CN103443872A - 电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电缆，通过使用含卤素阻燃剂，所述电缆能够满足ISO 6722中规定的CHFUS区域中的阻燃性和电池液耐受性，并且还满足低温耐受性、耐磨性和剥皮性能。一种电缆，在所述电缆中，包覆层由非交联树脂组合物形成，该组合物包含：（A）40至84质量份的聚丙烯均聚物，（B）1至10质量份的聚丙烯系改性树脂，（C）10至30质量份的聚烯烃系共聚物，以及（D）5至20质量份的烯烃系弹性体，并且以总共100质量份的树脂（A）、（B）、（C）和（D）计，还包含1至45质量份的金属氢氧化物和10至80质量份的含卤素阻燃剂。

Description

电缆
技术领域
本发明涉及一种电缆，并且具体来说涉及一种能够满足ISO6722中规定的CHFUS区域中的阻燃性和电池液耐受性，并且也能满足低温耐受性和耐磨性的电缆。
背景技术
作为用于覆盖电缆、特别是用于汽车的电线的绝缘树脂组合物，已知一种用于电线绝缘体的树脂组合物，其中60质量份至90质量份的金属氢氧化物已与100质量份的碱性树脂共混，所述碱性树脂由55质量份至98质量份的聚烯烃系聚合物和余量的聚酰胺构成，并且所述聚酰胺是聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物（参见专利文献1）。然而，已证明该树脂组合物具有添加的氢氧化镁量过大，使得树脂组合物不能满足ISO 6722（2006版）的电池液耐受性的问题。
因此，为了满足电池液耐受性，进行了不使用氢氧化镁而尽可能地满足阻燃性和电池液耐受性的研究，因此发现了含卤素阻燃剂的添加（参见例如专利文献2）。结果，发现了同时满足电池液耐受性和阻燃性两者的共混体系，但是这造成了不利影响，即低温耐受性和耐磨性恶化的问题。
此外，已经知道了提供有阻燃性的树脂组合物（参见例如专利文献3至5），但是其都不能同时满足阻燃性、电池液耐受性、低温耐受性、耐磨性和剥皮性能。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开（JP-A）No.2009-40947
专利文献2：JP-A No.2-73838
专利文献3：JP-A No.11-21392
专利文献4：JP-A No.2007-204653
专利文献5：JP-A No.2009-51918
发明内容
技术问题
本发明的目的是通过使用含卤素阻燃剂，提供一种能够满足ISO6722中规定的CHFUS区域中的阻燃性和电池液耐受性，并且也满足低温耐受性、耐磨性和剥皮性能的电缆。
问题的解决方案
作为为了实现上述目的而进行的各种研究的结果，本发明人发现含溴阻燃剂造成低温耐受性和耐磨性的恶化。然而，如果减少含溴阻燃剂的量，阻燃性可能恶化。然后，本发明人进一步研究，并通过发现满足上述性质的组合物能够通过控制聚丙烯均聚物、聚丙烯系改性树脂、聚烯烃系共聚物和烯烃系弹性体的共混量而不是降低含溴阻燃剂的量来获得，最终完成了本发明。
解决上述问题的本发明包括下列方面。
（1）一种电缆，在所述电缆中，包覆层由非交联树脂组合物形成，所述组合物包含（A）40至84质量份的聚丙烯均聚物，（B）1至10质量份的聚丙烯系改性树脂，（C）10至30质量份的聚烯烃系共聚物，以及（D）5至20质量份的烯烃系弹性体，并且以总共100质量份的树脂（A）、（B）、（C）和（D）计，还包含1至45质量份的金属氢氧化物和10至80质量份的含卤素阻燃剂。
（2）上述（1）的电缆，其中，所述聚丙烯系改性树脂（B）是通过将马来酸酐接枝共聚到聚丙烯系树脂来制备的树脂。
（3）上述（2）的电缆，其中，所述马来酸酐具有15至55的酸值（JIS K0070）。
（4）上述（1）的电缆，其中，所述聚丙烯系改性树脂（B）具有15,000至50,000的重均分子量。
（5）上述（1）的电缆，其中，所述聚烯烃系共聚物（C）是丙烯均聚物与乙烯或1-丁烯的嵌段共聚物。
（6）上述（1）的电缆，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化镁。
（7）上述（6）的电缆，其中，所述氢氧化镁是用脂肪酸或硅烷偶联剂表面处理过的氢氧化镁。
（8）上述（1）的电缆，其中，所述含卤素阻燃剂是含溴阻燃剂。
（9）上述（8）的电缆，其中，所述含溴阻燃剂是四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)。
