CN114874473B - 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114874473B
CN114874473B CN202210392559.8A CN202210392559A CN114874473B CN 114874473 B CN114874473 B CN 114874473B CN 202210392559 A CN202210392559 A CN 202210392559A CN 114874473 B CN114874473 B CN 114874473B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
tin
phytate
solution
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210392559.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114874473A (zh
Inventor
王金合
彭巨擘
刘立起
丁鹏
符泽卫
宋娜
金鹿江
钱权
李俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd, University of Shanghai for Science and Technology filed Critical R & D Center Of Yunnan Tin Industry Group Holdings Co ltd
Priority to CN202210392559.8A priority Critical patent/CN114874473B/zh
Publication of CN114874473A publication Critical patent/CN114874473A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114874473B publication Critical patent/CN114874473B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2231—Oxides; Hydroxides of metals of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法，该复合材料为含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，其制备包括以下步骤：S1：分别按照如下重量份比例制备原料：PVC树脂100份，植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂12～15份，苯二甲酸二辛酯40～50份，硬脂酸0.5～1份，硬脂酸钙0.5～1份，Ca‑Zn稳定剂2～5份；S2：密炼成片：将上述原料混合均匀，加入到密炼机上密炼；S3：硫化冷压：将片状材料转入平板硫化机，热压，而后冷压，即得到含有复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。本发明的制备过程简洁，降低锡基阻燃剂的加入量，在软质PVC中有表面改性作用，具有广阔的应用前景。

Description

一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子阻燃材料技术领域，具体涉及一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有易加工、耐腐蚀性能好的优点，被广泛的应用在建筑、汽车、农业、机械等领域，为了提高PVC材料的阻燃抑烟性能，常在 PVC树脂中直接添加阻燃剂。
目前在PVC中直接添加的常用无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、锑系、羟基锡酸锌(ZHS)等。植酸(PA)广泛存在植物的种子中，是一种可再生的环保阻燃剂，因其含有12个羟基，具有很强的螯合金属能力，其产物也是一种环保阻燃剂，已被应用于合成多种新型阻燃剂并应用在各种材料中起到了阻燃效果。在锡基阻燃剂的研究方面，多采用复配或改性的方式进一步提高锡基阻燃剂的阻燃效率。但是通过上述的改性方法提高无机阻燃剂的阻燃效果，其制备条件一般较为苛刻或者制备工艺较为复杂，改性后阻燃剂的成本也比较高，限制了这些改性阻燃剂的推广应用。
