de asfalto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 38 y Ejemplo Comparativo
20
En el Ejemplo 38 y el Ejemplo Comparativo 20 se
produjeron composiciones para asfalto que tenían las formulaciones
indicadas en la Tabla 11.
Específicamente, en cada uno del Ejemplo 38 y el
Ejemplo Comparativo 20 se alimentaron a una lata de metal, que
tenía un volumen de 750 ml, 400 g de un asfalto directo
60-80 (fabricado y vendido por NIPPON OIL COMPANY,
LIMITED, Japón). La lata de metal que contenía el asfalto directo se
puso en un baño de aceite que tenía una temperatura de 180ºC de
forma que el asfalto directo se calentara satisfactoriamente,
fundiendo por ello el asfalto. Después, al asfalto fundido
resultante se añadió una cantidad prescrita del copolímero
hidrogenado poco a poco mientras se agitaba. Después de la
compleción de la adición del copolímero hidrogenado, la mezcla
resultante se agitó a una velocidad de giro de 5.000 rpm durante 90
minutos, obteniendo por ello una composición de asfalto.
Las propiedades de la composición de asfalto se
muestran en la Tabla 11.
Como es evidente de la Tabla 11, la composición
de asfalto de la presente invención (que se produjo en el Ejemplo
38) exhibía un excelente equilibrio de la temperatura de
reblandecimiento, el alargamiento y la estabilidad al almacenamiento
a alta temperatura. Por otra parte, el alargamiento de la
composición de asfalto producida en el Ejemplo Comparativo 20 fue
extremadamente bajo.
\vskip1.000000\baselineskip
El copolímero hidrogenado de la presente
invención no sólo tiene excelente flexibilidad, resiliencia al
impacto y resistencia al rayado, sino que también tiene excelente
propiedad de manejo (propiedad antiadherencia de contacto). Además,
la composición de copolímero hidrogenado obtenida mezclando el
copolímero hidrogenado anteriormente mencionado con una resina
termoplástica distinta del copolímero hidrogenado y/o un polímero
similar a caucho distinto del copolímero hidrogenado tiene
excelentes propiedades tales como alta resistencia al impacto,
resistencia a la tracción y moldeabilidad. En virtud de estas
excelentes propiedades, el copolímero hidrogenado, la composición
de copolímero hidrogenado y sus productos reticulados se pueden usar
ventajosamente como una composición que contiene carga de refuerzo,
una espuma, una película multicapas o lámina multicapas, un material
para construcción, un material aislante acústico amortiguador de la
vibración, un material de revestimiento de cable eléctrico, una
composición para soldadura por alta frecuencia, un material para
moldeo por embarrado, una composición adhesiva, una composición de
asfalto y las similares. También, varios artículos conformados
obtenidos sometiendo el copolímero hidrogenado, la composición de
copolímero hidrogenado o los materiales anteriormente mencionados a
moldeo por inyección, moldeo por extrusión o similares se pueden
usar ventajosamente como un material para piezas de automóviles
(piezas interiores y exteriores de automóviles), diversos
recipientes (tales como envases para alimentos), aparatos
eléctricos domésticos, aparatos médicos, componentes industriales,
juguetes y similares.
Claims (16)
1. copolímero hidrogenado obtenido hidrogenando
un copolímero no hidrogenado que comprende unidades de monómero de
dieno conjugado y unidades de monómero de vinilaromático, teniendo
dicho copolímero no hidrogenado al menos un bloque de polímero (H)
de unidades de monómero de vinilaromático,
teniendo dicho copolímero hidrogenado las
siguientes características (1) a (5):
(1) un contenido de dichas unidades de monómero
de vinilaromático desde mayor que 60% en peso hasta menor que 90% en
peso, basado en el peso de dicho copolímero hidrogenado,
(2) un contenido de dicho bloque de polímero (H)
desde 1 hasta 40% en peso, basado en el peso de dicho copolímero no
hidrogenado,
(3) un peso molecular promedio ponderal desde
mayor que 100.000 hasta 1.000.000,
(4) una relación de hidrogenación de 85% o más,
medida con respecto a los dobles enlaces en dichas unidades de
monómero de dieno conjugado, y
(5) sustancialmente sin pico de cristalización
observado a -50 hasta 100ºC en un gráfico de calorimetría
diferencial de barrido (DSC) obtenido con respecto a dicho
copolímero hidrogenado.
