CN111167509B - 碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解反应的方法。其中，所述碳四烯烃裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，催化剂前体包括ZSM‑5沸石分子筛、全硅SBA‑15介孔分子筛和第一氧化物，且以C4烯烃裂解催化剂的总重量为基准，ZSM‑5沸石分子筛的含量为32‑80重量％，全硅SBA‑15介孔分子筛的含量为10‑30重量％，第一氧化物的含量为8‑30重量％，第二氧化物的含量为2‑8重量％。采用本发明的催化剂，能够显著提高烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。

Description

碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工原料，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，传统增产丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。烃类蒸汽裂解、催化裂化是丙烯的两大来源，前者通过降低裂解深度可以增产丙烯，但增长的能力有限；后者通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵的，并且是有限的。
碳四产品是石油炼制、石油化工和煤化工中的重要副产品，其中，甲基叔丁基醚(MTBE)是主要的碳四产品之一，是碳四产业链中利用异丁烯的重要途径。2020年MTBE将停止使用，大量的异丁烯需要寻找利用途径。近期，乙醇汽油受到了前所未有的关注，燃料乙醇的全国推广，将给炼化行业，特别是以MTBE为主要产品的碳四产业带来影响，我国炼化行业需加快碳四产业链的转型升级。因此，对炼油厂、乙烯厂和甲醇制烯烃生产过程中产生的附加值较低的C4及C4以上烯烃原料进行加工利用，生产丙烯已经成为一项重要的技术。
C4烯烃催化裂解催化剂主要有两类，即金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。与金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有比表面积大、酸性位可调控、稳定性好等优点。因此，大多数的研究人员将注意力放在分子筛催化剂上。
现在得到较多关注的碳四烯烃催化裂解催化剂包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛等沸石分子筛。目前，碳四烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，催化剂的主要成分是ZSM-5分子筛。但是目前看来，碳四烯烃裂解催化剂的丙烯选择性还比较低。
为了改善催化剂的性能，很多研究人员对ZSM-5分子筛的合成和改性做了深入研究。
CN1611471A公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于等于100的ZSM-5型分子筛为催化剂，以碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，液相空速为2-30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中，所用的ZSM-5型分子筛用磷进行改性，催化剂中磷的含量以重量百分比计为0.1-5％。
CN1611472A公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-1000的ZSM-5型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，重量空速WHSV为1-30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中，所用的ZSM-5型分子筛的晶粒直径为小于后等于1微米。
CN1600757A公开了一种C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物。该方法还公开了采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能。
CN1490288A公开了一种催化裂解生产丙烯的方法，该方法通过采用以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-1000的ZSM型分子筛为催化剂，并在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。
综上所述，现有技术所公开的C4烯烃裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分，但是，由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生。
因此，现有技术中的碳四烯烃裂解催化剂丙烯选择性和催化剂稳定性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳四烯烃裂解催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法，将本发明提供的催化剂用于C4-C8烯烃裂解反应，能够有效提高烯烃转化率和丙烯选择性，并显著改善催化剂的稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述碳四烯烃裂解催化剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛和第一氧化物，且以所述碳四烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为32-80重量％，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为10-30重量％，所述第一氧化物的含量为8-30重量％，所述第二氧化物的含量为2-8重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到碳四烯烃裂解催化剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的碳四烯烃裂解催化剂。
本发明第四方面提供了一种催化裂解反应的方法，所述方法包括：将含有C4-C8单烯烃的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其中，所述催化剂为前述所述的碳四烯烃裂解催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的C4烯烃裂解催化剂主要成分为ZSM-5沸石分子筛和全硅SBA-15介孔分子筛，原料价格低廉，制备方法简单。
(2)本发明所提供的C4烯烃裂解催化剂用于C4-C8单烯烃裂解反应，不仅有效提高烯烃转化率和丙烯选择性，同时改善催化剂的稳定性。
(3)本发明所述C4烯烃裂解催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述碳四烯烃裂解催化剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛和第一氧化物，且以所述碳四烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为32-80重量％，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为10-30重量％，所述第一氧化物的含量为8-30重量％，所述第二氧化物的含量为2-8重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述碳四烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为42-75重量％，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为12-26重量％，所述第一氧化物的含量为10-26重量％，所述第二氧化物的含量为3-6重量％时，能够较好地提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
