CN102220144A - 一种阻燃添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃添加剂的制备方法。现有方法制备的产品阻燃效率低。本发明方法通过原位插层法来制备高阻燃性能的有机插层层状粘土，首先取反应物与酸或卤代物在水中反应生成插层剂，反应物为含三个可反应官能团的氨基化合物；然后将粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液，将插层剂添加到悬浮液中，过滤、洗涤、干燥后研磨成初级插层粘土；将缚酸剂在水中搅拌均匀形成分散液，加入初级插层粘土、第一聚合单体、第二聚合单体，生成原位插层粘土溶液，原位插层粘土溶液过滤、洗涤、干燥后得到阻燃添加剂。本发明方法工艺简单、成本低，获得的阻燃聚合物插层层状粘土的阻燃性能优异。
Description
技术领域
本发明属于添加剂技术领域，涉及一种阻燃添加剂的制备方法，具体涉及了一种具有高阻燃性能的有机阻燃剂插层层状粘土的制备方法。
背景技术
层状无机物（如粘土、水滑石、石墨）以及层状金属盐类如（层状磷酸锆）等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的微区结构，其片层间距一般为纳米级，可以容纳单体和聚合物分子。其中粘土是一种2:1型层状硅酸盐，其晶层结构为两层硅氧四面体间夹一层铝（镁）氧（羟基）八面体构成，晶层厚约1nm左右。粘土的晶层中存在广泛的同晶置换现象，比如八面体中Al3+被Mg2+、Ni2+以及Zn2+等替代，使得晶层呈负电荷。这时水合阳离子如Na+、K+、Ca2+以及Mg2+等可以占据层间形成抗衡阳离子。这些金属阳离子被很弱的电场作用力吸附在层间以及片层表面，因此其他金属阳离子或者有机阳离子能够与这部分抗衡离子发生交换，从而获得改性粘土。而阳离子交换的程度依赖于原先粘土层间阳离子存在的量，即所谓的阳离子交换容量（CEC），因此无论与何种阳离子进行交换，CEC都是交换量的上限。天然粘土或者是钠化改性后的粘土均能在水及极性溶液中良好分散，因此能够与聚乙烯醇、聚氯乙烯等极性高分子形成纳米复合物，起到优异的增强效果。为了获得与非极性高分子聚合物良好的亲合性，一般都会需要对粘土进行非极化改性。为了达到这一目的，常用烷基铵盐对粘土进行离子交换改性，改性后的粘土呈亲油性，并且层间距增大。亲油性以及较大的层间距均有利于非极性及低极性聚合物进入粘土层间，依靠它们之间复合产生的热量及膨胀力使粘土层间距扩大直至剥离，从而促使蒙脱石均匀地以纳米尺寸分散在聚合物基体中。
目前应用比较成熟的层状粘土的插层剂主要为长链季铵盐类（C12-C18）如：十八烷基三甲基氯化铵（1831）、溴化十六烷基三甲基胺盐（CTAB）和氯化十六烷基吡啶（CPC）等长链烷基季铵盐等以及氨基酸类适用于极性聚合物的插层剂，这些插层技术已经非常成熟，相关的专利列举如下：CN101186305, CN1497007A, CN1508194N, CN1401566, CN1289783和CN1563207。这些改性多用来改善粘土与树脂基体的相容性和分散性。
原位插层法是应用得较广的一类纳米粘土复合物制备方法。原位插层聚合的主要过程为：将聚合物单体或催化剂插入到粘土层间，单体在粘土层间原位聚合，形成二维有序的纳米复合材料。1987年日本首先利用单体插层法制备了纳米尼龙，纳米分散的粘土晶层使材料的性能及热变形温度均得到较大幅度的提高（《高分子论文集》（日文），1995,52（2）：299）。中科院化学研究所对尼龙6/粘土体系也进行了深入的研究，首创了“原位插层一步法”复合方法，将单体（己内酰胺）插层到粘土层间然后在同一分散体系中进行聚合。这种方法成功地制备了尼龙6/粘土纳米复合物（高分子通报，1997,24（3）：135-143）。
自从Gilman(SMPE Journal, 1997,33(4)：40)等详细研究了PA6/粘土纳米复合物燃烧性能并提出粘土的凝聚相阻燃机理以来，对粘土的阻燃性能研究进行得越来越广泛和深入。唐涛（Polymer International,2003,52:1396-1400）等系统研究了粘土对聚丙烯燃烧性能的影响以及粘土跟膨胀型阻燃剂的协同作用。Wilkie等（Polymer Degradation Stability. 2003, 80:551-557）研究了不同的无机层状材料与有机阻燃剂的协同作用。Wang等（Europe Polymer Journal, 2007, 43: 2882-2890）人通过原位共聚法制备了含磷共聚酯/蒙脱土复合材料，氧指数和垂直燃烧性能都得到了较大改善。Hu等（Polymer Advanced Technology. 2009, 20:404-409）制备了具有催化功能的有机改性铁基蒙脱土，在聚丙烯基体中获得了比较好的阻燃效果。Fang等（Clay Science 2008, 42:238-245）人研究了粘土与膨胀阻燃剂在ABS树脂中的协同阻燃作用。Wang等（Journal Applied Polymer Science, 2009,113:2046-51）人研究了三聚氰胺聚磷酸盐与不同硅酸盐复配用于尼龙6阻燃。正如Gilman提出的结论一样，粘土主要通过凝聚相机理来提升阻燃效率，具体表现为炭层得到了增强，粘土纳米复合材料的热释放速率都有明显降低。但是常采用的长链烷基季铵盐类插层剂在大于200°C时即开始分解，放出可燃的挥发组分，造成阻燃效率降低，无法满足工程塑料的加工要求。而采用原位法将具有阻燃作用的插层剂引入到粘土层间来提高其阻燃协同作用的工作还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种阻燃添加剂的制备方法。
本发明方法通过原位插层法来制备高阻燃性能的有机插层层状粘土，具体步骤是：
步骤(1)取反应物与等摩尔量的酸或卤代物在水中反应生成插层剂；
