CN115558164A - 一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种具有核‑壳结构的纳米阻燃剂及制备方法，包括以下组分：NFP，壳聚糖，植酸和金属离子；所述核‑壳结构以NFP为阻隔型内核，壳聚糖和植酸为膨胀型外壳，金属离子为催化型外壳。本发明具有核‑壳的纳米阻燃剂，以无机纳米颗粒NFP为阻隔型内核，壳聚糖和植酸为膨胀型外壳，金属离子为催化型外壳，它们之间具有协同作用，可实现最大化的阻燃效果，该制备过程简便、绿色环保，且所获得的纳米阻燃剂的产量高、性能优异、阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂及制备方法。
背景技术
目前，提高聚合物阻燃性能的最常用方法是在聚合物基体中添加阻燃剂，例如卤素基阻燃剂，磷基阻燃剂，氮基阻燃剂和金属氢氧化物等。据报道，在各种各样的阻燃剂中，卤素基阻燃添加剂更为有效，但它们对人类和动物具有毒性，致癌性和生物累积性，并且在环境中具有持久性，在大多数国家已被逐步禁止使用。为了解决这些关键问题，设计和开发环保且无卤素的阻燃剂非常紧迫。
近年来，粘土、层状双氢氧化物、氧化石墨烯和其他层状化合物等无机二维纳米材料，因其优异的相容性和较大的比表面积在环境友好型纳米阻燃剂的开发中引起了广泛关注。在各种无机纳米化合物中，磷酸盐纳米颗粒由于其优异的性能，如可控制的长径比，高纯度，良好的热稳定性和更好的催化碳化作用而受到越来越多的关注。另外，在磷酸铁的表面上有大量的酸催化位点，可以将非晶碳结构转变为石墨碳结构以形成致密的碳层。在许多研究中，单层片状纳米片在燃烧过程中会卷曲，这不利于炭层的强度和致密性，从而导致阻燃效果降低。
基于以上，如何通过绿色简便的制备工艺，设计出一种环境友好的具有核-壳结构纳米阻燃剂，并且具有高效阻燃性能的阻燃剂具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种不含卤素环境友好、阻燃性能优异、具有核-壳结构的纳米阻燃剂及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
本发明一方面是一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂，包括以下组分：NFP((NH4)[Fe2(OH)(PO4)2]·2H2O)，壳聚糖，植酸和金属离子；所述核-壳结构以NFP为阻隔型内核，壳聚糖和植酸为膨胀型外壳，金属离子为催化型外壳。
本发明选用生物质资源壳聚糖(CH)为外壳，绿色、环保、无毒且可持续，其是富含碳的天然几丁质的脱乙酰基衍生物，由于含有丰富的-NH2和-OH基团，它可以在膨胀型阻燃剂中作为气体源和碳源；植酸(PA)是一种无毒的磷化合物，主要储存在植物中，具有极好的捕获自由基和催化脱水和碳化的能力，可以被用作膨胀型阻燃剂的酸源；金属离子不仅可以用于促进树脂的交联以增强热稳定性，而且还可以起到加速脱氢的作用，从而提高残炭的产率，可提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率；无机纳米颗粒NFP经包覆改性后形成核-壳结构可提高磷酸铁盐在聚合物基体中阻燃性能。
优选地，上述技术方案中，所述核-壳结构的组装顺序为NFP，壳聚糖，植酸，金属离子。
优选地，上述技术方案中，所述NFP、壳聚糖、植酸和金属离子的重量比为5：5-10：20-40：1-5。
优选地，上述技术方案中，所述金属离子为锰离子、铜离子、锌离子。具体的，金属离子为二氯化锰或氯化铜或氯化锌。
本发明另一方面还提供一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备NFP：使用Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4，通过共沉淀法，在50-100℃的温度下，保温1-4h，制备出不同尺寸的NFP纳米颗粒，然后将得到的NFP纳米颗粒分散到去离子水中，并以600-1000rpm的转速搅拌2-12h，得到均匀分散的悬浊液；
S2.将壳聚糖分散到醋酸溶液中，以300-600rpm的转速搅拌2-6h，使其完全溶解，得到壳聚糖溶液，然后将其倒入S1中制得的NFP纳米颗粒的悬浊液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到壳聚糖包覆NFP产物；