根据本发明，更优选情况下，以所述碳四烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为50-65重量％，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为14.3-25.2重量％，所述第一氧化物的含量为10-23.6重量％，所述第二氧化物的含量为4.4-5重量％时，能够显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
根据本发明，本发明的发明人意外发现：现有技术所公开的C4烯烃裂解催化剂，主要成分都是孔道尺寸较为狭窄的沸石分子筛，分子筛孔口尺寸一般在0.4-0.7nm之间，在反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在分子筛孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。本发明的发明人在进行C4烯烃裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的全硅SBA-15介孔分子筛与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3高的ZSM-5氢型沸石分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于C4烯烃裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加C4烯烃转化率。
根据本发明，所述ZSM-5沸石分子筛骨架结构固定，其骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒形孔道是椭圆形，长轴为
Figure BDA0002173012180000051
短轴为
Figure BDA0002173012180000054
Figure BDA0002173012180000053
另一种是“Z”字形横向孔道，截面接近圆形，孔径为
Figure BDA0002173012180000052
优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛为氢型片状ZSM-5分子筛。由于SBA-15介孔分子筛的孔道尺寸较大，为5.0-8.0nm，将其与孔道狭窄的ZSM-5沸石分子筛充分混合后，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，避免在ZSM-5分子筛表面发生过度氢转移、深度脱氢或结焦等二次反应。
根据本发明，本发明的发明人采用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-500的ZSM-5沸石分子筛和全硅SBA-15介孔分子筛的混合物作为主要活性组分，引入氧化物作为改性组分，能够提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性，但是，优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200-300时，能够显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
根据本发明，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量的重量比为(1-8)：1。
根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铈、氧化镧、二氧化锆、含磷氧化物和氧化硼中的一种或多种。在本发明中，所述第二氧化物也可以称之为改性氧化物，在本发明中，引入第二氧化物作为改性组分，能够提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
根据本发明，所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧后的氧化物；优选地，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种。其中，在本发明中，所述焙烧的条件为：在450-650℃焙烧3-12小时。
根据本发明，所述全硅SBA-15介孔分子筛的比表面积为650-1100m2/g；孔道尺寸(平均孔径)为5-8nm，孔体积为1.2-1.6cm3/g。在本发明中，可以采用常规的方法制备得到全硅SBA-15，也可以采用以下步骤制备全硅SBA-15介孔分子筛：
(a)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源和稀盐酸混合制备得到凝胶混合物；
(b)将所述凝胶混合物进行晶化处理。
根据本发明，所述全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法还包括：(c)将所述晶化处理后的产物进行洗涤、干燥和焙烧处理。
具体地，在水解制胶条件下，将模板剂、所述硅源与所述稀盐酸混合，得到凝胶混合物；其中，所述稀盐酸的浓度为1-2mol/L；然后，将所述凝胶混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80-120℃的条件下晶化10-40小时；将经晶化处理后的产物进行分离、去离子水洗涤后，使得晶化后的固体产物在70-120℃的空气中干燥3-10小时，在450-650℃焙烧3-12小时，得到全硅SBA-15介孔分子筛。
在上述的全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法中，所述模板剂：所述硅源：所述稀盐酸的重量比为1：(0.5-5.0)：(5-100)，优选为1：(1.5-2.5)：(15-50)。
在上述的全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法中，可以采用常规的合成SBA-15分子筛所用的模板剂，例如可以为非离子表面活性剂，优选所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；其中，所述模板剂的通式为EOaPObEOa，其中，a的数值为5-140，b的数值为30-100，EO是环氧乙烷的缩写，PO是环氧丙烷的缩写；特别优选为P123(EO20PO70EO20)、F108(EO132PO50EO132)、P103(EO17PO55EO17)和F127(EO106PO70EO106)中的一种或多种。另外，需要说明的是，P123、F108、P103和F127均为商品牌号，均可购自Sigma-AldrichChemistry公司。
在上述的全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，其中，所述有机硅源为有机硅酸酯，优选正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述无机硅源为无机含硅化合物，优选水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶的一种或多种。
在上述的全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法中，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，优选情况下，所述水解制胶条件包括水解的温度为20-60℃，更优选为30-50℃；时间为12-36小时，更优选为18-30小时。
根据本发明，尽管将所述催化剂中各个组分以及组分的含量限定为上述范围之内，能够提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性；但是，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为50-65重量％，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为15-23重量％，所述金属氧化物的含量为3-7重量％时，所述非金属氧化物的含量为10-20重量％时，能够显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
