CN110423379A - 一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂及其制备方法，它涉及一种阻燃剂及其制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的工艺复杂，热稳定性和阻燃性能低及难以控制氢氧化镁的形貌、纯度和粒径的问题。一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为六角片状结构的氢氧化镁包覆石墨烯薄片，所述的六角片状结构的氢氧化镁的尺寸为100nm～800nm。方法：一、制备石墨烯薄片分散液；二、制备氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；三、制备改性复合浆料；四、高温反应，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。本发明可获得一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。

Description

一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法。
背景技术
氢氧化镁是一种绿色、低成本且环境友好的无机添加型阻燃剂，它具有高效、无毒、环保等特性。氢氧化镁的分解温度高达350℃，热稳定性好，可适于大部分聚合物材料的加工温度；分解能高，有利于吸收燃烧热量，提高阻燃效率；与酸中和能力强，可较快地中和聚合物在燃烧过程产生的酸性气体，并具有较强的抑烟能力。作为无机阻燃剂的首选，可以广泛用于塑料、橡胶、涂料等阻燃领域。
氢氧化镁的制备有很多方法。以镁盐为原材料，通过镁离子沉淀制备氢氧化镁是目前常用的方法。中国专利CN109573953A中采用金属盐作为镁源，使用有机胺、无机碱等沉淀、萃取多步骤制备氢氧化镁；CN102260420B中采用六水氯化镁作为镁源，氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁；CN 101792673B中采用氯化镁及含氨溶液作为原料制备氢氧化镁。由于原材料和基本原理的限制，现有的制备方法往往存在过程复杂，并容易产生的废液、废弃、废渣等非环保因素，同时，以阻燃为应用目标的氢氧化镁，受限于产物的形貌、粒径、纯度等要求，难以提高阻燃性能。适于工业化的氢氧化镁的高效、环保、可控的制备方法是目前有待解决的重要瓶颈问题。
为提高氢氧化镁的阻燃性能，石墨与石墨烯的协同阻燃技术受到了关注。CN100554351C公布了一种含有氢氧化镁的阻燃涂料，采用了纳米级氢氧化镁和可膨胀石墨阻燃组分。CN107345063A公布了一种氢氧化镁-可膨胀石墨复配的阻燃型尼龙6及其制备方法。CN109233869A公布了一种基于氢氧化镁的高阻燃高导热复合颗粒的制备方法，将片状氢氧化镁浆料和石墨烯微片形成互嵌式结构的复合球形粉末。
在制备氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的过程中，除了采用氢氧化镁为原料外，多采用镁盐为原料，与石墨烯或氧化石墨烯复合，制备氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。CN106191901B公布了一种高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合阻燃剂的制备方法，采用水氯镁石制备氯化镁水溶液，并加入石墨烯，利用电解法生成氢氧化镁/石墨烯复合阻燃剂。CN106430172B公布了一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合阻燃剂及其制备方法与应用，采用超重力法，以氧化石墨烯分散液、镁盐溶液以及碱溶液为原料制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合阻燃剂。CN106496634A公布了一种氢氧化镁-石墨烯复合导热绝缘填料的制备方法，以氧化石墨烯水溶液为原料，加入镁盐溶液，在氧化石墨烯上沉积反应得到的氢氧化镁CN108752634 A公布了一种石墨烯包覆氢氧化镁纳米复合阻燃剂的制备方法，采用氧化石墨与醋酸镁为原料，通过激光照射及反应，得到石墨烯包覆氢氧化镁纳米复合阻燃剂。
目前报道的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法中，以下技术问题仍有待解决：首先，氢氧化镁的来源问题，以镁盐为原料存在制备工艺过程复杂等问题，同时原料来源的广泛性和丰富性也非常重要；其次，氢氧化镁的形貌、纯度和粒径的可控性，由于石墨烯的引入，原位制备技术对形貌和粒径的控制存在较大难度；第三，原位改性方法和技术，在制备复合阻燃剂的同时实现粉体的改性仍少有报道；第四，产物的热稳定性和阻燃性能，用于热塑性材料的加工中，需满足材料的加工需求，具有一定热稳定性和阻燃性能的复合阻燃剂的制备技术具有挑战意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的工艺复杂，热稳定性和阻燃性能低及难以控制氢氧化镁的形貌、纯度和粒径的问题，而提供一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂及其制备方法。
一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为六角片状结构的氢氧化镁包覆石墨烯薄片，所述的六角片状结构的氢氧化镁的尺寸为100nm～800nm。
一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨设备中研磨，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:(0.5～10)；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为(0.001～0.05):(1～20)；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨设备中加入轻烧镁粉体，再研磨，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:(0.001～0.01)；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨设备中加入改性剂，再研磨，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的改性剂的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为(0.02～0.05):1；
四、首先将改性复合浆料在温度为60℃～100℃下反应4h～48h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
本发明的原理及优点：
一、本发明为了克服现有技术存在的问题，以轻烧镁粉体为原料，以石墨烯薄片为模版，在其表面原位生长六角片状氢氧化镁，形成氢氧化镁包覆石墨烯的结构，并在水化反应中引入改性剂，实现复合阻燃剂的原位改性，获得热稳定性好、相容性好、阻燃效率高的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂；
二、本发明采用轻烧镁为原料，通过直接水化法制备氢氧化镁，原料来源丰富，无废弃物产生，是一种环境友好的制备方法；
三、本发明将微观结构为片状的石墨烯作为模版，并在其表面生长六角片状氢氧化镁，实现了对氢氧化镁产物形貌和粒径的控制；
四、本发明以六角片状氢氧化镁与石墨烯薄片相复配，具有显著的协同阻燃作用，所获得的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂可作为一种无卤高效阻燃剂；