S3.用水溶解植酸溶液，并以300-600rpm的转速搅拌2-6h，使其完全溶解，用氢氧化钠调节植酸溶液的pH至中性或弱碱性，然后将S2的产物加入植酸溶液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到植酸和壳聚糖包覆NFP产物；
S4.用水溶解金属离子溶液，以300-600rpm的转速搅拌0.5-3h，使其完全溶解，然后将S3的产物加到金属离子溶液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到金属离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液；
S5.将S4的悬浊液，通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到金属离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的产物，最后在烘箱中干燥6-24h，得到具有核-壳结构的纳米阻燃剂。
优选地，上述技术方案S1中，所述悬浊液中NFP纳米颗粒的含量为1-5Wt％。
优选地，上述技术方案S2中，所述醋酸溶液的醋酸含量为2-6Wt％；所述壳聚糖溶液的壳聚糖含量为3-8Wt％。
优选地，上述技术方案S3中，所述植酸溶液的植酸含量为1-9Wt％；所述pH为7-9。
优选地，上述技术方案S4中，所述金属离子溶液中金属离子的含量为2-6Wt％。
本发明另一方面还提供一种阻燃聚合物复合材料，包括含量为1-30Wt％的所述具有核-壳结构的纳米阻燃剂；优选的，所述聚合物为环氧树脂、聚乳酸或聚乙烯醇。
具体的，核-壳结构阻燃剂应用于阻燃聚合物复合材料的制备方法为：将质量分数为1-30Wt％所制备的纳米阻燃剂与不同的聚合物进行熔融共混或者溶液共混，制备出阻燃聚合物复合材料。
相对于现有技术的有益效果：
1、本发明具有核-壳的纳米阻燃剂，以无机纳米颗粒NFP为阻隔型内核，壳聚糖和植酸为膨胀型外壳，金属离子为催化型外壳，外部膨胀型壳形成膨胀的炭层，作为阻碍热和氧传递的第一层屏障，然后内部的无机的绝热核层作为第二层屏障，将进一步阻止可燃气体的交换以及燃烧过程中聚合物与火焰之间的能量传递，它们之间具有协同作用，可实现最大化的阻燃效果。
2、本发明在制备阻燃剂的过程中，以水作为分散介质，使用无机材料和生物基材料作为合成阻燃剂的原料，杜绝了生产过程中的高污染问题；制备过程简便、绿色环保，且所获得的纳米阻燃剂的产量高、性能优异、阻燃效果好。
3、本发明所制备具有核-壳纳米阻燃剂与聚合物的相容性好，用于制备阻燃聚合物复合材料，能显著提高聚合物纳米复合材料的拉伸强度。
附图说明
图1为本发明NFP(a)和包覆NFP(b)透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备NFP，使用20.19gFe(NO3)3·9H2O、2.20g(NH4)2HPO4和3.83g NH4H2PO4分别溶于去离子水中，在搅拌状态下将磷源加入铁源中，通过共沉淀法，在90℃的温度下，保温2h，制备出NFP纳米颗粒，将得到的NFP纳米颗粒称取2.5g分散到200mL去离子水中，以800rpm的转速搅拌6h，得到均匀分散的悬浊液；
S2.将4g壳聚糖分散到2Wt％的醋酸溶液中，以600rpm的转速搅拌3h，使其完全溶解，得到混合均匀的壳聚糖溶液，然后将其倒入S1中制得的NFP的悬浊液中，以1000rpm的转速搅拌4h，得到壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到壳聚糖包覆NFP产物；
S3.用水溶解植酸得到6Wt％植酸溶液，以600rpm的转速搅拌5h，使其完全溶解，并用氢氧化钠调节植酸溶液的pH至7，然后将S2的产物加入植酸溶液中，以1000rpm的转速搅拌2h，得到植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到植酸和壳聚糖包覆NFP产物；
S4.用水溶解二氯化锰得到2Wt％二氯化锰溶液，以600rpm的转速搅拌1h，使其完全溶解，然后将S3的产物加到二氯化锰溶液中，以600rpm的转速搅拌4h，得到锰离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液；
