CN112844323B - 一种m-mof-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种m-mof-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及MOFs材料技术领域，具体提供一种M‑MOF‑74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用。该材料的比表面积为300‑600m2/g，孔径包含大孔、介孔、微孔，孔容为0.4‑0.7cm3/g。该材料的制备方法包括如下步骤：先采用水热法合成M‑MOF‑74，然后采用二次水热法合成M‑MOF‑74/氧化硅。所述M‑MOF‑74/氧化硅复合材料易工业化批量生产与应用、二氧化碳吸附速度更快。

Description

一种M-MOF-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本公开涉及MOFs材料技术领域，具体提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
金属-有机骨架材料(MOFs)是一种新兴的晶体多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、化学功能性可调等优点，在气体吸附和分离领域具有广阔的应用前景。然而，MOFs材料对于气体的吸附性能在高压条件下表现出优越的性能，随着压强的降低其吸附性能也随着迅速下降，并且MOFs材料本身水热稳定性差的特点也限制了它的实际应用。例如，在电厂烟道气中往往含有8-17vol％的水蒸汽和10-15vol％的CO2，出口温度在60-80℃左右。这使得MOFs在应用于电厂烟道气吸附CO2的过程中要克服CO2分压低、且烟气中含有高温水蒸汽的问题。
目前，一种解决此问题的方案是将MOFs材料与其他活性组分结合合成复合材料来补充完善MOFs材料的功能性，例如，金属纳米颗粒，杂多酸盐，氧化石墨烯(GO)，碳纳米管和介孔材料。
如现有技术中公开了一种MOF-聚合物复合材料、其制备方法及应用。MOF-聚合物复合材料，其通过将MOF前体、聚合物、第一有机溶剂混合溶解以形成原始溶液，再将原始溶液进行溶剂蒸发后得到MOF-聚合物复合材料初料，该材料具有较好的二氧化碳吸附性能。
现有技术中还公开了一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用。虽然该材料具有均一、规则、分散的微观形貌，大的比表面积，高的微孔容量和极高的CO2吸附容量。
从现有技术中复合材料来看，这些复合材料大多是对MOFs结构本身的改进，或掺杂金属元素，使得材料对二氧化碳气体具有很好的吸附性能，表现出比单一组分材料更优的性能。但发明人发现，受合成采用的工艺路线、反应器、反应原料、后期成型等因素影响，MOF复合材料很难在工业上实现规模生产；并且，烟气中含有高温水蒸气，现有技术中的MOF复合材料稳定性较差，难以满足实际生产使用，另外，现有技术中对于MOF材料更关注对CO2吸附量，但在实际应用中，由于烟气流速较大，因此MOF材料快速吸附CO2的能力尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用，所述M-MOF-74/氧化硅复合材料易工业化批量生产与应用、二氧化碳吸附速度更快。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料，该材料的比表面积为300-600m2/g，孔径包含大孔、介孔、微孔，孔容为0.4-0.7cm3/g。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：先采用水热法合成M-MOF-74，然后采用二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在气体快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在CO2快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在混合气体中CO2选择性快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在5MPa的压力下压成片状，然后将片状的吸附剂捣碎，过筛得到20-40目的吸附剂颗粒。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种固定床反应器中CO2吸附方法，包括如下步骤：将上述CO2吸附剂的制备方法制得的CO2吸附剂加入到U型石英管中，U型石英管外面嵌套石英棉，将U型石英管置于含CO2烟气的固定床反应器中。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本发明提供了一种简单的水热合成MOF-氧化硅复合型二氧化碳吸附材料的制备方法，水热法工业生产技术成熟，有利于放大生产。且水热法仅需控制温度，时间即可，对操作人员要求低。
2)本公开所述的复合材料M-MOF-74/氧化硅可有效利用氧化硅材料的介孔孔道结构，增加CO2分子在MOF结构中的扩散性，氧化硅的加入，解决了MOF材料在工业应用成型的问题，并且增加MOF材料的水热稳定性，即该材料在高温下可以长时间保持结构完整，具有良好的工业应用价值。
3)本公开所述的复合材料M-MOF-74/氧化硅对于CO2快速吸附能力较强，且CO2的吸附量≥1.5mmol/g，吸附量与现有技术中的MOF材料相比也是较高水平，显然本公开所述的复合材料M-MOF-74/氧化硅在满足吸附量较大的同时，提高了吸附速率，在工业生产中实际应用效果较好。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为Mg-MOF-74/MCFs复合材料的扫描电镜图片。
图2为Mg-MOF-74/MCFs和Mg-MOF-74在30℃下的动态吸附速率曲线。
图3为Mg-MOF-74/MCFs和Mg-MOF-74在水热处理前后的XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
M-MOF-74是指由二价金属离子与配体2，5-二羟基对苯二甲酸自组装构成的MOF材料。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用，所述M-MOF-74/氧化硅复合材料易工业化批量生产与应用、二氧化碳吸附速度更快。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料，该材料的比表面积为300-600m2/g，孔径包含大孔、介孔、微孔，孔容为0.4-0.7cm3/g。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：先采用水热法合成M-MOF-74，然后采用二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅。
