CN113694879A - 一种改性除氟石的制备及再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备改性除氟石的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将10～25重量份的正硅酸四乙酯加入到9.6～24重量份的20～35％wt四丙基氢氧化铵中，在18～35℃下搅拌至溶液澄清均匀，得到硅源溶液；(2)将0.2～0.5重量份的NaOH加入6～13重量份的H2O中配制成碱溶液，加入0.45～0.74重量份的Al(NO3)3，混合均匀，然后缓慢滴加至所述硅源溶液中，得到混合溶液(A)；(3)将所述混合溶液(A)在130～210℃下水热30～40h，过滤，将所得固体水洗、烘干，研磨过筛得到除氟石原料；(4)将所述除氟石原料加入0.1mol/L～0.4mol/L的KAl(SO4)2溶液中，室温下搅拌8～14h然后水洗，烘干，得到改性除氟石。本发明的改性除氟石制备方法简单，除氟效果好且稳定，去除效率高且成本低。

Description

一种改性除氟石的制备及再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于去除水中氟化物的改性除氟石的制备及再生方法。
背景技术
目前，随着我国对能源的需求增大，煤炭的大量开采造成地下含水层的水涌入矿井，由于水岩相互作用、地质构造等因素的影响，部分煤矿的矿井水氟含量超标，矿井水中的氟化物主要来自于自然水体中的地下水，岩石中的氟化物经过溶解和腐蚀作用进入矿井水，水体中的氟化物含量上限标准为1mg/L，氟化物浓度超标会对人体健康产生严重的危害，包括出现骨结构的改变和氟斑牙等中毒症状，甚至导致中毒。
为了确保氟化物的环境浓度达到地表水标准，氟化物的去除有多种处理方法，常见的有化学沉淀、混凝沉淀、电凝聚、电渗析、反渗透和吸附过滤等方法。其中吸附过滤目前被认为是适用性较好且成本低的方法，适用于工业上浓度较低的含氟废水，常用的天然吸附剂主要有沸石、蛇纹石和煤矸石。天然吸附剂吸附容量有限，再生条件受到了阻碍。
氧化铝作为除氟石的主要成分，铝盐水解和铝胶体带正电的性质，具有吸附带负电荷氟离子的理论依据。除氟石经过一定的预处理之后，对氟离子有高选择交换性能。但传统的除氟石存在对氟离子的去除效果低且不稳定、比表面积低、处理含氟污水成本相对较高、技术操作难度较大、再生吸附效果较差和推广使用较难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高效除氟剂，以实现低成本去除矿井水中的氟化物，同时克服现有吸附剂容量不足的问题。
为了实现本发明目的的一个方面，本发明使用的技术方案如下：
一种制备改性除氟石的方法，其包括以下步骤：
(1)将10～25重量份，优选12.5～17.5重量份的正硅酸四乙酯加入到9.6～24重量份，优选12～15重量份的20～35％wt四丙基氢氧化铵中，在18～35℃下，优选在室温下搅拌至溶液澄清均匀，得到硅源溶液；
(2)将0.2～0.5重量份，优选0.24～0.36重量份的NaOH加入6～13重量份，优选6.3～9.6重量份的H2O中配置成碱溶液，加入0.45～0.74重量份的Al(NO3)3(在本文中还包括相应重量份的Al(NO3)3水合物，例如0.8～1.3重量份的Al(NO3)3·9H2O)，混合均匀，然后缓慢滴加至所述硅源溶液中，得到混合溶液(A)；
(3)将所述混合溶液(A)在130～210℃，优选在170～200℃下水热30～40h，优选36～38h，过滤，将所得固体水洗、烘干，研磨过筛得到除氟石原料；
(4)将所述除氟石原料加入0.1～0.4mol/L，优选0.2～0.3mol/L的KAl(SO4)2溶液，在室温下搅拌8～14h，优选10～12h，然后水洗，烘干，得到改性除氟石。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中获得的所述除氟石原料的粒度为70～80目，例如70目、75目、80目。
