CN1515615A - 分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备的方法和应用，其特点是将复合剂10～300份、水100～2000份，加入带搅拌器、温度计的反应釜中，于温度50～130℃使之完全溶解，然后依次加入阻燃增效剂0～300份、三聚氰胺50～100份和氰尿酸50～110份，于温度50～150℃搅拌反应5分钟～2小时，反应过程中可补加水100～1000份，获得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物；或者将上述份数的复合剂、三聚氰胺、氰尿酸预混合后再加入到100～1000份的水中，按上述设备和反应条件制得同样的产物，将上述白色乳状液或粘稠膏状物经过滤或离心分离、干燥、粉碎后获得0.01－500μm的粉末状产品。该产品可作聚合物的阻燃剂，或者与其他阻燃剂一起配合使用。

Description

分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，属于阻燃聚合物材料的制备领域。

二、背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是80年代初由日本开发的多功能精细化学品，它的分子结构为三聚氰胺和氰尿酸通过次价键所组成的三嗪环分子复合体，其外观为具有滑腻感的白色结晶微粉，无毒，无味，难溶于水和一般的有机溶剂。它在300℃以下稳定，400℃开始升华且同时分解为三聚氰胺和氰尿酸。MCA具有阻燃、润滑、消光等特性，可用于塑料阻燃、机械润滑、涂料消光以及化妆品和印染领域。近年来，随着全球阻燃剂市场向着无卤化的方向发展，三聚氰胺氰尿酸盐作为一种氮含量大、阻燃效率高、低毒、低烟的氮系阻燃剂得到了广泛的重视，作为阻燃剂使用的MCA产品应具有纯度高、粒径小、色泽浅等特点，目前阻燃级MCA的制备一般以三聚氰胺和氰尿酸为原料，水为分散介质，在碱金属化合物或者有机胺的催化条件下于100-120℃温度范围内反应1-4小时，初产品经洗涤除催化剂后过滤干燥，再经超细粉碎而制得最终产品。但该反应过程存在反应时间较长、产品色泽深、水与反应物配比高、反应体系粘度大、反应物需进行洗涤后处理等缺点而有待改进。

MCA可用于聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚胺酯、合成橡胶、环氧树脂等聚合物的阻燃，.尤其适用于非增强尼龙的阻燃，10％左右的阻燃剂含量即可使尼龙达到UL94-1.6mm的阻燃级别(US Patent 4317766，US Patent 4321188)。但由于MCA受热直接升华分解而没有熔融过程，传统方法制备的MCA在与聚合物熔融共混过程中是以一种刚性粒子状态在树脂基体中分散，其分散状态对阻燃剂粒子的初始粒径具有很大依耐性，传统方法所制备的MCA阻燃剂在树脂中的分散相尺寸大，分散不均匀，严重影响了其阻燃性能。另外，目前商业化的MCA对增强或填充聚合物，尤其是对增强或填充聚酰胺的阻燃效率很低，限制了其应用范围，因此往往通过引入一定量的阻燃协效剂来改善其阻燃性能。美国专利4786673介绍了一种将已合成好的MCA与复合剂组成简单混合阻燃剂体系来制备阻燃聚酰胺的方法，但由于该方法只是将MCA与复合剂进行简单物理混合，制品易粘黏模具，表面易起霜，加入复合剂后的阻燃增效作用不显著。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法。其特点是在三聚氰胺氰尿酸盐合成过程中加入复合剂与三聚氰胺氰尿酸盐中的胺基和羰基相互作用，形成三元复合体，实现反应物在反应介质中有效分散，大幅度减小水与反应物的配比，降低反应体系粘度，在不使用催化剂的条件下显著提高反应速率，缩短反应时间，合成所得到的膏状物无需进行洗涤纯化处理，干燥、粉碎后即可作为聚合物中的阻燃剂使用。

本发明者发现，由于在三聚氰胺氰尿酸盐分子复合体中引入了可熔融的复合剂，该阻燃剂粒子在与聚合物熔融共混过程中可以软化，进而在加工设备所施加的剪切力场作用下变形破碎，实现其在聚合物基体中的超细分散；该阻燃剂填充的聚合物材料制品具有表面光洁、不起霜、力学性能优良。分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚合物材料在燃烧过程中，复合剂能够进一步增强三聚氰胺氰尿酸盐的凝聚相阻燃效果，提高阻燃性能。因此该方法可同时实现对三聚氰胺氰尿酸盐合成工艺的改善和该阻燃剂性能的改善。

本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

分子复合三聚氰胺氰尿酸盐起始原料的配方组分为：

             三聚氰胺                      50-100份

             氰尿酸                        50-110份

             水                            100-2000份

             复合剂                        10～300份

             阻燃增效剂                    0-300份

其中复合剂为三乙醇胺、双氰胺、淀粉、丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、二缩季戊四醇和/或葡萄糖中的至少一种。

本发明中所用阻燃增效剂为磷酸、焦磷酸、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺磷酸盐、红磷、硫酸铵、磷钨酸、硅钨酸、硼酸锌、十溴联苯醚和/或三氧化二锑都是本领域的技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些阻燃增效剂对本发明的目的实现及本发明优良效果不产生不利影响。