优选的，M-MOF-74的合成包括如下步骤：将2，5-二羟基对苯二甲酸和金属硝酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水组成的混合溶剂中，充分混合后，加入去质子化试剂，将混合溶液封装到反应釜中，在一定温度与时间下进行第一次水热反应，得到的产品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，干燥得到M-MOF-74晶体；
优选的，其中M为Zn、Mg、Co、Ni中的一种，优选为Mg；
优选的，2，5-二羟基对苯二甲酸和金属硝酸盐的质量比例为1:1-1:10；
进一步优选的，所述的金属硝酸盐为铁、钴、镍、镁等碱金属或过渡金属盐中的一种或两种以上的混合物；
优选的，合成M-MOF-74材料的去质子化试剂为三乙胺或醋酸钠中的一种或两种以上混合物；
进一步优选的，去质子化试剂的加入量为2，5-二羟基对苯二甲酸物质量的1-4倍；
优选的，合成M-MOF-74材料所选用的溶剂为N,N-二甲基二酰胺:乙醇:水混合溶液，其中三者的体积比的比例为0.1-1:1-5:1-10；
优选的，混合溶液水热合成的反应温度为100-150℃，时间为2-48h。
优选的，，二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅包括如下步骤：将一定量的氧化硅置于M-MOF-74材料的前驱体溶液中，在一定温度下搅拌后，将一定量的去质子化试剂加入到混合溶液中；将混合溶液封装到反应釜中，在一定温度与时间下进行第二次水热反应，得到M-MOF-74/氧化硅复合材料；
优选的，合成M-MOF-74/氧化硅复合材料中氧化硅为介孔材料；
进一步优选的，合成M-MOF-74/氧化硅复合材料中氧化硅为MCFs、SBA-15，KIT-6，HMS，MCM-41中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所选用的M-MOF-74与介孔氧化硅的质量的比例为1:1-1:10；
优选的，二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅中，去质子化试剂为三乙胺或醋酸钠中的一种或两种以上混合物，加入量为2，5-二羟基对苯二甲酸物质量的1-4倍；
优选的，二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅中，去质子化试剂为三乙胺或醋酸钠中的一种或两种以上混合物，加入量为2，5-二羟基对苯二甲酸物质量的1-4倍。
优选的，，两次水热反应的温度相同；
优选的，两次水热反应温度均为100-200℃，进一步优选为125-150℃；
优选的，两次水热反应时间均为2-48h，优选为12-15h。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在气体快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在CO2快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在混合气体中CO2选择性快速吸附中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将上述M-MOF-74/氧化硅复合材料或上述M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法制得的材料在5MPa的压力下压成片状，然后将片状的吸附剂捣碎，过筛得到20-40目的吸附剂颗粒。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种固定床反应器中CO2吸附方法，包括如下步骤：将上述CO2吸附剂的制备方法制得的CO2吸附剂加入到U型石英管中，U型石英管外面嵌套石英棉，将U型石英管置于含CO2烟气的固定床反应器中；
优选的，烟气中CO2体积比大于等于10％，
优选的，气速为60mL/min。
实施例1
本实施例提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)Mg-MOF-74的制备：0.111g 2，5-二羟基对苯二甲酸和0.456g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(15:1:1)混合溶液中，加入0.12mL三乙胺。将混合溶液封装到反应釜中，在125℃的烘箱中加热20h。最后，用DMF洗涤黄色晶体，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF-74晶体。
2)将合成的0.5g MCFs分散到Mg-MOF-74的前驱体溶液中，在室温下搅拌6h，缓慢地将0.12mL的三乙胺加入到混合溶液中。将混合溶液封装到反应釜中，在125℃的烘箱中加热20h。最后，用DMF洗涤产物，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF-74/MCFs。
实施例2
本实施例提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)Fe-MOF-74的制备：0.111g 2，5-二羟基对苯二甲酸和0.523g Fe(NO3)2·6H2O溶于70mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(20:2:1)混合溶液中，加入0.1mL醋酸钠。将混合溶液封装到反应釜中，在150℃的烘箱中加热24h。最后，用DMF洗涤黄色晶体，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Fe-MOF-74晶体。
2)将合成的0.3g MCM-41分散到Mg-MOF-74的前驱体溶液中，在室温下搅拌3h，缓慢地将0.1mL的醋酸钠加入到混合溶液中。将混合溶液封装到反应釜中，在150℃的烘箱中加热24h。最后，用DMF洗涤产物，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Fe-MOF-74/MCM-41。
实施例3
本实施例提供一种M-MOF-74/氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)Ni-MOF-74的制备：0.111g 2，5-二羟基对苯二甲酸和0.523g Ni(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(20:2:1)混合溶液中，加入0.15mL醋酸钠。将混合溶液封装到反应釜中，在200℃的烘箱中加热18h。最后，用DMF洗涤黄色晶体，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Ni-MOF-74晶体。
