CN103073515B

CN103073515B - 一种大粒径三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103073515B
Application number: CN201210520163.3A
Authority: CN
Inventors: 朱峰; 吴伟俊; 刘君锭
Original assignee: HANGZHOU JLS FLAME RETARDANTS CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU JLS FLAME RETARDANTS CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103073515A

Abstract

本发明涉及一种大粒径三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用。它需要解决的技术问题是，提供一种平均粒径为4-8μm的大粒径三聚氰胺氰尿酸盐产品、及其制备方法。制备方法按如下步骤，1）制备水淤浆；2）预干燥；3）阶段加热：温度范围为80-350℃，分为2-8段加热，逐段升高，每段加热时间为10-100分钟，进行干燥和结晶；4)粉碎。

Description

一种大粒径三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子化学领域的阻燃剂，具体是一种大粒径三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用。

背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐简称MCA，是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂，符合欧盟RoHS指令和REACH法规的要求，广泛应用于聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物的无卤阻燃，另外还可用于聚丙烯中作为固体润滑剂，具有无卤、低毒、环保的特点。

目前MCA的制备一般是以水为介质,以三聚氰胺和氰尿酸为原料，进行成盐反应，然后经过过滤、洗涤、干燥和粉碎等工序，制备的MCA平均粒径集中在1-3μm，产品晶体堆积密度小，存在二次团聚现象，在尼龙加工过程中增加了混炼挤出的难度，且容易造成分散不均匀，导致阻燃性不稳定，物理机械性能下降，制品表面颜色不均等现象，另外使用过程中还容易出现扬灰严重等环境污染问题。另外需要大量的水，耗水量在8-12吨/吨MCA，不符合可持续发展战略。

杭州捷尔思阻燃化工有限公司申请的中国专利CN101037417A中采用了相转移催化体系，通过淤浆法工艺，大幅度降低了耗水量，制得高堆积密度片状结构的三聚氰胺氰尿酸产品平均粒径在2.5-6.0μm。但该生产方法无法有效控制MCA晶体的平均粒径，产品用于制备尼龙阻燃母粒，只能达到35-45%的浓度。

中国专利文献CN102585290A公开了“一种大粒径宽分布三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法” 。它按照三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1∶1.05准备原料，反应釜内加入三聚氰胺和氰尿酸总质量3-6倍的水作为溶剂，将氰尿酸加入反应釜中搅拌升温至60℃～110℃，然后加入三聚氰胺和高分子成核剂，在95℃～110℃下搅拌反应1.5h～5h，得到白色淤浆，淤浆经压滤、烘干、粉碎，制得粒径大小为15～100um白色粉末状三聚氰胺氰尿酸盐。该方法也有不足，一是制备淤浆时，需要添加聚酰胺类高分子成核剂，会影响三聚氰胺氰尿酸盐性能，特别是用于尼龙中影响尼龙的耐黄变性能；二是淤浆固含量不高，特别是产品平均粒径过大，使用受到限制。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种平均粒径为4-8μm的大粒径三聚氰胺氰尿酸盐产品。

本发明需要解决的另一技术问题是，提供一种平均粒径为4-8μm的大粒径三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法。

本发明的大粒径三聚氰胺氰尿酸盐，其平均粒径为4-8μm，堆积密度为0.7-0.8 g/cm³。

本发明大粒径三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法分两步骤，

1）制备水淤浆：三聚氰胺和氰尿酸按照1:0.95-1.05摩尔比混合均匀，加入相转移催化剂的水溶液,该水溶液由反应物重量0.03-0.1%的相转移催化剂溶解于反应物重量10-30%的电导率不大于5 μs/cm的去离子水中形成，在60-90℃下反应0.5-3小时得到三聚氰胺氰尿酸盐可自由流动的水淤浆。

所述的相转移催化剂为季胺碱、季胺盐和季胺膦的一种或几种的混合物。水淤浆的制备在中国专利文献CN100532367C中申请人有进一步公开。

2）预干燥：对步骤1）的水淤浆进行加热，温度为90-120℃，控制水分在8-15%，得到三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体。

