CN113501965B - 一种金属有机骨架材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料的合成方法，该方法包括以下步骤：使用金属化合物和有机羧酸类配体，加入溶剂中，混合均匀，加热反应；将反应后的体系进行相分离，得到的非液相产物，即为所述的金属有机骨架材料；溶剂为有机溶剂或水；当溶剂为有机溶剂时，金属化合物为金属盐或聚合羟基金属盐，当溶剂为水时，金属化合物为聚合羟基金属盐。与现有技术相比，本发明不需要额外添加碱为有机羧酸类配体脱质子；进一步地，不涉及使用传统溶剂热法的N,N‑二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂；原材料廉价易得；绿色环保，反应时间短，工序简单，产物纯度高，活化简单，有利于实现工业化生产。

Description

一种金属有机骨架材料的合成方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架(MOFs)材料领域，尤其是涉及一种金属有机骨架材料的合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一类由金属离子与有机羧酸类配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的新型晶态多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机骨架材料具有极高的比表面积、特殊的拓扑结构，孔道尺寸可调且结构易功能化，因而在气体储存与分离、多相催化、药物负载、分子识别、环境修复等领域显示出巨大的挖掘潜力。
富马酸铝金属有机骨架是由铝离子和富马酸根离子配位形成的具有一维通道结构的多孔金属有机骨架材料。其中铝离子和羟基的线性链(Al-OH-Al)被富马酸盐桥接，得到以[Al(OH)(O2C-CH＝CH-CO2)]为结构单元的三维正交结构。富马酸铝金属有机骨架材料具有较高的比表面积，表现出高水稳定性，在气体的储存和分离及水体污染物的吸附去除等领域具有很大的应用前景。
以下专利和公开文献报道了富马酸铝金属有机骨架材料的合成研究：
专利CN101448568A公开了一种富马酸铝金属有机骨架材料及其制备方法，将铝化合物(氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等)和富马酸或其盐的反应混合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，在100-200℃条件下搅拌，过滤。将过滤出的固体依次用丙酮和甲醇洗涤5-6次，于100℃条件下真空干燥，得到白色预产物。
专利CN103140495A公开了一种制备基于富马酸铝的多孔金属有机骨架的方法。使用碱金属氢氧化物或多种不同碱金属氢氧化物的混合物作为碱，反应在具有碱性反应的含水溶剂中进行。具体将富马酸和碱共同溶解于水溶液中，将此混合液逐渐加入到铝化合物(氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等)的水溶液中，在20-100℃条件下搅拌0.2-4h，形成白色悬浮液。将悬浮液过滤并用水洗涤数次，在100℃条件下干燥。
公开文献International Journal of Heat and Mass Transfer,2017,14:621-627.提到了一种富马酸铝金属有机骨架材料的合成方法。具体将氯化铝盐和富马酸共同溶解于DMF溶剂，在130℃条件下搅拌4天，离心分离。将得到的白色产物用丙酮和甲醇洗涤两次，于80℃条件下烘干，再于150℃条件下活化3h。
公开文献Materials Letters,2018,221.报道了一种富马酸铝金属有机骨架材料的绿色合成方法。具体将富马酸和氢氧化钠溶液共同溶解于水溶液中并搅拌混合均匀，然后将此混合溶液逐滴加入到硫酸铝盐的水溶液中，得到澄清溶液。澄清溶液置于90℃条件下搅拌加热60min，将得到的白色沉淀离心分离，并用去离子水洗涤三次，于80℃条件下真空干燥，得到白色粉末状富马酸铝金属有机骨架材料，再于150℃条件下真空活化6h。
发明内容
本发明申请人对现有技术深入分析后发现：
专利CN101448568A的方法能够合成富马酸铝金属有机骨架材料，但必须在例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点有毒有机溶剂中合成。
专利CN103140495A的方法能够合成富马酸铝金属有机骨架材料，但合成体系中还需要额外添加碱金属氢氧化物。
公开文献International Journal of Heat and Mass Transfer,2017,14:621-627.的方法能够合成富马酸铝金属有机骨架材料，但必须在有毒有机溶剂DMF中合成，且耗时长，时间成本高。
公开文献Materials Letters,2018,221.的方法能够合成富马酸铝金属有机骨架材料，耗时短，条件温和，但合成体系中还需要额外添加碱金属氢氧化物。
目前，大多数富马酸铝金属有机骨架材料的合成需要使用大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有毒有机溶剂，且耗时长，而用水作为溶剂时，还需要额外添加碱金属氢氧化物为富马酸脱质子。为了避免有毒有机溶剂的使用，并且减少原材料成本，研究富马酸铝金属有机骨架材料在非DMF体系中的绿色合成是实现该类新型材料工业生产及应用的必经之路。
本发明的一个目的在于提供一种具备工艺简单和绿色经济等优点中至少之一的金属有机骨架材料的合成方法。
本发明的另一个目的在于提供一种由所述的合成方法获得的金属有机骨架材料。
本发明的另一个目的在于提供所述的金属有机骨架材料的应用。