所述的反应物为含三个可反应官能团的氨基化合物，其化学结构为：
其中R1为羟基或氨基，R2为开链或环状烷基烯烃、芳基烯烃或芳基烷基烯烃；
所述的酸为无机酸类或有机酸类；
所述的卤代物为氯代烃或溴代烃。
步骤(2)将粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液，按照每100克悬浮液中所含粘土加入0.09～0.18摩尔的比例将插层剂添加到悬浮液中，升温至50～80℃，搅拌3～6小时后过滤，将沉淀物水洗3～6次，于80～100℃下真空干燥，研磨成初级插层粘土。
步骤(3)按照每升水0.18～0.54摩尔缚酸剂的比例将缚酸剂在水中搅拌均匀形成分散液；在氮气保护气氛下，按照每升分散液加入80～120克初级插层粘土、0.09～0.18摩尔第一聚合单体、0.18～0.27摩尔第二聚合单体的比例将初级插层粘土、第一聚合单体、第二聚合单体加入到分散液中，在80～150℃下反应2～20小时，生成原位插层粘土溶液。
步骤(4)将原位插层粘土溶液过滤，过滤物水洗3～6次后，再用第一聚合单体的溶剂清洗1～2次后，于80～100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
步骤(1)中所述的无机酸类为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种，所述的有机酸类为苯磺酸、草酸、酒石酸中的一种。
步骤(2)中所述粘土为钠基粘土或有机改性过的粘土，其阳离子交换量为 80～120meq/100g。
步骤(3)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基甲基胺以及不含活泼氢的有机碱类中的一种。
步骤(3)和(4)中所述的第一聚合单体为三聚氯氰、二氯三嗪、二氯氧磷中的一种。
步骤(3)中所述的第二聚合单体为带有两个活泼氢的二胺中的一种，或含有两个羟基的化合物中的一种。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制备工艺具有技术简单，可设计性强的优点。可以通过不同的反应设计，在粘土层间引入不同含N或P的阻燃剂，从而可以达到根据材料基体特点和阻燃剂性质有针对性的设计阻燃聚合物插层剂。
2）本发明采用具有阻燃功能的聚合物插层粘土解决常规有机粘土存在的对阻燃不利的“灯芯效应”。燃烧过程中阻燃聚合物插层剂释放出大量不燃气体，稀释可燃气体及氧气 ，同时推动粘土向材料基体表面迁移，这些不燃气体抑制热辐射对粘土的传递作用，从而削弱“灯芯效应”,提高阻燃效率。
3）本发明获得的聚合物阻燃插层剂与其他小分子插层剂相比，可以通过结构调控获得与基体材料更好的相容性，因此对材料的综合性能的调控也有改进作用。
4）本发明获得的阻燃聚合物插层层状粘土的阻燃性能优异，与传统阻燃剂有着良好的协同作用，可以提高阻燃效率，降低阻燃剂的用量，容易在保持优异阻燃性能的同时获得良好的机械性能。
5）本发明获得的阻燃聚合物插层层状粘土可以大幅度降低阻燃剂的用量，因此大大降低了阻燃材料的成本。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
取9.28克（0.09摩尔）二乙烯三胺与9.17克（0.09摩尔）浓度为36wt%的浓盐酸在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为80meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至50℃，搅拌3小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将6.4克（0.16摩尔）氢氧化钠分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将80克初级插层粘土、14.40克（0.08摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪充分混合搅拌均匀后在80℃下回流反应2小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗3次后，再用丙酮洗一次，最后于80℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
比较实例：将所得阻燃聚合物插层层状粘土与市售阻燃剂酸源（如：多磷酸铵）、碳源（如：淀粉、酚醛树脂）复配，与聚丙烯共混，测试阻燃性能，氧指数为34.5。
实施例2
取12.37克（0.12摩尔）羟乙基乙二胺与37.97克（0.12摩尔）浓度为50wt%的苯磺酸在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为90meq/100g的十八烷基三甲基胺改性粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至60℃，搅拌4小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于90℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将13.44克（0.24摩尔）氢氧化钾分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将90克初级插层粘土、16.20克（0.12摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪、2.65克（0.03摩尔）无水哌嗪充分混合搅拌均匀后在100℃下回流反应4小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗4次后，再用N,N-二甲基甲酰胺洗一次后，于90℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
