CN102001678B - 一种中孔zsm-5沸石微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中孔ZSM-5沸石微球及其制备方法，属于无机非金属材料和催化剂制备领域，其特征在于是一种具有晶内和晶间两类中孔的微球，该微球是由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成的，微球的直径为4-8μm，纳米沸石晶粒粒径为15-50nm，晶内中孔的孔径为3-8nm。该微球是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为原料，在水热晶化体系中一步合成。该沸石微球结合了纳米沸石和中孔沸石二者的优点，克服了纳米沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点。微球大小均匀、球形度好，并具有高的水热稳定性和机械强度。中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节。避免了成球剂的使用，简化了制备过程，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明一种中孔ZSM-5沸石微球及其制备方法属于无机非金属材料和催化剂制备领域。具体而言涉及一种由纳米沸石晶粒自聚而形成的ZSM-5沸石微球及其制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是美国Mobil公司开发的高硅沸石，其孔道排列特点在于直筒形孔道与横向的正弦形孔道交叉，直筒形孔道截面呈椭圆形，短轴0.54nm，长轴0.7±0.07nm，正弦形孔道截面近似为圆形，直径0.55nm。ZSM-5的结构特征及相应的强酸性和优良的水热稳定性赋予了其独特的催化和吸附性能，而被广泛应用于石油化工等领域。
但是，受ZSM-5沸石较小的微孔尺寸的限制，对于涉及较大分子的催化反应，反应物和产物分子扩散阻力的影响变得尤为明显，结果容易发生副反应和催化剂的积炭失活。
减小ZSM-5沸石晶粒尺寸，在增大其外表面积的同时减短了分子的扩散路径，从而提高活性中心的可接近性，有利于分子的扩散，降低了积炭的可能性。但是，在纳米沸石的制备和使用中存在的分离等问题限制了其应用。另外，通过沸石后处理法、以及软和硬模板剂法在沸石晶粒内引入中孔的方式，也可有效缩短分子在沸石微孔内的扩散路径，降低扩散阻力，从而大大提高分子在沸石晶内的吸附扩散速度，拓宽ZSM-5沸石的使用范围，延长其使用寿命。
纳米沸石微球的合成克服了纳米沸石在制备和使用中存在的难于分离的问题，有望在催化、吸附分离和药物的包埋等领域发挥重要作用。中国专利200510025272.8公开了使用脲醛树脂作为模板剂诱导胶体纳米沸石聚合制备具有多级孔道的沸石微球的方法；ChemicalMaterials(2009，21，2344-2348)和Journal of Material Chemistry(2009，19，7614-7616)分别报道了在沸石合成体系中加入F127和聚甲基丙烯酸甲酯成球模板剂一步法制备中孔ZSM-5沸石微球，其中所述的中孔和多级孔是由纳米沸石粒子的聚集而形成的晶间孔，无晶内中孔，其制备过程均必须使用聚合物成球剂才能成球，所以制备过程复杂，成本增加。
发明内容
本发明公开一种中孔ZSM-5沸石微球及其制备方法，其目的在于解决上述现有技术中存在的问题，结合纳米沸石和中孔沸石二者的优点，为进一步提高分子，特别是较大分子在ZSM-5沸石中的扩散能力，提高沸石表面活性位的有效利用率，增强其抗积炭性能，从而改善微孔ZSM-5沸石的吸附和催化性能；同时克服纳米沸石在制备和使用中存在的难于过滤分离的问题，为吸附分离和催化领域提供一种具有晶内和晶间两类中孔的ZSM-5沸石微球及其制备方法的技术方案。
本发明一种中孔ZSM-5沸石微球，其特征在于所述的中孔ZSM-5沸石微球是一种具有晶内和晶间两类中孔的微球，该微球是由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成的，微球的直径为4-8μm，纳米沸石晶粒粒径为15-50nm，晶内中孔的孔径为3-8nm。
上述的一种中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔ZSM-5沸石微球的方法，其具体工艺为：
将有机硅烷偶联剂溶于含醇50-90％(w/w)的醇水溶液中，同时加入纳米二氧化硅，有机硅烷偶联剂与二氧化硅的配料摩尔比为1-30∶100，在20℃-100℃下回流0.5-10h，冷却到室温得到表面硅烷化的二氧化硅的醇水固液混合物或将上述醇水固液混合物进行固液离心分离然后在室温下用乙醇洗涤，再在100℃-120℃下干燥得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末，按照(0-2)Al2O3∶200SiO2∶(5-10)Na2O∶(10-20)TPABr∶16000H2O的摩尔配料比，在上述二氧化硅的醇水固液混合物中加入四丙基溴化铵(TPABr)和去离子水，在三口烧瓶中20℃-60℃回流搅拌1-5h，再加入异丙醇铝、氢氧化钠，60℃-90℃回流搅拌5-20h，去除混合物中的醇得到硅铝凝胶或按照上述配方将表面硅烷化的二氧化硅固体粉末中加入四丙基溴化铵(TPABr)和去离子水，在三口烧瓶中20℃-60℃回流搅拌1-10h，再加入异丙醇铝、氢氧化钠，60℃-90℃回流搅拌5-20h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，150℃-180℃晶化3-8天，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤，100℃-120℃干燥，550℃-650℃空气中焙烧2-5h，即无需额外的成球剂就直接自聚形成中孔ZSM-5沸石微球。
