JP5643138B2 - 被覆電線 - Google Patents

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Description

本発明は、被覆電線に関し、より詳細には、ISO6722に規定されるCHFUSの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性をも満足できる被覆電線に関する。
被覆電線、特に自動車用電線を被覆するための絶縁樹脂組成物として、例えば、55質量部以上98質量部のポリオレフィン系重合体と残部のポリアミドとからなるベース樹脂100質量部に対して60質量部以上90質量部以下の金属水酸化物が配合され、かつ、前記ポリアミドが、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体である電線絶縁体用樹脂組成物が知られている(特許文献1参照。)。しかし、この樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの添加量が多く、ISO6722(2006年度版)に準じる耐バッテリー液性を満たすことができないという問題があることが分かった。
そこで、耐バッテリー液性を満足させる為に水酸化マグネシウムを極力用いずに、難燃性及び耐バッテリー液性を満足させる検討が進められ、ハロゲン系難燃剤を添加することが見出された(例えば、特許文献2参照。)。その結果、耐バッテリー液性と難燃性を両立できる配合系統を見つけることが出来たものの、その弊害として耐低温性、耐磨耗性が低下するという問題があった。
その他、難燃性を付与した樹脂組成物が知られているが(例えば、特許文献3〜5参照。)、いずれも難燃性、耐バッテリー液性、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性のすべてを満足するものではない。
特開2009−40947号公報 特開平2−73838号公報 特開平11−21392号公報 特開2007−204653号公報 特開2009−51918号公報
本発明は、ハロゲン系難燃剤を用い、ISO6722に規定されるCHFUSの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性をも満足できる被覆電線を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために、種々検討したところ、臭素系難燃剤が耐低温性、耐摩耗性を悪化させる原因であることを見出した。しかし、臭素系難燃剤の量を減らすと、難燃性が低下してしまう。そこで、さらに検討した結果、臭素系難燃剤の量を抑える代わりに、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン系変性樹脂、ポリオレフィン系共重合体、及びオレフィン系エラストマーの配合量を制御することで、上記特性を満たす組成物が得られることを見出し本発明をするに至った。
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
(1)(A)ポリプロピレン単独重合体40〜84質量部、(B)ポリプロピレン系変性樹脂1〜10質量部、(C)ポリオレフィン系共重合体10〜30質量部、及び(D)オレフィン系エラストマー5〜20質量部を含有し、(A)、(B)、(C)、及び(D)の樹脂合計100質量部に対して、金属水酸化物1〜45質量部及びハロゲン系難燃剤10〜80質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴とする被覆電線。
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用い、ISO6722に規定されるCHFUSの領域において難燃性、耐バッテリー液性を満足しつつ、耐低温性、耐摩耗性、及び皮むき性をも満足できる被覆電線を提供することができる。
本発明の被覆電線は、(A)ポリプロピレン単独重合体40〜84質量部、(B)ポリプロピレン系変性樹脂1〜10質量部、(C)ポリオレフィン系共重合体10〜30質量部、及び(D)オレフィン系エラストマー5〜20質量部を含有し、(A)、(B)、(C)、及び(D)の樹脂合計100質量部に対して、金属水酸化物1〜45質量部及びハロゲン系難燃剤10〜80質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴としている。
以下に、先ず本発明に係る非架橋型樹脂組成物の各成分について説明する。
<非架橋型樹脂組成物>
[(A)ポリプロピレン単独重合体]
本発明に用いるポリプロピレン単独重合体の配合量は、40〜84質量部であり、50〜80質量部が好ましく、60〜70質量部がより好ましい。配合量が前記下限値未満では、耐摩耗性が十分ではなく、前記上限値を超えると、耐低温性が低下してしまう。
[(B)ポリプロピレン系変性樹脂]
本発明に用いるポリプロピレン系変性樹脂は、無水マレイン酸をポリプロピレン系樹脂にグラフト共重合したものである。該ポリプロピレン系変性樹脂としては、溶融法、溶液法いずれの製法で製造されたものであってもよい。該無水マレイン酸の酸価(JIS K 0070)は、好ましくは15〜55であり、より好ましくは30〜40である。また、該ポリプロピレン系変性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは15,000〜50,000であり、より好ましくは20,000〜40,000である。
