CN115433395B - 一种壳聚糖基n/p/b三元素协同阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂及其制备方法与应用。采用植酸和氨基苯硼酸对壳聚糖进行双层自组装包覆改性得到具有核‑壳结构的壳聚糖颗粒，由于在壳聚糖表面依次引入无卤阻燃元素磷、氮和硼元素，提高了壳聚糖的成碳能力和阻燃效果，本发明制备的壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂能够在聚乳酸中发挥高效的阻燃作用，当添加超过6wt％的阻燃剂时，可使聚乳酸的极限氧指数提高到29％以上，UL‑94燃烧等级达到V‑0级，同时还改善聚乳酸的力学性能。本发明中的壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂复合聚乳酸塑料是一种生物基可降解的高效阻燃复合材料，制备过程未涉及有机溶剂，方法绿色环保，简单。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术和高分子材料改性技术领域，具体涉及一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂及其制备方法与应用。
技术背景
聚乳酸(PLA)作为当今最有前途的可再生生物质材料之一，主要来源于农作物的发酵，具有优良的机械性能、生物可降解性、透明度等。然而，其有限氧指数(LOI)低至19％在UL-94测试中没有达到任何等级，固有的可燃性和严重的熔融滴落极大地限制了其在包装、环境修复、电子设备和纺织工业等领域的应用。在目前的阻燃方法中，无卤阻燃剂已被确定为一种有前途的方法，因为它相比与卤素阻燃剂具有相对较高的效率、低烟和低毒性,从消防安全和生态友好发展的双重角度满足了PLA的需求。植酸(PA)作为一种有机酸，在聚合物基体中具有较好的分散性。PA中磷含量为28wt％，能在凝结相的燃烧过程中分解为聚磷酸，聚磷酸与基体相互作用，形成保护碳层，减缓氧气和热量的传递，阻隔基体的燃烧，是一种效率极高的磷系阻燃剂。除含磷、氮、硅化合物之外，硼基阻燃剂也是卤素阻燃剂的替代物之一。已有研究报道含硼化合物能有效地抑制聚乳酸的可燃性。
壳聚糖作为天然多糖甲壳素部分或完全脱除乙酰基的产物，是极少数沿其主链具有伯氨基的天然生物材料之一。由于壳聚糖来源广泛、价格低廉、绿色无毒且具有生物可降解性，在生物抗菌、食品加工、废水处理等领域有广泛应用。壳聚糖具有很好的炭化功能，与磷阻燃剂有着较好的协同作用，其分子链上带有活性氨基和多个羟基，其中分子链上的氨基，在酸性溶液能被质子化，使CS成为带正电荷的聚电解质，可以和带负电荷的物质产生静电吸附形成聚电解质材料。使其能通过电荷间的静电吸附作用进行多层自组装来制备多元素协同材料，这都有利于将壳聚糖应用于阻燃领域。
一种磷酰胺交联壳聚糖生物基阻燃剂及其制备方法通过将磷酰化和酰胺化对壳聚糖的氨基和羟基进行化学改性，在CS分子结构中同时磷和氮元素来增加壳聚糖的成炭率和阻燃效率。该方法在阻燃剂的合成过程都有有机溶剂参与，制备较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂及其制备方法与应用，解决现有技术中壳聚糖成碳能力不强和阻燃性能不足的问题，将其添加在生物基可降解材料PLA中，能有效解决PLA易燃烧和熔融滴落等问题。本发明中的核壳生物基阻燃剂(APBA@PA@CS)，以壳聚糖为核，通过与植酸和氨基苯硼酸之间通过层层自组装的离子相互作用方式合成。壳聚糖颗粒复合了磷与硼体系，使得APBA@PA@CS具有N/P/B三元素以协同高效改善聚乳酸的阻燃性，同时还改善聚乳酸的力学性能，是一种制备简单的绿色策略，可用于创造具有高效的生物基核壳阻燃剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先配制乙酸水溶液，然后加入壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械快速搅拌一段时间后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中加入植酸溶液，溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物剪碎，继续搅拌一段时间后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用水反复洗涤至滤液为中性，冷冻干燥，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末；
(5)配置乙酸水溶液，然后加入氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理，再将该混溶液加热搅拌后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中快速加入植酸包覆壳聚糖粉末，将混合物体系升温回流后，用水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)粉末。
进一步地，壳聚糖为甲壳素N-脱乙酰基的产物，具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，分子结构中的氨基基团反应活性高，有利于进行化学修饰。
进一步地，步骤(1)中，所述乙酸水溶液的体积百分比浓度为1％～3％；所述壳聚糖粉末与乙酸水溶液的比例为1g:(50-133)mL。
进一步地，步骤(1)所述壳聚糖粉末与乙酸水溶液的比例为1g:(50-100)mL。
进一步地，步骤(2)所述搅拌的时间为2-4h；步骤(3)所述植酸溶液与步骤(1)所述乙酸水溶液的体积比为1:(20-40)，骤(3)所述植酸溶液的体积百分比浓度为50％-90％；步骤(4)所述搅拌的时间为2-4h。
进一步地，步骤(3)所述植酸溶液为体积百分比浓度50％的植酸溶液、体积百分比浓度70％的植酸溶液和体积百分比浓度90％的植酸溶液中的一种以上。
进一步地，步骤(5)所述乙酸水溶液的体积百分比浓度为1％～3％；所述氨基苯硼酸颗粒与乙酸水溶液的比例为1g:(30-100)mL。
进一步地，所述氨基苯硼酸颗粒与乙酸水溶液的比例为1g:(30-90)mL。
进一步地，步骤(6)中，所述超声的时间为5-15min；所述加热搅拌的温度为50-70℃，所述述加热搅拌的时间为10-30min。
进一步地，步骤(7)中，所述植酸包覆壳聚糖粉末与步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液的比例为1g:(30-90)mL；所述升温回流为升温至85-95℃保持回流3-6h。
进一步地，步骤(5)所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸中的一种以上。