在本发明的一种实施方式中，四丙基氢氧化铵的浓度为25％wt。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，每1g所述除氟石原料通过加入2～5ml的KAl(SO4)2溶液来进行改性。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)和(4)中的水洗和干燥可以相同或不同，所述水洗为水洗直至水洗后的水pH约为7；所述干燥在80～105℃下进行，干燥时间为8～12h。
为了实现本发明目的的另一个方面，本发明提供了通过上述方法制备的改性除氟石。
本发明进一步提供了一种含氟废水除氟的方法，其中本发明的改性除氟石与待处理的含氟废水的接触30min以上，优选30min～12h。其中，改性除氟石与待处理的含氟废水混合后，可以静置或混合搅拌，使其进行接触，优选通过混合搅拌进行接触。除氟后静置沉淀改性除氟石，或通过过滤，进行固液分离。
在本发明的一种实施方式中，所述改性除氟石与待处理的含氟废水的混合比例为2g/L～10g/L，优选5g/L。
进一步地，为了实现本发明目的的另一个方面，本发明还提供了所述改性除氟石的再生方法，其包括将吸附饱和后的改性除氟石加入再生溶液中，于18～35℃，优选20～30℃下搅拌15min～2h(优选20min～35min)进行再生，其中所述再生溶液为0.1～0.3mol/L的硫酸铝钾溶液。
为了实现本发明目的的其他方面，本发明还提供了一种改性除氟石再生系统，其包含再生塔、再生液储存池、沉淀池，其中所述再生塔内填充有吸附含氟废水中的氟离子后饱和的改性除氟石，所述改性除氟石为本发明所述的改性除氟石，所述再生塔的塔底设有再生溶液进水口，塔顶设有再生溶液出水口；所述再生液储存池用于存储再生溶液，所述再生液储存池与所述再生溶液进水口连通，以向所述再生塔提供再生溶液；所述沉淀池用于收集从所述再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；所述再生溶液出水口还与再生液储存池连通，用于将可以继续使用的再生溶液从所述再生塔的塔顶排出后循环回所述再生液储存池。
本发明进一步提供了一种含氟废水修复系统，其包含吸附再生塔、再生液储存池、沉淀池，其中所述吸附再生塔内填充有本发明的改性除氟石，并且所述吸附再生塔的塔底设有含氟废水进水口和再生溶液进水口，塔顶设有达标水出水口和再生溶液出水口；所述再生液储存池用于存储再生溶液，所述再生液储存池与所述再生溶液进水口连通，以向吸附饱和的吸附再生塔提供再生溶液；所述沉淀池用于收集从所述再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；所述再生溶液出水口还与再生液储存池连通，用于将可继续使用的再生溶液从所述吸附再生塔的塔顶排出后循环回所述再生液储存池。
在本发明的一种实施方式中，再生溶液至少可重复使用4次。不能继续使用的高浓度含氟再生溶液被排入沉淀池，加入可溶性钙盐，形成氟化钙沉淀，进而从水溶液中去除氟离子。沉淀后的污泥脱水外送，残余水分可排入生活污水管道。
在本发明的改性除氟石中，硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶互相连接构成的三维硅(铝)氧四面体，增加了所形成的除氟石结构中孔穴和孔道数目。作为除氟石主要成分之一的氧化铝，其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性质，通过氧化铝吸附或表面络合作用吸附电负性极强的氟离子。除氟石经过一定的预处理之后，对氟离子有高选择交换性能。
本发明的改性除氟石相比于传统除氟石提高了氟离子去除效率和使用寿命。通过对除氟石进行KAl(SO4)2改性，除氟石骨架带有硫酸铝钾基团，提高对氟离子的离子交换吸附作用，改性除氟石制备方法简单，除氟效果好且稳定，去除效率高且成本低，相关指标均可达到国家饮用水水质标准，适合用于矿井水中低浓度氟化物的吸附。改性除氟石能利用KAl(SO4)2进行再生，反复使用效果好，应用方便，适合煤矿水处理使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
本发明的改性除氟石具有较好的再生性能，再生应用5次以上无明显的吸附性能损失；且吸附容量大，能较好的处理低浓度含氟废水。