本发明的另一个目的在于提供含有所述的金属有机骨架材料的除氟剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种金属有机骨架材料的合成方法，该方法包括以下步骤：使用金属化合物和有机羧酸类配体，加入溶剂中，混合均匀，加热反应；将反应后的体系进行相分离，得到的非液相产物，即为所述的金属有机骨架材料；
所述的溶剂为有机溶剂或水；当溶剂为有机溶剂时，所述的金属化合物为金属盐或聚合羟基金属盐，当溶剂为水时，所述的金属化合物为聚合羟基金属盐。
本发明中的金属有机骨架材料的合成无需加入碱(碱金属的氢氧化物)，较现有技术的合成工艺更简单。
本发明中，所述的有机溶剂可以是醇类、有机胺类(可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等)或二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂。优选有机溶剂为醇类或DMF。更优选有机溶剂为醇类。
本发明中，醇类可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。优选醇类为甲醇、乙醇或异丙醇。更优选醇类为乙醇，极性适中，且低毒。
本发明优选使用绿色环保的醇类(例如乙醇)和水作为溶剂，克服传统有机金属骨架材料中使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有毒有机溶剂造成的环境污染和/或对生物的危害，同时无需额外加入碱。
本发明使用水作为溶剂时，传统方法中，常规的金属盐作为金属源与有机羧酸类配体反应需要额外添加碱金属氢氧化物脱质子。本发明中，在水作为溶剂时，创新性地使用聚合羟基金属盐作为金属源，可以与有机羧酸类配体在不额外添加碱的情况下合成金属有机骨架材料。使用水作为溶剂时，得到的产物通常是粉末状金属有机骨架材料。
当以水做溶剂时，聚合羟基金属盐溶解后，溶液pH呈现弱酸性。当体系中加入有机羧酸类配体后，聚合羟基金属盐中的金属羟基(M-OH)可促进配体中的羧基(-COOH)去质子化，形成羧酸根离子(-COO-)，自身转化为金属离子Mn+(n为金属离子的电荷数)。去质子化的有机羧酸类配体进一步与聚合羟基金属盐中的金属离子通过配位键组装形成金属有机骨架材料。相比于其他公开文献中使用水为溶剂合成金属有机骨架材料需额外添加碱金属氢氧化物不同，本发明使用聚合羟基金属盐为金属化合物时，以水做溶剂无需额外添加碱金属氢氧化物即可成功合成金属有机骨架材料。
本发明还可以使用醇类(尤其优选乙醇)作为溶剂，使得包括聚合羟基金属盐和常规的金属盐都能与有机羧酸类配体反应合成金属有机骨架材料，而无需额外添加碱金属氢氧化物。而采用聚合羟基金属盐并使用醇类作为溶剂合成金属有机骨架材料是传统方法中所没有报道的。
用含有结晶水的无机盐溶于醇中，无机盐可发生水解或醇解反应，继而缩聚成纳米尺度的粒子而形成溶胶。一般情况过渡金属无机盐的水解比较迅速，当以小分子醇类为溶剂时，金属离子可与醇羟基形成螯合物，使反应物不易水解，控制水解速率。所以，使用醇类作为溶剂时，得到的产物通常是金属有机凝胶。
本发明还可以使用常规的DMF等作为溶剂。DMF等有机胺类作为常用的金属有机骨架材料合成溶剂，加热条件下有机胺分解为二甲胺等小分子胺类(显碱性)，促进羧酸类有机羧酸类配体溶剂和去质子化，去质子化的有机羧酸配体进一步与金属离子通过配位键组装形成金属有机骨架材料。
本发明有机羧酸类配体可以是适合用来反应以形成金属有机骨架材料的任意有机羧酸类配体。有机羧酸类配体包括至少一种至少二齿的有机化合物。至少二齿的有机化合物可以是反丁烯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、环氧琥珀酸、均苯三甲酸等等；也可以是其盐。在使用至少二齿的有机化合物的盐时，在一般溶剂(例如水)中的溶解性更高，反应更容易进行。然而本发明对于在水中常温条件下溶解性不好的二齿的有机化合物(例如反丁烯二酸)时，加热条件下反应也可以顺利进行。
本发明有机羧酸类配体优选反丁烯二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
本发明中的有机羧酸类配体更优选反丁烯二酸。
本发明金属化合物中的金属元素可以是适合用来反应以形成金属有机骨架材料的任意金属元素。例如可以是K、Na、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Al等中的至少一种。
本发明金属化合物中的金属元素优选Ca、Ti、Zr、Al、Fe等中的至少一种元素。高价金属元素可与水中氢氧根形成多形态聚合羟基金属离子，且价态越高，形成的对应聚合羟基金属离子的形态越丰富，得到的聚合羟基金属盐中的羟基含量越高。
本发明金属化合物中的金属元素更优选为Al。金属离子价态适中，与水中氢氧根形成多形态聚合羟基金属离子的稳定性最好。
本发明中，金属盐优选为金属的正盐。正盐的酸根离子可以是硫酸根(SO4 2-)、盐酸根(Cl-)、硝酸根(NO3 -)等无机酸根离子，还可以是甲酸根(HCOO-)、醋酸根(CH3COO-)、草酸根(C2O4 2-)等有机酸根离子。
本发明中，金属盐的酸根离子优选采用无机酸根离子。
本发明中，聚合羟基金属盐是指：金属离子、羟基和水分子通过配位键和共价键形成的无机高分子，是金属离子水溶液中金属离子达到水解平衡后水解产物的统称。
本发明中，聚合羟基金属盐为金属的聚合羟基硫酸盐、金属的聚合羟基氯化盐等。
本发明中，聚合羟基金属盐优选采用金属的聚合氯化盐。
本发明中，聚合羟基金属盐的盐基度为8％-95％，金属氧化物含量为10％-50％。在一定范围内，盐基度越高，亲水性越大(水蒸气吸附容量越大)；金属氧化物含量越低，盐基度越高，而金属氧化物含量也代表了原料使用量，所以盐基度越高，合成成本会越低。因此本发明优选盐基度为15％-65％。
本发明中，金属化合物与有机羧酸类配体的摩尔比可以为1:(1～20。优选该摩尔比为1:1～10。更优选该摩尔比为1:1～4。
