CN105883844B - 一种中孔sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中孔SAPO‑34分子筛的制备方法，是以PHAPTMS作为合成分子筛的部分硅源和中孔造孔剂，将其加入到利用微孔模板剂TEAOH合成微孔SAPO‑34分子筛的原料中，利用与TEAOH共存情况下PHAPTMS内有机基团对分子筛晶体生长的部分阻断作用，水热晶化反应一步直接合成中孔SAPO‑34分子筛。所制备的中孔SAPO‑34分子筛是由纳米晶粒均匀组装的聚集体，外观呈类立方体形貌，中孔孔径2～5nm。
Description
技术领域
本发明涉及SAPO-34分子筛，特别是涉及一种由纳米粒子自组装而成的中孔SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是具有类菱沸石型结构的硅铝磷酸盐晶体材料，其骨架结构由双六元环通过四元环连接而成，从而形成具有八元环孔口的椭球形三维CHA笼状孔道结构，其中CHA笼的直径为0.94nm，但孔口尺寸仅为0.38nm。SAPO-34分子筛所具有的这种独特的小孔结构，以及中等的酸性和高的热/水热稳定性，使其在甲醇转化制备低碳烯烃（MTO）催化反应以及CO2/CH4和CO2/N2气体吸附分离中表现出优良的催化性能和分离性能。特别是在MTO催化反应中，SAPO-34分子筛以其高的甲醇转化率和乙烯、丙烯选择性成为目前MTO反应的首选催化剂。
然而，SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂也存在催化活性中心利用率低及催化剂失活速度快等不足之处。其原因正是由于其较小的孔口尺寸，致使反应物甲醇分子进入催化剂内的活性中心和产物分子从催化剂内逸出时的扩散受到限制，从而使得一方面甲醇分子只能接近于距外表面较近的活性中心，另一方面，由于产物分子不能及时从孔内逸出而导致结炭，堵塞孔道影响催化剂的活性和选择性。因此，如何提高SAPO-34分子筛的有效利用率和抗结炭性能，是当前SAPO-34分子筛研究的重点。
已有研究表明，通过SAPO-34分子筛晶粒的纳米化，以及在分子筛内引入二次中孔孔隙，可以有效增加SAPO-34的外表面积，缩短反应和产物分子在分子筛内的扩散距离，进而提高SAPO-34分子筛对反应物分子的可接近性并降低扩散阻力，以达到提高催化剂活性中心利用率和降低催化剂失活速率的目的。
目前已报道的制备纳米化和中孔SAPO-34分子筛的主要方法包括后处理法以及软或硬模板法等。Materials Letter(2011, 65, 2209-2212)报道，在合成普通SAPO-34分子筛的水热体系中加入不同的盐NaF、NaCl、NH4F和NH4Cl，其中加入NaF后可以获得花状中孔SAPO-34，其在MTO反应中表现出高的乙烯和丙烯选择性，但产物收率较低。Microporousand Mesoporous Materials(2011, 145, 150-156)报道了利用未焙烧的SBA-15作为硅源合成层状中孔SAPO-34分子筛。Chem. Commun. (2014, 50, 1845-1847)报道了一种纳米SAPO-34分子筛的后合成方法，是将已合成的微米级SAPO-34进行研磨，然后再次晶化，所制备的SAPO-34形貌为50～350nm的类立方体。Schmidt等(Microporous and MesoporousMaterials, 2012, 164, 214-221)用碳纳米粒子和碳纳米管作为硬模板，合成了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，其中由碳纳米管制备的材料在MTO反应中显示了较长的催化寿命，但是由于以碳纳米粒子制造的笼状中孔与晶粒外表面的不可接近性，所以对MTO反应没有产生明显的促进作用。高等学校化学学报(2010, 31, 1693-1696)报道了利用十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(TPHAC)作为唯一硅源制备多级孔SAPO-34，该样品中不仅拥有常规的微孔体系，还有孔径在5.1nm左右的介孔体系。Zhongming Liu (J. Mater. Chem.A, 2015, 3, 5608-5616)和Jihong Yu (Chem. Commun., 2014, 50, 6502-6505)分别报道了利用季铵盐有机硅烷表面活性剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为中孔造孔剂与部分硅源合成纳米片和纳米粒子自组装体的方法，形成的中孔孔径在3～30nm之间。研究结果表明，这种多级孔SAPO-34作为MTO反应催化剂，较普通SAPO-34具有较长的催化剂寿命、较高的低碳烯烃选择性和收率。RSC Adv. (2014, 4, 46093-46096)报道以聚乙二胺为模板合成具有均匀中孔的多级孔SAPO-34，其中中孔的大小与体积可以通过改变聚乙二胺的分子量和加入量进行调节。而Particuology (2013, 11, 468-474)和J. Mater. Chem. A (2015, 3, 19783-19789)报道了利用聚乙二醇2000作为中孔造孔剂制备多级孔SAPO-34，其中中孔的结构和形貌可以通过聚乙二醇的加入量进行调变。