S5.将S4的悬浊液，通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到锰离子、植酸和壳聚糖包覆NFP产物，最后，在烘箱中干燥24h，得到具有核-壳结构的纳米阻燃剂。
使用0.2μm电子显微镜观察所得具有核-壳结构的纳米阻燃剂及S1制备的NFP，其电子显微镜图如图1所示。
实施例2
一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备NFP，使用20.19gFe(NO3)3·9H2O、4.40g(NH4)2HPO4和1.92g NH4H2PO4分别溶于去离子水中，在搅拌状态下将磷源加入铁源中，通过共沉淀法，在80℃的温度下，保温3h，制备出NFP纳米颗粒，将得到的NFP纳米颗粒称取4g分散到200mL去离子水中，以1000rpm的转速搅拌12h，得到均匀分散的悬浊液；
S2.将5g壳聚糖分散到2Wt％的醋酸溶液中，以600rpm的转速搅拌4h，使其完全溶解，得到混合均匀的壳聚糖溶液，然后将其倒入S1中制得的NFP的悬浊液中，以1000rpm的转速搅拌4h，得到壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到壳聚糖包覆NFP产物；
S3.用水溶解植酸得到7Wt％植酸溶液，以600rpm的转速搅拌4h，使其完全溶解，并用氢氧化钠调节植酸溶液的pH至8，然后将S2的产物加入植酸溶液中，以1000rpm的转速搅拌3h，得到植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到植酸和壳聚糖包覆NFP产物；
S4.用水溶解氯化铜得到3Wt％氯化铜溶液，以600rpm的转速搅拌1h，使其完全溶解，然后将S3的产物加到氯化铜溶液中，以600rpm的转速搅拌4h，得到铜离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液；
S5.将S4的悬浊液，通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到锰离子、植酸和壳聚糖包覆NFP产物，最后，在烘箱中干燥24h，得到具有核-壳结构的纳米阻燃剂。
实施例3
一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备NFP，使用24.24gFe(NO3)3·9H2O、3.96g(NH4)2HPO4和3.45g NH4H2PO4分别溶于去离子水中，在搅拌状态下将磷源加入铁源中，通过共沉淀法，在90℃的温度下，保温2h，制备出NFP纳米颗粒，将得到的NFP纳米颗粒称取4g分散到200mL去离子水中，以1000rpm的转速搅拌12h，得到均匀分散的悬浊液；
S2.将4g壳聚糖分散到2Wt％的醋酸溶液中，以600rpm的转速搅拌4h，使其完全溶解，得到混合均匀的壳聚糖溶液，然后将其倒入S1中制得的NFP的悬浊液中，以1000rpm的转速搅拌4h，得到壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到壳聚糖包覆NFP产物；
S3.用水溶解植酸得到8Wt％植酸溶液，以600rpm的转速搅拌4h，使其完全溶解，并用氢氧化钠调节植酸溶液的pH至9，然后将S2的产物加入植酸溶液中，以1000rpm的转速搅拌3h，得到植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到植酸和壳聚糖包覆NFP产物；
S4.用水溶解氯化锌得到1Wt％二氯化锰溶液，以600rpm的转速搅拌1h，使其完全溶解，然后将S3的产物加到氯化锌溶液中，以600rpm的转速搅拌4h，得到锌离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液；
S5.将S4的悬浊液，通过真空抽滤，使用去离子水冲洗几次，得到锰离子、植酸和壳聚糖包覆NFP产物，最后，在烘箱中干燥24h，得到具有核-壳结构的纳米阻燃剂。
将实施例1、实施例2和实施例3制得的核-壳纳米阻燃剂与聚乙烯醇复合后制备出阻燃纳米聚乙烯醇复合材料，采用烟密度仪、垂直燃烧试验机、微型量热仪、氧指数仪和万能拉伸试验机进行性能检测，检测结果如表1所示。其中，阻燃纳米聚乙烯醇复合材料的制备方法为：将所制备的纳米阻燃剂与聚乙烯醇进行溶液共混，混合均匀后在室温下烘干，即得。其中，阻燃纳米聚乙烯醇复合材料中纳米阻燃剂的含量为15Wt％。
表1阻燃聚乙烯醇纳米复合材料的性能检测结果
