CN115260767B - 阻燃、高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃、高温硫化硅橡胶，属于硫化硅橡胶制备技术领域。由以下重量份原料组成：80‑140重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1‑5重量份硫化剂、2‑8重量份白油、0.5‑3重量份交联剂、1‑5重量份交联助剂、5‑30重量份阻燃剂、20‑50重量份功能填料。本发明制备得到的阻燃、高温硫化硅橡胶具有良好的机械性能，同时还具有良好的阻燃性能。

Description

阻燃、高温硫化硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫化硅橡胶制备技术领域，具体涉及一种阻燃、高温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶作为一类以硅氧键为主链的聚合物，在耐热性、化学稳定性、耐磨性、电绝缘性、耐臭氧性方面具有优异的表现，因而在航空航天、汽车、电力、医疗、建筑、食品加工等行业中有着广泛应用。高温硫化硅橡胶是指经过高温硫化成型过程形成的交联网状聚硅氧烷弹性体，按照其分子链结构可以分为甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶等类型。
硅橡胶在输电线路、电子电气和航空航天有着广泛的应用，且火灾安全问题在现代生活中也越来越重要。国内外在硅橡胶的阻燃技术方面虽然已经做了大量的工作，但在理论方面和应用研究上仍存在许多的问题。随着研究的深入，单一阻燃剂的阻燃体系越来越不能满足人们对阻燃硅橡胶性能的要求，协效阻燃体系会越来越受到亲睐。随着环保意识的逐渐增强，加强环境保护早已成为全球人们的共识。在新型阻燃剂研究过程中，要坚持减少环境污染、保持防火安全的原则。硅橡胶阻燃剂也不例外，无卤化、低烟低毒、高效化已成为其主要的发展趋势。随着硅橡胶在各个领域内的广泛应用，硅橡胶的阻燃性能研究也是任重而道远。
中国发明专利(申请号：201611173689.3)公开了一种高撕裂强度型高温硫化硅橡胶及其制备方法和应用，制备原料包括以下组分：100份无硫化剂的混炼料、0.2-5份乙烯基交联助剂和0.3-3份硫化剂，尽管制备得到的硫化硅橡胶具有良好的机械性能，但是并不具有阻燃性能，同样限制了其在某些领域的应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种阻燃、高温硫化硅橡胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
阻燃、高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料组成：80-140重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1-5重量份硫化剂、2-8重量份白油、0.5-3重量份交联剂、1-5重量份交联助剂、5-30重量份阻燃剂、20-50重量份功能填料。
本发明中甲基乙烯基硅橡胶生胶为主要原料，甲基乙烯基硅橡胶生胶具有良好的生物相容性，对基体反应小、性能非常稳定，能够承受高温高压的蒸煮，并且加工比较容易；白油具有润滑的作用，起到增塑软化的作用；交联剂和交联助剂能够使硫化硅橡胶在加工成型的过程中连接的更加紧密、牢固，提高硫化硅橡胶的使用寿命，填料为了提高硫化硅橡胶的力学性能，同样可以起到提高硫化硅橡胶的机械性能，阻燃剂的加入为了增加硫化硅橡胶的阻燃性能，扩大其应用范围。
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，4-过氧化二氯苯甲酰中的至少一种；所述交联剂为正硅酸乙酯、含氢硅油、多乙烯基聚氧硅烷中的至少一种；所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
所述阻燃剂的制备方法如下：S1：将80-120重量份正硅酸异丙酯、5-10重量份聚乙烯醇混合，在1-8℃、200-500rpm搅拌条件下加入30-60重量份四乙氧基硅烷和10-40重量份无水乙醇，之后继续搅拌20-50min；再加入3-7重量份浓度为3-7mol/L的盐酸水溶液，在60-90℃、200-500rpm下继续搅拌反应8-16h，得到溶液A；取60-90重量份溶液A，加入300-400重量份水，在300-600rpm下搅拌30-60min，用1-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝9-11，在70-90℃、200-400rpm下搅拌反应20-30h，得到白色乳液，室温静置10-20h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于60-90℃下干燥8-16h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将40-60重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为20-40％的水溶液，用1-3mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入10-40重量份亲水性二氧化硅微球，在40-60℃、300-600rpm反应2-5h；再加入10-30重量份三聚氰胺，在50-70℃、200-500rpm反应2-6h，过滤，洗涤，在70-90℃干燥8-20h，即阻燃剂。
