CN104861201A - 一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机功能材料技术领域，提供了一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法。在200～8000目镁系阻燃剂表面沉积包覆特定纳米结构的硼酸锌，得到高比表面积、结构和性能稳定的核壳结构高效复合阻燃剂。本发明流程简单、操作方便、成本较低、工艺条件易控制，复合阻燃剂颗粒尺寸可调控、阻燃剂粒子表面纳米结构可控，在较低填充量时就能显著提升聚合物复合材料的力学性能和阻燃性能。填充量小于60wt％应用于EVA时拉伸强度均大于10.00MPa，断裂伸长率均大于150％均符合国家对于电缆护套材料的要求；填充量45wt％～50wt％满足阻燃UL94-V0级别，同时能使得EVA复合材料热释放速率极大的下降。

Description

一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，特别涉及到一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法。

背景技术

镁系阻燃剂包括水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式硫酸镁等，作为环境友好的“绿色”无卤阻燃剂和抑烟剂，在橡胶塑料领域有着广泛用途。然而镁系阻燃剂单独使用时阻燃效率较低，需要较高的填充量才能满足聚合物材料的阻燃要求。高填充量不仅降低了材料的加工性能，还使得聚合物材料力学性能急剧恶化。在实际应用中为了降低阻燃填充量，提高镁系阻燃剂的阻燃效率，常将其与协效剂共同使用，例如镁系/磷系、镁系/氮磷系、镁系/膨胀石墨、镁系/硅系、镁系/硼酸锌、镁系/炭纳米管、镁系/锡酸盐、镁系/蒙脱土等协同阻燃体系。然而，这些协同阻燃体系大都是简单的物理混合使用，其协同效果只是简单的加和，各自的缺陷仍然存在，此外，由于镁系阻燃剂和协效剂之间相互作用较弱，在聚合物加工和燃烧过程中会出现各自富集的现象，对复合材料力学性能产生负面影响。

因此，在镁系/硼酸锌物理混合的协同阻燃体系基础上，为了进一步弥补它们各自的不足，降低阻燃剂的填充量，提高阻燃剂的阻燃效率，本发明提供了一种以镁系阻燃剂为核，锌盐为壳的“核壳”结构增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法，不仅成本低，操作简单，同时所得阻燃剂颗粒具有阻燃剂与协效剂之间相互作用强、阻燃性高等特点，用于EVA塑料满足国家对于电缆护套材料的要求。

发明内容

本发明提出一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法，以解决单纯填充镁系阻燃剂或镁系/锌系物理混合阻燃剂所带来的高分子复合材料阻燃效率低和力学性能差等问题。

本发明的技术方案为：以微米级镁系阻燃剂为原料，在浆液条件下将硼酸盐溶液和可溶性锌盐溶液按一定的顺序和配方比例加入到反应器中进行搅拌，使物料混合均匀并完全反应，再经过过滤和干燥过程，得到核壳结构增效型镁锌复合阻燃剂产品。其技术特征在于镁系阻燃剂核的种类、颗粒粒度、溶剂组成、浆料固液比、锌系阻燃剂壳的锌源选择、浓度和配方如下：

一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法，步骤如下：

步骤1：将镁系阻燃剂与溶剂按固液给定质量比混合搅拌制成浆料，搅拌速度为100r/min～1000r/min，温度为70～90℃，搅拌10～100min；

步骤2：持续保持100r/min～1000r/min搅拌速度，并加入一定量的硼酸盐水溶液，控制反应温度70～90℃，反应时间10～100min；

步骤3：在上述浆料中加入锌盐水溶液，持续搅拌6～24h，用4mol/L氢氧化钠水溶液控制反应pH在7.0～9.0并保持反应温度70～90℃；

步骤4：过滤并用水和工业乙醇交替洗涤滤饼，干燥后即得到核壳增效型镁锌复合阻燃剂；

所述的镁系阻燃剂为水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸镁和碱式硫酸镁中的一种或两种以上混合，粒度为200～8000目；

所述的溶剂为水和C1～C4醇中的一种或两种以上混合；

所述的镁系阻燃剂和溶剂的固液质量比为1:1～10；

硼酸锌中的硼源选择硼酸盐无水硼砂、五水硼砂，十水硼砂、四硼酸钾、偏硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合，硼酸盐水溶液的质量浓度为1.0％～25％；硼酸锌中的锌源选择锌盐硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或两种以上混合，锌盐水溶液的质量浓度为1.0％～25％；镁系阻燃剂与硼、锌之间的物质的量比为100:3～40:3～40。

