JP5478609B2 - 耐熱電線用樹脂組成物、および、耐熱電線 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車にも用いることができる耐熱電線用樹脂組成物に関する。
従来の自動車用の耐熱低圧電線用絶縁体材料には、臭素系難燃剤や三酸化アンチモンなどが多く使用されてきた。しかし、車両火災や焼却処分を行う際に、ハロゲン系ガスなどの有毒ガスが放出され、環境問題となっている。さらに被覆層の押出成形後に電子線照射による架橋処理を行わないと充分な耐熱性が得られず、高価な電子線照射装置が必要となるとともに、電子線照射工程が必要となるために生産性が低い。
そこで近年では耐熱性に優れ、ハロゲンフリー、すなわちハロゲンを有さずに高い難燃性が得られるポリフェニレンエーテル材料をもちいた非架橋耐熱電線用樹脂組成物が開発されている（特許文献１）。
また、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルの相溶化剤としてスチレン系エラストマーを配合する技術も開示されている（特許文献２）。
日本国特開平１１−１８９６８６号公報 日本国特開２００４−１６１９２９号公報
しかしながらこれらの樹脂組成物では、１２５℃での１００００時間の耐熱老化性、及び、１００℃での１００００時間のＰＶＣ協調性が、それぞれ満足されないと云う問題点があった。
さらに被覆層としての硬度が高く電線としての柔軟性が低いため、自動車用電線とした場合に自動車への組み込み性が悪いなどの問題があった。
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、高い耐熱性及び難燃性を備え、かつ、優れた耐熱老化性とＰＶＣ協調性とを兼ね備えた耐熱電線用樹脂組成物を提供することを目的とする。
（１）本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、上記課題を解決するため、ガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマー３０重量部以上５５重量部以下、ポリオレフィン１５重量部以上４９重量部以下、及び、スチレン系エラストマー成分２１重量部以上３０重量部以下からなるベース樹脂成分１００重量部と、リン系難燃剤５重量部以上２０重量部以下とから構成され、前記スチレン系エラストマー成分中の化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が３０重量％以下であることを特徴とする。
Figure 0005478609
（２）また、本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、上記（１）に記載の耐熱電線用樹脂組成物において、前記ガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマーが、ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
（３）また、本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、上記（１）または（２）に記載の耐熱電線用樹脂組成物において、前記ポリオレフィンが、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン系ポリマーであることが好ましい。
（４）また、本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱電線用樹脂組成物において、前記リン系難燃剤が、ポリリン酸塩であることが好ましい。
（５）また、本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱電線用樹脂組成物において、前記スチレン系エラストマー成分が、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が１３重量％以下である第一のスチレン系エラストマーと、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が２９重量％以上４３重量％以下である第二のスチレン系エラストマーと、から構成されていることが好ましい。
（６）本発明の耐熱電線は、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱電線用樹脂組成物により被覆層が構成されていることを特徴とする。
本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、高い耐熱性及び難燃性を備え、かつ、優れた耐熱老化性とＰＶＣ協調性とを兼ね備えた耐熱電線用樹脂組成物であり、かつ、すぐれた耐高温溶融性、耐温水性、耐油性、柔軟性、及び、耐摩耗性をも備えた優れた耐熱電線用樹脂組成物である。
