CN106379924B

CN106379924B - 一种纳米镁铝水滑石及其制备方法

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Publication number: CN106379924B
Application number: CN201610739716.2A
Authority: CN
Inventors: 周云斌; 刘鑫; 曾能; 杨第伦; 王海
Original assignee: Zhongshan Huaming Thai Polytron Technologies Inc
Current assignee: Zhongshan Huaming Thai Polytron Technologies Inc
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: CN106379924A

Abstract

本发明公开了一种纳米镁铝水滑石，其以可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性碳酸盐和碱性沉淀剂为主要原料，添加起泡助剂，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。本发明采用气泡液膜法与水热反应相结合制备纳米镁铝水滑石，生产的纳米镁铝水滑石具有粒径均匀、纯度高、分散性好和重复性好的优点；制备过程简单，对环境友好，可进行规模化生产；气泡液膜反应在常温下进行，可降低能耗，节约生产成本。

Description

一种纳米镁铝水滑石及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种纳米镁铝水滑石及其制备方法，具体的涉及采用气泡液膜法先制备前驱体，再经水热反应制备的纳米镁铝水滑石及其制备方法。

背景技术

水滑石最早于1842年由瑞典的Crica发现，其骨架是阳离子，层间是阴离子。佛罗伦萨大学的E.Manasse确定了水滑石的化学式为[M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH^-)₂]^X+(An－X/n)·mH₂O，其中，M²⁺为二价金属离子，M³⁺为三价金属离子，An为层间阴离子数，m为层间结合水分子数。天然水滑石(Hydrotalcite,HDT)在俄罗斯的乌拉尔和挪威的Snarum只有少量沉积存在。

1966年，日本协和化学工业株式会社首次合成了水滑石，用作吸酸剂应用于医药工业中。随后海都化工代理日本HDT-4A牌号水滑石在世界各地销售，主要用作PP的吸酸剂。日本户田和日本堺化学在日本本土设厂生产LDHs。堺化学的N-系列产品在PVC热稳定剂市场占主导地位。但进口产品因生产成本高，价格昂贵，销售量萎缩。在国内，日本协和化学工业株式会社和香港益思投资公司合伙建立的松源化学有限公司，采用日本技术，年产水滑石5,000吨，主要进入PVC热稳定剂市场。广州、湖南等地也有生产LDHs的企业，但规模小，产品质量一般。

目前，具有实际商业使用价值的是一种合成的板块夹层双金属氢氧化合物(Layered Double Hydroxide Compounds,LDHs)，其是水滑石和类水滑石化合物的统称。1942年，Feitknecht等用金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应，合成了LDHs，提出双层结构设想。1969年，Allmann用XRD测定了LDHs的板块层状结构。随后对其性质和应用进行了深入研究。LDHs具有以下性质：(1)层板同价金属粒子可调控；(2)层板电荷密度可调控；(3)酸碱双功能性；(4)晶体尺度及分布可调控；(5)层间阴离子可交换性；(6)层间阴离子种类及定位排列可调控；(7)高热稳定性；(8)有记忆功能等，其属于功能材料。因其无毒，无害，环境友好，在紫外阻隔材料、阻燃剂、催化剂及催化剂载体、药物和药物载体、环境净化添加剂、离子交换剂、吸酸剂和热稳定剂等方面被广泛应用。

PP等聚烯烃是我国最重要的化工产品之一，生产过程中所用的吸酸剂长期被日商控制。我国的PP产量在2013年已达到1253.9万吨，2011年增长率为11.7％，2012年增长率为14.9％，估计每年需要高品质的吸酸剂达2500吨以上，超过1亿元的市场。PVC树脂的最大弊病是含有HCl，特别是在加工过程中产生大量HCl，从而使树脂变黑，甚至失去使用价值，因此，需要吸酸性热稳定剂。以前常使用的吸酸性热稳定剂是铅盐、有机锡、有机锑等，但由于有毒，有害，污染环境而被淘汰。近些年来采用水滑石和硬脂酸钙等为热稳定剂。2011年我国PVC总产量达到1295.2万吨，消耗吸酸性热稳定剂1265.7万吨，据此估计，每年需用吸酸性热稳定剂约13万吨，存在约20-25亿元的市场。所以本发明的碳酸基镁铝水滑石可用作吸酸性热稳定剂，具有明显的经济意义。

