CN107487777A - 纳米hzsm‑5分子筛催化剂的合成方法 - Google Patents

纳米hzsm‑5分子筛催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明纳米HZSM‑5分子筛催化剂的合成方法，以正硅酸乙酯为硅源，以九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，以氢氧化钠为无机碱，采用去离子水；其合成步骤有：⑴老化；⑵晶化；⑶离心干燥；⑷焙烧，得到Na型纳米ZSM‑5分子筛催化剂；⑸离子交换；⑹离心干燥；⑺焙烧，得到纳米HZSM‑5分子筛催化剂。本发明的合成方法步骤清晰、组分清楚、便于操作，能合成呈圆球状，颗粒均匀、分散无团聚现象，其晶粒直径在50～70nm之间的纳米级ZSM‑5分子筛催化剂，对甲醇制烯烃的技术有积极的推动作用，对解决丙烯短缺的问题有积极的意义。

Description

纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地说，涉及用水热合成法制备不同硅铝比的纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法。
背景技术
用煤或天然气经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术始于1976年。国外一些大的石化公司，如万国油品公司（UOP）和埃克森美孚（ExxonMobile）一直在研究甲醇制烯烃的技术。丙烯是最重要的有机原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、丁辛醇等化工产品。我国经济持续快速地发展，对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，因此，丙烯短缺的问题日益显现。从国家战略的角度考虑，采用经甲醇制丙烯（MTP）的工艺技术能拓宽原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖并能规避价格风险。
目前，在甲醇制烯烃的过程中使用的催化剂主要是ZSM-5分子筛催化剂。所述ZSM-5分子筛催化剂是美国美孚公司（Mobil）于1972年首次开发的高硅三维直通道沸石，它属于中孔沸石，也被称为第二代沸石。ZSM-5分子筛催化剂因具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系的要求相对灵活而成为甲醇制烯烃的首选催化剂。在这方面，甲醇制烯烃的技术对ZSM-5分子筛催化剂的要求是：反应物分子必须小于ZSM-5分子筛催化剂的孔口而进入分子筛内进行催化反应；此外，反应生成物也必须能从ZSM-5分子筛催化剂的孔口出来使催化反应顺利完成。
在实践中，纳米ZSM-5分子筛催化剂在大多数催化反应中都显示了比大晶粒ZSM-5分子筛催化剂具有更好的催化性能，它不仅能大大改善催化剂的稳定性，而且还能改善催化剂的活性和选择性。ZSM-5分子筛催化剂晶粒的减小能缩短分子在ZSM-5分子筛催化剂中的扩散路径，使分子具有较高的晶内扩散速率，大大降低反应分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，这不但有利于反应的进行，而且能防止产物分子进行副反应。在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化即降低催化剂结焦等方面，纳米ZSM-5分子筛催化剂都表现出比常规晶粒ZSM-5分子筛催化剂更为优越的性能。此外，ZSM-5分子筛催化剂晶粒的减小还能使表面原子比例增大，催化活性中心数目增多，这些都会影响沸石催化剂的活性、选择性和稳定性。ZSM-5分子筛催化剂晶粒的减小不仅使孔道缩短、外露孔口增多、外比表面积增大，而且使ZSM-5分子筛催化剂具备了常规分子筛催化剂所不具备的一些特殊性能，例如使ZSM-5分子筛催化剂具有了双孔隙性（即内孔隙和粒间孔隙），尤其是当晶粒小至纳米级时，其粒间孔隙也将减小至介孔量级，此时，可利用纳米ZSM-5分子筛催化剂的双孔隙性实现对大分子的催化与裂化。
在ZSM-5分子筛催化剂中，硅铝比是一个非常重要的性能指标，ZSM-5分子筛催化剂的许多性质都是与硅铝比有关的。任何一种沸石分子筛的离子交换容量都相当于沸石分子筛结构中四面体的铝含量，因为只有在铝（Al）取代硅（Si）的铝氧四面体结构单元中，由于A13+是正三价，当代替正四价的Si4+时，铝氧四面体带负电荷，所以铝氧四面体的附近可容纳一定量的正离子，从而能保持整个沸石分子筛结构的电中性，这部分的正离子可通过离子交换置换成其它金属阳离子从而改变沸石分子筛的某些物化性质。通常，硅铝比（SiO2/Al2O3）越大，其交换容量越小。ZSM-5分子筛催化剂的其它物理化学性质，如孔道尺寸、孔容、骨架密度、表面酸碱性质等主要取决于离子交换的种类和交换度，与硅铝比也有关系。
在之前的研究中，人们使用水热合成法制备小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，晶粒的大小通常在100nm以上，因此不能称之为纳米ZSM-5分子筛催化剂。所合成的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的时间都比较长，合成条件比较苛刻，且小晶粒之间的团聚现象比较严重。此外，制备微米级ZSM-5分子筛催化剂时人们通常会讨论硅铝比的影响，但是在制备纳米ZSM-5分子筛催化剂时硅铝比的影响很少被论及。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，它不仅能合成晶粒小于100nm且分散良好无团聚现象的纳米级ZSM-5分子筛催化剂，而且能在此基础上进一步研究不同硅铝比（硅铝比为100、200、300）的变化对晶粒大小的影响。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）老化
将一定量的模板剂与一定量的水混合成混合物，再将硅源正硅酸乙酯滴加到所述混合物中，将所得ZSM-5分子筛催化剂的合成体系在50～100℃下加热搅拌，得到凝胶；
（2）晶化
将铝源溶解在氢氧化钠溶液中，将所得溶液加入到步骤（1）得到的凝胶中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢晶化釜中，在140～200℃下旋转晶化12～36小时，得到晶化产物；
（3）离心干燥
在10000r/min的转速下离心45min以分离步骤（2）得到的晶化产物，再用去离子水洗涤至中性，在90～130℃条件下烘干8～16小时；
（4）焙烧
将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以1～5℃/min的速度升温至500～600℃焙烧6～14小时，然后自然降温，得到Na型纳米ZSM-5分子筛催化剂；
（5）离子交换。
使用1M的氯化铵溶液，以液固比为6～14ml/g在60～100℃下条件下离子交换两次，每次3小时；
（6）离心干燥
在10000r/min的转速下离心15min以离心分离步骤（5）得到的产物，再用去离子水洗涤至中性，在90～130℃条件下烘干8～16小时；
（7）焙烧
将步骤（6）得到的产物在马弗炉中以1～5℃/min的速度升温至500～600℃焙烧4～8小时，然后自然降温，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂。
进一步，步骤（1）所述的模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵，所述的水为去离子水。
进一步，步骤（1）所述催化剂合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅（SiO2）︰1/300～1/100氧化铝（Al2O3）︰0.10～0.35 模板剂（TPA）︰0.05氧化钠（Na2O）︰8.3～100去离子水。
进一步，步骤（1）所述催化剂合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅（SiO2）︰0.10～0.35模板剂（TPA）︰8.3～100去离子水。
进一步，步骤（2）所述铝源为九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝。
本发明纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法的积极效果为：
（1）提供了一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，它步骤清晰，组分清楚，便于操作。