本発明におけるガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル樹脂などが挙げられ、このうち、ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）などから入手可能）であると難燃性が良好であるために好ましい。
ここで、ガラス転移温度または融点が１８０℃以上であるとは、ポリマーにおいてこれらのいずれかが１８０℃以上であればよく、明確な融点がないポリマーにおいてはガラス転移温度が１８０℃以上であればよい。
このようなガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマーは、ベース樹脂成分１００重量部中に３０重量部以上５５重量部以下となるように配合する。配合量が３０重量部未満であると難燃性と耐高温溶融性が不充分となり、５５重量部を超えて配合すると、耐油性、及び、高熱老化性が不充分となる。
本発明におけるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマーなどが挙げられ、このうち、ポリプロピレン系ポリマーであることが高融点であるために好ましい。さらに、ポリプロピレン系ポリマー中ではホモポリマーであると耐摩耗性が良好であるために、特に好ましい。
さらに上記ポリオレフィンが、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン系ポリマーであると、より高い耐摩耗性が得られるので、さらに好ましい。
このようなポリオレフィンはベース樹脂成分１００重量部中に１５重量部以上４９重量部以下となるように配合する。配合量が１５重量部未満であると耐油性と耐熱老化性が不足し、４９重量部を超えて配合すると難燃性、耐高温溶融性などが不充分となる。
本発明におけるスチレン系エラストマー成分とは、１種類、または、２種類以上のスチレン系エラストマーから構成されており、かつ、このスチレン系エラストマー成分中の化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が３０重量％以下であることが必要である。スチレンユニットの含有量が３０重量％超であると耐熱老化性と柔軟性とが充分に得られない。ここで、スチレン系エラストマー中のスチレンユニットの含有量は炭素核磁気共鳴分析で測定される値である。
Figure 0005478609
また、上記スチレン系エラストマー成分を構成するスチレン系エラストマーが、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が１３重量％以下である第一のスチレン系エラストマーと、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が２９重量％以上で４３重量％以下である第二のスチレン系エラストマーと、から構成されていると、より高い摩耗性と柔軟性の両立が可能になるので、さらに好ましい。
このとき、スチレン系エラストマー成分における第一のスチレン系エラストマーと第二のスチレン系エラストマーとの配合比はこれらから構成されるスチレン系エラストマー成分が、化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が３０重量％以下を満足し、かつ、重量比で１：４〜４：１の範囲（境界値含む）とすることが好ましい。
本発明で用いるスチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などが挙げられる。このうち、完全水添スチレン系エラストマーであるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（旭化成ケミカルズ（株）などから入手可能）などであると耐熱性が良好であるために好ましい。なお、現在市販されているスチレン系エラストマーにおけるスチレンユニットの含有量はすべて１２重量％以上である。
このようなスチレン系エラストマー成分はベース樹脂成分１００重量部中に２１重量部以上３０重量部以下となるように配合する。配合量が２１重量部未満であると耐熱老化性、ＰＶＣ協調性、柔軟性などが不足し、３０重量部を超えて配合すると耐油性、耐摩耗性などが不充分となる。さらに、２３重量部以上２８重量部以下であると、耐熱老化性、ＰＶＣ協調性、柔軟性と耐油性、耐摩耗性のバランスがとれるために好ましい。
本発明の耐熱電線用樹脂組成物には上記ベース樹脂成分１００重量部に加え、リン系難燃剤が５重量部以上２０重量部以下配合される。さらに、リン系難燃剤が１５重量部以下であると、耐温水性が良好である。このようなリン系難燃剤としては、ポリリン酸塩、リン酸エステル、赤リンなどが挙げられ、このうち、ポリリン酸塩（チバ・ジャパン（株）などから入手可能）であると高い耐高温溶融性が得られるために好ましい。