阻燃剂对PVC材料具有阻燃抑烟的作用，在PVC树脂中直接添加阻燃剂是制备阻燃PVC最经济有效的方式，对于添加型阻燃剂又分为有机类和无机类，有机阻燃剂主要有磷酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺等，特点是添加量小，但价格高，抑烟作用小，因此在PVC中应用较少。而无机阻燃剂相较于有机阻燃剂具有热稳定性好，环保、生产成本低等优点，因此在PVC中得到了广泛应用，目前常用的无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、锑系、羟基锡酸锌(ZHS)等。氢氧化铝、氢氧化镁的优点是无毒、成本低，但其缺点是需要添加量大、对力学强度影响明显。在无机阻燃剂中，ZHS因具有环保无毒、抑烟性能好、阻燃效率高等特点，被认为是一种高效绿色环保阻燃剂。植酸(PA)广泛存在植物的种子中，是一种来源广泛、环境友好的生物质可再生资源，是一种可再生的环保阻燃剂。在锡基阻燃剂的研究方面，多采用复配或改性的方式进一步提高锡基阻燃剂的阻燃效率。但是通过上述的改性方法提高无机阻燃剂的阻燃效果，其制备条件一般较为苛刻或者制备工艺较为复杂，改性后阻燃剂的成本也比较高，限制了这些改性阻燃剂的推广应用。
在提高阻燃剂的阻燃性能方面多采用改性或复配的方式，其制备条件一般较为苛刻或者制备工艺较为复杂。例如专利公告号CN 105295100 A公开的一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其提供了一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，这种制备方法是先制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物表面改性剂，接着制备氧化石墨烯分散液，然后制备纳米羟基锡酸锌，氧化石墨烯反应滤饼，再制备表面改性/阻燃增强纳米羟基锡酸锌反应液，经后处理即得。这种方法虽然提高羟基锡酸锌与高分子基体材料的相容性，起到表面改性和阻燃双增强的功能，该发明采用的有机磷阻燃剂对纳米羟基锡酸锌具有表面改性作用和阻燃增强作用；但是在制备过程中制备工艺较为复杂，阻燃剂添加量高，成本较高，难以产业化。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法，采用简洁的沉淀包覆法制备以ZHS为核、植酸锡为壳的磷-锡阻燃剂，以协同提高ZHS的阻燃效果，并且同步改进制备方法及采用的组分、配比，可大幅减少阻燃抑烟剂的添加量、简化制备过程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料为含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，包括以下步骤：
S1：分别按照如下重量份比例制备原料：PVC树脂100份，植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt 12～15份，苯二甲酸二辛酯40～50份，硬脂酸0.5～1份，硬脂酸钙0.5～1份，Ca-Zn稳定剂2～5份；
S2：密炼成片：将上述PVC树脂、植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂 ZHS@Sn-Phyt，以及添加剂苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、硬脂酸钙、Ca-Zn稳定剂混合均匀，加入到密炼机上170℃密炼10min，取出后在双辊上压成片状材料；
S3：硫化冷压：将片状材料转入平板硫化机，180℃、15MPa热压10min，而后15MPa冷压5min，即得到含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。
所述的步骤S1中制备植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt，具体包括如下步骤：
S11：分别制备植酸钠(Na-Phyt)溶液、植酸锡(Sn-Phyt)、五水四氯化锡溶液；其中的五水四氯化锡溶液是将五水四氯化锡溶解在冰水中得到的溶液；
S12：根据1:9的质量比称取植酸锡、羟基锡酸锌，称量羟基锡酸锌(ZHS)，将二者分散在500mL蒸馏水中超声分散1～2h后加入五水四氯化锡溶液，在剧烈搅拌下逐滴滴加S11制备的植酸钠(Na-Phyt)溶液，滴加氢氧化钠溶液调节混合液pH至7-8；
S13：磁力搅拌下80℃恒温反应2-3h，将得到的产物静置12～14h后过滤，洗涤，60℃干燥20～22h，研磨后过200目筛，制得植酸锡包覆羟基锡酸锌(ZHS@Sn-Phyt)。
所述的步骤S11中制备植酸钠(Na-Phyt)溶液的步骤为：
S111：按物质的量比为1:3称量70％植酸和五水四氯化锡，分别溶解在 100mL蒸馏水和100mL冰水中；
S112：在搅拌下逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH)至溶液pH为 7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液。
所述的步骤S11中制备植酸锡(Sn-Phyt)的步骤为：
S111：首先按物质的量比为1:3称量植酸和五水四氯化锡，分别溶解在 100mL蒸馏水和100mL冰水中，以备使用；