再生方法应简单易操作；再生溶液可重复使用，使用后的再生溶液可通过加入可溶性钙盐去除氟离子，处理方便。
附图说明
图1为本发明改性除氟石的投加量对除氟效率的影响；
图2为本发明的改性除氟石的再生工艺流程图；
图3为含氟废水修复系统的工艺流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均购自国药。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
改性除氟石的制备
实施例1
除氟石原料的制备：
12.5g正硅酸四乙酯(TDOS)加入到12g 25％wt四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，室温下搅拌至溶液澄清均匀，产生硅源溶液；将0.24g NaOH加入至6.3g H2O中，再加入0.92g Al(NO3)3·9H2O，摇匀，然后缓慢滴加至硅源溶液中；将所得混合溶液在170℃下水热36h。然后将溶液过滤后水洗至水洗后水pH为7，80℃下烘干12h，研磨过筛得到除氟石原料(80目)。
改性除氟石的制备：
除氟石原料(10g)加入KAl(SO4)2溶液(0.2mol/L，30mL)室温下搅拌12小时，然后水洗至水洗后水pH约为7，80℃下烘干10h，得到改性后除氟石。
实施例2
除氟石原料的制备：
12.5g正硅酸四乙酯(TDOS)加入到12g 20％wt四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，室温下搅拌至溶液澄清均匀，产生硅源溶液；将0.24g NaOH加入至6.3g H2O中，再加入1.02g Al(NO3)3·9H2O，摇匀，然后缓慢滴加至硅源溶液中；将所得混合溶液在170℃下水热36h。然后将溶液过滤后水洗至水洗后水pH约为7，80℃下烘干12h，研磨过筛得到除氟石原料(80目)。
改性除氟石的制备：
除氟石原料(10g)加入KAl(SO4)2溶液(0.3mol/L，30mL)室温下搅拌12小时，然后水洗至水洗后水pH约为7，105℃下烘干10h，得到改性后除氟石。
实施例3
除氟石原料的制备：
12.5g正硅酸四乙酯(TDOS)加入到12g 25％wt四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，室温下搅拌至溶液澄清均匀，产生硅源溶液；将0.24g NaOH加入至6.3g H2O中，再加入0.82g Al(NO3)3·9H2O，摇匀，然后缓慢滴加至硅源溶液中；将所得混合溶液在170℃下水热36h。然后将溶液过滤后水洗至水洗后水pH约为7，80℃下烘干12h，研磨过筛得到除氟石原料(80目)。
改性除氟石的制备：
除氟石原料(10g)加入KAl(SO4)2溶液(0.3mol/L，30mL)室温下搅拌12小时，然后水洗至水洗后水pH约为7，105℃下烘干10h，得到改性后除氟石。
改性除氟石投加量对除氟效率的影响：
分别向相同浓度的含氟废水中加入不同剂量的同批次改性除氟石，所述改性除氟石来自实施例1。改性除氟石和含氟废水的比例为2.5g/L、5g/L、7.5g/L和10g/L，在相同的条件下吸附一定时间后，测定各剂量下改性除氟石对氟离子的去除率以及改性除氟石对氟离子的吸附量。结果如图1所示。结果表明，由于在改性除氟石的剂量较低时，改性除氟石剂量增加导致对氟离子的吸附位点增加，从而改性除氟石对氟的去除率也随着吸附剂投加剂量的增加而增加。另一方面，随着投加剂量的增加，单位剂量的改性除氟石的氟离子吸附量降低。具体地，去除效率从2.5g/L投加剂量的57.4％增加到10g/L投加剂量的88.6％。综合考虑处理处理量和处理成本，选择5g/L的投加剂量作为优化剂量。
除氟实验
按5g/L的投加剂量称取相应量的改性除氟石(所述改性除氟石来自实施例1)，加入7种实际水样中，在持续搅拌下吸附2h，静置沉淀后，取上清液测量氟离子浓度，结果如表1所示。
表1改性除氟石吸附水样前后的氟离子浓度
Figure BDA0003233750780000061
Figure BDA0003233750780000071
再生实验