このリン系難燃剤のベース樹脂成分１００重量部に対する配合量が５重量部未満であると難燃性などが充分に得られず、一方、２０重量部超であると耐温水性などが充分に得られない。
本発明の耐熱電線用樹脂組成物には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていても良い。
本発明の耐熱電線用樹脂組成物の製造に当たっては、ベース樹脂成分のみをニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、二軸押出機等で混練してベース樹脂を得た後、このベース樹脂に対して、リン系難燃剤及びその他の添加剤を添加し再度混練しても良く、ベース樹脂各成分の混合と同時にリン系難燃剤及びその他の添加剤を加えて混練してもよい。
このように得られた本発明の耐熱電線用樹脂組成物は、一般の電線用樹脂組成物と同様に押出成形により電線の被覆層とすることができる。成形後の電子線等照射による架橋工程は不要である。
以下に本発明の耐熱電線用樹脂組成物の実施例について具体的に説明する。
＜耐熱電線用樹脂組成物の調製＞
表１に示す原料を用いて表２及び表３に示す配合量（重量部）で二軸押出機を用いて耐熱電線用樹脂組成物の調製を行った。
Figure 0005478609
Figure 0005478609
Figure 0005478609
＜被覆電線の作製＞
上記２２種類の耐熱電線用樹脂組成物を用いて、それぞれ被覆電線を得た。
すなわち、直径が０．１５ｍｍの芯線（すなわち、１９本の撚線）に被覆層の外径が１．３ｍｍとなるように２５０℃の温度条件で押出成形を行い、２２種類の被覆電線を得た。
＜被覆電線の評価＞
得られた被覆電線の評価を耐熱老化性、ＰＶＣ協調性、難燃性、耐高温溶融性、耐温水性、耐油性、柔軟性、及び、耐摩耗性についてそれぞれ行った。
《耐熱老化性》
耐熱老化性は自動車用電線において、エンジンルームにおける１０年後、もしくは１０万ｋｍ走行後の機械特性の目安であり、１２５℃の環境で１００００時間の耐久性があれば充分であるとされるが、その加速実験として、１５０℃で９００時間の耐熱老化性試験を行った。
試験後にそれぞれの電線を自己径巻き、すなわち、直径が１．３ｍｍのマンドレルに巻き付けた場合でも被覆層に割れの発生がない場合を耐熱老化性が高いとして″◎″、ＩＳＯ−６７２２に規定された直径のマンドレルに巻き、すなわち、直径が１．９５ｍｍのマンドレルに巻き、被覆層に割れの発生がない場合を耐熱老化性を充分満足するとして″○″、直径が１．９５ｍｍのマンドレルに巻き、被覆層に割れが生じた場合を耐熱老化性が不充分であるとして″×″として評価した。
《ＰＶＣ協調性》
ＰＶＣ協調性は、自動車用電線として求められる、他部材との共存下における耐熱性の目安として評価を行った。
上記で得られた被覆電線２本を、同じ太さの塩化ビニル樹脂からなる絶縁層を有するＰＶＣ電線５本からなる電線束内に収め、これを塩化ビニル樹脂からなる粘着テープで収束させたのち、１３０℃で６５０時間（この条件は１００℃での１００００時間に相当する加速実験である）の加熱処理を行った。その後、自己径巻きを行い、被覆層に割れの発生がない場合をＰＶＣ協調性が充分であるとして″○″、割れが生じた場合を不充分であるとして″×″として評価した。
《難燃性》
上記被覆電線をＩＳＯ−６７２２に準拠して垂直方向に対して斜め４５°に張り、この電線に１５秒間、還元炎を接炎させた。着火した炎が７０秒以内に消炎した場合には自動車用電線としても難燃性が充分であるとして″○″、消炎しなかった場合を不充分であるとして″×″として評価した。
《耐高温溶融性》
耐高温溶融性は自動車用電線として求められるエンジンルームにおける瞬間耐熱の目安としてＪＡＳＯ−６０８に準拠して評価を行った。
上記で得られた被覆電線を、自己径巻きした後、２００℃で３０分間加熱後、解いて、被覆層同士が融着していないかを調べ、被覆層に融着の発生がない場合を耐高温溶融性が高いとして″◎″、１８０℃で３０分間加熱後、被覆層に融着の発生がない場合を耐高温溶融性が充分であるとして″○″、１８０℃で３０分間加熱後、被覆層が融着していた場合を不充分であるとして″×″として評価した。
《耐温水性》
耐温水性は自動車用電線として求められるエンジンルームにおける耐加水分解性の目安として、ＩＳＯ−６７２２に準拠して評価を行った。
上記で得られた被覆電線を８５℃の食塩水（食塩濃度：１０ｇ／Ｌ）に５週間浸漬後、５００Ｖのｄ．ｃ．電圧をもつ抵抗測定装置によって被覆電線の絶縁抵抗を測定し、そのときの電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上ある場合を耐温水性が充分であるとして″○″、１０９Ω・ｃｍ未満であるときを不充分であるとして″×″として評価した。
