CN107573296A - 一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents

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姜艳岭
徐亮
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白振华
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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法及其应用，所述的制备方法以氰尿酸、三聚氰胺、水为原料，通过添加少量缓释剂，抑制三聚氰胺氰尿酸盐纵向生长，通过降低体系粘度提高三聚氰胺氰尿酸盐在合成过程中的固液比，所得产品为片状晶形，分解温度高达350℃，完全可以用于加工温度较高的PA、PC、PET等工程塑料中。

Description

一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高效生产耐高温三聚氰胺氰尿酸盐的方法及其在工程塑料加工中的应用，属于高分子化学领域。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种典型的氮系无卤阻燃剂，广泛用于聚酰胺、橡胶、聚氨酯、丙烯酸乳液、环氧树脂等高分子材料的无卤阻燃。除此之外，MCA还具有与石墨类似的层状结构，这就使其具备了优良的润滑性能，所以，MCA还可以作为润滑油助剂用于各种工况的机械润滑，特别适用于要求清洁度高，没有油污的食品工业机械润滑。
目前工业上制备MCA的方法主要包括尿素法和氰尿酸法。尿素法以尿素和三聚氰胺为原料，先将尿素热解生成氰尿酸，再与三聚氰胺进行反应，或者将尿素和三聚氰胺一同加热熔融制得MCA粗品。制得的MCA粗品呈块状，粉碎后再经酸煮、过滤、干燥后得到精制MCA。该方法存在的主要问题是收率较低，能耗高，对反应设备要求严苛。
氰尿酸法是将一定摩尔比的三聚氰胺与氰尿酸溶于水中，在90～100℃下反应2～6h，经过滤、干燥、破碎后得成品。此方法工艺简单，反应时间短，得到的产物纯度高。但是该方法生产效率较低，一般固含量只有9％～12％左右。由于反应需要大量水造成反应设备利用率较低，生产效率较低，导致该工艺的生产成本较高。
目前国内外MCA产品的分解温度为300～320℃，国外MCA产品生产厂家如BASF，其MCA产品的分解温度为330℃左右，在一些加工温度极高的塑料，如尼龙(PA46)中应用受限。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种高效生产耐高温三聚氰胺氰尿酸盐的方法，其技术方案如下：
一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取反应物总重量1.5～4倍的水加入到反应釜中，加入缓释剂，开启搅拌升温；
(2)当温度升至60～75℃时，加入氰尿酸；
(3)继续升温至90℃，加入三聚氰胺，90～100℃下恒温反应0.5～1h；
(4)反应结束后，对物料进行抽滤、干燥、粉碎处理，即得所述的三聚氰胺氰尿酸盐。
该工艺下的母液在下次MCA合成过程中继续循环使用。
所述缓释剂的用量为生成的三聚氰胺氰尿酸盐重量的0.1％～0.8％。
所述氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比为1:0.95～1:1.05。
所述的氰尿酸为高纯度氰尿酸，纯度不小于99.5％。
所用的三聚氰胺为高纯度三聚氰胺，纯度不小于99.8％。
上述方法制备的三聚氰胺氰尿酸盐的固含量为20％～40％。
上述方法制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形，分解温度高达350℃以上。
上述方法制备的三聚氰胺氰尿酸盐可以在尼龙(PA46)中正常加工与使用。
本发明中缓释剂的作用是，在一定条件下以电离或水解的方式提供微弱的碱性环境。这种微弱的碱性环境抑制MCA纵向生长，通过降低体系粘度提高三聚氰胺氰尿酸盐在合成过程中的固液比。随着反应的进行，OH-逐渐被消耗，缓释剂继续电离或水解，使反应体系始终保持一种微弱的碱性环境，反应持续进行。
有益效果：本发明通过添加少量缓释剂，降低体系粘度，提高产品的固含量。所制备的三聚氰胺氰尿酸盐产品为片状晶形，分解温度高达350℃以上，可以在尼龙(PA46)中正常加工与使用。
附图说明
图1为实施例1制备的三聚氰胺氰尿酸盐的SEM图谱。
图2为实施例1制备的三聚氰胺氰尿酸盐的TGA图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作出进一步阐述。实施例仅用于说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1固含量20％
在50L反应器中加入36L水和9g缓释剂，60℃搅拌10min，加入4.6kg氰尿酸(纯度99.5％)、升温至90℃后加入4.4kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至95℃，保温反应1h。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到8.9kg纯度99.7％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，分解温度为356.3℃。
图1所示为本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐的SEM图谱，由图1可以看出所得产品为片状晶形。
图2所示为本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐的TGA图谱，由图2可以看出所得产品的1％分解温度为356.3℃。
实施例2固含量20％