二氧化硅阻燃的机理是一方面是具有高比表面积、高孔隙率的多孔物质，在高温条件下可以形成大量气孔，可以有效散热和散气，另一方面由于其稳定性和热阻隔性，可以阻断聚合物和燃烧火焰的接触，从而起到阻燃的作用。不仅增加硫化硅橡胶的阻燃性能，而且还能够提高其使用寿命，同时还能够拓宽其应用的场合。
但是二氧化硅表面含有大量含有羟基，影响其骨架的稳定性，同时单一的二氧化硅阻燃性能并不是非常好，另外与硫化硅橡胶的基体相容性不佳，难以均匀的分散在基体中，从而影响应用过程中的实用性。首先，本发明通过化学法制备出表面含有大量羟基的亲水性二氧化硅微球，在利用亲水性二氧化硅微球表面的羟基与肌醇磷酸中的的含磷基团与二氧化硅骨架上的羟基键合为酯键，得到二酯产物，增加稳定性；再二酯产物中OH-PO3-与三聚氰胺氰尿酸盐中的NH3+形成了铵盐，得到阻燃剂增加的肌醇磷酸在高温时分解产生氨气和二氧化碳，氨气能吸收热量降低燃烧温度，两种气体可以稀释阻燃气体，达到阻燃目的，同时三氧化二锑也是良好的阻燃性，三者起到协同增效的作用，避免了单一阻燃在使用时的缺点，同时还能够阻燃剂在基体中的分散性能和相容性能。
优选的，所述阻燃剂的制备方法如下：S1：将80-120重量份正硅酸异丙酯、5-10重量份聚乙烯醇混合，在1-8℃、200-500rpm搅拌条件下加入30-60重量份四乙氧基硅烷和10-40重量份无水乙醇，之后继续搅拌20-50min；加入3-7重量份浓度为3-7mol/L的盐酸水溶液，在60-90℃、200-500rpm下继续搅拌反应8-16h，得到溶液A；取60-90重量份溶液A，加入300-400重量份水，在300-600rpm下搅拌30-60min，用1-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝9-11，在70-90℃、200-400rpm下搅拌反应20-30h，得到白色乳液，室温静置10-20h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于60-90℃下干燥8-16h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将120-300重量份水、10-30重量份三聚氰胺混合，加入10-30重量份氰尿酸、0.1-1重量份十六烷基三甲基溴化铵与0.1-2重量份三氧化二锑混合，先在室温、300-600rpm下搅拌20-50min，再于80-110℃、150-300rpm下搅拌反应1-3h，得到三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠膏状物；冷却至室温，进行抽滤，将得到的固体置于60-80℃下真空干燥10-20h，得到三聚氰胺氰尿酸盐；
S3：将40-60重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为20-40％的水溶液，用1-3mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入10-40重量份亲水性二氧化硅微球，在40-60℃、300-600rpm反应2-5h；再加入10-30重量份三聚氰胺氰尿酸盐，在50-70℃、200-500rpm反应2-6h，过滤，洗涤，在70-90℃干燥8-20h，即阻燃剂。
所述填料为滑石粉或改性滑石粉；优选的，所述填料为改性滑石粉。
阻燃剂的加入会在一定程度上降低硫化硅橡胶的机械性能，为了不影响硫化硅橡胶的机械性能，本发明在基体中引入了力学性能非常好的滑石粉，但是滑石粉本身在硫化硅橡胶中分散性能并不是很好，为了提高分散性能和机械性能，本发明采用改性滑石粉。
本发明在原料中添加改性滑石粉，以四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯作为改性剂对滑石粉进行改性，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯的较短的烷氧基与滑石粉表面的羟基反应，形成强有力的化学键；双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯中较长的链与硫化硅橡胶基体发生部分化学反应及物理缠绕，从而使性质差异较大的滑石粉与硫化硅橡胶牢固结合，提高滑石粉分散性能，且小颗粒的滑石粉发挥成核剂的作用，结合滑石粉本身的层状结构特点，使硫化硅橡胶基体在刚性增加的同时冲击强度有所增加，以达到提高机械性能的效果。