本发明的有利效果
根据本发明，通过使用含卤素阻燃剂，能偶提供一种能够满足ISO6722中规定的CHFUS区域中的阻燃性和电池液耐受性，并且也满足低温耐受性、耐磨性和剥皮性能的电缆。
具体实施方式
本发明的电缆的特征在于，包覆层由非交联树脂组合物形成，所述组合物包含（A）40至84质量份的聚丙烯均聚物，（B）1至10质量份的聚丙烯系改性树脂，（C）10至30质量份的聚烯烃系共聚物，以及（D）5至20质量份的烯烃系弹性体，并且以总共100质量份的树脂（A）、（B）、（C）和（D）计，还包含1至45质量份的金属氢氧化物和10至80质量份的含卤素阻燃剂。
首先，在下面描述本发明的非交联树脂组合物的各自组分。
<非交联树脂组合物>
（（A）聚丙烯均聚物）
用于本发明的聚丙烯均聚物的共混量为40至84质量份，优选为50至80质量份，并且更优选为60至70质量份。如果所述共混量低于40质量份，则耐磨性可能不足，并且如果其超过84质量份，则低温耐受性可能恶化。
（（B）聚丙烯系改性树脂）
用于本发明的聚丙烯系改性树脂是通过将马来酸酐接枝共聚到聚丙烯系树脂来制备的树脂。聚丙烯系改性树脂可以是通过熔化法和溶液法中的一种来生产的树脂。马来酸酐的酸值（JIS K0070）优选为15至55，并且更优选为30至40。聚丙烯系改性树脂的重均分子量优选为15,000至50,000，并且更优选为20,000至40,000。
聚丙烯系改性树脂的共混量为1至10质量份，并且优选为3至5质量份。如果聚丙烯系改性树脂的共混量低于1质量份，则耐磨性和剥皮性能可能恶化。如果共混量超过10质量份，则可能不能获得显著效果。
（（C）聚烯烃系共聚物）
用于本发明的聚烯烃系共聚物优选由一种或两种或以上的已知丙烯（共）聚合物例如丙烯均聚物与乙烯、1-丁烯等的嵌段共聚物构成。这些共聚物可以单独使用，或者其中的两种或以上可以组合使用。聚烯烃系树脂不限于这些共聚物，并且可以使用除了这些共聚物之外的其他聚烯烃系共聚物。
聚烯烃系共聚物的共混量为10至30质量份，并且优选为15至20质量份。如果共混量低于10质量份，则低温耐受性不足，并且如果其超过30质量份，则耐磨性可能恶化。
（（D）烯烃系弹性体）
用于本发明中的烯烃系弹性体的实例包括：丙烯-乙烯随机共聚物、丙烯-α-烯烃随机共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃随机共聚物以及非结晶聚烯烃与非结晶烯烃系共聚橡胶的混合物。除了上述之外，苯乙烯类热塑性弹性体的实例包括：具有芳香族乙烯系的聚合物嵌段（硬链段）和共轭二烯系聚合物嵌段（软链段）的嵌段共聚物或随机共聚物。芳香族乙烯化合物的实例包括：苯乙烯，α-烷基取代的苯乙烯类例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和α-甲基-对甲基苯乙烯，核型烷基取代的苯乙烯类例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对环己基苯乙烯。共轭二烯化合物的实例包括：丁二烯、异戊二烯和甲基戊二烯。
作为其他橡胶组分，可以使用二烯橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶（IIR）。
烯烃系弹性体的共混量为5至20质量份，并且优选为10至15质量份。如果共混量低于5质量份，则低温耐受性可能不足，如果它超过20质量份，则耐磨性可能恶化。
（金属氢氧化物）
作为阻燃剂的金属氢氧化物的实例包括：具有羟基或结晶水的化合物，例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碱式碳酸镁、水合硅酸铝和水合硅酸镁以及其组合。其中，氢氧化镁和氢氧化铝是优选的，并且特别是是氢氧化镁，尤其优选地使用利用脂肪酸或硅烷偶联剂表面处理的氢氧化镁。以总共100质量份的树脂（A）、（B）、（C）和（D）计，金属氢氧化物的共混量为1至45质量份，并且优选为20至30质量份。如果共混量低于1质量份，则剥皮性能可能不足，如果其超过45质量份，则电池液耐受性倾向于恶化。
（含卤素阻燃剂）
