WO2003104148A1 - メソ細孔性ゼオライトの合成方法 - Google Patents

メソ細孔性ゼオライトの合成方法 Download PDF

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加納　博文
金子　克美
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    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a zeolite having a relatively large specific surface area and a meso-order (6 to 10 nm) pore structure, which is used for a functional material such as a catalyst and an adsorbent.
  • Zeolite is a microporous crystal composed of aluminosilicate having uniform pores with a pore diameter of lnm or less. Selection of reaction catalyst and gas components such as hydrocarbon decomposition, hydrogenation, decomposition of harmful gas, and substitution. It is used in a wide range of fields such as adsorption. However, because of its good crystallinity and pore size of lnm or less, the adsorbed molecules are difficult to approach, and the reaction rate is not sufficient.
  • Mesoporous zeolites synthesized by eluting the silicate component by alkali treatment have poor crystallinity and physical strength due to lysis of the silicate component. Elution of the keic acid component means a change in the chemical properties of zeolite, which is also a cause of impairing the inherent properties of zeolite.
  • the present invention has been devised to solve such a problem.
  • some components such as an aluminum alloy treatment are used.
  • the purpose of the present invention is to provide a zeolite that maintains its original properties, has a relatively large effective surface area, has excellent crystallinity, and has a meso-order (6 to! Onm) pore structure without removing zeolites. .
  • the present invention provides a method for producing a carbon air gel synthesized by heat-treating a carbonaceous gel in a carbon dioxide atmosphere at a temperature higher than a critical point of carbon dioxide, as a source of a keic acid as a raw material for zeolite synthesis.
  • An aluminum source, and an aqueous solution containing a reaction accelerator is added to the resulting mixture to prepare an aqueous solution.
  • a zeolite is synthesized by a hydrothermal reaction of the aqueous solution, and the carbon airgel is oxidized by heating and firing after washing and drying. It is characterized by disappearing.
  • Alkali such as sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide are used as the reaction accelerator.
  • tetrapropylammonium bromide and tetramethylammonium hydroxide which function as molecular type I, suppressed the penetration of A1 and controlled the pore structure with good crystallinity at a high SiZAl ratio. Zeolite is produced.
  • Figure 1 is a FE-SEM photograph showing the mesopore structure of synthetic zeolite.
  • Fig. 2 is an X-ray diffraction graph showing that the synthetic zeolite has a ZSM-5 structure.
  • Fig. 3 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm (a) and a pore size distribution (b) at 77K.
  • the present inventors have studied the development, characterization, function, and the like of porous carbon materials such as activated carbon for a long time.
  • a method for synthesizing carbon aerogels which are uniform spherical particles with a diameter of 20-30 nm and almost no pores.
  • resorcinol and formal After mixing the aldehyde and treating the gel obtained by the heat polymerization with trifluoroacetic acid, the gel is mechanically crushed to obtain a spherical carbon fiber. After replacing the water contained in the spherical carbon with acetone, it is dried in a supercritical carbon dioxide atmosphere to obtain a carbon airgel.
  • Carbon airgel is expected to be applied to various fields because of its unique fine particle form.
  • the present invention has been completed as a part of application development of carbon aerogel, and uses carbon aerogel as a molecular ⁇ type to synthesize zeolite having a meso-order pore structure.
  • carbon airgel is a uniform particle having a narrow particle size distribution, so that uniform pores are formed between adjacent particles in an aggregated state.
  • the specific surface area is also very large and thousand several hundred m 2 Zg. Therefore, zeolite synthesized by using carbon aerogel in a molecular type has a uniform mesopore structure reflecting the uniform pore shape of the carbon aerogel aggregate, and has a large specific surface area.
  • a keic acid source and an aluminum source are used as a raw material for the synthesis of zeolite.
  • the sources of the keic acid include tetraethyl orthoketyate, water glass, and silica gel.