五、本发明以有机硅作为改性剂，原位实现了复合阻燃剂的改性，有利于改善复合阻燃剂与聚合物的相容性、增加复合阻燃剂的稳定性、提高复合阻燃剂的阻燃作用，使其可广泛应用于聚合物阻燃领域；
六、本发明工艺过程简单，克服了现有技术存在的技术问题，同时实现了石墨烯分散、氢氧化镁形貌控制、原位水化改性反应、复合阻燃剂的协同作用，是一种适宜于规模生产的复合阻燃剂的制备方法；
七、本发明制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂具有良好的热稳定性，可广泛用做聚合物阻燃剂使用，符合阻燃材料无卤、无毒、环境友好的需求，同时满足阻燃和抑烟的要求，是一种新型高效且环境友好的阻燃剂产品。
本发明可获得一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
附图说明
图1为实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的XRD图谱；
图2为实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为六角片状结构的氢氧化镁包覆石墨烯薄片，所述的六角片状结构的氢氧化镁的尺寸为100nm～800nm。
具体实施方式二：本实施方式是一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨设备中研磨，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:(0.5～10)；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为(0.001～0.05):(1～20)；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨设备中加入轻烧镁粉体，再研磨，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:(0.001～0.01)；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨设备中加入改性剂，再研磨，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的改性剂的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为(0.02～0.05):1；
四、首先将改性复合浆料在温度为60℃～100℃下反应4h～48h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为(0.001～0.05):(8～10)。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中所述的分散剂为木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠或聚氧化乙烯醚。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的研磨设备为研磨机、砂磨机或球磨机；步骤一中所述的研磨速度为500r/min～1500r/min，研磨时间为0.5h～1h。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中所述的研磨速度为100r/min～1200r/min，研磨时间为2h～10h。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤三中所述的研磨速度为50r/min～1000r/min，研磨时间为2h～10h。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中所述的改性剂为硅烷偶联剂、硅油或硅树脂。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；所述的硅油为甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油；所述的硅树脂为甲基硅树脂、有机硅树脂乳液、环氧改性有机硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤四中所述的干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为2h～12h。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨机中研磨0.5h，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:2；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为0.005:5；
步骤一中所述的分散剂为木质素磺酸钠；
步骤一中所述的研磨速度为1000r/min；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨机中加入轻烧镁粉体，再在研磨速度为800r/min下研磨4h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:0.005；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨机中加入乙烯基三甲氧基硅烷，再在研磨速度为500r/min下研磨1h，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的乙烯基三甲氧基硅烷的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为0.02:1；
四、首先将改性复合浆料在温度为80℃下反应6h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为深灰色粉末状物质，形成了氢氧化镁包覆石墨烯的结构，其中氢氧化镁为六角片状结构，粒子尺寸在400nm。
实施例一中的石墨烯薄片购买自广州宏武材料科技有限公司。
图1为实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的XRD图谱；
从图1可知，实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂以氢氧化镁的衍射峰为主，并在2θ＝26.6°出现了石墨烯薄片的衍射峰，复合阻燃剂中没有出现氧化镁的衍射峰，说明氧化镁水化完全，成功获得了氢氧化镁与石墨烯薄片的复合产物。
图2为实施例一制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的SEM图。
从图2可知，氢氧化镁呈现出规则的六角片状结构，其平均尺寸在400nm；六角片状氢氧化镁覆盖在石墨烯薄片表面，形成包覆结构；氢氧化镁在石墨烯薄片表面出现多层结构，表明氢氧化镁先在石墨烯表面生长，进而逐层堆叠，形成表面覆盖结构。
实施例二：一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨机中研磨0.5h，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:3；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为0.01:10；
步骤一中所述的石墨烯薄片的层数为3～5层；
步骤一中所述的分散剂为聚氧化乙烯醚；
步骤一中所述的研磨速度为1000r/min；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨机中加入轻烧镁粉体，再在研磨速度为500r/min下研磨8h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:0.01；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨机中加入羟基硅油，再在研磨速度为500r/min下研磨8h，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的羟基硅油的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为0.05:1；
