JP2005042060A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 少ない配合量で顕著な難燃効果を有するノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂組成物を開発する。
【解決手段】 （Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤を５〜７０重量部と、（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩（酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル又は硫酸マンガン）、（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩、（Ｆ）脂肪酸金属塩及び（Ｇ）金属酢酸塩より選ばれる１種以上の化合物を０．０５〜１０重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物である。ポリオレフィン系合成樹脂に、窒素含有リン系難燃剤及び特定の無機化合物を配合することにより、窒素含有リン系難燃剤単独から推測し得ない複合された優れた難燃性が発揮さる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

従来より、ポリオレフィン系樹脂は化学的、機械的特性の優位性を生かして建材、自動車部品、包装用資材、家電製品等の各種分野に多用され、その用途も拡大してきている。しかし、多くのポリオレフィン系樹脂は可燃性であり、用途によっては難燃化が必要である。難燃化の手段として最も一般的に用いられているものがハロゲン化合物である。特に、難燃助剤として三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物と組み合わせた系は難燃効果に優れており、現在幅広く用いられている。しかし，ハロゲン化合物を含有する樹脂は、燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。そこで、燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が要求されている。

これらの要求に応えるために、非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤が検討されている。リン系難燃剤としてはリン酸エステル、リン酸塩系、赤リン等があるが、これらの難燃効果は未だ不十分であり、少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を付与する難燃剤が望まれている。
特開２００３−２６９３５号公報

本発明の目的は、少ない配合量で顕著な難燃効果を有するノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らはかかる実状に鑑み鋭意検討した結果、窒素含有リン系難燃剤と特定の無機化合物を組み合わせた難燃剤がポリオレフィン系合成樹脂において顕著な難燃効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤を５〜７０重量部と、（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩（酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル又は硫酸マンガン）、（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩、（Ｆ）脂肪酸金属塩及び（Ｇ）金属酢酸塩より選ばれる１種以上の化合物を０．０５〜１０重量部配合してなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物である。

本発明は、ポリオレフィン系合成樹脂に、窒素含有リン系難燃剤及び特定の無機化合物を配合することにより、窒素含有リン系難燃剤単独から推測し得ない複合された優れた難燃性が発揮され、少ない難燃剤の配合量で顕著な難燃効果を有するノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することが出来る。

本発明に用いられる（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（１−ブテン）系樹脂、ポリペンテン系樹脂が挙げられる。上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばプロピレン成分を主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。

上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体（低密度、中密度、高密度）、エチレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばエチレンを主成分とするエチレン−αオレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。更にα−オレフィン以外の共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を用いてもよい。

本発明に用いる（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤は特に限定されないが、市販品や特開２００３−２６９３５号公報に開示されているような公知品を用いることができる。また、２種以上のものを同時に用いることもできる。

本発明に用いられる（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩としては、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル又は硫酸マンガンが挙げられる。これらの酸化物・硫酸塩は２種以上のものを同時に用いることもできる。これらの酸化物・硫酸塩のなかでは酸化ケイ素及び酸化ホウ素が最も難燃効果に優れ、好適である。更に酸化ケイ素はヒュームドシリカ又は平均粒径１μｍ以下の二酸化ケイ素を用いるのがよい。粒子サイズが小さくなると樹脂への分散性が上がり、粒子の比表面積が大きくなることから触媒活性効果も上がると考えられる。なお、ヒュームドシリカ（またはフュームドシリカ）は、高温火炎加水分解法により製造される超微粒の二酸化ケイ素で、例えば特開平７−１０５２５、特開平１１−２４６２１０、特開２００３−２０１１１１等に開示されている。酸化ケイ素、酸化ホウ素に準じて難燃効果に優れるのは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガンである。その他の特定元素よりなる酸化物・硫酸塩を用いても難燃効果が認められる。

また、これらの酸化物・硫酸塩は、必要に応じて表面処理剤を施して使用することも出来る。表面処理剤としては、工業的に汎用に使用されているものを任意に用いることができ、具体的には、シラン系、アルミ系、リン酸系等のカップリング剤や、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、の界面活性剤、高分子系の分散剤等が挙げられる。

（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩としては、例えばヒドロキシ錫酸又は硼酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、銅塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、バリウム塩等が挙げられる。特にヒドロキシ錫酸亜鉛、硼酸亜鉛が好適に使用される。また、２種以上のものを同時に用いることもできる。

（Ｆ）脂肪酸金属塩としては、オクチル酸（カプリル酸）、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、バリウム等との塩類が挙げられる。特にステアリン酸アルミニウムが好適に使用される。また、２種以上のものを同時に用いることもできる。

（Ｇ）金属酢酸塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩、バリウム塩等が挙げられる。特に酢酸亜鉛が好適に使用される。また、２種以上のものを同時に用いることもできる。

本発明において、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００部に対して、（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤は５〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。上記添加量が５重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は十分な難燃性が得られず、７０重量部を超えると、合成樹脂に対する分散性が悪くなり、難燃性が低下し、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された各種製品の機械的強度が低下する場合がある。