S112：接着在磁力搅拌下，逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH) 至溶液pH为7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液；
S113：在磁力搅拌下再逐滴将植酸钠(Na-Phyt)溶液滴至冰水浴中的五水四氯化锡溶液中，滴加完毕后室温搅拌1h，然后80℃恒温搅拌2h；
S114：最后将得到的产物在搅拌下冷却至室温后过滤，洗涤，60℃鼓风干燥20h，研磨后过200目筛，制得植酸锡(Sn-Phyt)。
一种根据前述方法制备的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，其特征在于，其是一种含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂、以PVC为基体的磷-锡环保复合协效阻燃复合材料，该复合材料的植酸锡在早期受热分解产生含磷炭化层对隔氧隔热、提高热降解温度、形成稳定残炭具有重要的作用；随着外部热量持续辐射，羟基锡酸锌分解产生Sn4+和Zn2 +，由于前期PVC 只有很少的热降解，此时Sn4+和Zn2+可催化PVC热降解脱除更多的氯化氢，尽早尽多的产生交联结构，生成稳定残炭覆盖在PVC材料表面，通过磷-锡协同，而达到阻燃效果。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及制备方法，采用简洁的沉淀包覆法制备以ZHS为核、植酸锡为壳的磷-锡阻燃剂，用以协效提高ZHS的阻燃效果。本发明的磷-锡协效阻燃剂是新的环保协同阻燃剂，是新的环保协同阻燃剂，具有绿色环保的优点；本发明的制备过程简洁，可以降低锡基阻燃剂的加入量，在软质PVC中有表面改性作用，可解决现有技术工艺复杂、成本高、难以产业化等问题，符合未来阻燃剂的高效、环保、绿色、无毒等发展方向，具有较好的应用价值。
2、本发明提供的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及制备方法，采用的以ZHS为核，植酸锡为壳的新型、环保、高效的磷-锡阻燃剂，可协同提高ZHS的阻燃效果，符合绿色环保理念，是新的环保协同阻燃剂，该复合材料体系的制备过程简洁，降低了锡基阻燃剂的加入量，工艺过程易于控制，制造成本较低，易于产业化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中植酸锡包覆羟基锡酸锌的制备流程示意图；
图2为本发明实施例中植酸锡的制备流程示意图。
图3为本发明实施例1制备的ZHS@Sn-Phyt-10阻燃剂扫描电镜图；
图4为本发明对比例中ZHS的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2制备的ZHS@Sn-Phyt-5阻燃剂的扫描电镜图。
图6为本发明了对比例1和实施例1的PVC复合材料断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明方案进行进一步的阐述，实施例仅用于对本发明的实施过程及原理的进一步说明。
参见图1-2，本发明实施例提供的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料的制备方法，该复合材料为含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，其包括以下步骤：
S1：分别按照如下重量份比例制备原料：PVC树脂100份，植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt 12～15份，苯二甲酸二辛酯40～50份，硬脂酸0.5～1份，硬脂酸钙0.5～1份，Ca-Zn稳定剂2～5份；
S2：密炼成片：将上述PVC树脂、植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂 ZHS@Sn-Phyt，以及添加剂苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、硬脂酸钙、Ca-Zn稳定剂混合均匀，加入到密炼机上170℃密炼10min，取出后在双辊上压成片状材料；
S3：硫化冷压：将片状材料转入平板硫化机，180℃、15MPa热压10min，而后15MPa冷压5min，即得到含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。
所述的步骤S1中制备植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt，具体包括如下步骤：
S11：分别制备植酸钠(Na-Phyt)溶液、植酸锡(Sn-Phyt)、五水四氯化锡溶液；其中的五水四氯化锡溶液是将五水四氯化锡溶解在冰水中得到的溶液；
S12：根据1:9的质量比称取植酸锡、羟基锡酸锌，称量羟基锡酸锌(ZHS)，将二者分散在500mL蒸馏水中超声分散1～2h后加入五水四氯化锡溶液，在剧烈搅拌下逐滴滴加S11制备的植酸钠(Na-Phyt)溶液，滴加氢氧化钠溶液调节混合液pH至7-8；