根据本发明，所述催化剂可以为球形、粒状、条状或圆柱体形状，优选为圆柱体形状。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为300-420m2/g，孔体积为0.4-0.8cm3/g；优选地，所述催化剂的比表面积为352-417m2/g，孔体积为0.68-0.79cm3/g。在本发明中，介孔材料的比表面积和孔体积较大，但是与沸石分子筛和粘结剂混合后的成型产品比表面积和孔体积都有所下降。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到C4烯烃裂解催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，将ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体；然后，在450-650℃温度下进行第一焙烧处理2-15小时后得到催化剂前体；优选情况下，在进行第一焙烧处理之前，还需要进行干燥处理，例如，可以在温度为60-140℃的条件下干燥5-20小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。
根据本发明，在步骤(2)和(3)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中，然后，再将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，在500-600℃温度下进行第二焙烧处理4-10小时，得到C4-C8烯烃裂解催化剂；在本发明中，在进行第二焙烧处理之前，还需要将所述催化剂前体进行干燥处理以除去水分，例如，可以将除去水分后固体产物在80-150℃干燥3-30小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(3)中，将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，即，浸渍于磷酸或硼酸的目的是为了引入氧化磷或氧化硼。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为600-700重量份，所述全硅SBA-15介孔分子筛的用量为150-250重量份，所述粘合剂的用量为100-200重量份，所述助挤剂的用量为20-120重量份；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述金属盐的用量为15-45重量份；
优选地，在步骤(3)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述酸的用量为5-25重量份。
根据本发明，所金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；优选地，所述金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；优选地，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种。
根据本发明，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种，优选为田菁粉。在所述助挤剂的条件下，可利于挤压成型。
根据本发明，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种；在本发明中，所述粘结剂可以通过商购获得，例如，粘结剂高岭土可以购自楚雄高岭土有限责任公司型号为高岭土325。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的C4烯烃裂解催化剂。
本发明第四方面提供了一种催化裂解的方法，所述方法包括：将含有C4-C8单烯烃的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其中，所述催化剂为前述所述的C4烯烃裂解催化剂。
根据本发明，所述含有C4单烯烃的原料可选自：
(1)乙烯厂的碳四抽余液I，即将碳四馏分中的丁二烯抽提后的产物；
(2)催化裂化装置得到的碳四馏分；
(3)甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分。
优选使用碳四抽余液I或甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分作为本发明的原料。
根据本发明，该方法包括具体操作如下：在温度为450-570℃，优选为450-550℃、压力0.01-0.5MPa和重量时空速1-30h-1的条件下，将含有碳四单烯烃的原料在固定床绝热反应器中与碳四烯烃裂解催化剂接触，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经换热、冷却、分离得到丙烯，分离出的乙烯及更轻的组分返回反应器。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯和炼油厂FCC装置结合起来使用。
沸石分子筛催化剂用于C4烯烃裂解反应的特点是转化速度快、选择性差和使用周期短。高硅铝比的沸石分子筛催化剂在选择性和使用周期方面有所提高，但若不加改性组分，在反应过程中还是易于结炭，并且对丙烯的选择性差。本发明所提供的C4烯烃裂解催化剂，采用高硅铝摩尔比的ZSM-5沸石分子筛和全硅SBA-15介孔分子筛的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
分子筛样品和催化剂样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；
样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；
不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的C4烯烃裂解催化剂。
(1)全硅SBA-15介孔分子筛的制备
将24.0g非离子表面活性剂P123加入到600g2M的盐酸水溶液中，在35℃搅拌1小时；将51.2g正硅酸乙酯加入上述溶液，在35℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥6小时并在550℃焙烧6小时，得到全硅SBA-15介孔分子筛A；其中，所述全硅SBA-15介孔分子筛A的比表面积为967m2/g；平均孔径为7.0nm，孔体积为1.4cm3/g。
(2)C4烯烃裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅SBA-15介孔分子筛A 200g，与600g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为250)、150g氧化铝和20g田菁粉混合均匀后，加入500ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2mm的圆柱体形状；在100℃干燥10小时，最后在580℃下煅烧6小时，得到催化剂前体A。
取95g催化剂前体A，用100ml溶有6克硝酸钙、4克硝酸铈水溶液浸渍，80℃干燥6小时后再用20ml溶有2克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15小时，并在550℃烧6小时。
结果得到催化剂A，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为60.1重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为20.1重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化铝)的含量为15.0重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为2.0重量％，氧化铈的含量为1.6重量％，氧化硼的含量为1.2重量％；以及所述催化剂A的比表面积为380m2/g，孔体积为0.72cm3/g。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的C4烯烃裂解催化剂。
(1)全硅SBA-15介孔分子筛的制备
将30.0g非离子表面活性剂P123加入到450g1M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将45.0g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在120℃水热晶化10小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥3小时并在450℃焙烧12小时，得到全硅SBA-15介孔分子筛B；其中，所述全硅SBA-15介孔分子筛B的比表面积为920m2/g；平均孔径为6.7nm，孔体积为1.3cm3/g。