取三个批次改性除氟石进行再生试验，所述改性除氟石来自实施例1。改性除氟石以5g/L的投加剂量对含氟废水进行除氟，吸附饱和后加入0.1mol/L硫酸铝钾溶液在20℃下在搅拌下对改性除氟石再生20min，并测量含氟废水进行处理前后的氟离子浓度。再生20次后，该改性除氟石依旧能将水样中的氟离子浓度降低至1mg/L以下，达到国家饮用水标准，表明该吸附剂是良好的可再生循环使用的吸附剂，利于实际工程应用。具体结果如表2所示。
表2改性除氟石再生后的除氟效果
Figure BDA0003233750780000072
Figure BDA0003233750780000081
Figure BDA0003233750780000091
Figure BDA0003233750780000101
本发明在一定条件下将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵等固体材料制备成改性除氟石，通过与一定比例的KAl(SO4)2混合，从而引入带有硫酸铝价基团，以利于对氟离子的交换吸附作用。再生时在硫酸铝钾溶液的作用下吸附后的除氟石由R-K·Al(OH)F2结构又变为R-K·Al(OH)SO4结构，从而可再次对氟离子进行交换吸附，以达到再生的目的。除氟石通过吸附、离子交换等途径实现氟化物的去除，吸附容量大、再生过程简单。吸附剂渗透的离子浓度低符合相关的国家饮用水水质标准，适用于低浓度矿井水离子去除的使用。
如图2所示，本发明提供了一种除氟石再生系统，其包含再生塔1、再生液储存池2、沉淀池3，其中再生塔1内填充有吸附饱和的改性除氟石，再生塔1的塔底设有再生溶液进水口，塔顶设有再生溶液出水口；再生液储存池2用于存储再生溶液，再生液储存池2与再生溶液进水口连接，以向再生塔1提供再生溶液；沉淀池3用于收集从再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；再生溶液出水口还与再生液储存池2连通，用于将可以继续使用的再生溶液从再生塔1的塔顶排出后循环回再生液储存池2。
该系统的工作原理如下：再生塔1内填充有吸附饱和的改性除氟石，将再生溶液通过再生溶液进水口注入再生塔1内，对塔内的改性除氟石进行再生处理。通常再生溶液为KAl(SO4)2溶液，可以重复使用。再生完成后，收集从再生溶液出水口排出的可继续重复使用的再生溶液并储存在再生液储存池2中以用于下一次的再生，当再生溶液不能继续使用时则将失效的再生溶液废液排入沉淀池3，并将含氟量达标的水通过再生溶液进水口注入再生后的再生塔1内进行清洗，清洗后的废液从再生溶液出水口排入沉淀池3中。向沉淀池3中加入可溶性钙盐，形成氟化钙沉淀，进而从废水溶液中去除氟离子。沉淀后的污泥脱水外送，残余水分排入生活污水管道。
如图3所示，本申请还提供了一种含氟废水修复系统，其包含吸附再生塔1’、再生液储存池2’、沉淀池3’，其中吸附再生塔1’内填充本发明的改性除氟石，并且吸附再生塔1’的塔底设有含氟废水进水口和再生溶液进水口，塔顶设有达标水出水口和再生溶液出水口；再生液储存池2’用于存储再生溶液，再生液储存池2’与再生溶液进水口连接，以向吸附再生塔1’提供再生溶液；沉淀池3’用于收集从再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；再生溶液出水口还与再生液储存池2’连通，用于将可以继续使用的再生溶液从吸附再生塔1’的塔顶排出后循环回再生液储存池2’。
该系统的工作原理如下：将含氟废水注入填充有改性除氟石的吸附再生塔1’内，对含氟废水进行吸附处理，吸附完成后，将氟离子含量达标的达标水从达标水出水口排出。当再生塔1’内的改性除氟石吸附饱和后，将再生溶液从吸附再生塔1’底部注入塔内，对塔内饱和的改性除氟石进行再生处理。通常再生溶液为KAl(SO4)2溶液，可以重复使用。再生完成后，收集可继续重复使用的再生溶液储存在再生液储存池2’中以用于下一次的再生，当再生溶液不能继续使用时则将失效的再生溶液废液排入沉淀池3’，并将含氟量达标的水注入再生后的吸附再生塔1’内进行清洗，清洗后的废液排入沉淀池3’中。向沉淀池3’中加入可溶性钙盐，形成氟化钙沉淀，进而从废水溶液中去除氟离子。沉淀后的污泥脱水外送，残余水分排入生活污水管道。