从表1的结果可以看出，本发明阻燃的聚乙烯醇纳米复合材料具有很好的阻燃效果，垂直燃烧的UL-94等级可以达到V-0级，氧指数达到30及以上，相比于纯样品峰值热释放速率下降80％以上，同时，所制得的阻燃剂会稍微降低燃烧时的烟密度。此外，这种阻燃剂也可以提高样品的拉伸强度。
综上所述，本发明核-壳结构纳米阻燃剂，用于聚合物中阻燃效果好，能提高聚合物材料的阻燃性能和力学性能，绿色、环保、安全。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂，其特征在于，包括以下组分：NFP，壳聚糖，植酸和金属离子；所述核-壳结构以NFP为阻隔型内核，壳聚糖和植酸为膨胀型外壳，金属离子为催化型外壳。
2.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂，其特征在于，所述核-壳结构的组装顺序为NFP，壳聚糖，植酸，金属离子。
3.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂，其特征在于，所述NFP、壳聚糖、植酸和金属离子的重量比为5：5-10：20-40：1-5。
4.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂，其特征在于，所述金属离子为锰离子、铜离子、锌离子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.制备NFP：使用Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4，通过共沉淀法，在50-100℃的温度下，保温1-4h，制备出不同尺寸的NFP纳米颗粒，然后将得到的NFP纳米颗粒分散到去离子水中，并以600-1000rpm的转速搅拌2-12h，得到均匀分散的悬浊液；
S2.将壳聚糖分散到醋酸溶液中，以300-600rpm的转速搅拌2-6h，使其完全溶解，得到壳聚糖溶液，然后将其倒入S1中制得的NFP纳米颗粒的悬浊液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到壳聚糖包覆NFP产物；
S3.用水溶解植酸溶液，并以300-600rpm的转速搅拌2-6h，使其完全溶解，用氢氧化钠调节植酸溶液的pH至中性或弱碱性，然后将S2的产物加入植酸溶液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液，最后通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到植酸和壳聚糖包覆NFP产物；
S4.用水溶解金属离子溶液，以300-600rpm的转速搅拌0.5-3h，使其完全溶解，然后将S3的产物加到金属离子溶液中，以600-1000rpm的转速搅拌2-4h，得到金属离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的悬浊液；
S5.将S4的悬浊液，通过真空抽滤，使用去离子水冲洗，得到金属离子、植酸和壳聚糖包覆NFP的产物，最后在烘箱中干燥6-24h，得到具有核-壳结构的纳米阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述悬浊液中NFP纳米颗粒的含量为1-5Wt％。
7.根据权利要求5所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述醋酸溶液的醋酸含量为2-6Wt％；所述壳聚糖溶液的壳聚糖含量为3-8Wt％。
8.根据权利要求5所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述植酸溶液的植酸含量为1-9Wt％；所述pH为7-9。
9.根据权利要求5所述的一种具有核-壳结构的纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于，S4中，所述金属离子溶液中金属离子的含量为2-6Wt％。
10.一种阻燃聚合物复合材料，其特征在于，包括含量为1-30Wt％的权利要求1-4任一项所述的纳米阻燃剂或权利要求5-9任一项所述制备方法制备的纳米阻燃剂；优选的，所述聚合物为环氧树脂、聚乳酸或聚乙烯醇。
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