本发明中有机羧酸类配体在溶剂中的浓度可以为0.05mol/L～2.0mol/L。优选有机羧酸类配体在溶剂中的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。更优选有机羧酸类配体在溶剂中的浓度为0.25mol/L～0.5mol/L。
本发明中加热反应的温度可以为40-150℃；加热反应的时间为5min-2.0h。优选加热反应的温度为80-120℃；加热反应时间为10min-2h。加热温度较低时，金属化合物与有机羧酸类配体在溶剂中不反应，或者即使发生反应，也可能会导致反应不完全，产物结晶度低，产率低。而加热温度过高，耗能大，增加合成成本，对合成条件要求高。更优选温度在90-100℃，体系反应较为稳定，产率高，结晶性强，更容易合成富马酸铝金属有机骨架材料。根据试验结果，反应在加热开始的十分钟时已经合成结晶性强的金属有机骨架材料，随着时间延长，产率逐渐增加，反应完全的标志为随着反应时间的延长产率不再变化，加热反应时间更优选为30min-1h。
本发明中，加热反应可以在微波加热的条件下进行，也可以在空气、水浴或蒸汽加热的条件下进行，还可以是其他可行的加热反应条件。一般来说，微波加热可以加快反应的速度。
本发明中，加热反应根据反映温度，可以在常压下进行，也可以在略高于1个大气压下进行。
该方法还包括对非液相产物进行后处理的步骤，所述的后处理步骤包括洗涤、固液分离和干燥中的至少一种。加热反应后直接得到的是金属化合物与有机羧酸类配体形成的初级产物，通常含有未反应完的金属化合物或有机羧酸类配体，简单洗涤，干燥即可得到纯度高、结晶性好的金属有机骨架材料。洗涤可以使用水或醇类，金属有机骨架材料结晶性强，纯度高，产率高，只需用水或醇类简单洗涤一次即可。干燥可以采用烘干的方式，也可以采用其他可行的干燥(真空干燥等)方式。当采用烘干的方式时，烘干的温度和时间可以根据实际情况进行合理选择。通常可以采用80-120℃，烘干的时间可以为0.5-8h。
本发明还提供一种基于所述的合成方法的金属有机骨架材料，该材料通过将金属化合物和有机羧酸类配体在水或有机溶剂作为溶剂中加热反应得到；当溶剂为有机溶剂时，所述的金属化合物为金属盐或聚合羟基金属盐，当溶剂为水时，所述的金属化合物为聚合羟基金属盐。
本发明中，当溶剂为水时，所述的金属有机骨架材料呈纳米片状(nano tablet)结构。
本发明中，当溶剂为水时，金属有机骨架材料优选呈圆形纳米片状结构、方形纳米片状结构，或介于圆形纳米片状结构和方形纳米片状结构之间的形态结构。
本发明中，当溶剂为水时，单个纳米片状的金属有机骨架材料的平面尺寸为50-400nm，厚度为1-5nm。
本发明中，所述的有机金属骨架材料为多孔材料，多孔结构由介孔和微孔构成。
本发明中，优选介孔的孔容为0.05-1.0cm3/g，微孔的孔容为0.2-0.5cm3/g。
本发明还提供所述的金属有机骨架材料在气体储存与分离、多相催化、药物负载、分子识别、环境修复等方面的应用。
本发明还提供一种含有所述的金属有机骨架材料的除氟剂，该除氟剂中，用于合成所述的金属有机骨架材料的金属化合物中的金属元素包括Al元素，以及K、Na、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V和Fe的至少一种。
本发明中，用于合成所述的金属有机骨架材料的金属化合物中，除了Al元素之外的其他金属元素优选Na、K、Ca、Mg、Fe、Zr或Ti。
本发明中，除氟剂用于除氟时，其对水体氟离子的去除率高达99％以上。
本发明中的除氟剂可以是固体形态，还可以分散剂(水剂)形式。
除氟性能测试具体方法为：配置40mg/L的含氟溶液50mL，调节溶液初始pH＝6，加入37.5mg样品(投加量0.75g/L)，室温条件下搅拌反应24h后，取样过滤后采用离子选择电极法测定溶液中剩余氟离子浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1除金属盐和有机羧酸类配体外，本发明无需额外添加碱，降低合成成本，简化合成工艺，提高产物纯度。
2.本发明采用水或醇类(尤其是乙醇)作为溶剂时，在合成与活化过程中，本发明只涉及到环境友好型溶剂水和醇类，避免了DMF等有毒有机溶剂的使用，成本低，污染少，绿色经济。
3.本发明采用水作为溶剂时，溶剂完全无毒，合成方法更加绿色环保。
4.本发明采用聚合羟基金属盐作为金属化合物，与常规的金属盐(例如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等)相比，原材料廉价易得。
5.通过本发明所述方法合成的金属有机骨架材料结晶性强，纯度高，产率高，只需用水或醇类简单洗涤一次，活化简单。
6.本发明的金属有机骨架材料比表面积大，水稳定性高，吸附能力强，不含有毒有害重金属离子。
7.本发明的金属有机骨架材料应用于水中氟离子去除方面，与常规除氟产品(例如活性氧化铝等)相比，吸附容量大，去除效率稳定。
附图说明
图1为实施例1合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图2为实施例1合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图3为实施例1合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图4为实施例2合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图5为实施例2合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图6为实施例2合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图7为实施例3合