分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法：

在反应釜中，将复合剂10～300份溶于100-1000份的水中，再加入阻燃增效剂0-300、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-110份，于温度50-150℃搅拌反应5分钟-2小时，反应过程中可补加100-1000份水，反应最后得到分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物；或者将上述份数的复合剂、三聚氰胺、氰尿酸预混合后，再加入到100-1000份的水中，按上述设备和反应条件同样制得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物，经过过滤或离心分离、干燥、粉碎的粉末产品可直接作为阻燃剂，或者与其他阻燃剂一起添加到聚合物中制得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚合物材料。

本发明具有如下优点：

(1)能大幅度改善三聚氰胺氰尿酸盐在水中的分散状态，降低水与反应物配比。

(2)大幅度缩短反应时间。

(3)不使用碱金属化合物或其他催化剂。

(4)反应产物无需进行洗涤纯化。

(5)阻燃剂与聚合物熔融共混过程中可软化，进而在加工力场下破碎，实现阻燃剂粒子超细分散。

(6)复合剂的引入可提高阻燃聚合物材料熔融流动性，改善其加工性能。

(7)分子复合三聚氰胺氰尿酸盐与复合剂、三聚氰胺氰尿酸盐的简单混合物相比，与树脂有更好的相容性，所制备的阻燃材料表面均匀，不起霜。

(8)复合剂物质在聚合物材料燃烧过程中能够有效参与成炭，在材料表面形成致密的保护层，进一步强化三聚氰胺氰尿酸盐凝聚相阻燃机理，提高了其阻燃性能。

(9)分子复合三聚氰胺氰尿酸盐对增强或矿物填充聚合物体系有很好的阻燃效果。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例：

1.在反应釜中将丙三醇1kg溶于30kg水中，再将三聚氰胺4kg和氰尿酸4.08kg，加入反应釜中，于温度90℃搅拌反应30钟，得到的粘稠膏状物，该膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经3μm的粉末产品。

2.在反应釜中将季戊四醇1kg溶于20kg水中，再依次加入阻燃增效剂磷钨酸0.1kg，三聚氰胺6kg和氰尿酸6.12kg，在温度110℃搅拌反应10分钟，得到粘稠膏状物，补加水3kg继续反应20分钟，所得乳液经离心分离、干燥、粉碎后制得平均粒经为10μm的粉末产品。

3.在反应釜中将水溶性淀粉0.5kg和季戊四醇0.5kg溶于2kg水中，再加入三聚氰胺0.5kg和氰尿酸0.51kg，于温度100℃搅拌反应5分钟，得到白色乳状液，该乳状液经喷雾设备喷雾干燥后制得粒经为50μm的粉末产品。

4.将双季戊四醇2kg、三聚氰胺1kg和氰尿酸1.02kg在混合器里预先混合好，然后加入5kg水、移入反应釜中，在温度100℃搅拌反应20分钟，得到的粘稠膏状物，该膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经为150μm的粉末产品。

应用实例

1.将实施例1中所得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐8kg与尼龙66 100kg加入混合机进行预混合，再将混合料移入双螺杆挤塑机中，于温度210-260℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒、经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL94-1.6mmV0级别。

2.将实施例2中所得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐15kg与尼龙6 100kg，玻璃纤维10kg，抗氧剂0.1kg加入混合机进行预混合，再将混合料移入双螺杆挤塑机中，于温度210-260℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒、经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL94-1.6mmV0级别。

3.将实施例3中所得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐10kg与聚酯100kg，硅灰石20kg，磷酸三苯酯10kg，抗氧剂0.1kg加入布拉德塑化仪中，于温度270℃进行熔融共混，所得共混物经模压成型制得阻燃聚酯制品，该产品阻燃性能测试可达到UL94-1.6mmV0级别。

4.将实施例4中所得的分子复合三聚氰胺氰尿酸盐17kg与聚氨酯100kg，颜料0.3kg，抗紫外添加剂0.2kg加入到双辊开炼机中于180℃进行熔融共混，所得共混物经粉碎、造粒、注射成型制得阻燃聚胺酯制品，该产品阻燃性能测试达到UL94-1.6mmV0级别。

Claims (4)

1.分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其特征在于起始原料的配方组分按重量计为：

         三聚氰胺                           50-100份

         氰尿酸                             50-110份

         水                                 100-2000份

         复合剂                             10～300份

         阻燃增效剂                         0-300份

其中复合剂为三乙醇胺、双氰胺、淀粉、丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、二缩季戊四醇和/或葡萄糖中的至少一种。

2.如权利要求1所述分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其特征在于阻燃增效剂为磷酸、焦磷酸、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺磷酸盐、红磷、硫酸铵、磷钨酸、硅钨酸、硼酸锌、十溴联苯醚和/或三氧化二锑中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于：

(1)将复合剂10～300份、水100-1000份加入带搅拌器、温度计的在反应釜中，于温度50-130℃使之完全溶解，然后依次加入阻燃增效剂0-300份、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-110份，于温度50-150℃搅拌反应5分钟-2小时，反应过程中可补加水100-1000份，获得分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物；或者将上述份数的复合剂、三聚氰胺、氰尿酸预混合后再加入到100-1000份的水中，按上述设备和反应条件制得同样的产物，

(2)将上述白色乳状液或粘稠膏状物经过滤或离心分离、干燥、粉碎后获得0.01-500μm的粉末状产品。

4.如权利要求书3所述分子复合三聚氰胺氰尿酸盐的用途，其特征在于该分子复合三聚氰胺氰尿酸盐可作为聚合物的阻燃剂，或者与其他阻燃剂一起配合使用。