JP2007204653A

JP2007204653A - 樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: JP2007204653A
Application number: JP2006026654A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Uchida; 信幸内田; Takayuki Fujiwaka; 貴之藤若
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】難燃性及び物性バランスに優れると共に、成形性と低温における耐衝撃性に優れる難燃性樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【解決手段】エチレンと炭素数４以上８以下のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）および上記とは異なるα−オレフィン共重合体の合計３０〜６５重量％、金属水酸化物２０〜３０重量％、三酸化アンチモン５〜１２重量％、臭素系難燃剤が臭素含有量で８〜２５重量％、および脂肪酸金属塩０．０１〜３％を含有してなる樹脂組成物。

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。

ポリオレフィンはその優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使用されている。しかし可燃性であるため難燃性が必要な用途では、難燃剤を含有させる事で難燃性を付与する。代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイドに代表されるハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムに代表される金属水酸化物系難燃剤、あるいは赤リンに代表されるリン系難燃剤、主にこれらと併用される三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛等の難燃助剤などが挙げられる。金属水酸化物は多量に含有させないと良好な難燃性を得る事が出来ず、多量に含有させると樹脂組成物の加工性不良や成形品の物性低下を発生しやすいという問題があった。リン系難燃剤の一部は発火などの安全面や耐加水分解性に留意するという問題や、加工時の水分付着や臭気などの問題があった。

上記問題点が改良された難燃性樹脂組成物として、特許文献１には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／エチレン尿素一ホルムアルデヒド反応体の組成物が、特許文献２にはには、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／メラミンの組成物が、特許文献３には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミドとポリオレフィンからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、耐水性が良好であるものの、ポリアミドが高温で酸化されやすいために、混練製造時及び成形時に樹脂の熱劣化物の発生やポリアミドとポリオレフィン系樹脂との相溶性不良から、成形品の物性が低下するという問題点がある。特許文献４には、ポリアミド樹脂と不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン樹脂とガラス繊維とからなる組成物において、特定の難燃剤と難燃助剤とを所定の重量比の範囲で添加する事で機械的強度や耐衝撃性を低下させることなく組成物を難燃化することができる事が開示されているが、低温における耐衝撃性が低下するという問題があった。特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体と水酸化マグネシウムと赤燐およびカーボンブラックからなる樹脂組成物が開示されているが、引張破壊伸びが低下した。

特公昭６０−３５９４７号公報特公昭６３−６５７００号公報特開平０１−２０３４６８号公報特開平０６−３２２２６５号公報特開平１０−２５１４６７号公報

本発明は、上記事情に鑑み実施されたもので、本発明は、難燃性及び物性バランスに優れると共に、成形性と低温における耐衝撃性に優れる難燃性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とするものである。

本発明は、エチレンと炭素数４以上８以下のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）および上記とは異なるα−オレフィン共重合体の合計３０〜６５重量％、金属水酸化物２０〜３０重量％、三酸化アンチモン５〜１２重量％、臭素系難燃剤が臭素含有量で８〜２５重量％、および脂肪酸金属塩０．０１〜３％を含有してなる樹脂組成物に関する。

更に本発明は、上記樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び物性バランスに優れると共に、成形性と低温における耐衝撃性に優れる。

＜直鎖状低密度ポリエチレン樹脂＞
本発明に用いられる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンである。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，１−ウンデセン，１−ドデセンなどが挙げられる。本発明においては特に炭素数６〜８のα−オレフィンが好ましい。炭素数が５以下のα−オレフィンを用いると得られる樹脂組成物の強度が低くなり、また、炭素数が９以上のα−オレフィンでは、直鎖状低密度ポリエチレンの重合効率が低くなり経済的でない。

直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥということがある。）の製造方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が挙げられ、これらの重合法を単独で用いる方法でも２種以上を組み合わせた方法であっても良い。製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、シングルサイト触媒として、好ましくは、メタロセン錯体が挙げられる。

強度と成形性とのバランスの点からＪＩＳＫ−７１６１で測定される引張降伏応力が６ＭＰａ以上、引張破壊呼びひずみが３００％以上で、ＪＩＳＫ−７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）で測定されるメルトマスフローレートが１〜１２ｇ／１０分であることが特に好ましい。市販品としては株式会社プライムポリマー製のモアテック０２５８ＣＮ等が挙げられる。

直鎖状低密度ポリエチレンの配合割合は、引張破壊強度と引張破壊伸びおよび低温における耐衝撃性を考慮すると、直鎖状低密度ポリエチレン／α−オレフィン共重合樹脂＝１０／１〜１／１が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン／α−オレフィン共重合樹脂＝１０／１〜３／１がより好ましい。