最后应说明的是：上述案例用以说明验证本发明的技术方案，而并非对使用条件的其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，但是对其中部分技术特征进行相似的替换；而这些修改或者替换，并不改变技术方案的本质，且脱离本发明技术方案的内容和范围。

Claims (10)

1.一种制备改性除氟石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将10～25重量份，优选12.5～17.5重量份的正硅酸四乙酯加入到9.6～24重量份，优选12～15重量份的20～35％wt四丙基氢氧化铵中，在18～35℃下，优选室温下搅拌至溶液澄清均匀，得到硅源溶液；
(2)将0.2～0.5重量份，优选0.24～0.36重量份的NaOH加入6～13重量份，优选6.3～9.6重量份的H2O中配制成碱溶液，加入0.45～0.74重量份的Al(NO3)3，混合均匀，然后缓慢滴加至所述硅源溶液中，得到混合溶液(A)；
(3)将所述混合溶液(A)在130～210℃，优选170～200℃下水热30～40h，优选36～38h，过滤，将所得固体水洗、烘干，研磨过筛得到除氟石原料；
(4)将所述除氟石原料加入0.1mol/L～0.4mol/L，优选0.2mol/L～0.3mol/L的KAl(SO4)2溶液中，室温下搅拌8～14h，优选10～12h，然后水洗，烘干，得到改性除氟石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中获得的所述除氟石原料的粒度为70～80目。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵的浓度为25％wt。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，每1g所述除氟石原料通过加入2～5ml的所述KAl(SO4)2溶液来进行改性。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中的水洗和干燥相同或不同，所述水洗为水洗直至水洗后的水pH约为7，所述干燥在80～105℃下进行，干燥时间为8～12h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法制备的改性除氟石。
7.一种含氟废水除氟的方法，其特征在于，用根据权利要求1～5中任一项所述的方法制备的改性除氟石或根据权利要求6所述的改性除氟石与待处理的含氟废水的接触30min以上，优选30min～12h；所述改性除氟石与待处理的含氟废水的混合比例为2g/L～10g/L，优选5g/L。
8.用于根据权利要求1～5中任一项所述的方法制备的改性除氟石或根据权利要求6所述的改性除氟石的再生方法，其特征在于，其包括将吸附饱和后的改性除氟石加入再生溶液中于18～35℃，优选20～30℃下搅拌15min～2h，优选20min～35min进行再生，其中所述再生溶液为0.1～0.3mol/L硫酸铝钾溶液。
9.一种改性除氟石再生系统，其特征在于，其包含再生塔、再生液储存池、沉淀池，其中
所述再生塔内填充有吸附氟离子饱和的改性除氟石，所述改性除氟石为根据权利要求1～5中任一项所述的方法制备的改性除氟石或根据权利要求6所述的改性除氟石，所述再生塔的塔底设有再生溶液进水口，塔顶设有再生溶液出水口；
所述再生液储存池用于存储再生溶液，所述再生液储存池与所述再生溶液进水口连通，以向所述再生塔提供再生溶液；
所述沉淀池用于收集从所述再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；
所述再生溶液出水口还与所述再生液储存池连通，用于将可继续使用的再生溶液从所述再生塔的塔顶排出后循环回所述再生液储存池。
10.一种含氟废水修复系统，其特征在于，其包含吸附再生塔、再生液储存池、沉淀池，其中
所述吸附再生塔内填充有根据权利要求1～5中任一项所述的方法制备的改性除氟石或根据权利要求6所述的改性除氟石，并且所述吸附再生塔的塔底设有含氟废水进水口和再生溶液进水口，塔顶设有达标水出水口和再生溶液出水口；
所述再生液储存池用于存储再生溶液，所述再生液储存池与所述再生溶液进水口连通，以向吸附饱和的吸附再生塔提供再生溶液；