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图8为实施例3合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图9为实施例3合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图10为实施例4合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图11为实施例4合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图12为实施例4合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图13为实施例5合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图14为实施例5合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图15为实施例5合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图16为实施例6合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图17为实施例6合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图18为实施例6合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图19为实施例7合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图20为实施例7合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图21为实施例7合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图22为实施例8合成产物的XRD图谱；
图23为实施例9合成产物的XRD图谱；
图24为实施例11合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图25为实施例11合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图26为实施例11合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图27为实施例12合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图28为实施例12合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图29为实施例12合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图30为实施例13合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图31为实施例13合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图32为实施例13合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图33为实施例14合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图34为实施例14合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图35为实施例14合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图36为实施例15合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图37为实施例15合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图38为实施例15合成富马酸铝金属有机骨架材料的SEM图和TEM图(左：SEM；右：TEM)；
图39为实施例16合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱；
图40为实施例16合成富马酸铝金属有机骨架材料的氮气等温吸脱附曲线；
图41为实施例16合成富马酸铝金属有机骨架材料的TEM图；
图42为实施例17合成富马酸铝金属有机骨架材料的XRD图谱。
具体实施方式
一种金属有机骨架材料的合成方法，该方法包括以下步骤：使用金属化合物和有机羧酸类配体，加入溶剂中，混合均匀，加热反应；将反应后的体系进行相分离，得到的非液相产物，即为所述的金属有机骨架材料；溶剂为有机溶剂或水；当溶剂为有机溶剂时，所述的金属化合物为金属盐或聚合羟基金属盐，当溶剂为水时，所述的金属化合物为聚合羟基金属盐。
有机溶剂可以是醇类、有机胺类(可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等)或二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂。优选有机溶剂为醇类或DMF。更优选有机溶剂为醇类。醇类可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。优选醇类为甲醇、乙醇或异丙醇。更优选醇类为乙醇，极性适中，且低毒。本发明优选使用绿色环保的醇类(例如乙醇)和水作为溶剂，克服传统有机金属骨架材料中使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有毒有机溶剂造成的环境污染和/或对生物的危害，同时无需额外加入碱。