該ポリプロピレン系変性樹脂の配合量は、1〜10質量部であり、好ましくは3〜5質量部である。ポリプロピレン系変性樹脂の配合量が前記下限値未満であると耐摩耗性、皮むき性が低下してしまう。また、同配合量が前記上限値を超えると特に目立った効果は得られない。
[(C)ポリオレフィン系共重合体]
本発明に用いるポリオレフィン系共重合体としては、プロピレン単独重合体とエチレン、1−ブテン等とのブロック共重合体等、公知のプロピレン(共)重合体のうち単独または2種以上からなることが好ましい。またこれらは単独使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。またポリプロピレン系樹脂は、これらに限定されるものではなく、これら以外のポリオレフィン系共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系共重合体の配合量は、10〜30質量部であり、好ましくは15〜20質量部である。配合量が前記下限値未満では、耐低温性が十分ではなく、前記上限値を超えると、磨耗性が低下してしまう
[(D)オレフィン系エラストマー]
本発明で用いるオレフィン系エラストマーとして、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、非結晶性ポリオレフィンと非晶性オレフィン系共重合ゴムの混合物、等を挙げることができる。また、上記のほかに、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と共役ジエン系重合体ブロック(ソフトセグメント)を有するブロック共重合体もしくはランダム共重合体も挙げられる。芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、p−t−ブテルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。共役ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、及びメチルペンタジエン等を挙げることが出来る。
その他ゴム成分として、たとえばスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、及びブチルゴム(IIR)等のジエン系ゴムなどを用いてもよい。
オレフィン系エラストマーの配合量は、5〜20質量部であり、好ましくは10〜15質量部である。配合量が前記下限値未満では、耐低温性が十分ではなく、前記上限値を超えると、磨耗性が低下してしまう。
[金属水酸化物]
難燃剤たる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウムなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、なかでも水酸化マグネシウム、特に、脂肪酸またはシランカップリング剤等で表面処理された水酸化マグネシウムが好ましく使用される。金属水酸化物の配合量は、(A)、(B)、(C)、及び(D)の樹脂合計100質量部に対して、1〜45質量部、好ましくは20〜30質量部である。配合量が前記下限値未満では、皮むき性が十分ではなく、前記上限値を超えると、耐バッテリー液性が低下する傾向がある。
[ハロゲン系難燃剤]
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤が挙げられ、例えばヘキサブロモベンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラブロモ−ビスフェノールS、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA(TBA)エポキシオリゴマーもしくはポリマー、TBA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンクブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オククブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモフェニルアミン、及びこれらの組み合わせが例示される。これらのうち、臭素系難燃剤が好ましく、TBA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)が最も好ましい。また、臭素系難燃剤と、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンを併用することで、より少ない配合量で難燃性を満足させることができる。ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、10〜80質量部、好ましくは20〜50質量部である。配合量が前記下限値未満では、難燃性が十分ではなく、前記上限値を超えると、難燃性の向上が無いばかりか、他の物理的特性、例えば耐磨耗性等が低下し、又、ブリードアウトが生じ得る。
本発明には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、UV吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