本发明提供所述制备方法制备得到的一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂。
进一步地，所述阻燃剂以壳聚糖(CS)为核心，采用离子间静电吸附作用产生层层自组装得到多层壳层结构的壳聚糖基阻燃剂。
进一步地，所述一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂为壳聚糖基层多壳层结构，制备过程分为两步进行包覆，以壳聚糖为核心，核外层依次包覆第一层植酸(PA)层与第二层氨基苯硼酸(APBA)层。
进一步地，所述植酸(PA)层为植酸修饰壳聚糖壳外层。
进一步地，第一层植酸包覆壳聚糖的制备步骤如下：
(1)先配置1％～3％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入3～8g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械快速搅拌2h后使混合溶液变澄清；
(3)在步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中缓慢滴加10～20mL植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色不溶性络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续快速搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
进一步地，白色不溶性络合物沉淀产生过程会使搅拌难以快速进行。当络合缠住搅拌桨物产生完全后，采用剪刀将缠住搅拌桨的连续团状络合物剪碎，使搅拌桨可以正常快速搅拌，同时碎小的络合物有利于植酸充分吸附在壳聚糖分子链上。
进一步地，所述氨基苯硼酸(APBA)层为氨基苯硼酸修饰植酸包覆的壳聚糖。
进一步地，第二层氨基苯硼酸修饰植酸包覆的壳聚糖的制备步骤如下：
(1)在500mL锥形瓶中配置1％～3％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入3～8g氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(3)在步骤(2)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中快速加入3～8g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
本发明还提供所述一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂在生物基可降解材料中的应用。
进一步地，所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂加入生物基可降解材料中。
进一步地，所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂复合生物基可降解材料的配比按照质量份数计，生物基可降解材料85～97份，阻燃剂3～15份。
进一步地，生物基可降解材料主要为聚乳酸(PLA)。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(一)本发明制备的生物基阻燃剂将N、P、B三种无卤元素结合在一起，具有高效的协同阻燃作用，其阻燃等级可达到UL-94V-0级。
(二)本发明制备的生物基阻燃剂的原料大多来源于生物质资源，取自自然，经降解后回归自然；其制备过程简单、绿色和环保，无需使用有机溶剂，无毒无污染。
(三)本发明制备的生物基阻燃剂加入到生物基可降解材料中，尤其是对于聚乳酸，在低添加量下就能够解决聚乳酸极易燃烧和熔融滴落的问题，同时还改善聚乳酸的力学性能。
(四)本发明制备过程简单、绿色、环保且无毒，更适用于工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂APBA@PA@CS的制备流程图。
图2为CS和实施例2制备的APBA@PA@CS的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为CS和实施例2制备的APBA@PA@CS的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例2制备的APBA@PA@CS的EDX元素分析结果图。
图5为CS和实施例2制备的APBA@PA@CS的光电子能谱(XPS)图。
图6为应用对比例2PLA/CS和应用实施例2PLA/APBA@PA@CS复合材料液氮脆断面的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
原料与仪器设备：
壳聚糖
乙酸
植酸水溶液(体积百分比浓度50％、体积百分比浓度70％、体积百分比浓度90％)
2-氨基苯硼酸
3-氨基苯硼酸
去离子水
聚乳酸(PLA)
冷冻干燥机
转矩流变仪
平板硫化机
图1为本发明一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂APBA@PA@CS的制备流程图。
实施例1
(1)先配置1％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置1％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例2
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例3
(1)先配置3％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置3％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例4
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入3g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例5
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入8g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例6
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入10mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例7
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入20mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例8