所述改性滑石粉的制备方法如下：将40-80重量份改性剂溶解于100-180重量份甲苯中，再加入改性剂质量的2-10wt％环氧大豆油，在室温、300-600rpm搅拌20-50min，再加入30-60重量份滑石粉，在45-65℃、300-600rpm搅拌1-2h；趁热过滤，将沉淀置于70-90℃烘箱中干燥8-16h，即得改性滑石粉；
所述改性剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和/或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯；优选的，所述改性剂由双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比1：(1-4)组成的混合物。
一种阻燃、高温硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、功能填料、阻燃剂加入捏合机，在50-120℃、下混炼1-3h，维持温度不变，继续在-0.08～-0.12MPa的真空度下，再混炼1-4h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、交联剂、交联助剂和硫化剂在双辊开炼机上进行薄通3～5次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力8-15MPa、温度为150-200℃的平板硫化机上硫化10-20min，得一次硫化硅橡胶；
S4、将一次硫化硅橡胶在150-250℃的条件下进行二次硫化2-6h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
本发明的有益效果：本发明制备的阻燃、高温硫化硅橡胶中采用了复合阻燃剂，有效克服了单一阻燃剂的不稳定性，阻燃效果不佳的缺点，通过利用亲水性二氧化硅微球表面的羟基与肌醇磷酸中的含磷基团与二氧化硅骨架上的羟基键合为酯键，增加稳定性；再利用二酯产物中OH-、PO3-与三聚氰胺氰尿酸盐中的NH3+形成铵盐，阻燃剂中的肌醇磷酸在高温时分解产生氨气和二氧化碳，氨气能吸收热量降低燃烧温度，同时三氧化二锑也有良好的阻燃性，三者起到协同增效的作用，同时还能够阻燃剂在基体中的分散性能和相容性能。另外，本发明通过添加功能添加剂来进一步提高因阻燃剂的加入降低了材料的机械性能的缺点，最后以制备得到不仅具有机械性能较好、同时还兼具良好阻燃性能的硫化硅橡胶，以拓宽其应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中甲基乙烯基硅橡胶生胶购于宁波道若有机硅有限公司，型号：DR-110-3S，有效物质含量：99.5％，分子量：60万g/mol。
实施例中白油购于山东宙合化工有限公司，运动粘度：4-5(cSt)，比重：小于1，工业级。
实施例中滑石粉购于石家庄汇德利矿产品有限公司，型号：2020-58，细度：1250目，氧化镁含量：22％，二氧化硅含量：21％。
实施例中聚乙烯醇购于北京万图明科技有限公司，有效物质含量：95％，细度：120目，型号：2488，分子量：12万g/mol。
实施例中环氧大豆油购于济南双盈化工有限公司，环氧值：6.6％，黏度：325mP.a·s。
实施例中过氧化苯甲酰，CAS：94-36-0；正硅酸乙酯，CAS：78-10-4；三烯丙基异氰脲酸酯，CAS：1025-15-6；三聚氰胺，CAS：108-78-1；氰尿酸，CAS：108-80-5；三焦磷酸肌醇，CAS：802590-64-3；双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸，CAS：65467-75-6；四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，CAS：65460-52-8。
实施例1
一种阻燃、高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料组成：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2重量份过氧化苯甲酰、5重量份白油、1重量份正硅酸乙酯、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份阻燃剂、40重量份功能填料；
所述功能填料为滑石粉；
所述阻燃剂的制备方法如下：
S1：将100重量份正硅酸异丙酯、6重量份聚乙烯醇混合，在4℃、300rpm条件下加入45重量份四乙氧基硅烷和20重量份无水乙醇，之后继续搅拌30min；再加入5.5重量份浓度为5.0mol/L的盐酸水溶液，在80℃、300rpm下继续搅拌反应12h，得到溶液A；取70重量份溶液A，加入350重量份去离子水，在400rpm下搅拌45min，用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝10，在80℃、300rpm下搅拌反应24h，得到白色乳液，室温静置12h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于70℃下干燥10h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将50重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为30％的水溶液，用2mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入20重量份亲水性二氧化硅微球，在50℃、400rpm反应3h；再加入20重量份三聚氰胺，在60℃、300rpm反应4h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h，即得阻燃剂。