含卤素阻燃剂包括含溴阻燃剂和含氯阻燃剂，并且其实例包括：六溴苯、乙烯双-二溴降莰烷二甲酰亚胺、乙烯双-四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴-双酚S、三(2,3-二溴丙基-1-)异氰脲酸酯、六溴环十二烷（HBCD）、八溴苯基醚、四溴双酚A（TBA）环氧低聚物或聚合物、TBA-双(2,3-二溴丙基醚)、氯代聚烯烃、全氯环十五烷、十溴二苯基氧化物、聚二溴苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、乙烯双-五溴苯、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊基二醇、三溴苯酚、三溴苯酚烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧化物、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、八溴二苯基氧化物、二溴新戊基二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)反丁烯二酰胺、N-甲基六溴苯胺以及其组合。其中，含溴阻燃剂是优选的，并且TBA-双(2,3-二溴丙基醚)是最优选的。含溴阻燃剂、二氧化锑和三氧化锑的组合使用能够以较小的共混量满足阻燃性。以100质量份的聚烯烃系树脂计，含溴阻燃剂的共混量为10至80质量份，优选为20至50质量份。如果共混量低于10质量份，则阻燃性可能不足，如果其超过80质量份，则阻燃性可能不能提高，并且其他物理性质例如耐磨性可能恶化，或者阻燃剂可能漏出。
在本发明中，除了上述必需组分之外，可以混入阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、金属失活剂、抗老化剂、润滑剂、填充剂和强化材料、UV吸收剂、稳定剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等，只要本发明的效果不受削弱即可。
<电缆>
本发明的电缆通过用上述非交联树脂组合物形成的包覆层包覆导体而制成。也就是说，其通过将上述非交联树脂组合物利用常规方法理想地与各种添加剂进行熔体混合，并且然后使用挤出机等利用常规方法采用得到的组合物包覆导体而获得。作为混合所述组合物的手段，能偶使用能够混合的装置例如挤出机、韩苏混合机、捏合机、螺杆型捏合机、班布里混合机和辊轧机。
本发明的电缆适用于汽车用电线、家用电线等。
实施例
下面参考实施例对本发明进行更详细描述，但本发明不限于所述实施例。
（实施例1至48，比较例1至9）
（汽车用电线（电缆）的生产）
通过使用捏合机或螺杆型捏合机将表1至5中给出的共混量（质量份）的各自组分进行捏合，来制备实施例中使用的组合物，并且然后通过使用这些组合物，将其装入挤出机（直径60mm，L/D=24.5，FF螺杆），并在500m/min的挤出速率和230℃的挤出温度下将它们挤出到导体上，来生产汽车用电线。表1至5中的各自的组分如下所述：
聚丙烯均聚物：由SunAllomer Ltd.生产的Q100f
聚丙烯系改性树脂：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产的YOUMEX 1001
聚烯烃系共聚物：由Prime Polymer Co.,Ltd.生产的E185GK
烯烃系弹性体：由Asahi Kasei Corporation生产的Tuftec H1062
金属氢氧化物：由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.生产的KISUMA 5A
含卤素阻燃剂：由TOSOH Corporation生产的FLAMECUT 121K
[表1]
Figure BDA00003852430300081
[表2]
Figure BDA00003852430300091
[表3]
Figure BDA00003852430300101
[表4]
Figure BDA00003852430300111
[表5]
Figure BDA00003852430300121
<汽车用电线的评估>
对于在各自的实施例和比较例中获得的汽车用电线，进行下列评估。
（耐磨性评估）
通过ISO 6722的擦刮磨损规程，使用7牛顿载荷、直径0.45毫米的针和具有横截面积为0.22平方毫米的芯线并用0.125毫米厚度的包覆的电线进行测量，并且然后将100个循环或以上的擦刮数视为合格（○），而低于100个循环的擦刮数视为不合格（×）。评估结果示出在表1至5中。