《耐油性》
耐油性は、自動車用電線として求められる耐液性の一つの目安として、ＩＳＯ−６７２２に準拠して評価を行った。
２３℃の温度条件で上記で得られた被覆電線を長さ６００ｍｍに切断し、ガソリンに２０時間浸漬後、自己径巻きした後、１ｋＶの電圧を印加し、１分間、耐電圧に耐えた場合を耐油性が充分であるとして″○″、耐電圧に耐えられなかった場合を不充分であるとして″×″として評価した。
《柔軟性》
柔軟性は自動車用電線として求められる自動車への組み付け性の目安として評価を行った。
上記で得られた電線被覆層に用いる樹脂組成物を用いて厚さ２ｍｍのプレスシートを作成してＪＩＳ Ｄ硬度を測定し、そのときの硬度が６０未満であるときを、高い柔軟性を備えているとして″◎″、６０以上６５未満であるときを、充分な柔軟性を備えているとして″○″、６５以上であるときを柔軟性が不充分であるとして″×″として評価した。
《耐摩耗性》
耐摩耗性は、自動車用電線として求められる他部材との耐摩耗性（スクレープ特性）の目安として、ＩＳＯ−６７２２に準拠して、評価を行った。
上記で得られた電線を長さ１ｍに切断して、φ０．２５ｍｍのピアノ線に７Ｎの荷重をかけて摩耗範囲１５．５ｍｍで摩耗させた。１５０サイクル以上摩耗しても絶縁欠陥が生じないときを高い耐摩耗性を有するとして″◎″、１００サイクル以上摩耗しても絶縁欠陥が生じないときを充分な耐摩耗性を有するとして″○″、１００サイクル未満で絶縁欠陥が生じた場合を耐摩耗性が不充分であるとして″×″として評価した。
これらの評価結果を表２及び表３に併せて示す。これら表より、本発明に係る耐熱電線用樹脂組成物によれば、耐熱老化性、ＰＶＣ協調性、難燃性、耐高温溶融性、耐温水性、耐油性、柔軟性、及び、耐摩耗性のすべての評価において優れている被覆電線が得られることが判る。
本出願は、２００９年４月１３日出願の日本特許出願（特願２００９−０９６８０８）および２０１０年２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１０−０３４６１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明に係る耐熱電線用樹脂組成物は、高い耐熱性と難燃性を備え、かつ、優れた耐熱老化性とＰＶＣ協調性を兼ね備えているので、自動車用の耐熱低圧電線用の絶縁体材料として有効に利用できる。

Claims (6)

  1. ガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマー３０重量部以上５５重量部以下、ポリオレフィン１５重量部以上４９重量部以下、及び、スチレン系エラストマー成分２１重量部以上３０重量部以下からなるベース樹脂成分１００重量部と、リン系難燃剤５重量部以上２０重量部以下とから構成され、
    前記スチレン系エラストマー成分中の化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が３０重量％以下であることを特徴とする耐熱電線用樹脂組成物。
    Figure 0005478609
  2. 前記ガラス転移温度または融点が１８０℃以上のポリマーが、ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱電線用樹脂組成物。
  3. 前記ポリオレフィンが、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン系ポリマーであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の耐熱電線用樹脂組成物。
  4. 前記リン系難燃剤が、ポリリン酸塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の耐熱電線用樹脂組成物。
  5. 前記スチレン系エラストマー成分が、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が１３重量％以下である第一のスチレン系エラストマーと、前記化学式（Ｉ）で示されるスチレンユニットの含有量が２９重量％以上４３重量％以下である第二のスチレン系エラストマーと、から構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の耐熱電線用樹脂組成物。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の耐熱電線用樹脂組成物により被覆層が構成されていることを特徴とする耐熱電線。
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