S13：磁力搅拌下80℃恒温反应2-3h，将得到的产物静置12～14h后过滤，洗涤，60℃干燥20～22h，研磨后过200目筛，制得植酸锡包覆羟基锡酸锌(ZHS@Sn-Phyt)。
所述的步骤S11中制备植酸钠(Na-Phyt)溶液的步骤为：
S111：按物质的量比为1:3称量70％植酸和五水四氯化锡，分别溶解在 100mL蒸馏水和100mL冰水中；
S112：在搅拌下逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH)至溶液pH为 7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液。
所述的步骤S11中制备植酸锡(Sn-Phyt)的步骤为：
S111：首先按物质的量比为1:3称量植酸和五水四氯化锡，分别溶解在 100mL蒸馏水和100mL冰水中，以备使用；
S112：接着在磁力搅拌下，逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH) 至溶液pH为7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液；
S113：在磁力搅拌下再逐滴将植酸钠(Na-Phyt)溶液滴至冰水浴中的五水四氯化锡溶液中，滴加完毕后室温搅拌1h，然后80℃恒温搅拌2h；
S114：最后将得到的产物在搅拌下冷却至室温后过滤，洗涤，60℃鼓风干燥20h，研磨后过200目筛，制得植酸锡(Sn-Phyt)。
一种根据前述方法制备的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，其特征在于，其是一种含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂、以PVC为基体的磷-锡环保复合协效阻燃复合材料，该复合材料的植酸锡在早期受热分解产生含磷炭化层对隔氧隔热、提高热降解温度、形成稳定残炭具有重要的作用；随着外部热量持续辐射，羟基锡酸锌分解产生Sn4+和Zn2 +，由于前期PVC 只有很少的热降解，此时Sn4+和Zn2+可催化PVC热降解脱除更多的氯化氢，尽早尽多的产生交联结构，生成稳定残炭覆盖在PVC材料表面，通过磷-锡协同，而达到阻燃效果。
实施例1
参见附图3～4，本实施例提供的含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
按物质的量比为1:3称量70％植酸和五水四氯化锡(分析纯，罗恩试剂)，分别溶解在100mL蒸馏水和100mL冰水中；
在搅拌下逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH)至溶液pH为7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液备用；
根据包覆比为10％称量羟基锡酸锌(分析纯，云南锡业股份有限公司化工材料分公司)，即植酸锡包覆羟基锡酸锌的包覆比例为1:9，分散在500mL 蒸馏水中超声分散1-2h后加入五水四氯化锡溶液，在剧烈搅拌下逐滴滴加事先制备的植酸钠(Na-Phyt)溶液，滴加氢氧化钠溶液调节混合液pH至7-8；
磁力搅拌下80℃恒温反应2-3h，将得到的产物静置12-14h后过滤，洗涤，60℃干燥20-22h，研磨后过200目筛，得到植酸锡包覆羟基锡酸锌 (ZHS@Sn-Phyt)备用；
阻燃聚氯乙烯材料的基本配方为：PVC(S-70，泰州联成化学工业有限公司)100phr，苯二甲酸二辛酯(浙江嘉澳)40phr，硬脂酸(丰益油脂科技有限公司)0.5phr，硬脂酸钙(发基化学品(张家港)有限公司)0.5phr， Ca-Zn稳定剂(MC9700，德国熊牌)5phr、阻燃剂12phr。
将PVC树脂、制得的植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂 (ZHS@Sn-Phyt)、各种添加剂混合均匀，加入到密炼机上170℃密炼10min，取出后在双辊上压成片状。
转入平板硫化机180℃、15MPa热压10min，而后15MPa冷压5min；在冲片机上加工成待测的标准样条，即可得到含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。单位phr为重量份。
对比例1
省略实施例1中植酸锡的加入，即PVC中的阻燃剂为羟基锡酸锌，其余实验步骤与实施例1相同。
对实施例1和对比例1制备出的不同阻燃PVC复合材料进行极限氧指数测试和水平垂直燃烧测试：
如表1所示，实施例1得到的阻燃PVC复合材料的极限氧指数为32.7％，对比例1得到的阻燃PVC复合材料的极限氧指数为31.1％。实施例1得到的阻燃PVC复合材料的极限氧指数比对比例1提高了1.6％。这是因为植酸锡对于提高PVC的氧指数不如羟基锡酸锌，虽然植酸锡自身的阻燃性不及羟基锡酸锌，但和羟基锡酸锌包覆后实现了协同阻燃的效果，因而会出现氧指数的增大。