（低温耐受性评估）
在ISO 6722的低温性质规程下进行测量，将电缆在-40℃的低温浴中缠绕在直径为电缆外径的5倍大的芯棒上，并且在绝缘体的可视化测试后，进行1分钟的在1kV下的电压耐受性测试；不发生电介击穿的电缆视为合格（○），而在可视化测试中发生电介击穿的电缆或在电压耐受性测试中具有电介击穿的电缆视为不合格（×）。评估结果示出在表1至5中。
（阻燃性评估）
在ISO 6722的阻燃性测试中，将电缆以45°的角度放置在通风室内，并在2.5mm2或更细的电缆的情况下在经过15秒后或在导体尺寸超过2.5mm2的电缆的情况下在经过30秒后从测试样品中移除本生灯的火焰内锥，然后将绝缘体的火焰在70秒内完全熄灭并且在测试样品的上部保留有50mm或更长的绝缘体未燃烧的电缆视为合格（○），而火焰持续燃烧70秒或更长时间，或测试样品中保持未燃烧的绝缘体长度短于50mm的电缆视为不合格（×）。评估结果示出在表1至5中。
（电池液耐受性测试）
测试按照ISO 6722进行。向绝缘电缆逐滴加入比重为1.260±0.005的电池液（H2SO4溶液），以便可以避免液滴彼此发生接触。随后，将绝缘电缆在90℃烤箱内保持8小时并且然后取出，并且随后以上述方式添加电池液滴，并且然后将电缆在90℃烤箱中保持16小时。重复该程序循环总共2个循环，并且然后将电缆在室温（23℃±5生℃）下静置30分钟。随后，将电缆缠绕在规定的芯棒上，并可视化观察缠绕缆线的绝缘外皮部分。对于没有观察到导体暴露的样品进行电压耐受性测试，并且然后将没有传导性中断的样品视为合格（“○”）。相反，观察到导体暴露或发生传导性中断的样品被视为“×”。评估结果示出在表1至5中。
（剥皮性能）
使用具有平刀片的加工机器，检查电缆是否容易剥皮，即包覆树脂是否被急剧地切开或由于树脂的延长而撕裂。被急剧地切开的样品评估为“○”，而没有被急剧切开的样品被评估为“×”。评估结果示出在表1至5中。
表1至5显示，在所有组分的共混量都在本发明的范围之内的实施例1至48中，在电池液耐受性、阻燃性、耐磨性、低温耐受性和剥皮性能的所有评估中获得令人满意的结果，而在至少一种相应组分的共混量在本发明的范围之外的比较例1至9中，至少一种评估结果不良。
上述实施例与比较例的比较揭示，为了在所有评估结果方面获得令人满意的结果，必需将各自的组分的共混量调整到本发明中规定的共混量的范围之内。

Claims (9)

1.一种电缆，在该电缆中，包覆层由非交联树脂组合物形成，该非交联树脂组合物包含：（A）40至84质量份的聚丙烯均聚物，（B）1至10质量份的聚丙烯系改性树脂，（C）10至30质量份的聚烯烃系共聚物，以及（D）5至20质量份的烯烃系弹性体，并且以总共100质量份的树脂（A）、（B）、（C）和（D）计，所述非交联树脂组合物还包含1至45质量份的金属氢氧化物和10至80质量份的含卤素阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述聚丙烯系改性树脂（B）是通过将马来酸酐接枝共聚到聚丙烯系树脂来制备的树脂。
3.根据权利要求2所述的电缆，其中，所述马来酸酐具有15至55的酸值（JIS K0070）。
4.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述聚丙烯系改性树脂（B）具有15,000至50,000的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述聚烯烃系共聚物（C）是丙烯均聚物与乙烯或1-丁烯的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化镁。
7.根据权利要求6所述的电缆，其中，所述氢氧化镁是用脂肪酸或硅烷偶联剂表面处理过的氢氧化镁。
8.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述含卤素阻燃剂是含溴阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的电缆，其中，所述含溴阻燃剂是四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)。
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