碳酸基镁铝水滑石是由带正电荷的板块夹层和层间阴离子CO₃ ^2-以非共价键相互作用，组装而成的复合物。处于板块夹层间的碳酸根(CO₃ ^2-)与Br^-和Cl^-等酸性物质可发生交换反应，Br^-和Cl^-被吸收。这一特殊功能被作为吸酸剂，可应用于清除大型石化企业生产PP等聚烯烃过程中催化剂遗留的Br^-，还可用于清除PVC中的Cl^-，可作为PVC加工过程的热稳定剂。因此，本发明的碳酸基镁铝水滑石产品有明确的使用方向，具有很大的实用意义。

水滑石的制备方法主要有：(1)共沉淀法，又可分为低过饱和共沉淀法、高过饱和共沉淀法、成核-净化隔离法、均匀沉淀法；(2)水热法；(3)微波辐射法等。其中，共沉淀法可实施较大量生产，但产品粒径不均，难保证批次质量一致；水热法生产的产品的粒径较小且均匀，且上述方法均难实施规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粒径均匀、纯度高、分散性好、比表面积大的纳米镁铝水滑石，制备生产过程简单，成本低、对环境友好。

本发明所采取的技术方案为：一种纳米镁铝水滑石，以可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性碳酸盐和碱性沉淀剂为主要原料，添加起泡助剂，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

采用气泡液膜可以有效解决前驱粉体混合不均匀、易团聚的缺点，在水热反应中，可以有效地去除表面残留的起泡剂，排除气孔，提高了产品的纯度。

优选的，所述的可溶性镁盐的是氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或几种。

优选的，所述的可溶性铝盐是氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。

优选的，所述的可溶性碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。

优选的，所述的碱性沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种。

优选的，所述的起泡助剂是油酸钠、硬脂酸钠和月桂酸钠中的一种或几种。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将可溶性镁盐和可溶性铝盐加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2-2.5mol/l，Al³⁺浓度为0.5-1.5mol/l的混合盐溶液；

2)将可溶性碳酸盐和碱性沉淀剂加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为0.5-1.5mol/l，OH^-浓度为4-7mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂加入一定量水中，配置成浓度为2-4g/l的起泡助剂溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的起泡助剂溶液加入气泡液膜反应器进行气泡液膜反应，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:0.5-1.5:0.5-1；

5)将步骤4)得到的前驱体粗产物经过离心机浓缩，洗涤后，得到前驱体滤饼；

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

7)将步骤6)得到的均匀的浆液加入水热反应器中进行水热反应，得到纳米镁铝水滑石粗产物；

8)依次将纳米镁铝水滑石粗产物用压滤机压滤、用纯净水洗涤和烘干，得到纳米镁铝水滑石。

优选的，步骤4)的气泡液膜反应的条件是：物料在气泡液膜反应器的停留时间是1-5min，反应温度是20-50℃。

优选的，步骤4)的气泡液膜反应中，通过固定混合碱和混合盐的比例，控制pH＞10，以确保金属离子的沉淀完全。

优选的，步骤7的水热反应的条件是：反应温度为85-300℃，反应时间为1-20h，搅拌速度为30-60r/min。

气泡液膜反应过程使用气泡液膜反应器可以使多种反应在瞬间达到微观混合均匀，同时产生的气泡液膜形成纳米反应环境，极大地强化了传质、传热，使得反应在常温下迅速进行。气泡液膜法制得的产物粒径小、均匀、可控。成产过程环保、在室温附件环境下操作，具有能耗低的优点，可以降低生产成本。

气泡液膜反应过程使用气泡液膜反应器具有强烈的充气、分散、均质和乳化功能，使全部反应液被气泡分隔成液膜，反应在液膜中进行，生成产物粒子的粒径可控，分布较窄。

气泡液膜法是利用气泡液膜反应器具有将气体高度分散成均匀细小气泡的特殊功能，将反应底物溶液、沉淀剂溶液、助剂溶液添加入气泡液膜反应器中，当反应气体和反应液一旦进入反应器，瞬间达到纳米尺度混合均匀，气体被分散成细小的紧密堆积的多边形多面体气泡，反应液被气泡分隔成足够薄的液膜。气泡为为分散相，液膜为连续相，包覆剂的极性端伸向液膜，非极性端伸向气泡内部，形成纳米反应环境。