  • Aluminum sources include aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and sodium aluminate.
  • Kei acid source, an aluminum source were mixed and added dropwise mixed alkali and mixed solution obtained by dissolving the template, such as tetra-propyl ammonium Niu beam such as hydroxide Natoriumu, e.g. 93Si02 + 3 / 2Al 2 0 3 - H20 Zeolite is synthesized by the reaction of + 3NaOH + 13H20 ⁇ Na3Al3Si930i92-I6H2O.
  • Carbon airgel is kneaded together with zeolite raw materials such as a caicic acid source and an aluminum source, put into a heat-resistant container, and the hydrothermal reaction of zeolite synthesis proceeds in the coexistence of carbon aerogel.
  • the space between the spherical fine particles is filled.
  • Carbon airgel has a uniform particle size of 20 to 30 nm and has almost no pores, and does not react with zeolite. Therefore, zeolite spreads evenly in the gaps between the spherical particles. In this respect, carbon airgel acts as a high-performance molecular type, and transfers the voids between the spherical fine particles to the synthetic zeolite with good reproducibility.
  • the reaction temperature of the hydrothermal reaction is preferably set in a temperature range of 100 to 200 ° C. in order to efficiently synthesize zeolite from a keic acid source and an aluminum source. At a reaction temperature of less than 100 ° C, the reaction rate is slow and it takes a long time to produce the necessary zeolite. vice versa
  • the hydrothermal reaction becomes too severe and it is difficult to obtain uniform crystals.
  • the pressure during the hydrothermal reaction is determined according to the set temperature. Specifically, it is maintained at about 5 atm at 150 ° C and about 15 at 200 ° C. Since the crystallinity of zeolite improves as the reaction time is set longer, it is preferable to continue the hydrothermal reaction for about one week to one month.
  • the excess aqueous solution is removed by repeating washing and boiling.
  • the unreacted keic acid source, aluminum source, and the like are removed from the carbon airgel by washing with ethanol, and heated and dried.
  • the zeolite-impregnated carbon airgel is preferably heated at 500 ° C. or more in an oxidizing atmosphere such as air in order to promote the oxidation and disappearance of the carbon airgel.
  • the oxidation reaction of carbon airgel is accelerated as the heating temperature increases.
  • an excessively high heating temperature is not desirable in terms of energy consumption and industrially, so it is preferable to set the upper limit to 800 ° C.
  • the heating temperature does not reach 500 ° C, the oxidation reaction of the carbon airgel does not proceed sufficiently, and the carbon tends to remain in the calcined zeolite.
  • Synthetic zeolite has a meso-order (6 to 10 nm) pore structure derived from voids between spherical fine particles, and has a relatively large specific surface area. Since it is a highly crystalline zeolite synthesized by a hydrothermal reaction between a cayic acid source and an aluminum source, unlike zeolite having a mesoporous structure eluted with a cayic acid component by conventional alkali treatment, its catalytic activity, Maintaining the original properties of zeolite, such as adsorption capacity, chemical stability, and crystallinity I have.
  • the zeolite-supported carbon airgel was washed three times with ethanol to remove unreacted tetraethyl ethyl orthokerate and aluminum isopropoxide.
  • the ethanol-cleaned carbon airgel was dried by keeping it at 110 ° C for 3 hours in an air atmosphere. After drying, zeolite-supported carbon with a yield of 60% An airgel was obtained.
  • the zeolite-supported carbon airgel was further heated to 500 ° C. in a stream of air at a rate of cz and maintained at 500 ° C. for 18 hours, and then cooled to room temperature. By heating and baking, the carbon airgel was oxidized and decomposed, and the remaining organic matter was completely eliminated. As a result, a monolithic zeolite without carbon airgel was obtained. The zeolite yield was 55%.
  • a clear adsorption hysteresis was detected at a relative pressure of 0.6 or more (Fig. 3a).