一种阻燃、高温硫化硅橡胶的制备方法，由以下方法制备而成：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、滑石粉、阻燃剂加入捏合机，在100℃下混炼2h，维持温度不变，继续在-0.1MPa的真空度下，再混炼3h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、正硅酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酰在双辊开炼机上进行薄通4次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力10MPa、温度为180℃的平板硫化机上硫化15min，得一次硫化硅橡胶；
S4、将一次硫化硅橡胶在200℃的条件下进行二次硫化4h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
对比例1
与实施例1基本相同，其区别仅在于原料中未添加阻燃剂。
实施例2
一种阻燃、高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料组成：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2重量份过氧化苯甲酰、5重量份白油、1重量份正硅酸乙酯、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份阻燃剂、40重量份功能填料；
所述功能填料为滑石粉；
所述阻燃剂的制备方法如下：
S1：将100重量份正硅酸异丙酯、6重量份聚乙烯醇混合，在4℃、300rpm搅拌条件下加入45重量份四乙氧基硅烷和20重量份无水乙醇，之后继续搅拌30min；再加入5.5重量份浓度为5.0mol/L的盐酸水溶液，在80℃、300rpm下继续搅拌反应12h，得到溶液A；取70重量份溶液A，加入350重量份去离子水，在400rpm下搅拌45min，用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝10，在80℃、300rpm下搅拌反应24h，得到白色乳液，室温静置12h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于70℃下干燥10h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将200重量份去离子水、20重量份三聚氰胺混合，再加入20重量份氰尿酸、0.2重量份十六烷基三甲基溴化铵与0.3重量份三氧化二锑混合，先在室温、400rpm下搅拌30min，再于90℃、200rpm下搅拌反应2h，得到三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠膏状物；冷却至室温，进行抽滤，将得到的固体置于70℃下真空干燥15h，得到三聚氰胺氰尿酸盐；
S3：将50重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为30％的水溶液，用2mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入20重量份亲水性二氧化硅微球，在50℃、400rpm反应3h；再加入20重量份三聚氰胺氰尿酸盐，在60℃、300rpm反应4h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h，即得阻燃剂。
一种阻燃、高温硫化硅橡胶的制备方法，由以下方法制备而成：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、滑石粉、阻燃剂加入捏合机，在100℃下混炼2h，维持温度不变，继续在-0.1MPa的真空度下，再混炼3h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、正硅酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酰在双辊开炼机上进行薄通4次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力10MPa、温度为180℃的平板硫化机上硫化15min，得一次硫化硅橡胶；