2. copolímero hidrogenado según la
reivindicación 1, en el que dicho copolímero no hidrogenado es un
copolímero de bloques seleccionado del grupo que consiste en
copolímeros de bloques que están, respectivamente, representados por
las siguientes fórmulas:
- S-H
- (1),
- S-H-S
- (2),
- (S-H)_{m}-X
- (3), y
- (S-H)_{n}-X-(H)_{p}
- (4)
en las que cada S representa independientemente
un bloque de copolímero al azar compuesto de dichas unidades de
monómero de dieno conjugado y dichas unidades de monómero de
vinilaromático, cada H representa independientemente un bloque de
polímero de unidades de monómero de vinilaromático, cada X
representa independientemente un residuo de un agente de unión, m
representa un número entero de 2 o más, y cada uno de n y p
representan independientemente un número entero de 1 o más.
3. El copolímero hidrogenado según la
reivindicación 2, en el que dicho copolímero no hidrogenado es un
copolímero de bloques representado por dicha fórmula (1).
4. El copolímero hidrogenado según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es una espuma.
5. El copolímero hidrogenado según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores, que es un
artículo conformado.
6. El copolímero hidrogenado según la
reivindicación 5, que es una película multicapas o una lámina
multicapas.
7. El copolímero hidrogenado según la
reivindicación 5, que es un artículo conformado producido por un
método seleccionado del grupo que consiste en un moldeo por
extrusión, un moldeo por inyección, un moldeo por soplado, un moldeo
a presión de aire, un moldeo a vacío, un moldeo de espuma, un moldeo
por extrusión multicapas, un moldeo por inyección multicapas, un
moldeo por soldadura de alta frecuencia y un moldeo por
embarrado.
8. El copolímero hidrogenado según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores, que es un
material para construcción, un material aislante acústico
amortiguador de la vibración o un material de revestimiento de cable
eléctrico.
9. Un copolímero hidrogenado reticulado obtenido
sometiendo el copolímero hidrogenado de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 anteriores a una reacción de reticulación en
presencia de un agente de vulcanización.
10. Una composición de copolímero hidrogenado
que comprende:
1 hasta 99 partes en peso del copolímero
hidrogenado (a) de la reivindicación 1, y
\newpage
99 hasta 1 partes en peso de al menos un
polímero (b) seleccionado del grupo que consiste en una resina
termoplástica distinta del copolímero hidrogenado (a) y un polímero
similar a caucho distinto del copolímero hidrogenado (a).
11. La composición de copolímero hidrogenado
según la reivindicación 10, que es una espuma.
12. La composición de copolímero hidrogenado
según la reivindicación 10, que es un artículo conformado.
13. La composición de copolímero hidrogenado
según la reivindicación 12, que es una película multicapas o una
lámina multicapas.
14. La composición de copolímero hidrogenado
según la reivindicación 12, que es un artículo conformado producido
por un método seleccionado del grupo que consiste en un moldeo por
extrusión, un moldeo por inyección, un moldeo por soplado, un moldeo
a presión de aire, un moldeo a vacío, un moldeo de espuma, un moldeo
por extrusión multicapas, un moldeo por inyección multicapas, un
moldeo por soldadura de alta frecuencia y un moldeo por
embarrado.
15. La composición de copolímero hidrogenado
según la reivindicación 10, que es un material para construcción, un
material aislante acústico amortiguador de la vibración o un
material de revestimiento de cable eléctrico.