J. Mater. Chem. (2010, 20, 3227-3231)利用加入聚环氧烷(分子量1,000,000)和环氧丙烷的无定型硅铝磷酸盐制备多级孔SAPO-34分子筛。但是，使用聚合物作为模板所合成的多级孔分子筛的中孔孔径大且分布宽。此外，Chemical Communication (2009, 3283-3284)也曾报道利用廉价的天然层状高岭土制备多级孔SAPO-34的方法，所制备的多级孔SAPO-34由60nm厚度的纳米片相互交叉而成，其中孔来自于纳米片间的间隙，孔径30～40nm，但是由于受到原料的限制，产品的硅铝比调节较为困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种中孔SAPO-34分子筛的制备方法，以制备中孔孔径小、分布窄且孔体积易于调变的中孔SAPO-34分子筛。
本发明所述的中孔SAPO-34分子筛制备方法是以苯胺丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)作为合成分子筛的部分硅源和中孔造孔剂，将其加入到利用微孔模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成微孔SAPO-34分子筛的原料中，利用与TEAOH共存情况下PHAPTMS内有机基团对分子筛晶体生长的部分阻断作用，水热晶化反应一步直接合成中孔SAPO-34分子筛。
具体地，本发明所述的中孔SAPO-34分子筛是按照下述方法制备得到：
1) 将PHAPTMS的甲醇水溶液与纳米二氧化硅的水悬浊液混合得到硅源溶液；
2) 向TEAOH水溶液中加入铝源，缓慢滴加H3PO4，再加入上述硅源溶液，得到含有硅、铝、磷及TEAOH和PHAPTMS的凝胶；
3) 将上述凝胶在140～180℃水热晶化5～25天，晶化产物于500～600℃焙烧得到所述中孔SAPO-34分子筛。
其中，所述制备过程中使用的各种原料满足TEAOH∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PHAPTMS∶CH3OH∶H2O=1.5～2.5∶1.0∶0.06～0.15∶0.4～0.6∶0.1～0.25∶3.0～8.0∶40～60的原料摩尔比。
具体地，本发明制备方法中使用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸铵、拜铝石中的一种。
优选地，本发明制备方法中作为部分硅源的纳米二氧化硅是粒径10～25nm、BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
进一步地，本发明上述制备方法中，所述PHAPTMS的甲醇水溶液优选将PHAPTMS先溶于甲醇中，再缓慢滴加去离子水获得溶液。
更进一步地，优选将所述晶化产物在500～600℃焙烧10～15h以得到所述中孔SAPO-34分子筛。
按照本发明所述方法制备的中孔SAPO-34分子筛是一种由粒径小于100nm的纳米晶粒均匀组装而成的聚集体，外观呈类立方体形貌，中孔源自于纳米晶粒间的间隙。由于组成分子筛的纳米晶粒小且均匀，所形成的中孔孔径分布较窄，在2～5nm之间。
由本发明方法制备的中孔SAPO-34分子筛的外比表面积量相比于之前文献报道的SAPO-34分子筛有明显提高，即中孔量有了明显提高，说明本发明制备的SAPO-34分子筛具有更为发达的孔道结构。同时，由于晶粒的纳米化，使得本发明的中孔SAPO-34分子筛较微孔SAPO-34拥有较大的外表面积和较多的孔口，能够减小由于SAPO-34固有的小孔结构所导致的扩散限制问题，从而增加分子筛内活性位的可接近性和有效利用率，并增强分子筛在催化反应中的抗积炭性能。
本发明利用廉价和简单的非离子型硅烷偶联剂苯胺丙基三甲氧基硅烷作为部分硅源和中孔造孔剂，加入普通SAPO-34的合成体系中，采用水热法一步直接合成，制备出了中孔孔径小、分布窄且孔体积易于调变的中孔SAPO-34分子筛。本发明制备方法简单，制备成本低廉，重现性好，在确保SAPO-34分子筛良好的催化性能和分离择形性基础上，克服了分子筛固有的扩散瓶颈，进一步提高了分子在其内的扩散能力，提高了分子筛表面活性位的有效利用率，增强了其抗积炭性能，从而改善了微孔SAPO-34分子筛的性能。
进而，本发明所述制备方法中，还可以通过改变合成体系中有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比，对所制备的中孔SAPO-34分子筛的外表面积进行调节。
附图说明
图1是实施例1制备中孔SAPO-34分子筛的XRD谱图。
图2是实施例1制备中孔SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布图。
图3是实施例1制备中孔SAPO-34分子筛的SEM图。
图4是对比例制备微孔SAPO-34分子筛的XRD谱图。
图5是对比例制备微孔SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布图。