S4、将一次硫化硅橡胶在200℃的条件下进行二次硫化4h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
对比例2
一种阻燃、高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料组成：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2重量份过氧化苯甲酰、5重量份白油、1重量份正硅酸乙酯、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份阻燃剂、40重量份功能填料；
所述功能填料为滑石粉；
所述阻燃剂的制备方法如下：将200重量份去离子水、20重量份三聚氰胺混合，加入20重量份氰尿酸、0.2重量份十六烷基三甲基溴化铵与0.3重量份三氧化二锑混合，在400rpm下搅拌30min，在90℃、200rpm下搅拌反应2h，得到三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠膏状物；冷却至室温，进行抽滤，将得到的固体置于70℃下真空干燥15h，得到三聚氰胺氰尿酸盐，即得阻燃剂。
一种阻燃、高温硫化硅橡胶的制备方法，由以下方法制备而成：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、滑石粉、阻燃剂加入捏合机，在100℃下混炼2h，维持温度不变，继续在-0.1MPa的真空度下，再混炼3h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、正硅酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酰在双辊开炼机上进行薄通4次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力10MPa、温度为180℃的平板硫化机上硫化15min，得一次硫化硅橡胶；
S4、将一次硫化硅橡胶在200℃的条件下进行二次硫化4h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
实施例3
一种阻燃、高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料组成：100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2重量份过氧化苯甲酰、5重量份白油、1重量份正硅酸乙酯、2重量份三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份阻燃剂、40重量份功能填料；
所述功能填料为改性滑石粉；
所述改性滑石粉的制备方法如下：将60重量份改性剂溶解于150重量份甲苯中，再加入改性剂质量6％的环氧大豆油，在室温、400rpm搅拌30min，再加入40重量份滑石粉，在55℃、500rpm搅拌1.5h；趁热过滤，将沉淀置于80℃烘箱中干燥10h，即得改性滑石粉；
所述改性剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯。
所述阻燃剂的制备方法如下：
S1：将100重量份正硅酸异丙酯、6重量份聚乙烯醇混合，在4℃、300rpm条件下加入45重量份四乙氧基硅烷和20重量份无水乙醇，之后继续搅拌30min；再加入5.5重量份浓度为5.0mol/L的盐酸水溶液，在80℃、300rpm下继续搅拌反应12h，得到溶液A；取70重量份溶液A，加入350重量份去离子水，在400rpm下搅拌45min，用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝10，在80℃、300rpm下搅拌反应24h，得到白色乳液，室温静置12h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于70℃下干燥10h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将200重量份去离子水、20重量份三聚氰胺混合，再加入20重量份氰尿酸、0.2重量份十六烷基三甲基溴化铵与0.3重量份三氧化二锑混合，先在室温、400rpm下搅拌30min，再于90℃、200rpm下搅拌反应2h，得到三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠膏状物；冷却至室温，进行抽滤，将得到的固体置于70℃下真空干燥15h，得到三聚氰胺氰尿酸盐；
S3：将50重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为30％的水溶液，用2mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入20重量份亲水性二氧化硅微球，在50℃、400rpm下反应3h；再加入20重量份三聚氰胺氰尿酸盐，在60℃、300rpm下反应4h，过滤，洗涤，在80℃干燥12h，即得阻燃剂；