3）阶段加热：通过阶段加热的方式对生成的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体进行干燥和结晶。

4)粉碎：输入分级粉碎机内分级粉碎，获得大粒径三聚氰胺氰尿酸盐。

本方法的特点是通过对生成的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆采用阶段加热的方式进行干燥和结晶，该方法能有效控制MCA晶体的平均粒径，提高晶体结构的完整性，制得三聚氰胺氰尿酸盐具有大颗粒形态，根据不同的阶段加热，可制得平均粒径范围在4-8μm的不同产品。

所述的阶段加热的温度范围为80-350℃，分为2-8段加热，逐段升高，每段加热时间为10-100分钟。优选为，阶段加热的温度范围为100-320℃，分为2-6段加热，逐段升高，每段加热时间为20-80分钟。

本发明大粒径三聚氰胺氰尿酸盐在制备高浓度尼龙阻燃母料中的应用，所述母料载体为尼龙6 ，大粒径三聚氰胺氰尿酸盐的重量为50-60%，使阻燃效果大大提高。

作为优选，按重量百分比，

设定温度为180-245℃，螺杆转速为320rpm。

本发明制备方法简单，适于工业化生产。本发明产品平均粒径为4-8μm，可广泛用于橡胶、尼龙、环氧树脂、丙烯酸乳液、塑料等制品的无卤阻燃剂，并具有优良的阻燃效果；尤其可用于制备高浓度尼龙阻燃母粒，三聚氰胺氰尿酸盐浓度达到50-60%。也可作为玻纤增强PP的固体润滑剂。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

制备实施例1

在700升卧式反应器中加入185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由74.4kg去离子水（电导率不大于5μs/cm）和0.19kg四甲基氢氧化铵形成的水溶液后，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐可自由流动的水淤浆。继续加热搅拌干燥，温度为110℃，45分钟，控制水分在10±1%，形成可流动粉体。将其输入高温卧式干燥器， 180℃保持30分钟，升到240±10℃保持60分钟，280±10℃，保持40分钟。冷却，温度120℃，粉碎。得到370.8kg纯度99.93%，平均粒径为5.47μm，堆积密度为0.77 g/cm³，水份0.03%的大颗粒三聚氰胺氰尿酸（以下简称为产品）。

制备实施例2

同实施例1形成可流动粉体，将其输入高温卧式干燥器，150℃保持30分钟，180℃保持30分钟，250±10℃，保持30分钟，290±10℃，保持30分钟。冷却，温度120℃，粉碎，得到370.5kg纯度99.92%，堆积密度为0.79 g/cm³，平均粒径为6.02μm，水份0.03%的产品。

制备实施例3

同实施例1形成可流动粉体，将其输入高温卧式干燥器，180℃保持30分钟，280±10℃，保持60分钟。冷却，温度120℃，粉碎，得到370.2kg纯度99.87%，堆积密度为0.72 g/cm³，平均粒径为4.25μm，水份0.03%的产品。

制备实施例4

在700升卧式反应器中加入185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由37.2kg去离子水（电导率不大于5μs/cm）和0.19kg四甲基氢氧化铵形成的水溶液后，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆。继续加热搅拌干燥，温度为110℃，45分钟，控制水分在10±1%，形成可流动粉体。将其输入高温卧式干燥器， 180℃保持30分钟，升到240±10℃保持60分钟，280±10℃，保持40分钟。冷却，温度120℃，粉碎。得到370.1kg纯度99.36%，堆积密度为0.74 g/cm³，平均粒径为5.65μm，水份0.06%的产品。

制备实施例5

在700升卧式反应器中加入185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由111.6kg去离子水（电导率不大于5μs/cm）和0.19kg四甲基氢氧化铵形成的水溶液后，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆。继续加热搅拌干燥，温度为110℃，145分钟后得到水分达到10.6%，形成可流动粉体，后同实施例1。得到368.2kg纯度99.93%，堆积密度为0.73 g/cm³，平均粒径为4.73μm，水份0.06%的产品。