比较实例：将所得阻燃聚合物插层层状粘土与市售阻燃剂酸源（如：多磷酸铵）、碳源（如：淀粉、酚醛树脂）复配，与聚丙烯共混，测试阻燃性能，氧指数为36。
实施例3
取18.37克（0.14摩尔）3,3’-二氨基二丙基胺与13.53克（0.07摩尔）浓度为50wt%的稀硫酸溶液在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为100meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至70℃，搅拌5小时后过滤，将沉淀物水洗5次，于100℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将36.42克（0.28摩尔）N,N-二异丙基甲基胺分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将100克初级插层粘土、20.85克（0.14摩尔）二氯磷酸甲酯、3.53克（0.04摩尔）无水哌嗪充分混合搅拌均匀后在120℃下回流反应8小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗5次后，再用二甲亚砜洗2次，最后于100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
比较实例：将所得阻燃聚合物插层层状粘土与市售阻燃剂酸源（如：多磷酸铵）、碳源（如：淀粉、酚醛树脂）复配，与聚丙烯共混，测试阻燃性能，氧指数为38.2。
实施例4
取21.30克（0.16摩尔）二异丙醇胺与14.4克（0.16摩尔）浓度为50wt%的草酸溶液在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为110meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至70℃，搅拌6小时后过滤，将沉淀物水洗5次，于100℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将18.21克（0.18摩尔）三乙胺分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，反应控制在0℃以下，将110克初级插层粘土、16.20克（0.16摩尔）三聚氯氰充分混合搅拌均匀反应1.5-2小时后，将温度升高到140℃并回流反应10小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗6次后，之后用丙酮洗一次，最后于100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
实施例5
取18.91克（0.18摩尔）二乙醇胺与11.34克（0.18摩尔）浓度为50wt%的硝酸溶液在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为120meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至80℃，搅拌6小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将28.62克（0.27摩尔）碳酸钠分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将100克初级插层粘土、16.20克（0.27摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪、9.20克（0.15摩尔）乙二胺充分混合搅拌均匀后在150℃下回流反应18小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗3次后，于100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
实施例6
取9.28克（0.09摩尔）二乙烯三胺与13.51克（0.09摩尔）浓度为50wt%的酒石酸溶液在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为90meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至50℃，搅拌3小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将14.24克（0.18摩尔）吡啶分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将120克初级插层粘土、16.20克（0.09摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪充分混合搅拌均匀后在80℃下回流反应2小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗3次后，于80℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
实施例7