对实施例1和对比例1制备出的不同阻燃PVC复合材料进行锥形量热测试。如表2所示，从热释放速率峰值和热释放总量来看，由对比例1得到的阻燃PVC复合材料的184.32KW·m-2和69.32MJ·m-2分别降低到实施例1得到的阻燃PVC复合材料的149.42KW·m-2和47.36KW·m-2，相比分别降低了 18.9％和31.7％。这些都表明了实施例1得到的阻燃PVC复合材料的植酸锡在早期受热分解产生含磷炭化层对隔氧隔热、提高热降解温度、形成稳定残炭具有重要的作用，随着外部热量持续辐射，羟基锡酸锌已分解产生Sn4+和 Zn2+，由于前期PVC只有很少的热降解，此时Sn4+和Zn2+便可以催化PVC 热降解脱除更多的氯化氢，尽早尽多的产生交联结构，生成稳定残炭覆盖在 PVC材料表面而达到阻燃的目的，也表明了实施例1得到的阻燃PVC复合材料成功实现了磷-锡协同阻燃效果。
参见图6，对本发明实施例1和对比例1制备出的不同阻燃PVC复合材料采用液氮脆断的方法得到了断裂面，分析阻燃剂在基体中的分散性。左图为对比例1的断面扫描电镜图，右图为实施例1的断面扫描电镜图。从左图中可以看出，很多的ZHS颗粒大小不一的分散在PVC基体中，分散不均匀，存在明显可见的团聚体，且其与PVC基体有明显的界面分界线，有孔洞出现且存在少量大孔洞，表明ZHS易团聚且与PVC聚合物的形容性差，从右图中可以看出，阻燃剂ZHS@Sn-Phyt-BF-10在PVC基体的分布比较均匀且颗粒大小比较均一，没有明显的团聚体大颗粒，与PVC基体没有出现明显的界面，表明阻燃剂ZHS@Sn-Phyt-BF-10团聚现象得到改善，与PVC基体有较好的相容性，从而可以有效改善PVC材料力学性能和阻燃性能。
实施例2：
本实施例提供的含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
按物质的量比为1:3称量70％植酸和五水四氯化锡(分析纯，罗恩试剂)，分别溶解在100mL蒸馏水和100mL冰水中；
在搅拌下逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠(NaOH)至溶液pH为7，制备植酸钠(Na-Phyt)溶液备用；
根据包覆比为5％称量羟基锡酸锌(分析纯，云南锡业股份有限公司化工材料分公司)，即植酸锡包覆羟基锡酸锌的包覆比例为1:19，分散在500mL 蒸馏水中超声分散1-2h后加入五水四氯化锡溶液，在剧烈搅拌下逐滴滴加事先制备的植酸钠(Na-Phyt)溶液，滴加氢氧化钠溶液调节混合液pH至7-8；
磁力搅拌下80℃恒温反应2-3h，将得到的产物静置12-14h后过滤，洗涤，60℃干燥20-22h，研磨后过200目筛，得到植酸锡包覆羟基锡酸锌 (ZHS@Sn-Phyt)备用；
阻燃聚氯乙烯材料的基本配方为：PVC(S-70，泰州联成化学工业有限公司)100phr，苯二甲酸二辛酯(浙江嘉澳)40phr，硬脂酸(丰益油脂科技有限公司)0.5phr，硬脂酸钙(发基化学品(张家港)有限公司)0.5phr，Ca-Zn稳定剂(MC9700，德国熊牌)5phr、阻燃剂12phr；
将PVC树脂、制得的植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂 (ZHS@Sn-Phyt)、各种添加剂混合均匀，加入到密炼机上170℃密炼10min，取出后在双辊上压成片状；
转入平板硫化机180℃、15MPa热压10min，而后15MPa冷压5min；在冲片机上加工成待测的标准样条，即可得到含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。
对比例2
省略实施例2中植酸锡的加入，即PVC中的阻燃剂为羟基锡酸锌，其余实验步骤与实施例2相同。
对实施例1、实施例2和对比例制备出的不同阻燃PVC复合材料进行扫描电镜分析。在图4中可以看到对比例ZHS为立方体结构，边缘锋利可见。在图3和图5中分别可以看到实施例1和实施例2得到的ZHS@Sn-Phyt-10 和ZHS@Sn-Phyt-5阻燃剂，由于表面植酸锡小颗粒的堆积，包覆后的羟基锡酸锌立体结构已被掩盖，边缘楞角逐渐消失，且随着包覆比例的增大，立方体边缘楞角逐渐不可见，逐渐变为不规则立体结构。以上现象的发生主要是由于在制备ZHS@Sn-Phyt-BF阻燃剂时，应用了奥斯瓦尔德熟化机理，即化学反应新生成的较小颗粒会沉积到较大颗粒ZHS表面。
对实施例2和对比例2制备出的不同阻燃PVC复合材料进行热失重分析：
实施例2得到的阻燃PVC复合材料的初始分解温度相较于对比例2得到的阻燃PVC复合材料有所滞后，可能原因是植酸锡包覆羟基锡酸锌中植酸锡在较低温度下受热分解生成类似玻璃状的含磷炭层，其覆盖在复合材料表面起到隔热的作用，抑制聚合物的热降解，进而提高了热降解温度以及植酸锡分解生成四氯化锡促进PVC的早期交联炭化。
相较于对比例2得到的阻燃PVC复合材料，实施例2得到的阻燃PVC 复合材料的最大热降解速率对应的温度有所提高，说明添加植酸锡包覆羟基锡酸锌阻燃剂，使得PVC复合材料不易热降解，增大了热降解的难度。