（2）能合成圆球状、颗粒均匀、晶粒直径在50～70nm的纳米级ZSM-5分子筛催化剂，且分散良好无团聚现象。
（3）能制备出高硅铝比的纳米HZSM-5分子筛催化剂，其硅铝比分别为100、200、300。
（4）本发明对甲醇制烯烃的技术有积极的推动作用，对解决丙烯短缺的问题有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂场发射扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂场发射扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下介绍本发明纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法的具体实施方式，提供3个具体实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，以正硅酸乙酯为硅源，以九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，以氢氧化钠为无机碱，采用去离子水，其具体步骤为：
（1）老化
将一定量的模板剂四丙基氢氧化与一定量的去离子水混合成混合物，再将硅源正硅酸乙酯滴加到所述混合物中，构成的合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅（SiO2）︰1/300氧化铝（Al2O3）︰0.10模板剂（TPA）︰0.05氧化钠（Na2O）︰8.3去离子水（H2O）；将所得合成体系在50℃下加热搅拌，得到凝胶。
（2）晶化
将铝源九水硝酸铝溶解在无机碱氢氧化钠溶液中，将所得溶液加入到步骤（1）得到的凝胶中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢晶化釜中，在140℃下旋转晶化36小时，得到晶化产物。
（3）离心干燥
在10000r/min的转速下离心45min以离心分离步骤（2）得到的晶化产物，再用去离子水洗涤至中性，在90℃条件下烘干16小时。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以1℃/min的速度升温至500℃焙烧14小时，然后自然降温，得到Na型纳米ZSM-5分子筛催化剂。
（5）离子交换。
使用1M的氯化铵溶液，以液固比为6ml/g在60℃下条件下离子交换两次，每次3小时。
（6）离心干燥
在10000r/min的转速下离心15min以离心分离步骤（5）得到的产物，再用去离子水洗涤至中性，在90℃条件下烘干16小时。
（7）焙烧
将步骤（6）得到的产物在马弗炉中以1℃/min的速度升温至500℃焙烧8小时，然后自然降温，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂，标号为纳米HZSM-5分子筛催化剂A。
用场发射扫描电子显微镜观察：实施例1制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂A呈圆球状，颗粒均匀、分散，无团聚现象，经测量，其晶粒直径在50～70nm之间（参见图1）。
实施例2
一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，以正硅酸乙酯为硅源，以九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，以氢氧化钠为无机碱，采用去离子水，其具体步骤为：
（1）老化
将一定量的模板剂四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵与一定量的去离子水混合成混合物，再将硅源正硅酸乙酯滴加到所述混合物中，构成的合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅︰1/200氧化铝︰0.25模板剂︰0.05氧化钠︰50去离子水；将所得合成体系在80℃下加热搅拌，得到凝胶。
（2）晶化
将铝源铝酸钠溶解在氢氧化钠溶液中，将所得溶液加入到步骤（1）得到的凝胶中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢晶化釜中，在170℃下旋转晶化24小时，得到晶化产物。
（3）离心干燥
在10000r/min的转速下离心45min以离心分离步骤（2）得到的晶化产物，再用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下烘干12小时。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以3℃/min的速度升温至550℃焙烧10小时，然后自然降温，得到Na型纳米ZSM-5分子筛催化剂。
（5）离子交换。
使用1M的氯化铵溶液，以液固比为10ml/g在80℃下条件下离子交换两次，每次3小时。
（6）离心干燥
在10000r/min的转速下离心15min以离心分离步骤（5）得到的产物，再用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下烘干12小时。
（7）焙烧
将步骤（6）得到的产物在马弗炉中以3℃/min的速度升温至550℃焙烧6小时，然后自然降温，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂，标号为纳米HZSM-5分子筛催化剂B。
用场发射扫描电子显微镜观察：实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂B呈圆球状，颗粒均匀、分散，无团聚现象，经测量，其晶粒直径在50～70nm之间（参见图2）。
实施例3
一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，以正硅酸乙酯为硅源，以九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，以氢氧化钠为无机碱，采用去离子水，其具体步骤为：
（1）老化
将一定量的模板剂四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵与一定量的去离子水混合成混合物，再将硅源正硅酸乙酯滴加到所述混合物中，构成的合成体系摩尔组成为：1二氧化硅︰1/100氧化铝︰0.35模板剂︰0.05氧化钠︰100去离子水；将所得合成体系在100℃下加热搅拌，得到凝胶。
（2）晶化
将铝源异丙醇铝溶解在无机碱氢氧化钠溶液中，将所得溶液加入到步骤（1）得到的凝胶中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢晶化釜中，在200℃下旋转晶化12小时，得到晶化产物。
（3）离心干燥
在10000r/min的转速下离心45min以离心分离步骤（2）得到的晶化产物，再用去离子水洗涤至中性，在130℃条件下烘干8小时。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以5℃/min的速度升温至600℃焙烧6小时，然后自然降温，得到Na型纳米ZSM-5分子筛催化剂。
（5）离子交换。
使用1M的氯化铵溶液，以液固比为14ml/g在100℃下条件下离子交换两次，每次3小时。
（6）离心干燥
在10000r/min的转速下离心15min以离心分离步骤（5）得到的产物，再用去离子水洗涤至中性，在130℃条件下烘干8小时。
（7）焙烧
将步骤（6）得到的产物在马弗炉中以5℃/min的速度升温至600℃焙烧4小时，然后自然降温，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂，标号为纳米HZSM-5分子筛催化剂C。
用场发射扫描电子显微镜观察：实施例3制备的纳米HZSM-5分子筛催化剂C呈圆球状，颗粒均匀、分散，无团聚现象，经测量，其晶粒直径在50～70nm之间（参见图3）。
实施例1-3的结果证明：
本发明纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，以正硅酸乙酯为硅源，以九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝为铝源，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模板剂，以氢氧化钠为无机碱，采用去离子水，能合成圆球状、颗粒均匀、晶粒直径在50～70nm的纳米级ZSM-5分子筛催化剂，且分散良好无团聚现象。