取17.93克（0.09摩尔）2,4-二氨基二苯胺与13.51克（0.09摩尔）浓度为50wt%的酒石酸溶液在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为90meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至50℃，搅拌3小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将12.42克（0.18摩尔）碳酸钾分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将100克初级插层粘土、16.20克（0.09摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪充分混合搅拌均匀后在80℃下回流反应10小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗3次后，于80℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
实施例8
取19.50克（0.09摩尔）二羟基联苯胺与9.17克（0.09摩尔）浓度为36wt%的浓盐酸在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为90meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至70℃，搅拌6小时后过滤，将沉淀物水洗5次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将15.12克（0.18摩尔）碳酸氢钠分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将100克初级插层粘土、16.20克（0.09摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪充分混合搅拌均匀后在80℃下回流反应20小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗6次后，于100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
实施例9
取9.55克（0.09摩尔）3-甲氨基-1,2-丙二醇与9.17克（0.09摩尔）浓度为36wt%的浓盐酸在水中反应生成插层剂；将100克阳离子交换总量为80meq/100g的钠基粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液后，将插层剂添加到悬浮液中，升温至50℃，搅拌3小时后过滤，将沉淀物水洗4次，于80℃下真空干燥并研磨成初级插层粘土。将18.00克（0.18摩尔）碳酸氢钾分散在1升水中形成分散液，在氮气保护气氛下，将100克初级插层粘土、16.20克（0.09摩尔）二氯-6-甲氧基三嗪充分混合搅拌均匀后在80℃下回流反应17小时，生成原位插层粘土溶液后，将其过滤，过滤物水洗4次后，于90℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
Claims (6)
1.一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于该方法通过原位插层法来制备高阻燃性能的有机插层层状粘土，具体步骤是：
步骤(1)取反应物与等摩尔量的酸或卤代物在水中反应生成插层剂；
所述的反应物为含三个可反应官能团的氨基化合物，其化学结构为：
其中R1为羟基或氨基，R2为开链或环状烷基烯烃、芳基烯烃或芳基烷基烯烃；
所述的酸为无机酸类或有机酸类；
所述的卤代物为氯代烃或溴代烃；
步骤(2)将粘土在水中分散形成均匀稳定的悬浮液，按照每100克悬浮液中所含粘土加入0.09～0.18摩尔的比例将插层剂添加到悬浮液中，升温至50～80℃，搅拌3～6小时后过滤，将沉淀物水洗3～6次，于80～100℃下真空干燥，研磨成初级插层粘土；
步骤(3)按照每升水0.18～0.54摩尔缚酸剂的比例将缚酸剂在水中搅拌均匀形成分散液；在氮气保护气氛下，按照每升分散液加入80～120克初级插层粘土、0.09～0.18摩尔第一聚合单体、0.18～0.27摩尔第二聚合单体的比例将初级插层粘土、第一聚合单体、第二聚合单体加入到分散液中，在80～150℃下反应2～20小时，生成原位插层粘土溶液；
步骤(4)将原位插层粘土溶液过滤，过滤物水洗3～6次后，再用第一聚合单体的溶剂清洗1～2次后，于80～100℃下真空干燥，得到阻燃添加剂。
2.如权利要求1所述的一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机酸类为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种，所述的有机酸类为苯磺酸、草酸、酒石酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述粘土为钠基粘土或有机改性过的粘土，其阳离子交换量为 80～120meq/100g。
4.如权利要求1所述的一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基甲基胺以及不含活泼氢的有机碱类中的一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于步骤(3)和(4)中所述的第一聚合单体为三聚氯氰、二氯三嗪、二氯氧磷中的一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的第二聚合单体为带有两个活泼氢的二胺中的一种，或含有两个羟基的化合物中的一种。
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2011
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