CN103059337B - 一种颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用。它需要解决的技术问题是，提供一种平均粒径在5-7μm，其中粒径分布在1-10μm区间的部分占产品重量90%以上的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐产品及其制备方法。制备方法按如下步骤，1）制备水淤浆；2）预干燥；3）阶段加热；4）粉碎前处理：可流动粉体冷却到≤180℃时加入生成的三聚氰胺氰尿酸盐重量0.001%~1%的阴离子型表面活性剂，搅拌均匀，在110-130℃下真空干燥0.2-1.0小时，真空度为0.04-0.08Mpa；5）粉碎得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域的阻燃剂，具体是一种颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐简称MCA，是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂，符合欧盟RoHS指令和REACH法规的要求，广泛应用于聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物的无卤阻燃，另外还可用于聚丙烯中作为固体润滑剂，具有无卤、低毒、环保的特点。
目前MCA的制备一般是以水为介质,以三聚氰胺和氰尿酸为原料，进行成盐反应，然后经过过滤、洗涤、干燥和粉碎等工序，制备的MCA平均粒径集中在1-3μm，产品晶体堆积密度小，存在二次团聚现象，在尼龙加工过程中增加了混炼挤出的难度，且容易造成分散不均匀，导致阻燃性不稳定，物理机械性能下降，制品表面颜色不均等现象，另外使用过程中还容易出现扬灰严重等环境污染问题。另外需要大量的水，耗水量在8-12吨/吨MCA，不符合可持续发展战略。
杭州捷尔思阻燃化工有限公司申请的中国专利CN101037417A中采用了相转移催化体系，通过淤浆法工艺，大幅度降低了耗水量，制得高堆积密度片状结构的三聚氰胺氰尿酸产品平均粒径在2.5-6.0μm。但该生产方法无法有效控制MCA晶体的平均粒径，产品用于制备尼龙阻燃母粒，只能达到35-45%的浓度。
中国专利文献CN102585290A公开了“一种大粒径宽分布三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法” 。它按照三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1∶1.05准备原料，反应釜内加入三聚氰胺和氰尿酸总质量3-6倍的水作为溶剂，将氰尿酸加入反应釜中搅拌升温至60℃～110℃，然后加入三聚氰胺和高分子成核剂，在95℃～110℃下搅拌反应1.5h～5h，得到白色淤浆，淤浆经压滤、烘干、粉碎，制得粒径大小为15～100um白色粉末状三聚氰胺氰尿酸盐。该方法也有不足，一是制备淤浆时，需要添加聚酰胺类高分子成核剂，会影响三聚氰胺氰尿酸盐性能，特别是用于尼龙中影响尼龙的耐黄变性能；二是淤浆固含量不高，特别是产品平均粒径过大，使用受到限制。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种平均粒径在5-7μm，其中粒径分布在1-10μm区间的部分占产品重量90%以上的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐产品。
本发明需要解决的另一技术问题是，提供一种上述颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法。
本发明的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐平均粒径在5-7μm，其中粒径分布在1-10μm区间的部分占产品重量90%以上。
本发明颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法分两步骤，
1）制备水淤浆：三聚氰胺和氰尿酸按照1:0.95-1.05摩尔比混合均匀，加入相转移催化剂的水溶液,该水溶液由反应物重量0.03-0.1%的相转移催化剂溶解于反应物重量10-30%的电导率不大于5 μs/cm的去离子水中形成，在60-90℃下反应0.5-3小时得到三聚氰胺氰尿酸盐可自由流动的水淤浆。
所述的相转移催化剂为季胺碱、季胺盐和季胺膦的一种或几种的混合物。关于水淤浆的制备申请人在中国专利文献CN100532367C中有进一步公开。
2）预干燥：对步骤1）的水淤浆进行加热，温度为90-120℃，控制水分在8-15%，得到三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体。
3）阶段加热：通过阶段加热的方式对生成的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体进行干燥和结晶。
4）粉碎前处理：可流动粉体冷却到≤180℃时加入生成的三聚氰胺氰尿酸盐重量0.001%~1%的阴离子型表面活性剂，搅拌均匀，在110-130℃下真空干燥0.2-1.0小时，真空度为0.04-0.08Mpa；所述的阴离子型表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠中一种或几种；
5)粉碎：冷却到≤100℃后在气流涡旋式粉碎机中粉碎，得到产品。
本方法的特点是通过在大粒径MCA产品粉碎前，加入了适量的阴离子表面活性剂，减少了MCA中氢键作用，而且具有一定的润滑作用，在粉碎时减少了对MCA的摩擦破坏，保证了大粒径的MCA晶体的完整，使产品粒径分布更均匀。
所述的阶段加热的温度范围为80-350℃，分为2-8段加热，逐段升高，每段加热时间为10-100分钟。优选为，阶段加热的温度范围为100-320℃，分为2-6段加热，逐段升高，每段加热时间为20-80分钟。
本发明颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐在制备高浓度尼龙阻燃母料中的应用，所述母料载体为尼龙6 ，颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的重量为50-60%，使阻燃效果大大提高。
作为优选，按重量百分比，
设定温度为180-245℃，螺杆转速为320rpm。