一种阻燃、高温硫化硅橡胶的制备方法，由以下方法制备而成：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、改性滑石粉、阻燃剂加入捏合机，在100℃下混炼2h，维持温度不变，继续在-0.1MPa的真空度下，再混炼3h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、正硅酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酰在双辊开炼机上进行薄通4次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力10MPa、温度为180℃的平板硫化机上硫化15min，得一次硫化硅橡胶；
S4、将一次硫化硅橡胶在200℃的条件下进行二次硫化4h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
实施例4
与实施例3基本相同，其区别仅在于所述改性剂为四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
实施例5
与实施例3基本相同，其区别仅在于所述改性剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比1：2组成的混合物。
测试例1
阻燃性能测试：参考国家标准GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》中的方法B垂直燃烧法进行测试，采用的试样尺寸为130mm×13mm×3mm，平均测试5次，取平均值。
表1阻燃性能测试结果
垂直燃烧等级
实施例1 FV-1
对比例1 FV-2
实施例2 FV-0
对比例2 FV-1
实施例3 FV-0
从上述结果可知，在硫化硅橡胶中添加了阻燃剂可以显著提高材料的阻燃性能，从而提高硫化硅橡胶在高温条件下的使用寿命。比较实施例1和对比例1,可知，在材料中添加了二氧化硅阻燃剂能够明显提高阻燃性能，其原因在于一方面二氧化硅是具有高比表面积、高孔隙率的多孔物质，在高温条件下可以形成大量气孔，可以有效散热和散气，另一方面由于其稳定性和热阻隔性，可以阻断聚合物和燃烧火焰的接触，从而起到阻燃的作用；另外在利用亲水性二氧化硅微球表面的羟基与肌醇磷酸中的的含磷基团与二氧化硅骨架上的羟基键合为酯键，得到二酯产物，增加稳定性；再二酯产物中OH-PO3-与三聚氰胺的NH3+形成了铵盐，得到阻燃剂增加的肌醇磷酸在高温时分解产生氨气和二氧化碳，氨气能吸收热量降低燃烧温度，两种气体可以稀释阻燃气体，从而达到阻燃的效果。比较实施例1-2和对比例2可知，单独使用二氧化硅阻燃剂或者三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的效果均不如实施例2中采用二氧化硅和三聚氰胺氰尿酸盐的组合物的阻燃效果，二者发挥协同增效的效果，不仅与二氧化硅结合的磷脂键中的肌醇磷酸高温时分解产生氨气和二氧化碳，氨气能吸收热量降低燃烧温度，另一方面三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂中的三氧化二锑能够进一步提高阻燃剂的热稳定性能，各自发挥阻燃优势，协同互补共同提高阻燃效果，实施例3加入功能添加剂对整个材料的阻燃效果并没有影响。
测试例2
硬度和撕裂强度测试：
(1)邵氏A硬度：参考国家标准GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》中的邵氏A型硬度计测试硬度，采用的试样厚度7mm，在测试前将试样放置在温度23℃、相对湿度50％的条件下调节16h，测试5次，取平均值。
(2)撕裂强度：参考国家标准GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中的无割口直角形样条进行检测撕裂强度，在裁切试样前，将试样放置在温度23℃条件下调节6h，测试5次，取平均值。
表2邵氏A硬度和撕裂强度的测定结果
邵氏A硬度(度) 撕裂强度(KN/m)
实施例1 50 32.4
对比例1 58 35.8
实施例2 53 33.4
对比例2 51 32.9
实施例3 60 36.5
实施例4 62 36.8
实施例5 68 38.6
测试例3
拉伸强度和断裂伸长率：参考国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中1型哑铃状试样进行检测拉伸强度和断裂伸长率，试样长度25mm、厚度2mm，在测试前将试样放置在温度23℃、相对湿度50％的条件下调节96h，测试5次，取平均值。
表3拉伸强度和断裂伸长率