  • the adsorption hysteresis indicates the presence of a mesopore structure, and the adsorption hysteresis was observed up to a relatively high relative pressure, indicating the presence of mesopores having a relatively large pore diameter.
  • the pore distribution curve was obtained by analyzing the adsorption hysteresis using the Dollimore-Heal method (DH method). As can be seen from the analysis results in Fig. 3 (b), most of the mesopores are distributed in a narrow range with a pore size of 6 to 12 nm, confirming that the mesoporous zeolite is different from the conventional crystalline zeolite.
  • DH method Dollimore-Heal method
  • the mesoporous structure in which the pore size is concentrated in the range of I2nm is clearly different from the mesoporous structure with a pore size of about 2nm of the mesoporous zeolite synthesized by the alkali treatment method. It has a pore structure that cannot be obtained with the synthetic zeolite used for molecular type I. In addition, because of its large specific surface area and ZSM-5 monolith structure, it can be used for highly functional catalysts and adsorbents in combination with its unique mesopore structure.
  • a conventional ZSM-5 zeolite having a micropore structure with a pore diameter of about 0.5 nm is used for catalytic reactions and selective adsorption in which the adsorption rate of molecules has a large effect on the reactivity, it will cause The molecules accumulate, causing a blocking phenomenon, and the rate of entry of the molecules into the micropores becomes very slow.
  • pore size 6 ⁇ meso-fine of I2nm
  • molecules are concentrated in the mesopores and then gradually enter the mesopores. Therefore, the opening speed of the mesopores is not blocked by molecules, and the adsorption speed is increased.
  • zeolite is synthesized by a hydrothermal reaction using carbon aerogel as a molecular ⁇ type, and then the carbon aerogel is oxidized and disappeared, resulting in traces of mesopores with zeolite spherical fine particles.
  • a synthetic zeolite with a structure is obtained.