Claims (6)

1.一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）老化
将一定量的模板剂与一定量的水混合成混合物，再将硅源正硅酸乙酯滴加到所述混合物中，将所得ZSM-5分子筛催化剂的合成体系在50～100℃下加热搅拌，得到凝胶；
（2）晶化
将铝源溶解在氢氧化钠溶液中，将所得溶液加入到步骤（1）得到的凝胶中，搅拌均匀后放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢晶化釜中，在140～200℃下旋转晶化12～36小时，得到晶化产物；
（3）离心干燥
在10000r/min的转速下离心45min以分离步骤（2）得到的晶化产物，再用去离子水洗涤至中性，在90～130℃条件下烘干8～16小时；
（4）焙烧
将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以1～5℃/min的速度升温至500～600℃焙烧6～14小时，然后自然降温，得到Na型纳米ZSM-5分子筛催化剂；
（5）离子交换。
2.使用1M的氯化铵溶液，以液固比为6～14ml/g在60～100℃下条件下离子交换两次，每次3小时；
（6）离心干燥
在10000r/min的转速下离心15min以离心分离步骤（5）得到的产物，再用去离子水洗涤至中性，在90～130℃条件下烘干8～16小时；
（7）焙烧
将步骤（6）得到的产物在马弗炉中以1～5℃/min的速度升温至500～600℃焙烧4～8小时，然后自然降温，得到纳米HZSM-5分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述的纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述的模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵，所述的水为去离子水。
4. 如权利要求1所述的纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅（SiO2）︰1/300～1/100氧化铝（Al2O3）︰0.10～0.35 模板剂（TPA）︰0.05氧化钠（Na2O）︰8.3～100去离子水。
5.如权利要求1所述的纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂合成体系的摩尔组成为：1二氧化硅（SiO2）︰0.10～0.35模板剂（TPA）︰8.3～100去离子水。
6.如权利要求1所述的纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述铝源为九水硝酸铝、铝酸钠或异丙醇铝。
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