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入3g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入8g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例9
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入8g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入10g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例10
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为70％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例11
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为90％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例12
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 2-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例13
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液250mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例14
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液500mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例15
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌2h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例16
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌4h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例17
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌2h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例18
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌4h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例19
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液150mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例20
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液450mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例21
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理15min，再将该混溶液放置在50℃的油浴锅中搅拌30min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例22
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理5min，再将该混溶液放置在70℃的油浴锅中搅拌10min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例23
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至85℃，并保持冷凝回流6h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
实施例24
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至95℃，并保持冷凝回流3h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
对比例1
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)继续使机械搅拌桨以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理10min，再将该混溶液放置在60℃的油浴锅中搅拌20min后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中，且呈现淡黄色透明状态；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，将混合物体系的温度升高至90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
对比例2
(1)先配置2％(V/V)乙酸水溶液400mL，然后加入5g的壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械搅拌，以400转/分钟的速度搅拌3h后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中以20滴/分钟的速度逐滴加入15mL体积百分比浓度为50％的植酸水溶液，可以观察到溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物采用剪刀将其剪碎，使机械搅拌桨可以正常继续以以300转/分钟的速度搅拌3h后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，采用冷冻干燥24h，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖(PA@CS)粉末。
(5)在500mL锥形瓶中配置2％(V/V)乙酸水溶液300mL，然后加入5g 3-氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；