有机羧酸类配体可以是适合用来反应以形成金属有机骨架材料的任意有机羧酸类配体。有机羧酸类配体包括至少一种至少二齿的有机化合物。至少二齿的有机化合物可以是反丁烯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、环氧琥珀酸、均苯三甲酸等等；也可以是其盐。在使用至少二齿的有机化合物的盐时，在一般溶剂(例如水)中的溶解性更高，反应更容易进行。然而本发明对于在水中常温条件下溶解性不好的二齿的有机化合物(例如反丁烯二酸)时，加热条件下反应也可以顺利进行。有机羧酸类配体优选反丁烯二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。有机羧酸类配体更优选反丁烯二酸。
金属化合物中的金属元素可以是适合用来反应以形成金属有机骨架材料的任意金属元素。例如可以是K、Na、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Al等中的至少一种。金属化合物中的金属元素优选CaTi、Zr、Al、Fe等中的至少一种元素。高价金属元素可与水中氢氧根形成多形态聚合羟基金属离子，且价态越高，形成的对应聚合羟基金属离子的形态越丰富，得到的聚合羟基金属盐中的羟基含量越高。金属化合物中的金属元素更优选为Al。金属离子价态适中，与水中氢氧根形成多形态聚合羟基金属离子的稳定性最好。
金属盐优选为金属的正盐。正盐的酸根离子可以是硫酸根(SO4 2-)、盐酸根(Cl-)、硝酸根(NO3 -)等无机酸根离子，还可以是甲酸根(HCOO-)、醋酸根(CH3COO-)、草酸根(C2O4 2-)等有机酸根离子。金属盐的酸根离子优选采用无机酸根离子。
聚合羟基金属盐是指：金属离子、羟基和水分子通过配位键和共价键形成的无机高分子，是金属离子水溶液中金属离子达到水解平衡后水解产物的统称。聚合羟基金属盐优选为金属的聚合羟基硫酸盐、金属的聚合羟基氯化盐等。聚合羟基金属盐更优选采用金属的聚合氯化盐。聚合羟基金属盐的盐基度优选为8％-95％，金属氧化物含量为10％-50％。在一定范围内，盐基度越高，亲水性越大(水蒸气吸附容量越大)；金属氧化物含量越低，盐基度越高，而金属氧化物含量也代表了原料使用量，所以盐基度越高，合成成本会越低。因此本发明优选盐基度为15％-65％。
金属化合物与有机羧酸类配体的摩尔比可以为1:(1～20。优选该摩尔比为1:1～10。更优选该摩尔比为1:1～4。
有机羧酸类配体在溶剂中的浓度可以为0.05mol/L～2.0mol/L。优选有机羧酸类配体在溶剂中的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。更优选有机羧酸类配体在溶剂中的浓度为0.25mol/L～0.5mol/L。
加热反应的温度可以为40-150℃；加热反应的时间为5min-2.0h。优选加热反应的温度为80-120℃；加热反应时间为10min-2h。加热温度较低时，金属化合物与有机羧酸类配体在溶剂中不反应，或者即使发生反应，也可能会导致反应不完全，产物结晶度低，产率低。而加热温度过高，耗能大，增加合成成本，对合成条件要求高。更优选温度在90-100℃，体系反应较为稳定，产率高，结晶性强，更容易合成富马酸铝金属有机骨架材料。根据试验结果，反应在加热开始的十分钟时已经合成结晶性强的金属有机骨架材料，随着时间延长，产率逐渐增加，反应完全的标志为随着反应时间的延长产率不再变化，加热反应时间更优选为30min-1h。
加热反应可以在微波加热的条件下进行，也可以在空气、水浴或蒸汽加热的条件下进行，还可以是其他可行的加热反应条件。一般来说，微波加热可以加快反应的速度。
加热反应根据反应温度，可以在常压下进行，也可以在略高于1个大气压下进行。
该方法还包括对非液相产物进行后处理的步骤，所述的后处理步骤包括洗涤、固液分离和干燥中的至少一种。加热反应后直接得到的是金属化合物与有机羧酸类配体形成的初级产物，通常含有未反应完的金属化合物或有机羧酸类配体，简单洗涤，干燥即可得到纯度高、结晶性好的金属有机骨架材料。洗涤可以使用水或醇类，金属有机骨架材料结晶性强，纯度高，产率高，只需用水或醇类简单洗涤一次即可。干燥可以采用烘干的方式，也可以采用其他可行的干燥(真空干燥等)方式。当采用烘干的方式时，烘干的温度和时间可以根据实际情况进行合理选择。通常可以采用80-120℃，烘干的时间可以为0.5-8h。
一种基于所述的合成方法的金属有机骨架材料，该材料通过将金属化合物和有机羧酸类配体在水或有机溶剂作为溶剂中加热反应得到；当溶剂为有机溶剂时，所述的金属化合物为金属盐或聚合羟基金属盐，当溶剂为水时，所述的金属化合物为聚合羟基金属盐。
当溶剂为水时，所述的金属有机骨架材料呈纳米片状(nano tablet)结构。当溶剂为水时，金属有机骨架材料优选呈圆形纳米片状结构、方形纳米片状结构，或介于圆形纳米片状结构和方形纳米片状结构之间的形态结构。当溶剂为水时，单个纳米片状的金属有机骨架材料的平面尺寸为50-400nm，厚度为1-5nm。
有机金属骨架材料为多孔材料，多孔结构由介孔和微孔构成。优选介孔的孔容为0.05-1.0cm3/g，微孔的孔容为0.2-0.5cm3/g。
上述金属可以应用在有机骨架材料在气体储存与分离、多相催化、药物负载、分子识别、环境修复等方面。
一种含有所述的金属有机骨架材料的除氟剂，该除氟剂中，用于合成所述的金属有机骨架材料的金属化合物中的金属元素包括Al元素，以及K、Na、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V和Fe的至少一种。用于合成所述的金属有机骨架材料的金属化合物中，除了Al元素之外的其他金属元素优选Na、K、Ca、Mg、Fe、Zr或Ti。除氟剂用于除氟时，其对水体氟离子的去除率高达99％以上。本发明中的除氟剂可以是固体形态，还可以分散剂(水剂)形式。除氟性能测试具体方法为：配置40mg/L的含氟溶液50mL，调节溶液初始pH＝6，加入37.5mg样品(投加量0.75g/L)，室温条件下搅拌反应24h后，取样过滤后采用离子选择电极法测定溶液中剩余氟离子浓度。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下列各实施例中：