  • the synthesized zeolite is different from the conventional mesoporous zeolite, which has a mesoporous structure by removing the silicate component by alkali treatment, while maintaining the original properties of the zeolite without impairing the crystallinity. Therefore, they are used in a wide range of fields as catalysts and adsorbents with excellent functionality combined with a unique mesopore structure.

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Abstract

ゼオライト合成原料としてのケイ酸源,アルミニウム源にカーボンエアロジェルを配合した混合物に水酸化ナトリウム,臭化テトラプロピルアンモニウム含有水溶液を滴下しながら水熱反応によってゼオライトを合成する。水熱反応が完了した後、ゼオライト担持カーボンエアロジェルを洗浄乾燥し、次いで加熱焼成でカーボンエアロジェルを酸化消失させる。カーボンエアロジェルが分子鋳型に使用されているので、カーボンエアロジェルの球状微粒子の痕跡に由来するメソ細孔構造をもつゼオライトが合成される。

Description

明 細 書
メソ細孔性ゼォライトの合成方法 技術分野
本発明は、 触媒， 吸着剤等の機能材料に使用され、 比表面積が比較的大きくメ ソオーダー （6〜10nm) の細孔構造をもつゼォライトの合成方法に関する。 背景技術
ゼォライトは、 孔径 lnm以下の均一なミク口細孔をもつアルミノシリケ一ト からなるミクロポーラスな結晶であり、 炭化水素分解， 水素添加， 有害ガスの分 解， 置換等の反応触媒やガス成分の選択吸着等、 広範な分野で使用されている。 しかし、 結晶性がよく孔径が lnm以下の細孔径であることから、 吸着される分 子が近づきがたく、 反応速度が十分でないため反応'吸着効率の向上が望まれて いる。
ミク口細孔構造を維持しながら吸着分子の濃縮ゃミク口細孔への導入を促進さ せるため、 メソ細孔をもつゼォライトの合成が検討されている。 これまで報告さ れている合成方法では、 アルカリ処理によってゼォライトの結晶からケィ酸成分 を溶出させ、 ケィ酸成分の痕跡をメソオーダの細孔として結晶内部に形成させて レヽる 〔Ogura et al., Chem. Lett., 2000, 882 及ぴ Suzuki and Okuhara, Microporous Mesopo醒 s Mater" 49, 83 (2001)〕。
アルカリ処理でケィ酸成分を溶出させることにより合成したメソ細孔性ゼオラ イトは、 ケィ酸成分の溶出に起因して結晶性が悪くなり、 物理的な強度も低下す る。 ケィ酸成分の溶出はゼォライトの化学的性質の変化を意味し、 ゼォライト本 来の特性が損なわれる原因でもある。
カーボンブラックを分子鎳型に用いた合成法 （特開 2001— 163699号公報） も知られている。 しかし、 カーボンブラックは、 数 nm〜数百 nmの広範囲にわ たる粒径分布をもち比表面積も小さい。 そのため、 合成されたゼオライト結晶の ミクロ的な部分を電子顕微鏡観察すると、 数十 nm程度のメソ細孔も観察される 力 S、 ゼォライト結晶全体としては不均一な細孔構造になっている。 発明の開示
本発明は、 このような問題を解消すべく案出されたものであり、 カーボンエア 口ジ ルが形成するメソ空間を分子铸型に使用することにより、 アル力リ処理の ように一部成分を除去することなく、 ゼォライト本来の特性が維持され、 比較的 大きな実効表面積で結晶性に優れ、 メソオーダー (6〜： !Onm) の細孔構造をも っゼォライトを提供することを目的とする。
本発明は、 その目的を達成するため、 二酸化炭素の臨界点より高温の二酸化炭 素雰囲気下で炭素質ゲルを加熱処理することにより合成したカーボンエア口ジェ ルをゼオライト合成原料としてのケィ酸源， アルミニウム源と混合し、 得られた 混合物に反応促進剤含有水溶液を添加して水溶液を調製し、 該水溶液の水熱反応 によってゼォライトを合成し、 洗浄乾燥後の加熱焼成でカーボンエアロジェルを 酸化消失させることを特徴とする。
反応促進剤には水酸化ナトリウム， テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等 のアルカリが使用される。 分子錶型として機能する臭化テトラプロピルアンモニ ゥム， テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシドを共存させると、 A1 の侵入が抑 えられて高い SiZAl比で良好な結晶性をもち細孔構造が制御されたゼォライト が生成する。 図面の簡単な説明
図 1は、 合成ゼォライトのメソ細孔構造を示す FE-SEM写真