16. Una composición de copolímero hidrogenado
reticulada obtenida sometiendo la composición de copolímero
hidrogenado de la reivindicación 10 a una reacción de reticulación
en presencia de un agente de vulcanización.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001325476 | 2001-10-23 | ||
| JP2001-325476 | 2001-10-23 | ||
| JP2002-55388 | 2002-03-01 | ||
| JP2002055388 | 2002-03-01 | ||
| JP2002-189562 | 2002-06-28 | ||
| JP2002189562 | 2002-06-28 | ||
| JP2002205350 | 2002-07-15 | ||
| JP2002-205350 | 2002-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2297004T3 true ES2297004T3 (es) | 2008-05-01 |
Family
ID=27482639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02772999T Expired - Lifetime ES2297004T3 (es) | 2001-10-23 | 2002-10-23 | Copolimero hidrogenado. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6852806B2 (es) |
| EP (1) | EP1449856B1 (es) |
| JP (1) | JP3949110B2 (es) |
| KR (1) | KR100503709B1 (es) |
| CN (1) | CN100451038C (es) |
| AT (1) | ATE386751T1 (es) |
| DE (1) | DE60225175T2 (es) |
| ES (1) | ES2297004T3 (es) |
| TW (1) | TW583207B (es) |
| WO (1) | WO2003035705A1 (es) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356591A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Yazaki Corp | 電線保護チューブ |
| KR100659410B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2006-12-19 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물 |
| WO2004003027A1 (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 水添共重合体及びその組成物 |
| US20060233984A1 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable film |
| JP2004161929A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Ge Plastics Japan Ltd | ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 |
| KR100642705B1 (ko) * | 2003-04-10 | 2006-11-13 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 수소 첨가 공중합체를 함유하는 중합체 발포체 |
| JP4656819B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-03-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水添共重合体含有組成物、およびそれからなるシート、フィルム |
| DE602004026434D1 (de) * | 2003-05-15 | 2010-05-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Hydriertes copolymer enthaltendes laminat |
| JP2004352904A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | C I Kasei Co Ltd | 無機物の高充填成形品 |
| DE112004001911B4 (de) * | 2003-10-10 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung und Formlinge daraus |
| JP4776155B2 (ja) * | 2003-10-21 | 2011-09-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水添共重合体 |
| JP2005146212A (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-09 | Three M Innovative Properties Co | 片面粘着テープ |
| ATE398152T1 (de) * | 2004-01-30 | 2008-07-15 | Renolit Ag | Syndiotaktisches polypropylen enthaltende zusammensetzung mit einem thermoplastischen elastomer |
| US7582692B2 (en) * | 2004-04-01 | 2009-09-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
| US7417083B2 (en) * | 2004-04-01 | 2008-08-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant composition |
| EP1735382B1 (en) * | 2004-04-01 | 2009-08-26 | Sabic Innovative Plastics IP B.V. | Flame retardant composition |
| US7799854B2 (en) * | 2004-04-01 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
| US8535809B2 (en) | 2004-04-28 | 2013-09-17 | Nhk Spring Co., Ltd. | Electrical insulating resin composition, and laminate for circuit board |
| JP4574217B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-11-04 | 日本発條株式会社 | 回路基板用電気絶縁性樹脂組成物、ならびに、これを用いたシート状未硬化物、回路基板用未硬化積層体、回路基板用硬化積層体 |
| JP4627637B2 (ja) * | 2004-06-16 | 2011-02-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 表面保護フィルム |
| JP4901106B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2012-03-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 車両モールディング用熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板 |
| EP1852446B1 (en) | 2005-02-21 | 2012-01-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated block copolymer and composition thereof |
| JP5073213B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2012-11-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電線被覆用材料 |
| DE112006000818B4 (de) | 2005-04-07 | 2019-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrierungsprodukt eines Blockcopolymers, Zusammensetzung und Verwendung |
| JP4911913B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2012-04-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合体組成物及びそのフィルム |
| WO2006123670A1 (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | 発泡体用樹脂組成物およびその用途 |
| US20060275564A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Michael Grah | Method of activating the shrink characteristic of a film |
| JP4951883B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2012-06-13 | 三菱化学株式会社 | 医療用成形体 |
| JP4838254B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-12-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの製造方法 |
| US7935401B2 (en) * | 2005-10-27 | 2011-05-03 | Cryovac, Inc. | Shrink sleeve label |
| JP5078251B2 (ja) * | 2005-11-01 | 2012-11-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 制振性樹脂組成物 |
| US8367172B2 (en) * | 2005-11-03 | 2013-02-05 | Flexform Technologies, Llc | Blow-molded composite compositions and methods |