また、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００部に対して、（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩、（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩、（Ｆ）脂肪酸金属塩及び（Ｇ）金属酢酸塩より選ばれる１種以上の化合物の配合量は０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。上記添加量が０．０５部以下の場合、十分な触媒活性効果が得られず、１０重量部を越えると触媒活性が高くなりすぎるため好ましくない。

更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に酸化防止剤、安定剤、充填剤、着色剤、滑剤等を組成物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそこなわない範囲で添加することができる。

本発明の難燃剤と合成樹脂を混練する方法としては、例えば、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等で混合処理する方法等が挙げられるが、特に二軸混練機が好ましい。

以上の混練方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の成形方法によって成形する場合でも、使われるポリオレフィン系樹脂が溶融する温度で実施しなければならないが、高い温度で実施すると難燃剤が分解を起こす恐れがあるため、２２０℃以下において実施することが好ましい。

本発明で用いる（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩、（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩、（Ｆ）脂肪酸金属塩及び（Ｇ）金属酢酸塩は、合成樹脂の燃焼時、触媒活性作用を発揮する。これは、燃焼初期段階において、同時に使用される（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤と樹脂の燃焼分解成分の結合反応を強く触媒する作用であり、強固な発泡チャー層（断熱炭化層）の形成を促進すると考えられる。形成された発泡チャー層は燃焼ガスの発生を抑制すると共に高い酸素遮断効果もあるため、顕著な難燃性能をもたらす。

以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

表１の実施例１〜１０及び表２の比較例１〜３に示す配合に従って、２００〜２２０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃で射出成形し、試験片を得た。得られた試験片を用いて、難燃性試験、樹脂強度試験を以下に示した方法で測定、評価した。
（１）難燃性：ＵＬ９４
ＵＬ９４（アンダーライター・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠。試験サイズ：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ。
（２）難燃性：酸素指数
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠。
（３）発泡チャー層の形成と燃焼速度の評価
長さ１２７ｍｍ、幅６．３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片に先端より２０ｍｍの位置に印を付け、酸素濃度３２％雰囲気下で試験片先端に着火し、試験片が２０ｍｍ燃焼するまでの時間を測定し燃焼速度を求めた。また、この時に形成された発泡チャー層の大きさを測定し、写真に記録した（図１）。
（４）樹脂強度：ＩＺＯＤ衝撃性試験
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠。長さ６３．５mｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ６．３５ｍｍの試験片を射出成形機を用いて成形し、該成形品の中央部に深さ２５ｍｍ、先端のＲ（曲率半径）２．５４ｍｍのノッチ加工を施して試験片とした。

上記実施例１〜１０及び比較例１〜３において下記の各成分を使用した。
ポリエチレン系樹脂：住友三井ポリオレフィン株式会社製、商品名「Ｈｉ−ｚｅｘ ２２００Ｊ」
ポリプロピレン系樹脂：出光石油化学株式会社製、商品名「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｊ−９５０ＨＰ」
窒素含有リン系難燃剤：旭電化工業株式会社製、商品名「アデカスタブ ＦＰ−２０００」
二酸化ケイ素：日本アエロジル株式会社製、ヒュームドシリカ、商品名「アエロジルＲ−９７２」
酸化ホウ素：シグマアルドリッチジャパン株式会社製
酢酸亜鉛：シグマアルドリッチジャパン株式会社製
ステアリン酸アルミニウム：堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＡ−１０００」
ホウ酸亜鉛：Joseph Storey & COMPANY LTD製、商品名「ＳＴＯＲＦＬＡＭ ＺＢ ２３３５」

表１、２に示すとおり、実施例１〜１０は、比較例１〜３に比べて、ＵＬ−９４及び酸素指数の測定結果が良好で、大幅に難燃性が向上していることが分かる。また、図１にも示されるように、実施例は比較例に比べて発泡チャー層が厚くなっており、これが難燃性の向上に貢献している。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、合成樹脂の分野において一般に実施されている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法及び中空成形法を適用して所望の形状物に成形させてもよい。

燃焼速度測定後の試験片の写真である。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）窒素含有リン系難燃剤を５〜７０重量部と、（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩（酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル又は硫酸マンガン）、（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩、（Ｅ）硼酸金属塩、（Ｆ）脂肪酸金属塩及び（Ｇ）金属酢酸塩より選ばれる１種以上の化合物を０．０５〜１０重量部配合してなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂がポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）特定の元素よりなる酸化物・硫酸塩が二酸化ケイ素である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）ヒドロキシ錫酸金属塩がヒドロキシ錫酸亜鉛である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
5. 前記（Ｅ）硼酸金属塩が硼酸亜鉛である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
6. 前記（Ｆ）脂肪酸金属塩がステアリン酸アルミニウムである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
7. 前記（Ｇ）金属酢酸塩が酢酸亜鉛である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。