上述的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷偶联剂是一种具有化学结构通式：Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a的有机硅烷偶联剂，其中，a＝0～1，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基中的一种。
上述的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于所述的醇水溶液是指甲醇或乙醇的水溶液。
上述的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化硅是粒径为7-20nm和BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
本发明中孔ZSM-5沸石微球及其制备方法具有以下优点：
1.本发明结合了纳米沸石和中孔沸石二者的优点，得到了由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成中孔ZSM-5沸石微球，进一步提高分子，特别是较大分子在ZSM-5沸石中的扩散能力，提高沸石表面活性位的有效利用率，增强其抗积炭性能，从而改善微孔ZSM-5沸石的吸附和催化性能。
2.本发明所公开的中孔ZSM-5沸石微球，其微球大小均匀、球形度好，并具有高的水热稳定性和机械强度。
3.本发明所公开的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，克服了纳米沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点。
4.本发明所公开的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节。
5.本发明所公开的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，无需额外的成球剂就能直接形成中孔ZSM-5沸石微球，简化了制备过程，降低了制备成本。
附图说明
图1是本发明中孔ZSM-5沸石微球的电子显微镜照片，(a)扫描电镜，(b)透射电镜。
具体实施方式
实施方式1：
取0.1mol苯胺丙基三甲氧基硅烷溶解于670mL含甲醇60％(w/w)的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入1500mL的三口烧瓶，100℃回流搅拌8h，固液分离，室温下用乙醇洗涤，100℃干燥得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末。取上述硅烷化的二氧化硅4.3g，加入1.33g四丙基溴化铵(TPABr)和72mL去离子水，在三口烧瓶中室温搅拌10h，再加入0.1g异丙醇铝、0.2g氢氧化钠，90℃回流搅拌20h；装入密封的反应釜中，180℃晶化3天；将晶化产品固液离心分离，室温下洗涤，100℃干燥，600℃空气中焙烧5h。
X射线衍射谱图显示该产物为高结晶度的ZSM-5沸石；扫描电镜照片显示微球直径约为4.5-7μm(见说明书附图1a)；透射电镜照片显示微球是由尺寸为15-30nm的小晶粒聚集而成，小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm(见说明书附图1b)；外比表面积为240m2/g，中孔体积为0.23mL/g。
实施方式2：
将实施方式1中的苯胺丙基三甲氧基硅烷的量变为0.0625mol，其他条件不变，对二氧化硅进行硅烷化；然后取该硅烷化的二氧化硅3.9g，合成中孔ZSM-5沸石微球。X射线衍射谱图显示该产物为高结晶度的ZSM-5沸石；扫描电镜照片显示微球直径约为5-7μm；透射电镜照片显示微球是由尺寸为15-30nm的小晶粒聚集而成，小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm；外比表面积为205m2/g，中孔体积为0.19mL/g。
实施方式3：
将实施方式1中的苯胺丙基三甲氧基硅烷的量变为0.025mol，其他条件不变，对二氧化硅进行硅烷化；取该硅烷化的二氧化硅3.3g，合成中孔ZSM-5沸石微球。结果显示微球直径约为5-7μm；小晶粒尺寸为15-30nm；小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm；外比表面积为170m2/g，中孔体积为0.14mL/g。
实施方式4：
将实施方式1中的二氧化硅变为比表面积150m2/g，粒径14nm的二氧化硅，其他条件不变，合成中孔ZSM-5沸石微球。结果显示微球直径约为5-8μm；小晶粒尺寸为15-40nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm；外比表面积为230m2/g，中孔体积为0.205mL/g。
实施方式5：
取0.1mol苯胺丙基三甲氧基硅烷溶解于670mL含甲醇80％(w/w)的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入1500mL的三口烧瓶，100℃回流搅拌8h，冷却到室温。取上述醇水固液混合物70mL，加入60mL水及1.33g四丙基溴化铵(TPABr)，在三口烧瓶中60℃回流搅拌2h，再加入0.1g异丙醇铝、0.2g氢氧化钠，90℃回流搅拌20h，除掉混合物中的甲醇；装入密封的反应釜中，180℃晶化3天；将晶化产品固液离心分离，室温洗涤，100℃干燥，600℃空气中焙烧3h。结果显示微球直径约为5-7μm；小晶粒尺寸为15-30nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm；外比表面积为238m2/g，中孔体积为0.21mL/g。
实施方式6：
按实施方式5的步骤，只是将晶化条件变为150℃晶化8天，其他条件不变，合成中孔ZSM-5沸石微球。结果显示微球直径约为5-7μm；小晶粒尺寸为15-30nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为3-4nm；外比表面积为245m2/g，中孔体积为0.23mL/g。