＜α−オレフィン共重合樹脂＞
本発明に用いられるα−オレフィン共重合体とは、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α−オレフィンや８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンなどの炭素原子数８〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上とエチレンとの共重合体、あるいはプロピレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィンや４−メチル−１−ペンテンなどの分岐を有するα−オレフィンなどの炭素原子数３〜６のα−オレフィンとの共重合体である。これらのα−オレフィン共重合物は単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。製造法については特に制限は無く、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いることによって製造することができる。市販品としては三井化学株式会社製のタフマーＡ１０８５が挙げられる。

＜金属水酸化物＞
本発明に用いられる金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから、選ばれる一以上のものである。これらの中では、水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの金属水酸化物の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。粒子径が３μｍよりも大きい場合、耐衝撃性等の物性が低下する場合がある。また、配合量は２０〜３０重量％であり、好ましくは２３〜２７重量％である。配合量が２０重量％未満であると難燃性が低下し、３０重量％以上であると物性が低下する。市販品としては協和化学製のキスマー５が挙げられる。

＜三酸化アンチモン＞
本発明に用いられる三酸化アンチモンとしては、平均粒径が好ましくは１．０〜２．０μｍで、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。粒径が上記範囲内であると、高度な難燃性が得られる。また、配合量は５〜１２重量％であり、好ましくは６〜１０重量％である。配合量が５重量％未満あるいは１２重量％を越えると難燃性が低下する。
市販品としては日本精鉱株式会社製のアンチモンリスターが挙げられる。

＜臭素系難燃剤＞
本発明に用いられる臭素系難燃剤としては、芳香族臭素化合物、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化芳香族ビニル系共重合体、臭素化シアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、具体的にはエチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ポリジブロモスチレン等のブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ポリジブロムフェニレンオキサイド等のブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物およびハロゲン化リン酸エステル等が挙げられる。臭素系難燃剤中の臭素含有量は６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。臭素含有量が８０％以上である臭素系難燃剤としてはエチレンビス（ペンタブロモベンゼン）が好ましい。また、配合量は臭素含有量で８〜２０重量％であり、好ましくは１０〜１８重量％である。配合量が８重量％未満であると難燃性が発現せず、１８重量％を越えると物性が低下する。市販品としてはアルベマール製のサイテックス８０１０が挙げられる。

＜脂肪酸金属塩＞
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、脂肪酸と金属からなる化合物であり脂肪酸あるいはその誘導体と金属あるいは金属化合物との反応や脂肪酸のアルカリせっけんと水溶性金属塩の反応等で得る事ができる。前記脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、取り扱い上から、分子中の炭素数が１０以上である脂肪酸が好ましく、炭素数１２以上である脂肪酸が更に好ましい。また、炭素数が３０を超える脂肪酸は入手が困難である。

該脂肪酸の炭素鎖は直鎖または分枝鎖であり、炭素鎖中に不飽和結合を有していてもよく、該炭素鎖上には任意の置換基（例えばヒドロキシル基など）を有していてもよい。
好ましい脂肪酸として具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸などが例示される。前記脂肪酸金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、鉛、錫、銅、ビスマスなどの遷移金属が含まれる。脂肪酸金属塩の融点は樹脂の融点以下である事が好ましい。また脂肪酸金属塩はその構造中に水酸基を含有していても、過剰に金属を含有する事で化学等量的に塩基性に調整された水酸基含有脂肪酸金属塩でも使用する事ができる。また、配合量は０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．０５〜２重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると金属水酸化物や臭素系難燃剤の分散不良や成形性が悪化し、３重量％を越えると物性が低下や成形物の外観不良が発生する。市販品としては、勝田加工株式会社製のＥＺ−１０４、ＥＭ−６００、ＥＭＳ−６等が挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物または成形物には、必要に応じて他の公知の添加剤を加える事ができる。そのような添加剤としてはたとえば、他の着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤あるいは分散剤、可塑剤、耐熱剤、耐候剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。

使用できる着色剤には特に制限はないが、たとえばカーボンブラック、フタロシアニン、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、アゾメチン、またはメチンキナリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、複素環系等の各種有機染顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、べンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、ホワイトカーボン、含水ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ゼオライト、フェロケイ酸マグネシウム、タルク、群青、アルミナホワイト、硫酸亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フェロシアン化顔料、リン酸塩顔料、複合酸化物系顔料、パール系顔料等の無機染顔料が挙げられる。これらの有機および無機染顔料等の着色剤は、用途に応じて適宜組み合わせて用いられる。

充填剤の例としては炭酸力ルシウム、アルミナ、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは成形品の物性と成形性に影響を与えない範囲で添加される。

滑剤あるいは分散剤としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエステル、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス、モンタン酸エステル等のワックス類および各種界面活性剤が用いられる。

可塑剤としては、たとえばフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸、セバシン酸等のエステル系、ポリエステル系、エポキン系等が挙げられる。