对实施例2和对比例2制备出的不同阻燃PVC复合材料进行拉伸实验。如表3所示，实施例2得到的阻燃PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.64±0.34MPa和287.7±4.1％，对比例2得到的阻燃PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.84±0.48MPa和290.5±11.3％。对于实施例 2得到的阻燃PVC复合材料，拉伸强度相较于对比例2得到的阻燃PVC复合材料没有明显变化，原因可能是羟基锡酸锌为主要成分且植酸锡分散包覆在了羟基锡酸锌粒子的表面上，使得植酸锡不会出现片状结构和团聚现象，且植酸锡的碳环结构能与PVC的碳主链结构很好的相容，使得包覆结构的植酸锡包覆羟基锡酸锌阻燃剂与PVC树脂有较好的相容性，具有广阔的应用前景。
表1实施例和对比例样品的极限氧指数和水平垂直燃烧数据
样品 阻燃剂种类 LOI(％) UL-94等级
对比例 ZHS 31.1 V-0
实施例2 ZHS@Sn-Phyt-5 32.2 V-0
实施例1 ZHS@Sn-Phyt-10 32.7 V-0
表2实施例和对比例样品的锥形量热测试数据
表3实施例和对比例样品拉伸性能测试结果
样品 阻燃剂种类 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
对比例 ZHS 25.84±0.48 290.5±11.3
实施例2 ZHS@Sn-Phyt-5 25.64±0.34 287.7±4.1
实施例1 ZHS@Sn-Phyt-10 26.79±0.41 296.5±12.0
本发明重点是将植酸螯合金属锡包覆在羟基锡酸锌的表面，制备了一种新型、环保、高效的磷-锡协效阻燃剂植酸锡包覆羟基锡酸锌，在羟基锡酸锌表面和植酸锡包覆层之间形成了Sn-O-P-O-Zn化学结构，从而实现了成功包覆及包覆结构的稳定性。包覆比为10％的磷-锡协效阻燃剂植酸锡包覆羟基锡酸锌相比于传统的羟基锡酸锌阻燃剂，在热释放总量和热释放速率峰值上分别降低了31.7％、18.9％，同时极限氧指数达到了32.7％。
本发明的制备过程中采用沉淀包覆的方法，就可制备出磷-锡协效阻燃剂植酸锡包覆羟基锡酸锌，制备出的磷-锡协效阻燃剂植酸锡包覆羟基锡酸锌与 PVC树脂有较好的相容性，有表面改性作用，制备方法简单，制得新的环保协同阻燃剂，成本低，非常适合大规模工业生产。
本发明采用简单的沉淀包覆法制备方法，以羟基锡酸锌为核，植酸锡为壳的新型、环保、高效的磷-锡阻燃剂用以协效提高羟基锡酸锌的阻燃效果，制得新的环保协同阻燃剂，符合绿色环保理念，且制备过程简单，有表面改性作用，降低了锡基阻燃剂的加入量。在制备过程中磷-锡协效阻燃剂植酸锡包覆羟基锡酸锌表现出与PVC树脂有较好的相容性，且植酸锡包覆羟基锡酸锌阻燃剂有较好的阻燃作用，主要归因于植酸锡热稳定性较差及富含高的磷元素，在受热时会较早分解产生类似玻璃状的含磷炭化层，起到隔氧隔热的作用，同时植酸锡分解与PVC分解的HCl反应生成四氯化锡会进一步催化 PVC脱HCl早期交联成炭，进而提高聚合物的热降解温度；随着外部温度的进一步升高，达到热降解温度，羟基锡酸锌分解后与HCl反应生成氯化锌、四氯化锡也会催化PVC热降解使其尽早脱除HCl，促进PVC交联炭化覆盖在材料表面起到隔氧隔热的作用到达阻燃目的。
需要特别说明的是，参照上述各实施例的具体配方、化学式参数的取值范围、制备工艺的具体条件，其他实施例，还可以在本发明记载的范围内进行具体选择不同的组分、配比及工艺条件，均可以实现本发明的技术效果，本发明实施例不再一一将其列出。
以上附图及实施例详细阐述了本发明的技术方案，应当理解，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，采用与本发明上述实施例相同或近似的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料为含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，包括以下步骤：
S1：分别按照如下重量份比例制备原料：PVC 树脂100份，植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt 12~15份，苯二甲酸二辛酯40~50份，硬脂酸0.5~1 份，硬脂酸钙0.5~1份，Ca-Zn稳定剂2~5份；
其中制备植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt，具体包括如下步骤：
S11：分别制备植酸钠溶液、植酸锡、五水四氯化锡溶液；其中的五水四氯化锡溶液是将五水四氯化锡溶解在冰水中得到的溶液；
S12：根据1:9的质量比称取植酸锡、羟基锡酸锌，称量羟基锡酸锌，将二者分散在500mL蒸馏水中超声分散1~2 h后加入五水四氯化锡溶液，在剧烈搅拌下逐滴滴加S11制备的植酸钠溶液，滴加氢氧化钠溶液调节混合液pH至7~8；