比表面积采用GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》中静态容量法测定，微孔比表面积和介孔比表面积根据氮气吸附测试结果采用t-Plot法计算。总孔容根据氮气吸附测试结果取P/P0＝0.99时的单点吸附数据计算，微孔孔容根据氮气吸附测试结果采用t-Plot法计算，介孔孔容根据氮气吸附测试结果采用BJH法计算。样品在氮气吸附测试前于真空条件下脱气不少于6小时。
将得到的产品用于除氟时，除氟性能测试具体方法为：配置40mg/L的含氟溶液50mL，调节溶液初始pH＝6，加入37.5mg样品(投加量0.75g/L)，室温条件下搅拌反应24h后，取样过滤后采用离子选择电极法测定溶液中剩余氟离子浓度。
实施例1
分别称取1.67g十八水合硫酸铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，搅拌分散均匀后加入0.6g氢氧化钠，于100℃条件下微波(功率：250W，搅拌条件)加热1h。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图1所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图2为产物的氮气吸脱附曲线，表1列出了产物的孔结构参数，图3为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为2341kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.0％。
表1实施例1产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000131
实施例2
分别称取0.91g聚合羟基氯化铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，搅拌分散均匀后在80℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图4所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图5为产物的氮气吸脱附曲线，表2列出了产物的孔结构参数，图6为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为2780kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为97.5％。
表2实施例2产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000132
实施例3
分别称取0.91g聚合羟基氯化铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，搅拌分散均匀后在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图7所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图8为产物的氮气吸脱附曲线，表3列出了产物的孔结构参数，图9为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为2773kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.7％。
表3实施例3产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000141
实施例4
分别称取0.91g聚合羟基氯化铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，在120℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图10所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图11为产物的氮气吸脱附曲线，表4列出了产物的孔结构参数，图12为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为3054kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.4％。
表4实施例4产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000142
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实施例5
分别称取0.46g聚合羟基氯化铝和0.29g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.25mol/L)，在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图13所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图14为产物的氮气吸脱附曲线，表5列出了产物的孔结构参数，图15为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为1439kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为97.2％。