<被覆電線>
本発明の被覆電線は、以上の非架橋型樹脂組成物により形成される被覆層が導体を被覆してなる。すなわち、前記非架橋型樹脂組成物を、所望により各種添加剤を定法に従い溶融混合し、得られた組成物を、定法に従い、押出し機等を用いて導体上に被覆することによって得られる。組成物の混合手段としては、押出機、ヘンシェルミキサー、ニーダー、軸型混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等のコンパウンディング可能な設備を使用することができる。
また、本発明の被覆電線は、自動車用電線、民生用電線等に好適に用いられる。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜48、比較例1〜9]
(自動車用電線(被覆電線)の作製)
実施例で用いた組成物は、それぞれ表1〜5に示された配合量(質量部)の各成分をニーダー又は軸型混速機で混練することによって調製し、それらの組成物を用い、押出機(φ60mm、L/D=24.5、FFスクリュー)に投入し、押出速度500m/min、押出温度230℃にて導体上に押出し、自動車用電線を作製した。表1〜5中の各成分の詳細は以下の通りである。
ポリプロピレン単独重合体:Q100f サンアロマー(株)製
ポリプロピレン系変性樹脂:ユーメックス1001 三洋化成(株)製
ポリオレフィン系共重合体:E185GK (株)プライムポリマー製
オレフィン系エラストマー:タフテックH1062 旭化成(株)製
金属水酸化物:キスマ5A、協和化学(株)製
ハロゲン系難燃剤:フレームカット121K、東ソー(株)製
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<自動車用電線の評価>
各実施例・比較例において得られた自動車用電線に対し、以下の評価を行った。
[耐摩耗性評価]
7ニュートンの荷重、直径0.45ミリメートルの針、及び横断面積0.22平方ミリメートルの心線と厚さ0.125ミリメートルの被覆とを有する電線を用いてISO6722のスクレープ摩耗規格で測定を実施し、100回以上のスクレープ回数を合格(○)とし、100回未満を不合格(×)とした。評価結果を表1〜5に示す。
[耐低温性評価]
−40℃の低温槽内で電線外径の5倍のマンドレル径を巻き付けるISO6722の低温特性規格で測定を実施し、絶縁体の目視試験後、耐電圧試験1kV、1分印加し、絶縁破壊が起きないものを合格(○)とし、目視試験で絶縁体の破壊、もしくは耐電圧試験において絶縁破壊が起きたものを不合格(×)とした。評価結果を表1〜5に示す。
[難燃性評価]
電線を45度の角度でドラフト内に設置し、ブンゼンバーナーの内炎部を、2.5mm以下の電線の場合は15秒後、導体サイズが2.5mmを超える電線の場合は30秒後に試験試料から炎を外すISO6722の難燃試験において、絶縁材上の炎が全て70秒以内に消え、試験試料上部の絶縁体が50mm以上焼けずに残るものを合格(○)、70秒以上燃え続けるか、焼け残った試験試料上部の絶縁体が50mm未満のものを不合格(×)とした。評価結果を表1〜5に示す。
[耐バッテリー液試験]
ISO6722に従い試験を行った。絶縁被覆電線に、比重1.260±0.005のバッテリー液(HSO溶液)を一滴ずつ、滴同士が互いに接触しないようにして、振りかけた。次いで、該絶縁被覆電線を8時間、90℃のオーブン中に保持した後、取り出して、再度、上記のようにしてバッテリー液滴を振りかけた後、16時間、90℃のオーブン中に保持した。これを1サイクルとして、計2サイクル繰り返した後、室温(23℃±5℃)で30分放置した。次いで、電線を所定のマンドレルに巻き付け、巻き付けられた電線の絶縁被覆部を目視観察した。導体の露出が認められなかったものについて、耐電圧試験を行い、導通断の無いものを合格(「○」)とした。導体の露出が認められたもの及び導通断が有ったものを「×」とした。評価結果を表1〜5に示す。
[皮むき性]
平刃の加工機を用いて、電線の皮むき作業が容易かどうか、即ち、被覆樹脂が伸びて引き千切れないということが無くすっきり切れたかどうか、確認した。すっきり切れたものを「○」、そうでないものを「×」として評価した。評価結果を表1〜5に示す。
表1〜5より、全成分の配合量が本発明の範囲内の実施例1〜48はいずれも、バッテリー液性、難燃性、耐摩耗性、耐低温性、及び皮むき性のすべての評価において良好な結果が得られたのに対し、各成分の配合量のうち少なくとも1つが本発明の範囲外である比較例1〜9は、いずれかの評価結果が不良であったことが分かる。
以上の実施例及び比較例の比較から、すべての評価結果において良好な結果を得るには、各成分の配合量を本発明において規定する配合量の範囲とすることが不可欠である。

Claims (1)

  1. (A)ポリプロピレン単独重合体40〜84質量部、(B)ポリプロピレン系変性樹脂1〜10質量部、(C)ポリオレフィン系共重合体10〜30質量部、及び(D)オレフィン系エラストマー5〜20質量部を含有し、(A)、(B)、(C)、及び(D)の樹脂合計100質量部に対して、金属水酸化物1〜45質量部及びハロゲン系難燃剤10〜80質量部を含む非架橋型樹脂組成物により被覆層が形成されてなることを特徴とする被覆電線。
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