(2)C4烯烃裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅SBA-15介孔分子筛B 250g，与600gZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为200)、100g高岭土和20g田菁粉混合均匀后，加入500ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为3mm的圆柱体形状；在140℃干燥5小时，最后在650℃下煅烧2小时，得到催化剂前体B。
取95g催化剂前体B，用100ml溶有3克硝酸镁、2.5克硝酸锌、2克氧氯化锆的水溶液浸渍，80℃干燥6小时后再用20ml溶有3克磷酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在150℃干燥3小时，并在600℃烧4小时。
结果得到催化剂B，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为60.4重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为25.2重量％，第一氧化物(来自粘结剂的氧化物)的含量为10重量％；以及第二氧化物：氧化镁的含量为0.9重量％，氧化锌的含量为0.8重量％，二氧化锆的含量为0.9重量％，所述含磷氧化物的含量为1.8重量％；以及所述催化剂B的比表面积为409m2/g，孔体积为0.76cm3/g。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的C4烯烃裂解催化剂。
(1)全硅SBA-15介孔分子筛的制备
将16.0g非离子表面活性剂P123加入到800g1.5M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1小时；将40.0g水玻璃(SiO2含量为28.26wt％)加入上述溶液，在40℃搅拌24小时；将上述混合物转移至水热釜，在80℃水热晶化40小时。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70℃干燥10小时并在650℃焙烧3小时，得到全硅SBA-15介孔分子筛C；其中，所述全硅SBA-15介孔分子筛C的比表面积为892m2/g；平均孔径为6.4nm，孔体积为1.2cm3/g。
(2)C4烯烃裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的全硅SBA-15介孔分子筛C150g，与600g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)、200g氧化铝和20g田菁粉混合均匀后，加入500ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体；在60℃干燥20小时，最后在450℃下煅烧15小时，得到催化剂前体C。
取95g催化剂前体C，用100ml溶有4克硝酸锶、3克硝酸镧、2克硝酸锌的水溶液浸渍，80℃干燥6小时后再用20ml溶有2克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在80℃干燥30小时，并在500℃烧4小时。
结果得到催化剂C，其中，以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为57.1重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为14.3重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化铝)的含量为23.6重量％；以及第二氧化物：氧化锶的含量为2.0重量％，氧化镧的含量为1.1重量％，氧化锌的含量为0.7重量％，所述氧化硼的含量为1.2重量％；以及所述催化剂C的比表面积为401m2/g，孔体积为0.74cm3/g。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的C4烯烃裂解催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备C4烯烃裂解催化剂，所不同之处在于，ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、氧化铝、田菁粉和硝酸钙、硝酸铈和硼酸的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为70重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为15.1重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化铝)的含量为10.1重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为2.0重量％，氧化铈的含量为1.6重量％，氧化硼的含量为1.2重量％；以及所述催化剂D的比表面积为352m2/g，孔体积为0.68cm3/g。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备C4烯烃裂解催化剂，所不同之处在于，ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、氧化铝、田菁粉和硝酸钙、硝酸铈和硼酸的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为45.0重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为25.0重量％，第一氧化物(来自粘结剂中的氧化铝)的含量为25.2重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为2.0重量％，氧化铈的含量为1.6重量％，氧化硼的含量为1.2重量％；以及所述催化剂E的比表面积为417m2/g，孔体积为0.79cm3/g。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备C4烯烃裂解催化剂，所不同之处在于，采用SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛。
以及所述催化剂F的比表面积为374m2/g，孔体积为0.71cm3/g。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备C4烯烃裂解催化剂，所不同之处在于，采用SiO2/Al2O3为500的ZSM-5分子筛。
以及所述催化剂G的比表面积为378m2/g，孔体积为0.72cm3/g。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D1，所不同之处在于，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，并用200g商购二氧化硅替换200g全硅SBA-15介孔分子筛，其中，商购二氧化硅的比表面积为312m2/g；平均孔径为8.8nm，孔体积为0.4cm3/g。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D2，所不同之处在于，将步骤(1)中的高硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为250)替换为低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D3，所不同之处在于，所述第一焙烧的温度为700℃，时间为18小时。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D4，所不同之处在于，各个组分的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为81重量％，全硅SBA-15介孔分子筛的含量为4重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化铝)的含量为6重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为3重量％，氧化铈的含量为3重量％，氧化硼的含量为3重量％。
测试例
碳四烯烃裂解催化剂在碳四烯烃催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例1-7制备的催化剂A-G以及对比例1-4催化剂D1-D4。