(6)在步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸溶液中加入5g PA@CS粉末，设置混合物体系的温度为90℃，并保持冷凝回流5h后，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥24h后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖(APBA@PA@CS)淡黄色粉末。
图2中的(b)为实施例2制备的APBA@PA@CS的扫描电子显微镜(SEM)图，图2中的(a)的CS颗粒表面光滑，形状和尺寸不规则。相比之下，经PA和APBA包覆的CS外表面粗糙，阻燃层堆叠较为蓬松。
图3为CS和实施例2制备的APBA@PA@CS的透射电子显微镜(TEM)图。图3中的(a)为CS的TEM图像，图3中的(b)为实施例2制备的APBA@PA@CS的透射电子显微镜(TEM)图。由图3可知经过APBA和PA包覆后的CS形貌不均一，具有更大的比表面积，不仅能够为基体提供大面积的阻燃层，还能改善CS与基体的界面相容性。
图4为实施例2制备的APBA@PA@CS的EDX元素分析结果图。由图4可知C、O、N、P和B元素均匀分布在CS表面。
图5为CS和实施例2制备的APBA@PA@CS的光电子能谱(XPS)图。经过PA和APBA双壳层静电自组装后，APBA@PA@CS的XPS光谱中出现了两个新的P2p和B1s的峰。磷和硼元素分别是PA和APBA中独有的元素，进一步说明PA和APBA成功包裹在CS表面。
应用实施例1
(1)将原料聚乳酸(PLA)和实施例2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比97:3的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例2
(1)将原料PLA和实施例2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比94:6的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例3
(1)将原料PLA和实施例2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比91:9的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例4
(1)将原料PLA和实施例2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比88:12的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例5
(1)将原料PLA和实施例2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比85:15的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例6
(1)将原料PLA和实施例1制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比94:6的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料PLA/APBA@PA@CS。
应用实施例7～30
(1)将原料PLA分别和实施例3～24、对比例1-2制备的APBA@PA@CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与APBA@PA@CS按照质量比94:6的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到阻燃高分子复合材料，使用实施例3～24的APBA@PA@CS粉末分别对应应用实施例7-28，使用对比例1-2的APBA@PA@CS粉末分别对应应用实施例29-30。
应用对比例1
(1)将原料PLA置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA板材，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa。
应用对比例2
(1)将原料PLA和未处理的CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与未处理的CS粉末按照质量比97:3的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到PLA/CS复合材料。
应用对比例3
(1)将原料PLA和未处理的CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与未处理的CS粉末按照质量比94:6的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到PLA/CS复合材料。
应用对比例4
(1)将原料PLA和未处理的CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与未处理的CS粉末按照质量比91:9的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到PLA/CS复合材料。
应用对比例5
(1)将原料PLA和未处理的CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与未处理的CS粉末按照质量比88:12的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到PLA/CS复合材料。
应用对比例6
(1)将原料PLA和未处理的CS粉末分别置于鼓风干燥箱中85℃下干燥6小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA与未处理的CS粉末按照质量比85:15的配比混合均匀后，投入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为180℃，转速为60r/min，密炼时间3min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机在180℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/APBA@PA@CS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间5min，放气25次，在180℃热压5min，在25℃冷压5min，压力5MPa，得到PLA/CS复合材料。
