CN104525124A - 一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10及制备方法 - Google Patents

一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的种类为间苯二甲酸铝纳米晶体，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的纳米MOF粒度小于60nm。制备方法为：S1：选择反应物料：金属铝盐、间苯二甲酸(m-BDC)和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：1∶1∶100～300；S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～150℃之间，时间为14～24小时；S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，真空干燥处理，再萃取洗涤并在150℃真空干燥处理形成MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10。

Description

一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10及制备方法
技术领域
本发明涉及一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10及制备方法。
背景技术
Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2，CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离和化学催化方面。尤其是那些同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(大于50nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2～50nm)材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的MOF，但是其介孔孔体积很小(小于0.1cm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种包含有微孔和孔径2～50nm介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10及制备方法。
本发明提供了一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的种类为间苯二甲酸铝纳米晶体，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的纳米MOF粒度小于60nm。
可选的，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔径为2～50nm。
本发明还提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的制备方法，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、间苯二甲酸和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：金属铝盐∶间苯二甲酸∶溶剂＝1∶1∶100～300；所述溶剂为某种少于3个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～150℃之间，时间为14～24小时；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10。
可选的，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
可选的，所述金属铝盐为硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明是在之前发明的系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～9的基础上，又发明了一个基于未知结构MOF“间苯二甲酸铝”的IPD-mesoMOF，命名为IPD-mesoMOF-10。其微孔来自于间苯二甲酸铝MOF结构本身，介孔则来自于由粒度小于60nm的“间苯二甲酸铝”纳米粒子所形成的粒子间孔隙。虽然像IPD-mesoMOF-1(基于MIL-100)和IPD-mesoMOF-2(基于MIL-53)，构筑IPD-mesoMOF-10的“间苯二甲酸铝”MOF结构未知，但是根据其良好的多级孔性质和可靠的热稳定性，尤其是间苯二甲酸相对IPD-mesoMOF-1所用均三苯甲酸的优势商品价格，IPD-mesoMOF-10在用于气体和液体的吸附分离、纯化和生物大分子的吸附、分离或大分子催化剂担载应用上更具竞争力；
2、本发明涉及的IPD-mesoMOF-10可以通过特定的实验条件制备成粒度足够小的纳米MOF，其纳米粒子表面金属离子空位和配体配位残基间的相互作用，使得密堆积(或相对密堆)的粒子间形成稳定的、孔径大小在2-50nm范围的永久性粒子间孔隙；
3、本发明提供的一种MOF型多极孔材料IPD-mesoMOF-10基于粒度小于60nm的MOF纳米粒子，这样的MOF纳米粒子通过不同程度疏松堆积形成的晶间孔隙既可落在2-50nm的介孔范围，形成本发明的MOF型多极孔材料IPD-mesoMOF-10。
附图说明
图1为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的X-射线粉末图；
图2为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的扫描电镜图；
图3为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的氮气吸附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
如图1、图2和图3所示：本发明实施例的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10，所述MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-10的种类为间苯二甲酸铝纳米晶体，所述MOF型多级孔材料IPD-MESOMOF-10的纳米MOF粒度小于60nm。
作为上述实施例的优选实施方式，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔径为2～50nm。
本发明还提供一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的制备方法，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、间苯二甲酸(m-BDC)配体和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：金属铝盐∶间苯二甲酸(m-BDC)∶溶剂＝1∶1∶100～300；所述溶剂为某种少于3个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～150℃之间，时间为14～24小时；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10。
作为上述实施例的优选实施方式，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
作为上述实施例的优选实施方式，所述金属铝盐为硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
MOF多级孔材料的制备方法
按比例将金属铝盐(硝酸盐、硫酸盐或高氯酸盐)的某一种、m-BDC和某种以上所述脂肪醇按摩尔量比，金属铝盐∶间苯二甲酸(m-BDC)∶溶剂＝1∶1∶100～300混合搅拌均匀。然后转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭条件下于100～140℃恒温反应24-12小时。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，凝胶物质于室温(或50℃真空)干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150℃真空(0.2mmHg)加热12小时以脱去残留乙醇即得所需多级孔材料IPD-mesoMOF-10，收率近95～98％(以m-BDC计)。
实施例1
将0.750克(2.0mmol)Al(NO3)3·9H2O和0.332克(2.0mmol)m-BDC于15mL无水乙醇中，室温搅拌溶解后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于100℃反应24小时；冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上；150℃真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoMOF-10，收率近95～98％(以m-BDC计)；图1为本发明提供的一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的X-射线粉末图，纳米粒子粒度大约20nm，图2中，微孔(1.1nm)和介孔(60nm)，BET比表面620M2/g，孔体积2.29cm3/g，N2气吸附等温线和孔径分布，如图3所示。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10，其特征在于，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的种类为间苯二甲酸铝纳米晶体，所述MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的纳米MOF粒度小于60nm。
2.根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10，其特征在于，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔径为2～50nm。
3.一种根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：选择反应物料：金属铝盐、间苯二甲酸和溶剂，各组分的摩尔量配比如下：
金属铝盐∶间苯二甲酸∶溶剂＝1∶1∶100～300；
所述溶剂为某种少于3个碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；
S2：将所述反应物料混合搅拌均匀后在密闭条件下加热反应，反应温度控制在100～150℃之间，时间为14～24小时；
S3：反应完冷却至室温，过滤或离心出溶剂，凝胶物质于室温或50℃真空干燥形成干胶，再用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上并在150℃真空干燥处理形成包含微孔和介孔的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10；
改变反应溶剂的用量或在反应混合物中加入四烷基卤化胺可调控MOF纳米粒子的大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
4.根据权利要求3所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的制备方法，其特征在于，所述四烷基卤化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基卤化胺中卤离子为Cl-或Br-。
5.根据权利要求3所述的MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-10的制备方法，其特征在于，所述金属铝盐为硝酸铝盐、硫酸铝盐或高氯酸铝盐中的一种或多种。
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