| US7576148B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-08-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blown asphalt compositions |
| US20070129454A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Tsrc Corporation | Thermoplastic elastomer foaming material and the manufacturing method thereof |
| US9260578B2 (en) * | 2005-11-30 | 2016-02-16 | Tsrc Corporation | Thermoplastic elastomer foaming material |
| US7737216B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films |
| US9163141B2 (en) * | 2006-04-27 | 2015-10-20 | Cryovac, Inc. | Polymeric blend comprising polylactic acid |
| US8206796B2 (en) * | 2006-04-27 | 2012-06-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film comprising polylactic acid |
| JP2008045034A (ja) * | 2006-08-16 | 2008-02-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規なブロック共重合体又はその水素添加物 |
| US7863378B2 (en) | 2006-08-31 | 2011-01-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Thermoplastic elastomer composition and modifier composition using the same |
| US8114491B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-02-14 | Cryovac, Inc. | Shrink sleeve label |
| US8691372B2 (en) * | 2007-02-15 | 2014-04-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles comprising high melt flow ionomeric compositions |
| JP5288733B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-09-11 | 出光ユニテック株式会社 | 表面保護フィルム |
| US7951240B2 (en) | 2007-06-28 | 2011-05-31 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Process of producing roofing shingle coating asphalt allowing more material options |
| US7951239B2 (en) * | 2007-06-28 | 2011-05-31 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Method of producing roofing shingle coating asphalt from non-coating grade asphalt |
| US8753442B2 (en) * | 2007-06-28 | 2014-06-17 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Roofing coating asphalt composition |
| US7857904B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-12-28 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Process of producing roofing shingle coating asphalt |
| JP2009144134A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-07-02 | Techno Polymer Co Ltd | 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品 |
| DE102007057793A1 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung und Reifen |
| ES2398950T3 (es) * | 2008-03-25 | 2013-03-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composición de elastómero y cubierta protectora de dispositivos de seguridad autoinflables |
| CA2739920C (en) | 2008-10-07 | 2017-12-12 | Ross Technology Corporation | Spill-resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| MY158613A (en) * | 2008-10-24 | 2016-10-31 | Denka Company Ltd | Tubular molding material and heat-shrinkable film |
| US20100151227A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | International Automative Components Group North America, Inc. | Interior panel component for use with a vehicle and method for making |
| JP5199456B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2013-05-15 | アロン化成株式会社 | 医療容器栓体用エラストマー組成物 |
| JP5478609B2 (ja) * | 2009-04-13 | 2014-04-23 | 矢崎総業株式会社 | 耐熱電線用樹脂組成物、および、耐熱電線 |
| KR101044499B1 (ko) | 2009-10-21 | 2011-06-27 | 한양대학교 산학협력단 | 도로용 접착 조성물 및 그것을 이용한 접착 시공방법 |
| EP2547832A4 (en) | 2010-03-15 | 2016-03-16 | Ross Technology Corp | PISTON AND METHODS FOR PRODUCING HYDROPHOBIC SURFACES |
| CN103476898A (zh) | 2011-02-21 | 2013-12-25 | 罗斯科技公司 | 具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层 |
| KR20140020882A (ko) * | 2011-03-24 | 2014-02-19 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 반도체 웨이퍼 등 가공용 점착 테이프 |
| WO2013090939A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| CA2878189C (en) * | 2012-06-25 | 2021-07-13 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
| DK2865717T3 (en) | 2012-06-26 | 2018-08-06 | Asahi Chemical Ind | HYDROGENERED BLOCK COPOLYMER PELLET, POLYOLEFINE RESIN COMPOSITION AND CASTED PRODUCT THEREOF |
| CN103613895A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-03-05 | 铜陵市肆得科技有限责任公司 | 一种橡胶密封垫材料及其制备方法 |
| WO2015121216A1 (en) * | 2014-02-11 | 2015-08-20 | Styrolution Group Gmbh | Blends of thermoplastic elastomers based on styrene (s-tpe) and polyolefins |
| JP6289261B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2018-03-07 | 旭化成株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| US9505195B2 (en) | 2014-05-22 | 2016-11-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable laminate film |
| JP6289262B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2018-03-07 | 旭化成株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| US9963585B2 (en) * | 2014-07-30 | 2018-05-08 | Tsrc Corporation | Polymer composition and compound therefrom for isotropic film, extruded and molded article |
| CN108473638B (zh) * | 2016-01-19 | 2021-08-20 | 旭化成株式会社 | 氢化共聚物、组合物和成型体 |
| WO2017165521A1 (en) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom |
| KR102386374B1 (ko) * | 2016-05-18 | 2022-04-13 | 주식회사 쿠라레 | 발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법 |
| WO2018025951A1 (ja) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 株式会社Ｔｂｍ | 樹脂成形体 |