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，在高温和高压的条件下进行，可以除去样品表面残留的起泡剂和各种杂质，纯化样品。

仅采用气泡液膜法制备时，由于需要添加起泡剂，这些加入的有机物在高温时易在样品中引入杂质和气孔，而且如不能排尽这些有机物，有机物的碳化会使样品的损耗增大，因此生产出来的样品纯度降低，能耗会增大；水热反应过程，水可以除去在气泡液膜法中样品表面残留的起泡剂，进一步纯化了样品，因此采用气泡液膜法与水热反应相结合制备纳米镁铝水滑石，可以生产出粒径均匀、纯度高、分散性好、重复性好，而且成产过程成本较低。

本发明的有益效果是：(1)采用气泡液膜法与水热反应相结合制备纳米镁铝水滑石，生产的纳米镁铝水滑石具有粒径均匀、纯度高、分散性好和重复性好的优点；(2)反应过程简单，对环境友好，可进行规模化生产；(3)气泡液膜反应在常温下进行，可降低能耗，节约生产成本。

附图说明

图1是实施例1经气泡液膜反应制备的微结构为分子簇线性束的前驱体滤饼；

图2是实施例1经气泡液膜反应和水热反应制备的具有板块夹层结构的羧酸根包覆的纳米镁铝水滑石。

具体实施方式

实施例1

一种纳米镁铝水滑石，以氯化镁、氯化铝、碳酸钠和氢氧化钠为主要原料，添加起泡助剂油酸钠，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将氯化镁和氯化铝加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2mol/l，Al³⁺浓度为0.8mol/l的混合盐溶液；

2)将碳酸钠和氢氧化钠加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为1mol/l，OH^-浓度为6.8mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂油酸钠加入一定量水中，配置成浓度为3g/l油酸钠溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的油酸钠溶液连续地添加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行气泡液膜反应，自动吸入空气，反应液瞬间形成气泡液膜，Mg²⁺和Al³⁺与OH^-和CO₃ ^2-的共沉淀反应在液膜中进行，生成羧酸根包覆的前驱体矿化泡沫结构浆液，连续流出，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:1-1.2:0.8气泡液膜反应器的停留时间是2min，反应温度是40-45℃，反应过程控制pH为10.5。

5)将步骤4)得到的前驱体粗产物过滤、洗涤后，得到前驱体滤饼；

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

7)将步骤6)得到的均匀的浆液加入水热反应器中在120℃进行水热反应20小时，得到纳米镁铝水滑石粗产物；

8)冷却后，依次将纳米镁铝水滑石粗产物过滤、洗涤和烘干，得到纳米镁铝水滑石。

实施例2

一种纳米镁铝水滑石，以氯化镁、氯化铝、碳酸钠和氢氧化钠为主要原料，添加起泡助剂硬脂酸钠，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将氯化镁和氯化铝加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2mol/l，Al³⁺浓度为1mol/l的混合盐溶液；

2)将碳酸钠和氢氧化钠加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为1.5mol/l，OH^-浓度为5.6mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂硬脂酸钠加入一定量水中，配置成浓度为3g/l硬脂酸钠溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的硬脂酸钠溶液连续地添加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行气泡液膜反应，自动吸入空气，反应液瞬间形成气泡液膜，Mg²⁺和Al³⁺与OH^-和CO₃ ^2-的共沉淀反应在液膜中进行，生成羧酸根包覆的前驱体矿化泡沫结构浆液，连续流出，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:1-1.2:1，物料在气泡液膜反应器的停留时间是2min，反应温度是40-45℃，反应过程控制pH为11。

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

实施例3

一种纳米镁铝水滑石，以氯化镁、氯化铝、碳酸钠和氢氧化钠为主要原料，添加起泡助剂月桂酸钠，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将氯化镁和氯化铝加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2.25mol/l，Al³⁺浓度为1mol/l的混合盐溶液；