図 2は、 合成ゼォライトが ZSM-5構造をもつことを示す X線回折グラフ 図 3は、 77Kにおける窒素吸着等温線 (a)及び細孔径分布 (b)を示すグラフ 発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 活性炭等の細孔性炭素材料の開発， キャラクタリゼーシヨン， 機能等を長期間にわたって研究してきた。 研究の過程で、 直径が 20〜30nm で ほとんど細孔がなレ、均一な球状微粒子であるカーボンエアロジェルを合成する方 法を開発した。 本発明者等が開発した方法では、 レゾルシノール及ぴホルムアル デヒドを混合し、 加熱重合で得られたゲルをトリフルォロ酢酸で処理した後、 機 械的に圧潰することにより球状力一ボンを得る。 球状カーボンに含まれる水分を ァセトンで置換した後、 超臨界二酸化炭素雰囲気下で乾燥することによりカーボ ンエアロジェルが得られる。
カーボンエアロジェルは、 特異な微粒子形態から種々の分野への応用が期待で きる。 本発明は、 カーボンエアロジェルの応用展開の一環として完成されたもの であり、 カーボンエアロジェルを分子錄型に利用してメソオーダの細孔構造をも っゼォライトを合成している。
カーボンエアロジェルは、 カーボンブラックと異なり、 粒径分布の狭い均一な 粒子であることから集合状態で均一な細孔を隣接粒子間に形成する。 比表面積も 千数百 m2Zg と非常に大きい。 そのため、 カーボンエアロジェルを分子鎳型に 用いて合成したゼォライトは、 カーボンエアロジェル集合体の均一細孔形状が反 映された均一なメソ細孔構造をもち、 比表面積も大きくなる。
ゼォライト合成用の原料には、 ケィ酸源， アルミニウム源が使用される。 ケィ 酸源には、 オルトケィ酸テトラエチル， 水ガラス， シリカゲル等がある。 アルミ ニゥム源には、 アルミニウムイソプロポキシド， 硫酸アルミニウム， 硝酸アルミ ユウム， アルミン酸ナトリウム等がある。 ケィ酸源， アルミニウム源を混合し、 水酸化ナトリゥム等のアルカリ及び臭化テトラプロピルアンモニゥム等のテンプ レートを溶解させた混合液を滴下混合すると、 たとえば 93Si02+3/2Al203 - H20+3NaOH+13H20→Na3Al3Si930i92 - I6H2O の反応によってゼォライトが 合成される。
ケィ酸源， アルミニウム源等のゼォライト原料と共にカーボンエアロジェルを 混練して耐熱容器に入れ、 カーボンエアロジェル共存下でゼォライト合成の水熱 反応を進行させると、 反応生成物 ·ゼォライトがカーボンエアロジェルの球状微 粒子間の空隙に充填される。 カーボンエアロジェルは粒径が 20〜30nm と揃つ ておりほとんど細孔がない均一な球状微粒子であってゼォライトとも反応しない ため、 球状微粒子間の空隙にゼォライトが満遍なく行き渡る。 この点、 カーボン エアロジェルは、 高性能の分子鍀型として働き、 球状微粒子間の空隙を合成ゼォ ライトに再現性良く転写する。 水熱反応の反応温度は、 ケィ酸源， アルミニウム源からゼォライトを効率よく 合成させるため好ましくは 100〜200°Cの温度域に設定される。 100°C未満の反 応温度では反応速度が遅く、 必要なゼォライトの生成に長時間を要する。 逆に
200°Cを超える反応温度では、 水熱反応が過激になりすぎ、 均質な結晶が得がた くなる。 水熱反応時の圧力は設定温度に応じて定まるが、 具体的には 150°Cで 5 気圧程度， 200°Cで 15 気圧程度に維持される。 反応時間を長く設定するほどゼ ォライトの結晶性が向上するので、 水熱反応を 1週間から 1 ヶ月程度継続させ ることが好ましい。
所定のゼォライトが合成された後、 水洗'煮沸の繰り返しにより余剰水溶液を 除去する。 次いで、 エタノール洗浄によって未反応のケィ酸源， アルミニウム源 等をカーボンエアロジェルから除去し、 加熱'乾燥する。
球状微粒子間の空隙にゼォライトが生成しているカーボンエアロジェルを高温 酸化性雰囲気下で加熱焼成すると、 カーボンエアロジェルが酸化消失する。 カー ボンエアロジェルはゼォライトに対する反応性がないため、 カーボンエアロジェ ルとゼォライトとの界面に変質層が生じることなくカーボンエアロジェルが酸化 消失する。 その結果、 カーボンエアロジェル消失後のゼォライトに球状微粒子間 の空隙が写し取られ、 メソ細孔構造をもつゼォライトが合成される。
加熱焼成では、 カーボンエアロジェルの酸化消失を促進させるため、 空気等の 酸化性雰囲気中でゼォライト含浸カーボンエアロジェルを好ましくは 500°C以上 で加熱する。 カーボンエアロジェルの酸化反応は、 加熱温度の上昇に伴い促進さ れる。 しかし、 過度に高い加熱温度はエネルギー消費や工業的にも望ましくない ので、 800°Cに上限を設定することが好ましい。 他方、 加熱温度が 500°Cに達し ないと、 カーボンエアロジェルの酸化反応が十分進行せず、 焼成後のゼォライト にカーボンが残留しやすくなる。
合成ゼォライ トは、 球状微粒子間の空隙に由来するメソオーダー （6〜 10nm) の細孔構造をもち、 比較的大きな比表面積をもつ。 ケィ酸源とアルミ二 ゥム源の水熱反応によって合成された結晶性の良いゼォライトであるため、 従来 のアルカリ処理でケィ酸成分を溶出したメソ細孔構造をもつゼォライトと異なり、 触媒活性， 吸着能， 化学的安定性， 結晶性等、 ゼォライト本来の特性を維持して いる。 カーボンブラックを分子铸型に用いて合成されたゼォライトに比較しても、 6〜10nm程度のより均一なメソ細孔が発達している。 均一なメソ細孔は、 気体 分子の迅速な濃縮に有効に働き、 結果として後続するミクロ細孔における触媒反 応ゃ気体分離反応を促進させる。 実施例