表5实施例5产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000151
实施例6
分别称取1.82g聚合羟基氯化铝和1.16g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的1.0mol/L)，在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图16所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图17为产物的氮气吸脱附曲线，表6列出了产物的孔结构参数，图18为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为5674kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.8％。
表6实施例6产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000152
实施例7
分别称取0.91g聚合羟基氯化铝和2.32g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:4，富马酸在水中的浓度的2mol/L)，在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图19所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图20为产物的氮气吸脱附曲线，表7列出了产物的孔结构参数，图21为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为2199kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为97.6％。
表7实施例7产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000161
实施例8
分别称取1.67g十八水合硫酸铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，在120℃条件下微波反应1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图22所示，发现通过本实施例合成得到的产物并不是典型的富马酸铝金属有机骨架材料。
实施例9
分别称取1.86g九水合硝酸铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，在120℃条件下微波反应1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图23所示，发现通过本实施例合成得到的产物并不是典型的富马酸铝金属有机骨架材料。
实施例10
分别称取1.21g六水合氯化铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，在120℃条件下微波反应1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，发现溶液呈现澄清透明状，无产物生成。
实施例11
分别称取291g聚合羟基氯化铝和185g富马酸置于反应釜中并加入1.6L水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在乙醇中的浓度的1.0mol/L)，90℃恒温水浴条件下以300r/min转速搅拌1h。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图24所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图25为产物的氮气吸脱附曲线，表8列出了产物的孔结构参数，图26为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为5652kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.8％。
表8实施例11产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000171
实施例12
分别称取1.02g聚合羟基硫酸铝和1.16g富马酸置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的1.0mol/L)，搅拌分散均匀后在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图27所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图28为产物的氮气吸脱附曲线，表9列出了产物的孔结构参数，图29为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为3858kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.1％。
表9实施例12产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000172
实施例13