四、首先将改性复合浆料在温度为60℃下反应16h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间为4h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
实施例二中的石墨烯薄片购买自广州宏武材料科技有限公司。
实施例二制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为灰黑色粉末状物质，形成了氢氧化镁包覆石墨烯的结构，其中氢氧化镁为六角片状结构，粒子尺寸在200nm。
实施例三：一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨机中研磨0.5h，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:1；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为0.005:8；
步骤一中所述的石墨烯薄片的层数为5～7层；
步骤一中所述的分散剂为聚氧化乙烯醚；
步骤一中所述的研磨速度为1000r/min；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨机中加入轻烧镁粉体，再在研磨速度为1000r/min下研磨5h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:0.005；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨机中加入羟基硅油，再在研磨速度为500r/min下研磨5h，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的羟基硅油的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为0.02:1；
四、首先将改性复合浆料在温度为100℃下反应10h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
实施例三中的石墨烯薄片购买自广州宏武材料科技有限公司。
实施例三制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为深灰色粉末状物质，形成了氢氧化镁包覆石墨烯的结构，其中氢氧化镁为六角片状结构，粒子尺寸在500nm。
实施例一至三制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂具有良好的热稳定性，将实施例一至三制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂作为阻燃剂添加到聚合物中使用，可以有效提高聚合物基体材料的阻燃性能，将其加入到聚乙烯材料中制成阻燃聚合物，氧指数结果如表1所示。
表1氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂用于阻燃聚乙烯的氧指数
实施例 氢氧化镁/石墨烯薄片(％) 聚乙烯(％) 氧指数(％)
实施例一 50 50 30.0
实施例二 50 50 30.5
实施例三 50 50 29.5
将氢氧化镁以质量分数为50％添加到聚乙烯中，所得的阻燃聚乙烯的氧指数为23.5，与表1中实施例一至实施例三制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂阻燃聚乙烯的氧指数结果比较可知，实施例一至实施例三制备的氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂可显著提高阻燃效果。相比于氢氧化镁阻燃聚乙烯，采用三个实施例的复合阻燃剂，分别使材料的氧指数提高了6.5、7.0、6.0个单位。可见，本发明可获得阻燃性能优越的复合阻燃剂。

Claims (10)

1.一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂，其特征在于一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂为六角片状结构的氢氧化镁包覆石墨烯薄片，所述的六角片状结构的氢氧化镁的尺寸为100nm～800nm。
2.如权利要求1所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯薄片分散液：
将石墨烯薄片、分散剂和去离子水混合，再转移到研磨设备中研磨，得到石墨烯薄片分散液；
步骤一中所述的石墨烯薄片与分散剂的质量比为1:(0.5～10)；
步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为(0.001～0.05):(1～20)；
二、向装有石墨烯薄片分散液的研磨设备中加入轻烧镁粉体，再研磨，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料；
步骤二中所述的轻烧镁粉体与石墨烯薄片的质量比为1:(0.001～0.01)；
三、向装有氢氧化镁/石墨烯薄片复合浆料的研磨设备中加入改性剂，再研磨，得到改性复合浆料；
步骤三中所述的改性剂的质量与石墨烯薄片和轻烧镁粉体的总质量比为(0.02～0.05):1；
四、首先将改性复合浆料在温度为60℃～100℃下反应4h～48h，然后进行固液分离，最后将固体物质进行干燥，得到氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨烯薄片与去离子水的质量比为(0.001～0.05):(8～10)。
4.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散剂为木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠或聚氧化乙烯醚。
5.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的研磨设备为研磨机、砂磨机或球磨机；步骤一中所述的研磨速度为500r/min～1500r/min，研磨时间为0.5h～1h。
6.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的研磨速度为100r/min～1200r/min，研磨时间为2h～10h。
7.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的研磨速度为50r/min～1000r/min，研磨时间为2h～10h。
8.根据权利要求2所述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的改性剂为硅烷偶联剂、硅油或硅树脂。
9.根据权利要求8述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；所述的硅油为甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油；所述的硅树脂为甲基硅树脂、有机硅树脂乳液、环氧改性有机硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂。
10.根据权利要求2述的一种氢氧化镁/石墨烯薄片复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为2h～12h。
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