对上述应用实施例和应用对比例得到的材料进行力学性能测试和阻燃性能测试，其中，根据GB/T1040.2-2006测试标准，使用电子万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为5mm/min。采用哑铃试样，标距为25mm，尺寸为75×4×1mm3，每组实验配方测试5根样条，测试结果取平均值；根据GBT2406-1测试标准，使用氧指数仪测定了极限氧指数(LOI)值，采用长方形试样，尺寸为80×10×4mm3，每组实验配方测试5根样条，测试结果取平均值；根据GBT2408测试标准，使用垂直燃烧试验仪来评价阻燃性，采用长方形试样，尺寸为100×12.5×3mm3，每组实验配方测试5根样条，测试结果取平均值。
表1应用实施例和应用对比例得到的材料性能测试结果
由表1的应用实施例1-30和应用对比例1-6的力学性能和阻燃性能数据对比可以发现，添加实施例2中制备的6质量份APBA@PA@CS对PLA复合材料力学性能的增益效果最佳。从应用对比例2(PLA/CS复合材料)和应用实施例2(最佳性能的PLA/APBA@PA@CS复合材料)的SEM图6可以看出，PLA/CS复合材料断面较为光滑，符合PLA表现出的典型的脆性破坏，在PLA基质中可以观察到较为明显的白色颗粒(图6中的(a)的白色箭头所指位置)，这是CS与PLA之间界面结合不良的表现，这是导致力学性能下降的主要原因。经过APBA层和PA包覆后的CS，呈现嵌入PLA基体的形貌(图6中的(b)的白色箭头所指位置)，APBA@PA@CS颗粒与PLA基质粘结在一起，在外力的作用下能够提高较好的应力传导，能保持住材料的力学性能而不至于严重劣化。
对比应用实施例2和应用实施例29可以发现在PA@CS粉末制备过程，将聚集成团缠在机械搅拌桨上的白色络合物剪碎后，能有效提高白色络合物在反应液中的分散，有助于在后续的反应过程中多吸附PA达到饱和，促进PLA复合材料力学性能和阻燃性能的提高。
对比应用实施例2和应用实施例30可以发现，配制完氨基苯硼酸颗粒-乙酸混合溶液后，通过超声分散和油浴搅拌加热分散后，更有助于氨基苯硼酸颗粒在乙酸混合溶液中完全溶解，增加氨基苯硼酸中氨基在溶液中的离子化程度，提高氨基苯硼酸包覆PA@CS的效率，促进PLA复合材料力学性能和阻燃性能的提高。
由应用对比例1可以发现，纯PLA燃烧使产生大量的燃滴，UL-94测试没有通过，其LOI值为19.1％，说明PLA是极易燃烧，添加有不同比例未改性的壳聚糖的应用对比例2-6，可以发现，随着壳聚糖的加入，PLA复合材料成碳性能提高，这有助于阻隔热量和氧气向燃烧的基质传递，起到一定的阻燃效果，但效果不佳。通过对壳聚糖进行植酸层和氨基苯硼酸层包覆后，应用实施例1～30中的PLA/APBA@PA@CS复合材料在阻燃测试中都没有出现燃滴现象，在UL-94测试中得到V-0，其LOI指数与对比例相比都得到提高。PLA/APBA@PA@CS在燃烧时，APBA层中的芳基硼酸官能团会与CS链段上分解出的多羟基发生酯化反应形成交联炭层，而PA层分解会释放出解焦磷酸盐和聚磷酸盐，催化CS的脱水和交联反应，改善碳的形成，延迟CS的进一步降解。PLA基质在N、P、B三元素的协同作用下，在燃烧过程中形成富含氮、磷和硼元素的连续且致密的保护性炭层将PLA基质与火焰隔离，阻止热传递，从而获得更好的阻燃性能。其中，当APBA@PA@CS的添加量为6wt％时，应用实施例2不仅阻燃性能优异，同时还具有更高的力学性能。
Claims (8)
1.一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先配制乙酸水溶液，然后加入壳聚糖粉末，得到壳聚糖-乙酸混合溶液；所述乙酸水溶液的体积百分比浓度为1％～3％；所述壳聚糖粉末与乙酸水溶液的比例为1g:(50-133)mL；
(2)将步骤(1)的壳聚糖-乙酸混合溶液采用机械快速搅拌后使混合溶液变澄清；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的澄清壳聚糖-乙酸混合溶液中加入植酸溶液，溶液中有白色络合物形成，并聚集成团缠在机械搅拌桨上；所述植酸溶液与步骤(1)所述乙酸水溶液的体积比为1:(20-40)；所述植酸溶液的体积百分比浓度为50％-90％；
(4)将步骤(3)中连续团状的白色络合物剪碎，继续搅拌后，将混合溶液过滤，得到白色络合物，用水反复洗涤至滤液为中性，冷冻干燥，最后研磨得到植酸包覆壳聚糖颗粒；
(5)配置乙酸水溶液，然后加入氨基苯硼酸颗粒，得到氨基苯硼酸-乙酸混合溶液；所述乙酸水溶液的体积百分比浓度为1％～3％；所述氨基苯硼酸颗粒与乙酸水溶液的比例为1g:(30-100)mL；
(6)将步骤(5)的氨基苯硼酸-乙酸混合溶液先超声处理，再将该混溶液加热搅拌后，使氨基苯硼酸颗粒完全溶解在乙酸水溶液中；
(7)在步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液中快速加入植酸包覆壳聚糖粉末，将混合物体系升温回流后，用水抽滤洗涤至滤液为中性，冷冻干燥后研磨，成功得到具有双壳层结构的氨基苯硼酸-植酸-壳聚糖粉末；所述植酸包覆壳聚糖粉末与步骤(6)中溶解好的氨基苯硼酸-乙酸溶液的比例为1g:(30-90)mL。
2.根据权利要求1所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为2-4h；步骤(4)所述搅拌的时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述超声的时间为5-15min；所述加热搅拌的温度为50-70℃，所述加热搅拌的时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述升温回流为升温至85-95℃保持回流3-6h。
5.根据权利要求1所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸中的一种以上。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂。
7.权利要求6所述一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂在生物基可降解材料中的应用。
8.根据权利要求7所述一种壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂应用于生物基可降解材料中，其特征在于，所述壳聚糖基N/P/B三元素协同阻燃剂复合生物基可降解材料的配比按照质量份数计，生物基可降解材料85～97份，阻燃剂3～15份。
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| CN115433395A (zh) | 2022-12-06 |
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