本发明的有益效果：镁阻燃剂核表面沉积纳米锌盐壳层能显著提升复合阻燃剂粒子的比表面积，从而使其应用于聚合物制备复合材料时能显著提升与聚合物基体的相互作用，进而改善复合材料力学性能，填充量小于60wt％应用于EVA时拉伸强度均大于10.00MPa，断裂伸长率均大于150％，符合国家对于电缆护套材料的要求；同时，由于锌盐协效剂被束缚于镁基阻燃剂粒子表面，避免了加工或燃烧过程中在聚合物基体中的各自富集现象，使得二者产生强烈的协同阻燃效果，填充量45wt％～50wt％满足阻燃UL94-V0级别，同时能使得EVA复合材料热释放速率极大的下降。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

取5000目氢氧化镁粉体10kg置于反应器中，加入20L水制成浆料，再取溶有5.5kg硼砂的30L水溶液一次性加入反应器中保持150r/min搅拌转速加热到90℃并保温30min；随后加入溶有4.1kg七水硫酸锌的30L水溶液，保持温度搅拌反应6h，期间用4mol/L氢氧化钠溶液控制反应pH在8.0，反应完成后将产品过滤洗涤，干燥后即可得到蓬松的复合阻燃剂产品。将产品应用于EVA塑料中，填充量小于60wt％应用于EVA时拉伸强度均大于10.00MPa，断裂伸长率均大于150％，符合国家对于电缆护套材料的要求；填充量45wt％满足阻燃UL94-V0级别。其性能优于同等填充量氢氧化镁与硼酸锌简单混合型阻燃剂。

表1镁锌复合阻燃剂的极限氧指数和UL94垂直燃烧测试

实施例2

取6000目碱式碳酸镁粉体12kg置于反应器中，加入25L水制成浆料，再取溶有2.5kg硼砂的20L水溶液一次性加入反应器中保持250r/min搅拌转速加热到90℃并保温30min；随后加入溶有2.1kg硝酸锌的15L水溶液，保持温度搅拌反应12h，期间用4mol/L氢氧化钠溶液控制反应pH在8.0，反应完成后将产品过滤洗涤，干燥后即可得到蓬松的复合阻燃剂产品。将产品应用于EVA塑料中，填充量小于60wt％应用于EVA时拉伸强度均大于10.00MPa，断裂伸长率均大于150％，符合国家对于电缆护套材料的要求；填充量50wt％满足阻燃UL94-V0级别。

实施例3

取325目碱式碳酸镁粉体10kg置于反应器中，加入30L水制成浆料，再取溶有2.4kg四硼酸钾的20L水溶液一次性加入反应器中保持250r/min搅拌转速加热到90℃并保温30min；随后加入溶有1.6kg醋酸锌的10L水溶液，保持温度搅拌反应16h，期间用4mol/L氢氧化钠溶液控制反应pH在8.0，反应完成后将产品过滤洗涤，干燥后即可得到蓬松的复合阻燃剂产品。将产品应用于EVA塑料中，填充量小于60wt％应用于EVA时拉伸强度均大于10.00MPa，断裂伸长率均大于150％，符合国家对于电缆护套材料的要求；填充量48wt％满足阻燃UL94-V0级别。

Claims (1)

1.一种核壳增效型镁锌复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1：将镁系阻燃剂与溶剂按固液给定质量比混合搅拌制成浆料，搅拌速度为100r/min～1000r/min，温度为70～90℃，搅拌10～100min；

步骤2：持续保持100r/min～1000r/min搅拌速度，并加入一定量的硼酸盐水溶液，控制反应温度70～90℃，反应时间10～100min；

步骤3：在上述浆料中加入锌盐水溶液，持续搅拌6～24h，用4mol/L氢氧化钠水溶液控制反应pH在7.0～9.0并保持反应温度70～90℃；

步骤4：过滤并用水和工业乙醇交替洗涤滤饼，干燥后即得到核壳增效型镁锌复合阻燃剂；

所述的镁系阻燃剂为水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸镁和碱式硫酸镁中的一种或两种以上混合，粒度为200～8000目；

所述的溶剂为水和C1～C4醇中的一种或两种以上混合；

所述的镁系阻燃剂和溶剂的固液质量比为1:1～10；

硼酸锌中的硼源选择硼酸盐无水硼砂、五水硼砂，十水硼砂、四硼酸钾、偏硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合，硼酸盐水溶液的质量浓度为1.0％～25％；硼酸锌中的锌源选择锌盐硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或两种以上混合，锌盐水溶液的质量浓度为1.0％～25％；镁系阻燃剂与硼、锌之间的物质的量比为100:3～40:3～40。