S13：磁力搅拌下80℃恒温反应2-3 h，将得到的产物静置12~14 h后过滤，洗涤，60℃干燥20~22 h，研磨后过200目筛，制得植酸锡包覆羟基锡酸锌；
S2：密炼成片：将上述PVC树脂、植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂ZHS@Sn-Phyt，以及添加剂苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、硬脂酸钙、Ca-Zn稳定剂混合均匀，加入到密炼机上170℃密炼10 min，取出后在双辊上压成片状材料；
S3：硫化冷压：将片状材料转入平板硫化机，180℃、15 MPa热压10 min，而后15 MPa冷压5 min，即得到含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂的聚氯乙烯材料。
2.根据权利要求1所述含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤S11中制备植酸钠溶液的步骤为：
S111：按物质的量比为1:3称量70%植酸和五水四氯化锡，分别溶解在100 mL蒸馏水和100 mL冰水中；
S112：在搅拌下逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠至溶液pH为7，制备植酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤S11中制备植酸锡的步骤为：
S111：首先按物质的量比为1:3称量植酸和五水四氯化锡，分别溶解在100 mL蒸馏水和100 mL冰水中，以备使用；
S112：接着在磁力搅拌下，逐滴向植酸溶液中滴加氢氧化钠至溶液pH为7，制备植酸钠溶液；
S113：在磁力搅拌下再逐滴将植酸钠溶液滴至冰水浴中的五水四氯化锡溶液中，滴加完毕后室温搅拌1 h，然后80℃恒温搅拌2 h；
S114：最后将得到的产物在搅拌下冷却至室温后过滤，洗涤，60℃鼓风干燥20 h，研磨后过200目筛，制得植酸锡。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述方法制备的含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料，其是一种含有植酸锡包覆羟基锡酸锌复合阻燃剂、以PVC为基体的磷-锡环保复合协效阻燃复合材料。
CN202210392559.8A 2022-04-15 2022-04-15 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 Active CN114874473B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210392559.8A CN114874473B (zh) 2022-04-15 2022-04-15 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210392559.8A CN114874473B (zh) 2022-04-15 2022-04-15 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114874473A CN114874473A (zh) 2022-08-09
CN114874473B true CN114874473B (zh) 2023-11-10

Family

ID=82670547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210392559.8A Active CN114874473B (zh) 2022-04-15 2022-04-15 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114874473B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042060A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nihon Seiko Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
CN103254531A (zh) * 2013-05-27 2013-08-21 常州大学 一种阻燃pvc复合材料及其制备方法
CN108384402A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 莆田学院 一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料