图6是对比例制备微孔SAPO-34分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
称取0.7g PHAPTMS（密度1.07g/ml），与3ml甲醇混合搅拌5min后，缓慢滴加入1ml去离子水配制成溶液；将0.5g比表面200m2/g的气相SiO2与10ml去离子水混合搅拌5min后，加入到上述溶液中，加热至60℃恒温搅拌5h，得到硅源溶液。
将20g质量浓度20%的TEAOH水溶液加入烧杯中，置于60℃水浴中搅拌，蒸发出5ml水后，取出在室温下，加入2.44g拟薄水铝石，搅拌3h，缓慢滴加质量浓度85%的H3PO4溶液2.38ml，搅拌30min，再加入上述硅源溶液搅拌2～3h得到凝胶。
将所得凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下水热晶化反应10天，待晶化完成后，将所得固体产物洗涤、离心、干燥，在空气气流下550℃焙烧10h，即得中孔SAPO-34分子筛。
图1的XRD谱图显示该产物的出峰位置、出峰数目均与常规SAPO-34分子筛保持一致，只是结晶度明显下降，说明该样品保持SAPO-34分子筛拓扑结构。
从图2中的N2吸附-脱附等温线可以看出，加入有机硅烷偶联剂后，在较低的相对压力（P/P0＜0.01）下，N2吸附量随着压力增大迅速上升，进行微孔填充，在相对压力达到P/P0＞0.4时，吸附和脱附等温线出现不可逆现象，即发生毛细凝聚，所制备SAPO-34分子筛的N2吸附/脱附等温线属于Ⅰ和Ⅳ型等温线的复合曲线，显示了产物的微孔和中孔共存的特征。DFT孔径分布图表明，所制备中孔SAPO-34分子筛的中孔孔径分布在2～10nm之间，通过计算可知样品的BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为561m2/g、132m2/g和 0.23cm3/g，与对比例比较，样品外比表面积明显增大，即中孔量明显增大。
图3的扫描电镜显示产物由小于50nm的纳米晶粒聚集而成，形貌呈类立方体，尺寸500nm左右。
对比例1
除不加入PHAPTMS外，按照实施例1的配比和方法合成SAPO-34分子筛。图4的XRD谱图显示合成样品为高结晶度的SAPO-34分子筛；图5的N2吸附/脱附等温线为典型的Ⅰ型等温线，表明所合成样品为微孔SAPO-34分子筛，其BET表面积、外表面积和孔容分别为720m2/g、32m2/g和0.06cm3/g；图6的扫描电镜图显示产物形貌为表面光滑的立方体，尺寸约为1～1.5μm。
实施例2
称取0.9g PHAPTMS（密度1.07g/ml），与3ml甲醇混合搅拌5min后，缓慢滴加入1ml去离子水配制成溶液；将0.7g比表面200m2/g的气相SiO2与10ml去离子水混合搅拌5min后，加入到上述溶液中，加热至60℃恒温搅拌5h，得到硅源溶液。
将23g质量浓度20%的TEAOH水溶液加入烧杯中，置于60℃水浴中搅拌，蒸发出8ml水后，取出在室温下，加入2.44g拟薄水铝石，搅拌3h，缓慢滴加质量浓度85%的H3PO4溶液2.38ml，搅拌30min，再加入上述硅源溶液搅拌2～3h得到凝胶。
将所得凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃下水热晶化反应10天，待晶化完成后，将所得固体产物洗涤、离心、干燥，在空气气流下550℃焙烧10h，即得中孔SAPO-34分子筛。
XRD谱图显示产物为纳米SAPO-34分子筛，N2吸附/脱附等温线呈现了其微孔和中孔共存的特征，计算所得样品的BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为566m2/g、126m2/g和0.21cm3/g。
实施例3
称取0.9g PHAPTMS（密度1.07g/ml），与3ml甲醇混合搅拌5min后，缓慢滴加入1ml去离子水配制成溶液；将0.7g比表面200m2/g的气相SiO2与10ml去离子水混合搅拌5min后，加入到上述溶液中，加热至60℃恒温搅拌5h，得到硅源溶液。
将20g质量浓度20%的TEAOH水溶液加入烧杯中，置于60℃水浴中搅拌，蒸发出7ml水后，取出在室温下，加入2.44g拟薄水铝石，搅拌3h，缓慢滴加质量浓度85%的H3PO4溶液2.38ml，搅拌30min，再加入上述硅源溶液搅拌2～3h得到凝胶。
将所得凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃下水热晶化反应6天，待晶化完成后，将所得固体产物洗涤、离心、干燥，在空气气流下550℃焙烧10h，即得中孔SAPO-34分子筛。
XRD谱图显示产物为纳米SAPO-34分子筛，N2吸附/脱附等温线呈现了其微孔和中孔共存的特征，计算所得样品的BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为482m2/g、109m2/g和0.12cm3/g。
实施例4
称取0.5g PHAPTMS（密度1.07g/ml），与5ml甲醇混合搅拌5min后，缓慢滴加入1ml去离子水配制成溶液；将0.6g比表面200m2/g的气相SiO2与10ml去离子水混合搅拌5min后，加入到上述溶液中，加热至60℃恒温搅拌5h，得到硅源溶液。