| JP2018123198A (ja) * | 2017-01-30 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | 水添共重合体、熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形品 |
| US11203677B2 (en) | 2017-11-03 | 2021-12-21 | American Biltrite (Canada) Ltd. | Resilient surface coverings and methods of making and using thereof |
| CN113474386B (zh) | 2019-03-20 | 2023-11-07 | 旭化成株式会社 | 氢化嵌段共聚物 |
| CN112239511B (zh) | 2019-07-16 | 2023-07-18 | 旭化成株式会社 | 氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体 |
| EP4063445A4 (en) * | 2019-11-19 | 2023-01-04 | MCPP Innovation LLC | THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, AND MOLDED BODY THEREOF |
| JP2022057957A (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-11 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋体及びタイヤ |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE307674B (es) | 1963-12-26 | 1969-01-13 | Shell Int Research | |
| US4226952A (en) * | 1979-08-20 | 1980-10-07 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends of alpha-olefin polymers and hydrogenated medium and high vinyl butadiene polymers |
| US4501857A (en) * | 1983-01-20 | 1985-02-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrogenation of polymer |
| JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
| JP2638165B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1997-08-06 | 日本合成ゴム株式会社 | 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法 |
| JPH03185058A (ja) | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2777239B2 (ja) * | 1989-12-18 | 1998-07-16 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体 |
| GB9002804D0 (en) * | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
| US5702810A (en) * | 1992-03-10 | 1997-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Cushioning composite molded article and a process for production thereof |
| JP3489786B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2004-01-26 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体の製造方法及び該方法により得られるエチレン系重合体 |
| JP3367142B2 (ja) | 1993-04-07 | 2003-01-14 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3460274B2 (ja) * | 1993-10-25 | 2003-10-27 | Ｊｓｒ株式会社 | 水添ジエン系共重合体及び樹脂組成物 |
| US5708092A (en) * | 1994-05-13 | 1998-01-13 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
| JP3460005B2 (ja) | 1994-10-11 | 2003-10-27 | 旭化成株式会社 | 水添重合体 |
| US5527753A (en) * | 1994-12-13 | 1996-06-18 | Fmc Corporation | Functionalized amine initiators for anionic polymerization |
| DE19638254A1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Elastomere |
| JP2000297183A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン−共役ポリエン共重合体組成物 |
-
2002
- 2002-10-23 EP EP02772999A patent/EP1449856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 US US10/432,194 patent/US6852806B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 DE DE2002625175 patent/DE60225175T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 KR KR10-2003-7007751A patent/KR100503709B1/ko active IP Right Grant
- 2002-10-23 ES ES02772999T patent/ES2297004T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 AT AT02772999T patent/ATE386751T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-23 TW TW91124845A patent/TW583207B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-23 JP JP2003538218A patent/JP3949110B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-23 WO PCT/JP2002/010973 patent/WO2003035705A1/ja active IP Right Grant
- 2002-10-23 CN CNB02803161XA patent/CN100451038C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100503709B1 (ko) | 2005-07-26 |
| US20040039128A1 (en) | 2004-02-26 |
| TW583207B (en) | 2004-04-11 |
| DE60225175D1 (de) | 2008-04-03 |
| JPWO2003035705A1 (ja) | 2005-02-10 |
| JP3949110B2 (ja) | 2007-07-25 |
| KR20030061430A (ko) | 2003-07-18 |
| EP1449856A4 (en) | 2005-01-05 |
| DE60225175T2 (de) | 2009-02-12 |
| EP1449856A1 (en) | 2004-08-25 |
| CN1476452A (zh) | 2004-02-18 |
| EP1449856B1 (en) | 2008-02-20 |
| US6852806B2 (en) | 2005-02-08 |
| ATE386751T1 (de) | 2008-03-15 |
| CN100451038C (zh) | 2009-01-14 |
| WO2003035705A1 (fr) | 2003-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2297004T3 (es) | Copolimero hidrogenado. | |
| US7279532B2 (en) | Modified hydrogenated copolymer | |
| US7371805B2 (en) | Hydrogenated copolymer and composition thereof | |
| JP4776155B2 (ja) | 水添共重合体 | |
| US7935756B2 (en) | Hydrogenated block copolymer and composition thereof | |
| WO2004081069A1 (ja) | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体 | |
| WO2011111696A1 (ja) | 発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体 | |
| JP2005255856A (ja) | 水添ジエン系共重合体及びその製造方法 | |
| JP4259295B2 (ja) | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 | |
| JP2004300408A (ja) | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 | |
| JP2005255857A (ja) | 水添ジエン系共重合体及びその製造方法 | |
| CN112239511B (zh) | 氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体 | |
| JPH1160826A (ja) | 粉末樹脂組成物 | |
| JP2004137306A (ja) | 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物、該組成物のパウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及びその成形体 | |
| JPH05320442A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
| JP2004276456A (ja) | 積層体及び自動車部品 | |
| JPH05320441A (ja) | プロピレン系重合体組成物 |