2)将碳酸钠和氢氧化钠加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为0.6mol/l，OH^-浓度为4.8mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂月桂酸钠加入一定量水中，配置成浓度为3g/l月桂酸钠溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的月桂酸钠溶液连续地添加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行气泡液膜反应，自动吸入空气，反应液瞬间形成气泡液膜，Mg²⁺和Al³⁺与OH^-和CO₃ ^2-的共沉淀反应在液膜中进行，生成羧酸根包覆的前驱体矿化泡沫结构浆液，连续流出，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:1-1.2:0.6，物料在气泡液膜反应器的停留时间是2min，反应温度是35-42℃，反应过程控制pH为11。

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

实施例4

一种纳米镁铝水滑石，以氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、碳酸钠和氢氧化钾为主要原料，添加起泡助剂月桂酸钠，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将氯化镁、硫酸镁、氯化铝和硫酸铝加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2.2mol/l，Al³⁺浓度为1mol/l的混合盐溶液；

2)将碳酸钠和氢氧化钾加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为1mol/l，OH^-浓度为5mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂月桂酸钠加入一定量水中，配置成浓度为4g/l月桂酸钠溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的月桂酸钠溶液连续地添加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行气泡液膜反应，自动吸入空气，反应液瞬间形成气泡液膜，Mg²⁺和Al³⁺与OH^-和CO₃ ^2-的共沉淀反应在液膜中进行，生成羧酸根包覆的前驱体矿化泡沫结构浆液，连续流出，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:1-1.2:0.8，物料在气泡液膜反应器的停留时间是2min，反应温度是35-45℃，反应过程控制pH为11。

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

7)将步骤6)得到的均匀的浆液加入水热反应器中在85℃进行水热反应20小时，得到纳米镁铝水滑石粗产物；

实施例5

一种纳米镁铝水滑石，以氯化镁、硝酸镁、氯化铝、硝酸铝、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾为主要原料，添加起泡助剂油酸钠，先经气泡液膜反应制备前驱体滤饼、再经水热反应、过滤、洗涤和干燥而制成。

制备纳米镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将氯化镁、硝酸镁、氯化铝和硝酸铝加入一定量水中，配置成Mg²⁺浓度为2.1mol/l，Al³⁺浓度为0.8mol/l的混合盐溶液；

2)将碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为1.5mol/l，OH^-浓度为6mol/l的混合碱溶液；

3)将起泡助剂油酸钠加入一定量水中，配置成浓度为2g/l油酸钠溶液；

4)将步骤1)中的混合盐溶液、步骤2)中的混合碱溶液和步骤3)中的油酸钠溶液连续地添加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行气泡液膜反应，自动吸入空气，反应液瞬间形成气泡液膜，Mg²⁺和Al³⁺与OH^-和CO₃ ^2-的共沉淀反应在液膜中进行，生成羧酸根包覆的前驱体矿化泡沫结构浆液，连续流出，得到前驱体粗产物，其中混合盐溶液、混合碱溶液和起泡助剂溶液的体积比是1:1-1.1:0.5，物料在气泡液膜反应器的停留时间是2.2min，反应温度是35-45℃，反应过程控制pH为10.5。

6)将前驱体滤饼搅拌，得到均匀的浆液；

7)将步骤6)得到的均匀的浆液加入水热反应器中在200℃进行水热反应10小时，得到纳米镁铝水滑石粗产物；

将实施例1-5制备的纳米镁铝水滑石进行检测，各项结果如表1下：

表1实施例1-5制备的纳米镁铝水滑石的检测结果

Claims

1.一种纳米镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2)将可溶性碳酸盐和碱性沉淀剂加入一定量水中，配置成CO₃ ^2-浓度为0.5-1.5mol/L ，OH^-浓度为4-7mol/L 的混合碱溶液；

5)将步骤4)得到的前驱体粗产物经过离心机浓缩，得到前驱体滤饼；

6)将前驱体滤饼搅拌0.5-2h，得到均匀的浆液；

7)将步骤6)得到的均匀的浆液加入水热反应器中进行水热反应，得到纳米镁铝水滑石粗产物，其中水热反应的温度为85-300℃，反应时间为1-20h；

8)依次将纳米镁铝水滑石粗产物压滤、洗涤和烘干，得到纳米镁铝水滑石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐的是氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐是氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起泡助剂是油酸钠、硬脂酸钠和月桂酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的气泡液膜反应的条件是：物料在气泡液膜反应器的停留时间是1-5min，反应温度是20-50℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的气泡液膜反应中，控制pH＞10。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7)的水热反应的搅拌速度为30-60r/min。