その他、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、熱安定剤、リン系、臭素系、塩素系、無機系、シリコーン化合物等の難燃剤、低分子型、高分子型帯電防止剤等、通常プラスチック加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、樹脂組成物の成形の際に添加してもよい。

本発明の成形品例としては、容器、キャップ、パイプ、部品等の三次元成形物、フィルム、シート、テープ等の二次元成形物等が挙げられる。

三次元成形物は、その成形物に応じて射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形される。その具体例としては、自動車、電機、電子部品、絶縁材料、建設資材等が挙げられる。

二次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時で軸延伸法、または縦横逐次二軸延伸法、チューブフィルム法等の公知の方法で成形される。このようにして得られた二次元成形物は各種包装資材、テープ、絶縁材料、ラベル、カード等の分野で用いられる。

次に、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
なお、以下の記載の例における、使用した各成分の特性、および得られた組成物の評価試験方法は次の通りである。

＜実施例に使用した成分＞
・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂商品名：モアテック０２５８ＣＮ、（α‐オレフィン炭素数＝８、ＭＦＲ＝２．１、引張降伏応力＝１３ＭＰａ）株式会社プライムポリマー製
・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂商品名：モアテック０６２８Ｇ、（α‐オレフィン炭素数＝８、ＭＦＲ＝６、引張降伏応力＝８．２ＭＰａ）株式会社プライムポリマー製
・α−オレフィン共重合樹脂商品名：タフマーＡ４０８５、三井化学株式会社製
・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂商品名：ウルトゼックス３０２１Ｆ、（α‐オレフィン炭素数＝６、ＭＦＲ＝２．２、引張降伏応力＝１２ＭＰａ）株式会社プライムポリマー製
・金属水酸化物「化学品名＝水酸化マグネシウム」商品名：キスマー５Ａ協和化学工業株式会社製
・三酸化アンチモン「構造式＝Ｓｂ_２Ｏ_３」商品名：アンチモンリスター日本精鉱株式会社製
・臭素系難燃剤「化学品名＝エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）」：商品名＝サイテックス８０１０アルベマール製臭素含有量＝約８２ｗｔ％
・臭素系難燃剤「化学品名＝エチレンビステトラブロモフタルイミド」：商品名＝サイテックスＢＴ９３アルベマール製臭素含有量＝約６７ｗｔ％
・脂肪酸金属塩「化学品名＝ステアリン酸亜鉛」：商品名＝ＥＺ−１０４
・脂肪酸金属塩「化学品名＝１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム」：商品名＝ＥＭ−６００

＜実施例の評価方法＞
１）難燃性
厚さ３．２ｍｍの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して行った。Ｖ−０、Ｖ−１を「○」、Ｖ−２、非該当を「×」として判定した。
２）物性
厚さ２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、２号型試験片を用いて東洋ボールドウィン製引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−III−５００により試験速度２００ｍｍ／分にて引張破壊強さと引張破壊伸びを評価した。引張破壊強度９ＭＰａ以上を「○」、引張強度９ＭＰａ未満を「×」で、引張破壊伸び５００％以上を「○」５００％未満を「×」で表し判定した。
３）成形性
シリンダ温度２１０℃、金型温度２０℃、冷却時間２８秒（成形サイクル約３５秒）、に設定した東芝機械製作所製ＩＳ１００射出成形機を用い、縦×横×深さ×厚さ＝２５０×１５０×３０×２ｍｍの箱状成形物を成形する際の型抜け性を評価した。型から手で容易に脱着できる物の評価結果は「○」、出来ない物は「×」で表し判定した。
４）低温における耐衝撃性
厚さ２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳＫ７２１６に準拠し、東洋精機製ぜい化温度試験機ＦＳにより試験温度−２０℃にて破壊の状況を確認した。破壊が無い物を「○」、破壊がある物を「×」で表し判定した。

実施例１〜８および比較例１〜６
表１に示す配合量（単位は重量％）で各原料をブレンド後、神戸製鋼所製ミキサーＦＡＲＲＥＬＢＲ型（１．７Ｌタイプ）により溶融混合した後、加熱２本ロールで板状にした。その後、板状物質をカッターでペレット状に切り樹脂組成物のペレットを得た。その後、ペレットを再び加熱２本ロールで溶融状態にして金属板に挟み、加熱プレスきで３．２ｍｍと２ｍｍの板を作成し、それぞれ打ち抜き機によりＵＬ９４垂直燃焼試験片と引張試験片および低温における耐衝撃性用の試験片を作成し評価した。
評価結果を表２に示した。

Claims

エチレンと炭素数４以上８以下のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）および上記とは異なるα−オレフィン共重合体の合計３０〜６５重量％、金属水酸化物２０〜３０重量％、三酸化アンチモン５〜１２重量％、臭素系難燃剤が臭素含有量で８〜２５重量％、および脂肪酸金属塩０．０１〜３％を含有してなる樹脂組成物。
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。