2)将合成的0.3g MCM-41分散到Mg-MOF-74的前驱体溶液中，在室温下搅拌3h，缓慢地将0.15mL的醋酸钠加入到混合溶液中。将混合溶液封装到反应釜中，在200℃的烘箱中加热18h。最后，用DMF洗涤产物，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Ni-MOF-74/MCM-41。
实施例4
本实施例提供一种CO2吸附方法，包括如下步骤：
在固定床反应器中进行CO2吸脱附实验，将适量的实施例1所述的M-MOF-74/氧化硅加入到U型石英管中，内径为8mm，管外面加入石英棉。M-MOF-74/氧化硅在5MPa的压力下压成片状，然后将片状的吸附剂捣碎，过筛得到20-40目的吸附剂颗粒。吸附剂在氩气气氛，200℃下活化6h，气速为60mL/min，然后在氩气气氛下使温度降到室温。模拟烟道气的组分为CO2：N2＝1:9。采用气体分析仪来检测出口处的CO2浓度，每10s采集一次数据，绘制吸附穿透曲线如图2所示。
本实施例还提供了Mg-MOF-74材料作为对比，以Mg-MOF-74和MCFs为例，Mg-MOF-74/MCFs对CO2的动态吸附速率相较Mg-MOF-74明显提高。从图2中我们可以看出Mg-MOF-74/MCFs的斜率大于Mg-MOF-74,说明复合材料对CO2的吸附速率较高。
实施例5
本实施例将Mg-MOF-74、Mg-MOF-74/MCFs材料置于80℃的热水上水热处理5分钟后，再将两种材料置于80℃的热水上水热处理5分钟后，测试材料的XRD谱图如图3所示，从谱图中可以看出，Mg-MOF-74的XRD衍射峰强度有明显的下降，说明部分结构可能被破坏了。而复合材料的XRD谱图的衍射峰几乎没有变化。从中可以看出，Mg-MOF-74/MCFs复合材料的水热稳定性也相较Mg-MOF-74有明显的提高。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (13)

1.一种M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，该材料的比表面积为300-600m2/g，孔径包含大孔、介孔、微孔，孔容为0.4-0.7cm3/g；
所述材料的制备方法，包括如下步骤：先采用水热法合成M-MOF-74，然后采用二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅；
M-MOF-74的合成包括如下步骤：将2，5-二羟基对苯二甲酸和金属硝酸盐溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水组成的混合溶剂中，充分混合后，加入去质子化试剂，将混合溶液封装到反应釜中，在一定温度与时间下进行第一次水热反应，得到的产品用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，干燥得到M-MOF-74晶体；
2，5-二羟基对苯二甲酸和金属硝酸盐的质量比例为1:1-1:10；
所述的金属硝酸盐为铁、镍、镁金属盐中的一种或两种以上的混合物；
二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅包括如下步骤：将一定量的氧化硅置于M-MOF-74材料的前驱体溶液中，在一定温度下搅拌后，将一定量的去质子化试剂加入到混合溶液中；将混合溶液封装到反应釜中，在一定温度与时间下进行第二次水热反应，得到M-MOF-74/氧化硅复合材料；
合成M-MOF-74/氧化硅复合材料中氧化硅为介孔材料；
两次水热反应的温度相同；
两次水热反应温度均为100-200℃；
两次水热反应时间均为18-24h。
2.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸镁。
3.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，合成M-MOF-74材料的去质子化试剂为三乙胺或醋酸钠中的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求3所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，去质子化试剂的加入量为2，5-二羟基对苯二甲酸物质量的1-4倍。
5.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，合成M-MOF-74/氧化硅复合材料中氧化硅为MCFs、SBA-15，KIT-6，HMS，MCM-41中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，所述选用的M-MOF-74与介孔氧化硅的质量的比例为1:1-1:10。
7.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，二次水热法合成M-MOF-74/氧化硅中，去质子化试剂为三乙胺或醋酸钠中的一种或两种以上混合物，加入量为2，5-二羟基对苯二甲酸物质量的1-4倍。
8.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，两次水热反应温度均为125-150℃。
9.如权利要求1所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料，其特征在于，两次水热反应时间均为12-15h。
10.权利要求1-9任一项所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料在CO2快速吸附中的应用。
11.权利要求1-9任一项所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料在混合气体中CO2选择性快速吸附中的应用。
12.一种CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-9任一项所述的M-MOF-74/氧化硅复合材料在5 MPa的压力下压成片状，然后将片状的吸附剂捣碎，过筛得到20-40目的吸附剂颗粒。
13.一种固定床反应器中CO2吸附方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求12所述的CO2吸附剂的制备方法制得的CO2吸附剂加入到U型石英管中，U型石英管外面嵌套石英棉，将U型石英管置于含CO2烟气的固定床反应器中；
烟气中CO2体积比大于等于10%，
气速为60 mL/min。
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