Na C03 ： 0.0265g (0.01M) , レゾルシノール： 2.7528g (1M) , 37%ホルム アルデヒド溶液： 4.058 リットル （2Μ) を脱イオン水に添加し、 水溶液 25ml を用意した。 水溶液をガラス容器に入れ、 室温で 24 時間保持した後、 60°Cで 24時間保温し、 更に 80°Cで 48時間保温したところ、 黒褐色のゲルが生成した。 ゲルを 0.125%トリフルォロ酢酸溶液に投入して室温に 24時間静置した後、 ァ セトンで洗浄することによりゲルの細孔に残存する水分を除去した。 次いで、 耐 圧容器中で臨界温度以上の温度及ぴ圧力を加え、 超臨界二酸化炭素雰囲気中でゲ ルを乾燥することによりアセトンを C02で置換し、 最終的に温度， 圧力を下げ て C02を放出させた。 その結果、 溶媒分子を含まない多孔質で平均粒径 23nm のカーボンエアロジェルが得られた。
オルトケィ酸テトラェチル： 20833.0mg, アルミニウムィソプロボキシド： 204.25mg を配合した混合物を用意し、 水酸化ナトリウム 400.00mg, 臭化テト ラプロピルアンモニゥム 2662.7mgを溶解した脱イオン水溶液 144gを混合物に 滴下し、 0.5 時間攪拌混合した。 反応生成物を含む水溶液をカーボンエアロジェ ルと共にフッ素樹脂製容器に入れ、 十分に馴染ませた。
フッ素樹脂製容器をオートクレープに入れて密栓した後、 オーブンに装入し 150°Cに 48 時間保持することにより水熱反応を生起させた。 反応完了後、 反応 生成物 'ゼオライトを含むカーボンエアロジェルを水洗， 煮沸し、 濾過した。 水 洗， 煮沸， 濾過は、 濾液が中性になるまで繰り返した。
次いで、 ゼォライト担持カーボンエアロジェルをエタノールで 3 回洗浄して 未反応のオルトケィ酸テトラェチル， アルミニウムイソプロポキシドを除去した。 エタノール洗浄されたカーボンエアロジェルを空気雰囲気下で 110°Cに 3時間保 持することにより乾燥させた。 乾燥後に、 収率 60%でゼォライト担持カーボン エアロジェルが得られた。
ゼォライト担持カーボンエアロジェルを更に空気気流中で cz分の昇温速度 で 500°Cに昇温し、 500°Cに 18時間保持した後、 室温まで冷却した。 加熱焼成 によって、 カーボンエアロジェルが酸化分解され、 残存有機物も完全に消失した。 その結果、 カーボンエアロジェルのないモノリス状のゼォライトが得られた。 ゼ ォライトの収率は、 55%であった。
作製されたゼォライトを FE- SEMで観察したところ、 カーボンエアロジェル の球状微粒子をトレースした細孔径 6〜10nm のメソ細孔構造が観察された （図 1)。 粉末 X線回折では、 ゼォライト ZSM-5 が生成していることが確認された (図 2)。 メソ細孔構造は、 分子サイズに比較すると大きな細孔をもっているの で、 細孔が分子でブロッキングされることがない。 そのため、 吸着， 脱着， 拡散 に適した構造であり、 反応性の高いゼォライトとして使用される。
合成ゼォライトの窒素吸着等温線 (77K) を測定した結果、 相対圧 0.6以上で 明確な吸着ヒステリシスが検出された （図 3a)。 吸着ヒステリシスはメソ細孔構 造の存在を示し、 相対圧が比較的高いところまで吸着ヒステリシスが観測された ことから細孔径が比較的大きなメソ孔の存在が窺われる。
Dollimore-Heal法 （DH法） で吸着ヒステリシスを解析することにより細孔 分布曲線を求めた。 図 3(b)の解析結果にみられるように、 メソ孔の大半が孔径 6 〜12nmの狭い範囲に分布しており、 従来の結晶性ゼォライトと異なるメソ細孔 性ゼオライトであることが確認された。
6〜； I2nm の範囲に孔径が集中しているメソ細孔構造は、 アルカリ処理法で合 成されたメソ細孔性ゼォライトがもつ孔径 2nm程度のメソ細孔構造と明らかに 異なり、 カーボンブラックを分子鍚型に用いた合成ゼォライトでは得られない細 孔構造である。 しかも、 比表面積が大きく、 ZSM-5 モノ リス構造をもつので、 特異なメソ細孔構造と相俟って機能性の高い触媒， 吸着剤等に使用できる。