实施方式7：
取0.1mol三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)溶解于800mL含甲醇80％(w/w)的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g(0.5mol)二氧化硅(比表面积200m2/g，粒径12nm)，倒入1500mL的三口烧瓶，100℃回流搅拌2h，固液分离，室温下用乙醇洗涤，100℃干燥得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末。取上述硅烷化的二氧化硅3.7g，加入1.33g四丙基溴化铵(TPABr)及72mL去离子水，在三口烧瓶中50℃回流搅拌5h，再加入0.1g异丙醇铝、0.2g氢氧化钠，90℃回流搅拌10h；装入密封的反应釜中，180℃晶化3天；将晶化产品固液离心分离，室温洗涤，100℃干燥，600℃空气中焙烧5h。结果显示微球直径约为4.5-7μm；小晶粒尺寸为25-50nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为5-8nm；外比表面积为115m2/g，中孔体积为0.19mL/g。
实施方式8：
取0.0625mol苯乙烯基胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷溶解于700mL含甲醇70％(w/w)的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g(0.5mol)二氧化硅(比表面积200m2/g，粒径12nm)，倒入1500mL的三口烧瓶，100℃回流搅拌10h，固液分离，室温下用乙醇洗涤，120℃干燥得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末。取上述硅烷化的二氧化硅3.5g，加入1.33g四丙基溴化铵(TPABr)及72mL去离子水，在三口烧瓶中60℃回流搅拌10h，再加入0.1g异丙醇铝、0.2g氢氧化钠，70℃回流搅拌20h；装入密封的反应釜中，180℃晶化3天；将晶化产品固液离心分离，室温洗涤，100℃干燥，600℃空气中焙烧5h。结果显示微球直径约为5.5-8μm；小晶粒尺寸为20-40nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为5-7.5nm；外比表面积为135m2/g，中孔体积为0.15mL/g。
实施方式9：
按实施方式8的步骤，只是将四丙基溴化铵(TPABr)的量变为1g，其他条件不变，合成中孔ZSM-5沸石微球。结果显示微球直径约为4-6μm；小晶粒尺寸为20-40nm，小晶粒中晶内中孔尺寸为5-7.5nm；外比表面积为122m2/g，中孔体积为0.13mL/g。
Claims (4)
1.一种中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔ZSM-5沸石微球的方法，其具体工艺为：
将具有化学结构通式：Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a，其中，a＝0～1，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基中的一种的有机硅烷偶联剂溶于含醇50-90％(w/w)的醇水溶液中，同时加入纳米二氧化硅，有机硅烷偶联剂与二氧化硅的配料摩尔比为1-30∶100，在20℃-100℃下回流0.5-10h，冷却到室温得到表面硅烷化的二氧化硅的醇水固液混合物或将上述醇水固液混合物进行固液离心分离然后在室温下用乙醇洗涤，再在100℃-120℃下干燥得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末，按照(0-2)Al2O3∶200SiO2∶(5-10)Na2O∶(10-20)TPABr∶16000H2O的摩尔配料比，在上述二氧化硅的醇水固液混合物中加入四丙基溴化铵(TPABr)和去离子水，在三口烧瓶中20℃-60℃回流搅拌1-5h，再加入异丙醇铝、氢氧化钠，60℃-90℃回流搅拌5-20h，去除混合物中的醇得到硅铝凝胶或按照上述配方将表面硅烷化的二氧化硅固体粉末中加入四丙基溴化铵(TPABr)和去离子水，在三口烧瓶中20℃-60℃回流搅拌1-10h，再加入异丙醇铝、氢氧化钠，60℃-90℃回流搅拌5-20h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，150℃-180℃晶化3-8天，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤，100℃-120℃干燥，550℃-650℃空气中焙烧2-5h，即无需额外的成球剂就直接自聚形成中孔ZSM-5沸石微球。
2.按照权利要求1所述的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于所述的醇水溶液是指甲醇或乙醇的水溶液。
3.按照权利要求1所述的中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化硅是粒径为7-20nm和BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
4.一种按照权利要求1所述的制备方法获得的中孔ZSM-5沸石微球，其特征在于所述的中孔ZSM-5沸石微球是一种具有晶内和晶间两类中孔的微球，该微球是由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成的，微球的直径为4-8μm，纳米沸石晶粒粒径为15-50nm，晶内中孔的孔径为3-8nm。
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