将20g质量浓度20%的TEAOH水溶液加入烧杯中，置于60℃水浴中搅拌，蒸发出9ml水后，取出在室温下，加入2.44g拟薄水铝石，搅拌3h，缓慢滴加质量浓度85%的H3PO4溶液2.38ml，搅拌30min，再加入上述硅源溶液搅拌2～3h得到凝胶。
将所得凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃下水热晶化反应20天，待晶化完成后，将所得固体产物洗涤、离心、干燥，在空气气流下550℃焙烧10h，即得中孔SAPO-34分子筛。
XRD谱图显示产物为纳米SAPO-34分子筛，N2吸附/脱附等温线呈现了其微孔和中孔共存的特征，计算所得样品的BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为451m2/g、119m2/g和0.21cm3/g。
实施例5
称取0.8g PHAPTMS（密度1.07g/ml），与3ml甲醇混合搅拌5min后，缓慢滴加入1ml去离子水配制成溶液；将0.5g比表面200m2/g的气相SiO2与5ml去离子水混合搅拌5min后，加入到上述溶液中，加热至60℃恒温搅拌5h，得到硅源溶液。
将23g质量浓度20%的TEAOH水溶液加入烧杯中，置于70℃水浴中搅拌，蒸发出8ml水后，取出在室温下，加入2.44g拟薄水铝石，搅拌3h，缓慢滴加质量浓度85%的H3PO4溶液2.38ml，搅拌30min，再加入上述硅源溶液搅拌2～3h得到凝胶。
将所得凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃下水热晶化反应13天，待晶化完成后，将所得固体产物洗涤、离心、干燥，在空气气流下550℃焙烧10h，即得中孔SAPO-34分子筛。
XRD谱图显示产物为纳米SAPO-34分子筛，N2吸附/脱附等温线呈现了其微孔和中孔共存的特征，计算所得样品的BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为590m2/g、127m2/g和0.21cm3/g。
实施例6
PHAPTMS加入量为0.5g，晶化条件为180℃晶化6天，其他与实施例1相同，合成的中孔SAPO-34分子筛BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为525m2/g、122m2/g和0.15cm3/g。
实施例7
晶化条件为140℃晶化15天，其余与实施例1相同，合成的中孔SAPO-34分子筛BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为462m2/g、147m2/g和0.24cm3/g。
实施例8
将铝源由拟薄水铝石变为异丙醇铝，其余与实施例1相同，合成的中孔SAPO-34分子筛BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为490m2/g、112m2/g和0.19cm3/g。
实施例9
将铝源由拟薄水铝石变为异丙醇铝，晶化条件为140℃晶化15天，其他与实施例1相同，合成的中孔SAPO-34分子筛BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为426m2/g、125m2/g和0.22cm3/g。
Claims (5)
1.一种中孔SAPO-34分子筛的制备方法，按照下述方法制备：
1) 将PHAPTMS的甲醇水溶液与纳米二氧化硅的水悬浊液混合得到硅源溶液；
2) 向TEAOH水溶液中加入铝源，缓慢滴加H3PO4，再加入上述硅源溶液，得到含有硅、铝、磷及TEAOH和PHAPTMS的凝胶；
3) 将上述凝胶在140～180℃水热晶化5～25天，晶化产物于500～600℃焙烧得到所述中孔SAPO-34分子筛；
其中，所述制备过程中使用的各种原料满足TEAOH∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PHAPTMS∶CH3OH∶H2O=1.5～2.5∶1.0∶0.06～0.15∶0.4～0.6∶0.1～0.25∶3.0～8.0∶40～60的原料摩尔比。
2.根据权利要求1所述的中孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸铵、拜铝石中的一种。
3.根据权利要求1所述的中孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是所述纳米二氧化硅是粒径10～25nm、BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的中孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是所述PHAPTMS的甲醇水溶液是将PHAPTMS溶于甲醇中，再滴加去离子水获得溶液。
5.根据权利要求1所述的中孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征是将所述晶化产物焙烧10～15h。
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