たとえば、 孔径 0.5nm程度のミクロ細孔構造をもつ従来の ZSM-5ゼォライ トを分子の吸着速度が反応性に大きな影響を及ぼす触媒反応や選択吸着に使用す ると、 ミクロ孔の開口部に分子がたまってブロッキング現象を起こし、 ミクロ孔 内への分子の侵入速度が非常に遅くなる。 これに対し、 孔径 6〜： I2nm のメソ細 孔構造をもつ合成ゼォライトでは、 メソ孔で分子が一且濃縮され、 次いでメソ孔 に徐々に侵入する。 したがって、 メソ孔の開口部が分子でブロッキングされるこ となく、 吸着速度が速くなる。 実際、 直鎖有機アルキル分子である n-ノナンの 吸着速度を調査したところ、 2倍以上の速度定数が示された。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、 カーボンエアロジェルを分子鍚型に使用して水熱反応 によってゼォライトを合成した後、 カーボンエアロジェルを酸化消失させること により、 ゼォライトの球状微粒子が痕跡となったメソ細孔構造をもつ合成ゼオラ ィトが得られる。 合成されたゼォライトは、 アルカリ処理でケィ酸成分を除去す ることによりメソ細孔構造を付けた従来のメソ細孔性ゼォライトと異なり、 結晶 性が損なわれることなくゼォライト本来の特性を維持しているため、 特異なメソ 細孔構造と相俟って機能性に優れた触媒， 吸着剤等として広範な分野で使用され る。

Claims

請求の範囲
1. 二酸化炭素の臨界点より高温の二酸化炭素雰囲気下で炭素質ゲルを加熱処理 することにより合成したカーボンエアロジェルをゼォライト合成原料としての ケィ酸源， アルミニゥム源と混合し、 得られた混合物に反応促進剤含有水溶液 を添加して水溶液を調製し、 該水溶液の水熱反応によってゼォライトを合成し、 洗浄乾燥後の加熱焼成でカーボンエアロジェルを酸化消失させることを特徴と するメソオーダー （6〜； ίθηπι) の細孔構造をもつゼォライトの合成方法。
2. カーボンエアロジェルが直径 20〜30nmの球状微粒子の集合体である請求項 1記載の合成方法。
3. 100〜200°Cの温度域で水熱合成する請求項 1記載の合成方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009184888A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Tatsuya Okubo メソポーラスゼオライトの製造方法
KR100979106B1 (ko) 2008-05-30 2010-08-31 인하대학교 산학협력단 금속산화물이 담지된 엠에프아이 결정구조의 메조세공제올라이트
US7879311B2 (en) 2006-05-03 2011-02-01 Pinnavaia Thomas J Zeolites with uniform intracrystal textural pores
CN105006380A (zh) * 2015-06-17 2015-10-28 黑龙江大学 一种含镍酚醛基微球的制备方法
CN106698463A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
CN101094720B (zh) * 2004-12-29 2013-04-24 沙特阿拉伯石油公司 用于真空瓦斯油&脱金属混合物的加氢裂化催化剂
US20080214882A1 (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Board Of Trustees Of Michigan State University Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products
US8206498B2 (en) 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
CN102333728A (zh) 2009-01-19 2012-01-25 里福技术股份有限公司 在低Si/Al沸石中引入介孔
US8524625B2 (en) 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
CN101538051B (zh) * 2009-05-06 2011-01-05 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法
EP2269734A1 (en) * 2009-07-03 2011-01-05 BP Corporation North America Inc. Modified zeolite catalyst
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
US20110129614A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Lawrence Livermore National Security, Llc Extreme synthesis of crystalline aerogel materials from amorphous aerogel precursors
CN102001678B (zh) * 2010-10-30 2012-03-28 太原理工大学 一种中孔zsm-5沸石微球及其制备方法
AU2012240093B2 (en) 2011-04-08 2015-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Mesoporous framework-modified zeolites
US20130085311A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Honam Petrochemical Corporation Zsm-5 catalyst with micropores and mesopores, preparation method thereof and production method of light olefins through catalytic cracking of hydrocarbons using the catalyst
US20130165315A1 (en) * 2011-12-27 2013-06-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
JP2013240758A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Tokyo Univ Of Science コンビナトリアル合成を行うための反応装置、コンビナトリアル合成システム、及びコンビナトリアル合成方法
KR101384479B1 (ko) * 2012-08-24 2014-04-10 한국화학연구원 중형 세공을 갖는 제올라이트의 제조방법
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
CN107001056B (zh) 2014-12-11 2019-04-02 瑞弗科技有限公司 以减少的处理制备介孔沸石
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
CN114506856A (zh) * 2022-01-21 2022-05-17 贵州理工学院 一种工业硅废弃物制备zsm-5分子筛的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003117A1 (en) * 1999-12-06 2001-06-07 Haldor Topsoe A/S Method of preparing zeolite single crystals

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908604B2 (en) * 1999-05-17 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
US6620402B2 (en) * 1999-12-06 2003-09-16 Haldor Topsoe A.S Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003117A1 (en) * 1999-12-06 2001-06-07 Haldor Topsoe A/S Method of preparing zeolite single crystals

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JACOBSEN J.: "Mesoporous zeolite single crystals", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 122, no. 26, 2000, pages 7116 - 7117, XP002184342 *
See also references of EP1512666A4 *
YOUSHENG TAO: "ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 125, no. 20, 23 April 2003 (2003-04-23), pages 6044 - 6045, XP002971379 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879311B2 (en) 2006-05-03 2011-02-01 Pinnavaia Thomas J Zeolites with uniform intracrystal textural pores
JP2009184888A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Tatsuya Okubo メソポーラスゼオライトの製造方法
KR100979106B1 (ko) 2008-05-30 2010-08-31 인하대학교 산학협력단 금속산화물이 담지된 엠에프아이 결정구조의 메조세공제올라이트
CN105006380A (zh) * 2015-06-17 2015-10-28 黑龙江大学 一种含镍酚醛基微球的制备方法
CN106698463A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法

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