所述沉淀池用于收集从所述再生溶液出水口排出的不能继续使用的再生溶液；
所述再生溶液出水口还与所述再生液储存池连通，用于将可继续使用的再生溶液从所述吸附再生塔的塔顶排出后循环回所述再生液储存池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115583688A (zh) * 2022-01-19 2023-01-10 河南理工大学 基于煤矸石基分子筛的螺旋流态化连续性吸附装置及方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951813A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN101264440A (zh) * 2008-03-18 2008-09-17 上海大学 铁改性天然sti沸石除氟材料的制备方法及再生方法
CN101507911A (zh) * 2008-11-11 2009-08-19 中国科学院生态环境研究中心 基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料及制备方法与应用和制备方法的专用装置
CN102442679A (zh) * 2011-09-29 2012-05-09 南开大学 一种菱沸石的合成方法
CN102795700A (zh) * 2011-05-24 2012-11-28 中国科学院地理科学与资源研究所 一种天然处理高氟温泉饮用水的除氟剂及使用方法
CN103170307A (zh) * 2013-04-15 2013-06-26 北京中地泓科环境科技有限公司 用于去除水中氟的载镁天然沸石材料
CN103848440A (zh) * 2013-10-24 2014-06-11 碗海鹰 高比表面积zsm-5分子筛及制备方法
CN107487777A (zh) * 2017-07-03 2017-12-19 华东理工大学 纳米hzsm‑5分子筛催化剂的合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951813A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN101264440A (zh) * 2008-03-18 2008-09-17 上海大学 铁改性天然sti沸石除氟材料的制备方法及再生方法
CN101507911A (zh) * 2008-11-11 2009-08-19 中国科学院生态环境研究中心 基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料及制备方法与应用和制备方法的专用装置
CN102795700A (zh) * 2011-05-24 2012-11-28 中国科学院地理科学与资源研究所 一种天然处理高氟温泉饮用水的除氟剂及使用方法
CN102442679A (zh) * 2011-09-29 2012-05-09 南开大学 一种菱沸石的合成方法
CN103170307A (zh) * 2013-04-15 2013-06-26 北京中地泓科环境科技有限公司 用于去除水中氟的载镁天然沸石材料
CN103848440A (zh) * 2013-10-24 2014-06-11 碗海鹰 高比表面积zsm-5分子筛及制备方法
CN107487777A (zh) * 2017-07-03 2017-12-19 华东理工大学 纳米hzsm‑5分子筛催化剂的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RITA NAMOE TABI ET AL. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115583688A (zh) * 2022-01-19 2023-01-10 河南理工大学 基于煤矸石基分子筛的螺旋流态化连续性吸附装置及方法

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