在50L反应器中加入36L水和45g缓释剂，70℃搅拌10min，加入4.6kg氰尿酸(纯度99.5％)、升温至90℃后加入4.4kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至98℃，保温反应48min。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到8.7kg纯度99.5％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，经扫描电子显微镜图像显示，本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形；TGA图显示，分解温度为350.6℃。
实施例3固含量20％
在50L反应器中加入36L水和62g缓释剂，75℃搅拌10min，加入4.6kg氰尿酸(纯度99.5％)，升温至90℃后加入4.4kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至96℃，保温反应52min。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到8.8kg纯度99.6％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，经扫描电子显微镜图像显示，本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形；TGA图显示，分解温度为352.2℃。
实施例4固含量25％
在50L反应器中加入39L水和65g缓释剂，70℃搅拌10min，加入6.6kg氰尿酸(纯度99.5％)，升温至90℃后加入6.4kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至100℃，保温反应35min。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到12.8kg纯度99.8％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，经扫描电子显微镜图像显示，本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形；TGA图显示，分解温度为353.0℃。
实施例5固含量33％
在50L反应器中加入30L水和75g缓释剂，70℃搅拌10min，加入7.6kg氰尿酸(纯度99.5％)，升温至90℃后加入7.4kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至95℃，保温反应40min。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到14.7kg纯度99.7％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，经扫描电子显微镜图像显示，本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形；TGA图显示，分解温度为350.9℃。
实施例6固含量40％
在50L反应器中加入24L水和80g缓释剂，70℃搅拌10min，加入8.2kg氰尿酸(纯度99.5％)，升温至90℃后加入7.8kg三聚氰胺(纯度99.8％)，继续升温至98℃，保温反应50min。将料浆过滤，使得料液分离，反应母液输送至反应器中回用，滤饼送干燥器干燥、粉碎，得到14.2kg纯度99.5％的三聚氰胺氰尿酸盐产品，经扫描电子显微镜图像显示，本实施例制备的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形；TGA图显示，分解温度为355.1℃。
实验例
将上述实施例中的MCA产品与国内外的现有MCA产品同时在制备PA46阻燃产品中进行应用，为确保充分塑化，加工温度范围为280～320℃。从挤出与注塑过程可以看出，本实施例中的MCA可以正常加工，制得的样条是白色的。而国内外现有的MCA产品，在制备PA46阻燃产品时，虽然设定的加工温度范围为280-320℃，但由于加工过程中存在剪切热，造成实际温度高于前述温度范围。由于MCA的分解温度低，在挤出与注塑加工过程中发生MCA分解，造成阻燃效果下降；同时使加工的样条轻微发黄甚至出现发泡现象。

Claims (8)

1.一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取反应物总重量1.5～4倍的水加入到反应釜中，加入缓释剂，开启搅拌升温；
(2)当温度升至60～75℃时，加入氰尿酸；
(3)继续升温至90℃，加入三聚氰胺，90～100℃下恒温反应0.5～1h；
(4)反应结束后，对物料进行抽滤、干燥、粉碎处理，即得所述的三聚氰胺氰尿酸盐。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述缓释剂的用量为生成的三聚氰胺氰尿酸盐重量的0.1％～0.8％。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比为1:0.95～1:1.05。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述氰尿酸的纯度不小于99.5％。
5.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的纯度不小于99.8％。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的三聚氰胺氰尿酸盐，其特征在于，其固含量为20％～40％。
7.根据权利要求6所述的三聚氰胺氰尿酸盐，其特征在于，所述的三聚氰胺氰尿酸盐为片状晶形，分解温度为350℃以上。
8.权利要求6或7所述的三聚氰胺氰尿酸盐在尼龙加工中的应用。
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