CN113930029A (zh) * 2021-10-25 2022-01-14 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种无卤纳米复合阻燃剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828084A (zh) * 2016-09-15 2018-03-23 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂‑稳定剂组合

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042060A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nihon Seiko Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
CN103254531A (zh) * 2013-05-27 2013-08-21 常州大学 一种阻燃pvc复合材料及其制备方法
CN108384402A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 莆田学院 一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料
CN113930029A (zh) * 2021-10-25 2022-01-14 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种无卤纳米复合阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114874473A (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116987B (zh) 一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法
CN109912804B (zh) 一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法
CN113462063A (zh) 一种b1阻燃线缆护套材料及其制备方法
CN109608691B (zh) 一种蛇纹石-氢氧化镁-硼酸镁复合阻燃剂的制备方法
CN115011078B (zh) 一种阻燃环保pet塑料及其制备方法
CN112574632A (zh) 一种环保防火涂料及其制备方法
CN113817263A (zh) 一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN109206665A (zh) 一种杂化改性次磷酸铝及其制备方法
CN114874473B (zh) 一种含有复合阻燃剂的聚氯乙烯复合材料及其制备方法
CN111690197B (zh) 一种含三聚氰胺直接插层g-C3N4的阻燃电缆料及其制备方法
CN115716985B (zh) 一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110615937B (zh) 一种聚苯醚改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法
CN114479385B (zh) 一种导电型阻燃可生物降解pbat复合材料及其制备方法和应用
CN112679740A (zh) 一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法
CN116120636A (zh) 一种改性蛭石无卤无磷抗熔滴膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
CN103613913A (zh) 一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法
CN1760264A (zh) 纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用
CN115433395B (zh) 一种壳聚糖基n/p/b三元素协同阻燃剂及其制备方法与应用
CN108929498B (zh) 一种聚氨基环三磷腈增效阻燃抑烟pvc及制备方法
CN111621125B (zh) 一种高性能增强型无卤无红磷阻燃pbt工程塑料材料及其制备方法
CN114479273B (zh) 一种高性能聚丙烯阻燃剂及其制备方法
CN114276618B (zh) 一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法
CN117229569B (zh) 一种用于聚丙烯的高效复合阻燃剂及其制备方法
CN113402775B (zh) 一种锑系复合型阻燃剂及其制备方法
CN111171297B (zh) 抗静电阻燃树脂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant