CN112210121A - 一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶；生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。本发明生物基膨胀型阻燃剂集阻燃、增韧于一体，同时具有较好的阻燃性和增韧性；原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后成为肥料，且制备过程易于加工，不需要使用有机溶剂，无毒无污染；将本发明生物基膨胀型阻燃剂加入生物基聚酯中，尤其是聚乳酸中，在保证阻燃性的同时，大幅度提高PLA的冲击性能。

Description

一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。

背景技术

生物基聚酯，如聚乳酸(PLA)，已被公认为替代石油基塑料最具前景的环境友好材料，尤其是全球禁塑令的影响下，下游需求增长是必然的趋势。近年来，PLA的应用已从一次性可生物降解材料领域扩展至耐用性材料如汽车内饰、电子电器等。在这些高附加值领域，聚乳酸的火安全性能是必须具备的。然而，PLA属于易燃材料且材料质脆，韧性较差。PLA阻燃一般通过添加阻燃剂实现。其中，无机类阻燃剂阻燃效率较低，往往以恶化聚乳酸的力学性能为代价；有机磷系阻燃剂虽阻燃效率高，但多为液体，热稳定性较差，甚至部分有机磷系阻燃PLA时还易引发一氧化碳(CO)产率升高。相比之下，膨胀型阻燃剂(IFR)是目前科学界和工业界公认的“绿色”环保阻燃剂之一，可通过形成致密炭化层进行PLA阻燃，而且不会产生大量的烟和有毒气体。然而，随着能源和环境问题的日益凸显，为了更好地保持PLA生物性，采用生物基环保膨胀体系进行PLA的阻燃改性非常必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种同时具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶。

在上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂中，生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵(APP)为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。

作为优选，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。

生物基核-壳型膨胀阻燃剂中的核为聚磷酸铵(APP)，虽然APP并不来源于生物质资源，但经过降解后可以作为磷肥，对自然界完全无毒无污染；壳层中的第一壳层为壳聚糖(CS)，其生产原料为虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼及高等植物的细胞壁等；第二壳层选用生物基酸层，如植酸，其生产原料来源于豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽等。其阻燃优势体现在：在该核壳阻燃剂的设计中APP起到酸源和气源的作用，拥有多羟基的壳聚糖是绿色碳源，可以作为成炭剂在燃烧时形成保护性炭层，壳聚糖中的氨基可以作为气源稀释易燃的气体。植酸含有六个磷酸基团，本身就有一定的阻燃效果，也作为碳源。在水相中，聚磷酸铵中的铵根基团从表面电离出来后，表面显示出负电荷，壳聚糖中的氨基/质子化后带有正电荷/成为第一层壳，生物基酸如植酸中的磷酸基团在水相中成电负性，可附着在第一壳层上，从而成为第二层壳。可见生物基核壳阻燃剂的原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后也成为肥料。然而生物基核壳阻燃剂的最外壳层的植酸具有立体六元环，是刚性结构，在提高阻燃PLA韧性方面具有一定的局限性。天然乳胶是分散在水相中的热塑性树脂，具有成膜性能良好且胶膜富于柔韧性的特点，具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能。本发明生物基膨胀型阻燃剂将生物基核壳阻燃剂与天然乳胶相结合，以生物基核壳阻燃剂为硬核，天然乳胶为软壳的结构，共同发挥二者的优势，使生物基膨胀型阻燃剂在具有阻燃性能的同时还具有极好的增韧性。

本发明还提供一种上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：向生物基核壳阻燃剂中加入水，然后加入天然乳胶(NR)，通过滴加生物基酸调节pH至1.5-2.5，搅拌后沉淀处理得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@生物基酸@NR。

作为优选，生物基核壳阻燃剂与天然乳胶的质量比为5:(3～0.5)。如果天然乳胶的量太大，则会造成多余的天然乳胶游离出来，而不是包在核壳阻燃剂上，而且当天然乳胶过量时，不仅会导致阻燃效果变差，还会使阻燃聚乳酸体系的相容性更差，力学性能也随之降低；如果天然乳胶量太少，则会使大部分核壳阻燃剂未被包覆，从而使增韧效果变差。

其中，所述的生物基核壳阻燃剂的制备方法包括：

将聚磷酸铵(APP)加入水中获得APP悬浮液；

将乙酸配置成乙酸水溶液，并加入壳聚糖至完全溶解得壳聚糖(CS)的醋酸溶液；

在搅拌转速为400～450rpm的条件下，向APP悬浮液中滴加壳聚糖(CS)的醋酸溶液，搅拌、离心得APP@CS；

将碱与水配置成碱性水溶液，再加入生物基酸，搅拌溶解备用；

将APP@CS分散到水中，再在搅拌转速为400～450rpm的条件下将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液中，搅拌、离心得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA。

众做周知，乳胶只能在水相中具有较好的分散，无法以水溶液形式直接与PLA进行熔融共混。市售天然乳胶为了避免天然乳胶的聚集，往往在乳胶水溶液中加入氨水，以保持其碱性的前提下，天然乳胶均匀的分散在水相中。即使将乳胶中的水除去，乳胶会立即团聚为大颗的橡胶块或粒，在PLA中也难以分散。本发明生物核壳阻燃剂的自组装体系水溶液中，核壳阻燃剂以悬浮的微粒方式分散在水相中。此时，向生物基核壳阻燃水相体系中滴加呈碱性的天然乳胶水溶液，由于此前生物基核壳阻燃剂自组装水相原本为中性(pH＝7左右)，滴加了碱性的天然乳胶水溶液后的混合水溶液也呈现碱性，因此乳胶在混合液中仍处于分散良好的状态。然后，再向混合液中滴加酸性较强的植酸，改变混合水溶液的pH值，当pH值为1.5-2.5时，天然乳胶会发生沉淀现象。此时，由于乳胶沉淀的环境中充满了悬浮的核壳阻燃剂微粒，因此乳胶在沉淀时，就直接沉淀在生物基核壳阻燃剂上，而核壳阻燃剂的分散也就相应地分散了乳胶，避免了乳胶在水相中的团聚。

作为优选，向APP悬浮液中滴加壳聚糖(CS)的醋酸溶液，以及将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液的滴加速度均控制在30min内滴加完毕，搅拌1-5min。

进一步优选，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。

进一步优选，所述的碱包括氢氧化钠、氨水中的一种或多种。

作为优选，沉淀处理包括离心沉淀、洗涤、真空干燥至恒重。

作为优选，真空干燥的温度为70-100℃。

本发明还提供一种上述具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂在生物基聚酯中的应用，将5-20％生物基膨胀型阻燃剂加入到生物基聚酯中。

作为优选，所述的生物基聚酯包括但不限于生物基塑料聚乳酸(PLA)、聚-β-羟丁酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中的一种或多种。

作为优选，将生物基膨胀型阻燃剂加入到生物基聚酯中熔融共混时还加入交联剂。

进一步优选，所述的交联剂可以为过氧化二异丙苯(DCP)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明生物基膨胀型阻燃剂集阻燃、增韧于一体，同时具有较好的阻燃性和增韧性。

2.本发明制备生物基膨胀型阻燃剂的原料大多来源于生物质资源，经降解后回归自然；非生物质资源聚磷酸铵经降解后成为肥料，且制备过程易于加工，不需要使用有机溶剂，无毒无污染。

3.将本发明生物基膨胀型阻燃剂加入生物基聚酯中，尤其是聚乳酸(PLA)中，在保证阻燃性的同时，大幅度提高PLA的冲击性能。

附图说明

图1为实施例中阻燃剂的扫面电镜图。

其中，A1、A2、A3分别是不同放大倍数时APP@CS@PA的扫描电镜图；B1、B2、B3分别是不同放大倍数时APP@CS@PA@NR的扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

(1)将20g聚磷酸铵(APP)加入400ml水中，获得APP悬浮液。

(2)将2g乙酸溶于200g水中，配置1wt％乙酸水溶液；然后加入2g壳聚糖，直至完全溶解。

(3)在搅拌转速为400～450rpm的条件下，向APP悬浮液滴加由(2)得到的壳聚糖(CS)的醋酸溶液，滴加速度控制在30min内滴加完毕，搅拌3min。

(4)然后，通过离心、水洗等方式获得APP@CS。

(5)将7.55g氨水和192.45ml水，配置氨水溶液。再加入2g植酸(PA)，搅拌2min，至完全溶解(测量pH值为10左右)。

(6)将第(4)步得到的产品APP@CS分散到400ml水中，再将由第(5)步得到的溶有植酸的稀氨水溶液滴加到APP@CS的水溶液中，同第(3)步操作。

(7)经过离心、水洗等方式，获得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@PA。

(8)向APP@CS@PA加入200ml水，加入含量为61.5％天然乳胶(NR)，其中APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:2，然后滴加适量植酸，将上述溶液的pH值调节为2，搅拌3min，获得沉淀物。

(9)将沉淀物通过离心沉淀、洗涤后，在真空烘箱80℃烘干至恒重得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@PA@NR。

在扫描电镜下观察APP@CS@PA和APP@CS@PA@NR如图1所示，A1、A2、A3分别是不同放大倍数时APP@CS@PA的扫描电镜图；B1、B2、B3分别是不同放大倍数时APP@CS@PA@NR的扫描电镜图。可以看到APP@CS@PA表面光滑，滴加天然乳胶后，天然乳胶粘结在粒子间，而阻燃剂APP@CS@PA@NR表面布满褶皱，说明乳胶与生物基核壳阻燃剂以包覆结构的形态相结合，证明合成成功。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，生物基酸由植酸换成海藻酸(AA)，制得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA，以及具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA@NR。

实施例3

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例中APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:1。

实施例4

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例中APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:3。

实施例5

(1)将15g聚磷酸铵(APP)加入400ml水中，获得APP悬浮液。

(2)将2g乙酸溶于200g水中，配置1wt％乙酸水溶液；然后加入2g壳聚糖，直至完全溶解。

(3)在搅拌转速为400～450rpm的条件下，向APP悬浮液滴加由(2)得到的壳聚糖(CS)的醋酸溶液，滴加速度控制在30min内滴加完毕，搅拌2min。

(4)然后，通过离心、水洗等方式获得APP@CS。

(5)将2g氢氧化钠和210ml水，配置氢氧化钠水溶液。再加入2.5g植酸(PA)，搅拌1min，完全溶解(测量pH值为9.5左右)。

(6)将第(4)步得到的产品APP@CS分散到350ml水中，再将由第(5)步得到的溶有植酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液中，同第(3)步操作。

(7)经过离心、水洗等方式，获得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@PA。

(8)向APP@CS@PA加入200ml水，加入含量为61.5％天然乳胶(NR)，其中APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:2，然后滴加适量植酸钠，将上述溶液的pH值调节为2.2，搅拌3min，获得沉淀物。

(9)将沉淀物通过离心沉淀、洗涤后，在真空烘箱85℃烘干至恒重得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@PA@NR。

实施例6

与实施例5的区别仅在于，生物基酸由植酸换成海藻酸(AA)，制得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA，以及具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@AA@NR。

应用实施例1

将实施例1中的APP@CS@PA按占总质量比10％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，制得PLA/10APP@CS@PA。

应用实施例2

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比10％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，制得PLA/10APP@CS@PA@NR。

应用实施例3

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比10％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，熔融共混时加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，制得PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例4

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比5％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，制得PLA/10APP@CS@PA@NR。

应用实施例5

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比5％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，熔融共混时加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，制得PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例6

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比20％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，制得PLA/10APP@CS@PA@NR。

应用实施例7

将实施例1中的APP@CS@PA@NR按占总质量比20％加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，熔融共混时加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，制得PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例8-10

分别按照应用实施例1-3的方法将实施例2中的APP@CS@AA和APP@CS@AA@NR加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，分别制得PLA/10APP@CS@AA、PLA/10APP@CS@AA@NR、PLA/10APP@CS@AA@NR(交联)。

应用实施例11-12

分别按照应用实施例2和3的方法将实施例3(APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:1)中的APP@CS@PA@NR加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，分别制得APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:1的PLA/10APP@CS@PA@NR、PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例13-14

分别按照应用实施例2和3的方法将实施例4(APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:3)中的APP@CS@PA@NR加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，分别制得APP@CS@PA与天然乳胶的质量比为5:3的PLA/10APP@CS@PA@NR、PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例15-17

分别按照应用实施例1-3的方法将实施例5中的APP@CS@PA和APP@CS@PA@NR加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，分别制得PLA/10APP@CS@PA、PLA/10APP@CS@PA@NR、PLA/10APP@CS@PA@NR(交联)。

应用实施例18-20

分别按照应用实施例1-3的方法将实施例6中的APP@CS@AA和APP@CS@AA@NR加入到聚乳酸(PLA)熔融共混，分别制得PLA/10APP@CS@AA、PLA/10APP@CS@AA@NR、PLA/10APP@CS@AA@NR(交联)。

将应用实施例中制得的PLA产品进行性能测试，测试结果如下所示。

综上所述，将本发明阻燃剂通过熔融共混方式加入聚乳酸(PLA)，其极限氧指数、冲击强度都有大幅度提高。如PLA/10APP@CS@PA@NR的极限氧指数较PLA的20.9％提升到29.2％，垂直燃烧测试较PLA的无等级提升到V0级，冲击强度较PLA提升48.8％，PLA/10APP@CS@PA提升22.9％。在共混过程中加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，则可以促进橡胶的交联，在不影响阻燃性能的前提下，可使PLA的冲击性能进一步提升，较纯PLA提升约90％。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括生物基核壳阻燃剂以及包覆在生物基核壳阻燃剂外表面的天然乳胶。

2.根据权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，生物基核壳阻燃剂是以多聚磷酸铵（APP）为核，核外层依次包括第一壳层壳聚糖层与第二壳层生物基酸层。

3.根据权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：向生物基核壳阻燃剂中加入水，然后加入天然乳胶（NR），通过滴加生物基酸调节pH至1.5-2.5，搅拌后沉淀处理得具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@生物基酸@NR。

5.根据权利要求4所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，生物基核壳阻燃剂与天然乳胶的质量比为5:（3~0.5）。

6.根据权利要求4所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，生物基核壳阻燃剂的制备方法包括：

将聚磷酸铵（APP）加入水中获得APP悬浮液；

将乙酸配置成乙酸水溶液，并加入壳聚糖至完全溶解得壳聚糖（CS）的醋酸溶液；

在搅拌转速为400～450rpm的条件下，向APP悬浮液中滴加壳聚糖（CS）的醋酸溶液，搅拌、离心得APP@CS；

将碱与水配置成碱性水溶液，再加入生物基酸，搅拌溶解备用；

将APP@CS分散到水中，再在搅拌转速为400～450rpm的条件下将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液中，搅拌、离心得生物基膨胀型阻燃剂APP@CS@生物基酸。

7.根据权利要求6所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，向APP悬浮液中滴加壳聚糖（CS）的醋酸溶液，以及将溶有生物基酸的碱性水溶液滴加到APP@CS的水溶液的滴加速度均控制在30min内滴加完毕，搅拌1-5min。

8.根据权利要求4或6或7所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述生物基酸包括植酸、海藻酸中的一种或多种。

9.根据权利要求6或7所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的碱包括氢氧化钠、氨水中的一种或多种。

10.一种如权利要求1所述的具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂在生物基聚酯中的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的生物基膨胀型阻燃剂加入生物基聚酯中。

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