反应原料为醚化后的碳四混合物，分出部分异丁烷后的混合物，由洛阳炼化宏力化工有限责任公司提供，其组成为：异丁烷11.92wt％、正丁烷26.10wt％、反-2-丁烯22.02wt％、1-丁烯23.48wt％、异丁烯0.38wt％、顺-2-丁烯15.29wt％，C5以上组分0.76wt％。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的C4烯烃催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0002173012180000171
Figure BDA0002173012180000181
从表1可以看出，采用本发明提供的碳四烯烃裂解催化剂用于催化碳四烯烃裂解反应时性能优异。
例如，催化剂A中提供的C4烯烃裂解催化剂主要成分为ZSM-5沸石分子筛和全硅SBA-15介孔分子筛，SiO2/Al2O3为250，而催化剂D1中使用常规的二氧化硅替代全硅SBA-15介孔分子筛。结果催化剂A相对于催化剂D1，碳四烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。
其次，对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，使用低硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的碳四烯烃裂解催化剂性能较差，虽然碳四烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低、催化剂稳定性也差。而使用高硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的催化剂各项性能都有显著提高。
另外，对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，对比例3中焙烧温度过高，则所制备得到的催化剂D3各项性能相对于实施例1制备的催化剂A都差。
另外，对比催化剂A和催化剂D4的数据可以看出，对比例4中所制备得到的催化剂中各个组分的含量没有在本发明所限定的范围之内，则结果所制备得到的催化剂D4的各项性能相对于实施例1制备的催化剂A都差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种碳四烯烃裂解催化剂，其特征在于，所述碳四烯烃裂解催化剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛和第一氧化物，且以所述碳四烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为32-80重量%，所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量为10-30重量%，所述第一氧化物的含量为8-30重量%，所述第二氧化物的含量为2-8重量%；
所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧而得的氧化物；
所述的碳四烯烃裂解催化剂的制备方法包括：
（1）在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅SBA-15介孔分子筛、粘结剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
（2）将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
（3）将经步骤（2）得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到碳四烯烃裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-500。
3.根据权利要求2所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200-300。
4.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅SBA-15介孔分子筛的含量的重量比为（1-8）：1。
5.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述全硅SBA-15介孔分子筛的孔道尺寸为5-8nm，比表面积为650-1100 m2/g，孔体积为1.2-1.6 cm3/g。
6.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铈、氧化镧、二氧化锆、含磷氧化物和氧化硼中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述粘结剂选自高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和硅胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1或5所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述全硅SBA-15介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：
（a）在水解制胶条件下，将模板剂、硅源和稀盐酸混合制备得到凝胶混合物；
（b）将所述凝胶混合物进行晶化处理。
10.根据权利要求9所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述模板剂、所述硅源和所述稀盐酸的用量的重量比为1：（0.5-5）：（5-100）。
11.根据权利要求10所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述模板剂、所述硅源和所述稀盐酸的用量的重量比为1：（1.5-2.5）：（15-50）。
12.根据权利要求11所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述模板剂为非离子表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
14.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，在步骤（1）中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为600-700重量份，所述全硅SBA-15介孔分子筛的用量为150-250重量份，所述粘结剂的用量为100-200重量份，所述助挤剂的用量为20-120重量份。
15.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，在步骤（2）中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述金属盐的用量为15-45重量份。
16.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，在步骤（3）中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为30-200重量份，所述酸的用量为5-25重量份。
17.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐。
18.根据权利要求17所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种。
20.根据权利要求1或16所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
21.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，在步骤（1）中，所述第一焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-15小时。
22.根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解催化剂，其中，在步骤（3）中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-6小时。
23.一种催化裂解的方法，所述方法包括：将含有C4-C8单烯烃的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-22中任意一项所述的碳四烯烃裂解催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括：温度为450-570℃、压力为0.01-0.5 MPa、重时空速为1-30 h-1。
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