本发明制备方法简单，适于工业化生产。本发明产品粒径区间在1-10μm的部分重量占90%以上，单位产品的粉碎能耗可以有效降低。本发明产品主要用于高浓度尼龙阻燃母料的准备，尤其可用于制备三聚氰胺氰尿酸盐浓度在60%以上的尼龙阻燃母粒，也可作为玻纤增强PP的阻燃协效剂。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在700升卧式反应器中加入185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由74.4kg去离子水（电导率=3.5μs/cm）和0.19kg四甲基氢氧化铵形成的水溶液后，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆。继续加热搅拌干燥，温度为110℃，45分钟，得到水分在10±1%，可流动粉体。将其输入高温卧式干燥器，150℃保持30分钟，180℃保持30分钟，250±10℃保持30分钟，290±10℃保持30分钟。冷却到180℃得到平均粒径为7.04μm，纯度99.92%的三聚氰胺氰尿酸盐372kg，喷洒加入含有186g十二烷基硫酸钠的水溶液15kg，搅拌20分钟后，在120℃下真空干燥0.5小时，真空度为0.06Mpa。冷却到100℃后进入气流涡旋式粉碎机中粉碎，得到产品。
实施例2
余同实施例1。喷洒加入含有372g十二烷基硫酸钠的水溶液15 kg。
实施例3
余同实施例1。喷洒加入含有744g十二烷基硫酸钠的水溶液15 kg。
实施例4
余同实施例1。喷洒加入含有1116g十二烷基硫酸钠的水溶液15 kg。
实施例5
余同实施例1。喷洒加入含有372g十二烷基苯磺酸钠的水溶液15 kg。
实施例6
余同实施例1。喷洒加入含有372g十二烷基磺酸钠的水溶液15 kg。
实施例7
余同实施例1。喷洒加入含有372g硬脂酸钠的水溶液15 kg。
实施例8
余同实施例1。喷洒加入含有372g十六烷基苯磺酸钠和372g十二烷基硫酸钠的水溶液15 kg。
对比实施例1：
在700升卧式反应器中加入185kg三聚氰胺（纯度99.5%）和187kg氰尿酸(纯度98.5%)，混合时间为30分钟，搅拌均匀，加入由74.4kg去离子水（电导率不大于5μs/cm）和0.19kg四甲基氢氧化铵形成的水溶液后，继续搅拌40分钟混合均匀。然后在搅拌下加热，80℃保持1.5小时，得到三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆。继续加热搅拌干燥，温度为110℃，45分钟，控制水分在10±1%，形成可自由流动的淤浆。将其输入高温卧式干燥器，150℃保持30分钟，180℃保持30分钟，250±10℃，保持30分钟，290±10℃，保持30分钟。冷却，温度120℃，粉碎，得到370.5kg产品。
应用实施例，在双螺杆上按照下面的配比制备尼龙阻燃剂母料：
设定温度为180-245℃，螺杆转速为320rpm。
表1：本发明产品性能对比表
备注：
1、CTI：漏电痕迹指数，MCA 8%添加量折算成上述的阻燃母料，PA66（BayerA3K）其余量。挤出造粒，注塑，按照ASTM D 3638-1993标准测试得到。
2、按照配方得到的阻燃母粒没有发泡，均匀，该配方中MCA浓度。
3、阻燃母料加入尼龙66加工得到的颗粒表面有黄斑。
4、在阻燃母料制备中，母料颗粒表面发黄。
从表1数据显示，加入适量的阴离子型表面活性剂后，粉碎后得到的产品粒径分布明显变窄，单位产品粉碎消耗的用电量大幅度降低，可制备更高浓度的产品阻燃母粒。
Claims (4)
1.一种颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于按如下步骤，
1）制备水淤浆：三聚氰胺和氰尿酸按照1:0.95-1.05摩尔比混合均匀，加入相转移催化剂的水溶液,该水溶液由反应物重量0.03-0.1%的相转移催化剂溶解于反应物重量10-30%的电导率不大于5 μs/cm的去离子水中形成，在60-90℃下反应0.5-3小时得到三聚氰胺氰尿酸盐可自由流动的水淤浆；所述的相转移催化剂为季胺碱、季胺盐和季胺膦的一种或几种的混合物；
2）预干燥：对步骤1）的水淤浆进行加热，温度为90-120℃，控制水分在8-15%，得到三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；
3）阶段加热：通过阶段加热的方式对生成的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体进行干燥和结晶；所述的阶段加热的温度范围为100-320℃，分为2-6段加热，逐段升高，每段加热时间为20-80分钟；
4）粉碎前处理：可流动粉体冷却到≤180℃时加入生成的三聚氰胺氰尿酸盐重量0.001%~1%的阴离子型表面活性剂，搅拌均匀，在110-130℃下真空干燥0.2-1.0小时，真空度为0.04-0.08Mpa；所述的阴离子型表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠中一种或几种；
5）粉碎：冷却到≤100℃后在气流涡旋式粉碎机中粉碎，得到产品；其平均粒径在5-7μm，其中粒径分布在1-10μm区间的部分占产品重量90%以上。
2.根据权利要求1所述的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于所述的阶段加热的温度范围为80-350℃，分为2-8段加热，逐段升高，每段加热时间为10-100分钟。
3.一种如权利要求1所述的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐在制备高浓度尼龙阻燃母料中的应用，其特征在于所述母料载体为尼龙6 ，颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐的重量58-70%。
4.根据权利要求3所述的颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐在制备高浓度尼龙阻燃母料中的应用，其特征在于按重量百分比，
颗粒均匀三聚氰胺氰尿酸盐 58-70%。
硬脂酸钙 0.05-0.2%，
抗氧剂1010 0.05-0.5%，
抗氧剂168 0.05-0.2%，
尼龙6 其余量，
设定温度为180-245℃，螺杆转速为320rpm。
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