从上述结果可知，在硫化硅橡胶中添加阻燃剂在一定程度上会降低材料的机械性能，但是添加了功能添加剂之后机械性能又得以提升。具体比较实施例1和对比例1，很明显，在未添加阻燃剂时硫化橡胶的机械性能比较好，但是添加了阻燃剂之后机械性能稍有降低，其原因是添加的阻燃剂是颗粒性的，尽管在其表面进行了有机改性，在一定程度上提高了与硫化硅橡胶的分散性和相容性，但是由于二氧化硅颗粒之间的作用力不强，只是表面有机物之间的缠绕提高各物质之间的结合力，因此机械性能稍有降低；从实施例3-5可以看出，添加了功能性能的改性滑石粉之后机械能又得以提高，其原因是双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯中较长的链与硫化硅橡胶基体发生部分化学反应及物理缠绕，而四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯的较短的烷氧基与滑石粉表面的羟基反应，形成强有力的化学键，二者协同增效，从而使性质差异较大的滑石粉与硫化硅橡胶牢固结合，提高滑石粉分散性能，且小颗粒的滑石粉发挥成核剂的作用，结合滑石粉本身的层状结构特点，使硫化硅橡胶基体在刚性增加的同时冲击强度有所增加，以达到提高机械性能的效果。

Claims (3)

1.阻燃、高温硫化硅橡胶，其特征在于，由以下重量份原料组成：80-140重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1-5重量份硫化剂、2-8重量份白油、0.5-3重量份交联剂、1-5重量份交联助剂、5-30重量份阻燃剂、20-50重量份功能填料；
所述阻燃剂的制备方法如下：
S1：将80-120重量份正硅酸异丙酯、5-10重量份聚乙烯醇混合，在1-8℃、200-500rpm搅拌条件下加入30-60重量份四乙氧基硅烷和10-40重量份无水乙醇，之后继续搅拌20-50min；加入3-7重量份浓度为3-7mol/L的盐酸水溶液，在60-90℃、200-500rpm下继续搅拌反应8-16h，得到溶液A；取60-90重量份溶液A，加入300-400重量份水，在300-600rpm下搅拌30-60min，用1-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=9-11，在70-90℃、200-400rpm下搅拌反应20-30h，得到白色乳液，室温静置10-20h、过滤，得到沉淀；将沉淀置于60-90℃下干燥8-16h，得到亲水性二氧化硅微球；
S2：将120-300重量份水、10-30重量份三聚氰胺混合，加入10-30重量份氰尿酸、0.1-1重量份十六烷基三甲基溴化铵与0.1-2重量份三氧化二锑混合，先在室温、300-600rpm下搅拌20-50min，再于80-110℃、150-300rpm下搅拌反应1-3h，得到三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠膏状物；冷却至室温，进行抽滤，将得到的固体置于60-80℃下真空干燥10-20h，得到三聚氰胺氰尿酸盐；
S3：将40-60重量份三焦磷酸肌醇配成质量分数为20-40%的水溶液，用1-3mol/L的氢氧化钠调节pH为中性，得到磷酸肌醇溶液；再加入10-40重量份亲水性二氧化硅微球，在40-60℃、300-600rpm反应2-5h；再加入10-30重量份三聚氰胺氰尿酸盐，在50-70℃、200-500rpm反应2-6h，过滤，洗涤，在70-90℃干燥8-20h，即阻燃剂；
所述功能填料为改性滑石粉；所述改性滑石粉的制备方法如下：将40-80重量份改性剂溶解于100-180重量份甲苯中，再加入改性剂质量的2-10wt%环氧大豆油，在室温、300-600rpm搅拌20-50min，再加入30-60重量份滑石粉，在45-65℃、300-600rpm搅拌1-2h；趁热过滤，将沉淀置于70-90℃烘箱中干燥8-16h，即得改性滑石粉；
所述改性剂由双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比1：(1-4)组成的混合物。
2.如权利要求1所述的阻燃、高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，4-过氧化二氯苯甲酰中的至少一种；所述交联剂为正硅酸乙酯、含氢硅油、多乙烯基聚氧硅烷中的至少一种；所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
3.如权利要求1或2所述阻燃、高温硫化橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取各组分原料；
S2、将甲基乙烯基硅橡胶生胶、白油、功能填料、阻燃剂加入捏合机，在50-120℃、下混炼1-3h，维持温度不变，继续在-0.1MPa的真空度下，再混炼1-4h，冷却至室温，制得无硫化剂的混炼胶；再将无硫化剂的混炼胶、交联剂、交联助剂和硫化剂在双辊开炼机上进行薄通3-5次，制得含硫化剂的混炼胶；
S3、将所述含硫化剂的混炼胶成型后于压力8-15MPa、温度为150-200℃的平板硫化机上硫化10-20min，得一次硫化硅橡胶；S4、将一次硫化硅橡胶在150-250℃的条件下进行二次硫化2-6h，即得阻燃、高温硫化硅橡胶。
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