分别称取1.82g聚合羟基氯化铝、1.16g富马酸和0.007g二水合氯化钙置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的1.0mol/L)，搅拌分散均匀后在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图30所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图31为产物的氮气吸脱附曲线，表10列出了产物的孔结构参数，图32为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为5525kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为99.1％。
表10实施例13产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000181
实施例14
分别称取1.82g聚合羟基氯化铝、1.16g富马酸和0.009g六水合氯化铁置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的1.0mol/L)，搅拌分散均匀后在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图33所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图34为产物的氮气吸脱附曲线，表11列出了产物的孔结构参数，图35为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为5633kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为99.0％。
表11实施例14产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000182
实施例15
分别称取1.82g聚合羟基氯化铝、1.16g富马酸、0.007g二水合氯化钙和0.009g六水合氯化铁置于反应瓶中并加入10mL水(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的1.0mol/L)，搅拌分散均匀后在100℃条件下微波加热1h(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图36所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图37为产物的氮气吸脱附曲线，表12列出了产物的孔结构参数，图38为产物的SEM和TEM图。本实施例条件下的时空产率为5350kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.6％。
表12实施例15产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000191
实施例16
分别称取0.91g聚合羟基氯化铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL乙醇(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在水中的浓度的0.5mol/L)，在100℃条件下微波加热10min(功率：250W，搅拌条件)。反应结束后，通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到白色粉末状产物。其XRD表征如图39所示，为典型的铝富马酸金属有机骨架材料。图40为产物的氮气吸脱附曲线，表13列出了产物的孔结构参数，图41为产物的TEM图。本实施例条件下的时空产率为478kg/(m3·d)。除氟性能测试结果表明，实验条件下，材料对水中氟离子的去除效率为98.9％。
表13实施例16产物的孔结构参数
Figure BDA0003177261090000192
实施例17
分别称取1.86g九水合硝酸铝和0.58g富马酸置于反应瓶中并加入10mL乙醇(铝与富马酸的摩尔比为1:1，富马酸在乙醇中的浓度的0.5mol/L)，在120℃条件下微波反应30min。反应结束后，发现到微波瓶中产物呈凝胶态。通过离心分离得到白色沉淀产物，用水和乙醇分别洗涤一次，转移至烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到晶体颗粒状产物。其XRD表征如图42所示，表明通过本实施例合成得到的产物为典型的富马酸铝金属有机骨架材料。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
使用金属化合物和有机羧酸类配体，加入溶剂中，混合均匀，加热反应；将反应后的体系进行相分离，得到的非液相产物，即为所述的金属有机骨架材料；
所述的溶剂为水，所述的金属化合物为聚合羟基金属铝盐；
所述的金属有机骨架材料为富马酸铝金属有机骨架材料；
制备过程中不添加碱金属氢氧化物即合成金属有机骨架材料；
所述的聚合羟基金属铝盐包括至少一种金属铝的聚合羟基硫酸盐或金属铝的聚合羟基氯化盐；
所述的加热反应的温度为40-150 ℃，加热反应的时间为5 min-2.0 h。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，包括以下条件中的至少一项：
（i）所述的金属化合物中金属与有机羧酸类配体的摩尔比为1:1～20；
（ii）有机羧酸类配体在溶剂中的浓度为0.05 mol/L~2.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，该方法还包括对非液相产物进行后处理的步骤，所述的后处理步骤包括洗涤、固液分离和干燥中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于，所述的聚合羟基金属铝盐的盐基度为8%-95%，金属氧化物含量为10%-50%。
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