对比实施例1：

在1000升反应器中加入800升水，将55kg三聚氰胺和55.5kg氰尿酸混合均匀物加入，搅拌加热，1小时温度升到80℃，形成水淤浆。80～90℃保持2小时，过滤，干燥，粉碎，得到98kg纯度99.7%，堆积密度为0.26 g/cm³，粒径为1.57μm，水份0.04%三聚氰胺氰尿酸。

对比实施例2：

在500升反应器中加入300升水和0.19kg四甲基氢氧化铵，40℃搅拌20分钟，将185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)混合均匀物加入，搅拌加热，1小时温度升到80℃，形成水淤浆。80～90℃保持2小时，得到可流动的产品水淤浆，将淤浆输入卧式干燥器，90℃真空下干燥，得到含水量5 %左右烘干物，继续加热到150℃后，在70分钟升到250℃，保温60分钟，然后真空脱挥20分钟，粉碎，得到369kg纯度99.9%，粒径为3.55μm，堆积密度为0.72 g/cm³，水份0.05%的三聚氰胺氰尿酸。

应用实施例，在双螺杆上按照下面的配比制备尼龙阻燃剂母料：

表1 本发明产品制得的尼龙母料性能对比表

表1中的数据显示，平均粒径大的容易得到高浓度的阻燃母粒，纯度低的产品里面的游离三聚氰胺和氰尿酸在尼龙熔融下，会促进尼龙降解。

对下面的配方进行加工，得到相应的阻燃塑料混合物。PA66（尼龙66）牌号为BayerA3K。

应用实施例1：实施例1产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA6682.2%（重量）。

应用实施例2：实施例1产品得到的60%阻燃母粒13.5%（重量），PA6686.5%（重量）。

应用实施例3：实施例2产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA6682.2%（重量）。

应用实施例4：实施例2产品得到的60%阻燃母粒13.5%（重量），PA6686.5%（重量）。

应用实施例5：实施例3产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA6682.2%（重量）。

应用实施例6：实施例4产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA6682.2%（重量）。

应用实施例7：实施例5产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA6682.2%（重量）。

应用实施例8：实施例1产品得到的45%阻燃母粒22.0%（重量），PA6678.0%（重量）。

应用对比例

应用对比例1：对比实施例1产品得到的45%阻燃母粒17.8%（重量），PA66 82.2%（重量）。

应用对比例2：对比实施例2产品得到的30%阻燃母粒27 %（重量），PA66 73%（重量）。

表2 本发明产品制得的阻燃品阻燃性能对比表

表2中的数据显示，三聚氰胺氰尿酸阻燃母料的浓度及三聚氰胺氰尿酸纯度和其颗粒大小对阻燃性能中UL94和GWIT有明显的影响。母料中的PA6对UL94性能影响颇大。

Claims

1.一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于按如下步骤，

1）制备水淤浆：三聚氰胺和氰尿酸按照1:0.95-1.05摩尔比混合均匀，加入相转移催化剂的水溶液,该水溶液由反应物重量0.03-0.1%的相转移催化剂溶解于反应物重量10-30%的电导率不大于5 μs/cm的去离子水中形成，在60-90℃下反应0.5-3小时得到三聚氰胺氰尿酸盐可自由流动的水淤浆；

所述的相转移催化剂为季胺碱、季胺盐和季胺膦的一种或几种的混合物；

2）预干燥：对步骤1）的水淤浆进行加热，温度为90-120℃，控制水分在8-15%，得到三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

3）阶段加热：通过阶段加热的方式对生成的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体进行干燥和结晶；

4)粉碎：输入分级粉碎机内分级粉碎，获得三聚氰胺氰尿酸盐，其平均粒径为4-8μm，堆积密度为0.7-0.8 g/cm³；

所述的阶段加热的温度范围为80-350℃，分为3或4段加热，逐段升高，每段加热时间为10-100分钟。

2.根据权利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于所述的阶段加热的温度范围为100-320℃，3或4段加热，逐段升高，每段加热时间为20-80分钟。