CN116240042A - 一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置，属于废塑料处理技术领域。所述方法包括：将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在催化剂的作用下进行催化裂解反应，得反应产物；反应结束后，反应后的催化剂经水蒸汽汽提后进行再生，所述反应产物进行气液分离后，得到裂解气和液相产物，液相产物经油水分离后得所述裂解油，所述裂解油一部分进行回炼；所得裂解气进行进一步分离，即得烯烃；所述装置主要包括废塑料进料器、提升管反应器、催化剂沉降器、待生催化剂汽提器、催化剂再生器等结构。本发明中废塑料不需要脱氯预处理可以直接与催化剂接触催化裂化生成低碳烯烃等高附加值的化工产品，工艺流程短，操作费用低，生产实用性强。
Description
技术领域
本发明属于废塑料处理技术领域，具体涉及一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置。
背景技术
随着塑料工业的迅猛发展和人类对塑料制品需求的不断增加，使用后的塑料固体废弃物在城市固体废弃物中的比重也与日俱增。常规的废塑料处理有填埋、焚烧、物理回收利用和化学转化等方法。填埋是处理固废最常用的方法，但浪费土地资源，并且填埋后的废塑料随着时间的延长，其中的添加剂及增塑剂等有害物质会溶出，对环境造成二次污染；焚烧是目前较为常用的处理方法，废塑料的燃烧热值与燃料油相当，焚烧后可转化为热能利用，但在焚烧过程中会产生CO2和二噁英等有害气体，在增加碳排放的同时，还会污染大气；物理回收利用是将废塑料清洁处理后进行造粒、熔融后再利用，具有一定的经济性，但由于回收的废塑料种类繁杂，经熔融再生后得到的复合再生塑料性质不稳定，只能生产一些低端塑料制品，质量和价值远低于新塑料。
化学转化法是将废塑料通过热裂解或催化裂解转化为燃料油或化工原料，既能缓解资源紧缺问题，又不会对环境造成二次污染，是废塑料减量资源化利用的最佳选择。目前，废塑料无论是热裂化还是催化裂化仍然是生成油品为主，但是随着国内新能源汽车的日益增多，油品需求呈下降趋势，而低碳烯烃等化学品仍需进口，因此废塑料生产化学品是废塑料利用的有效途径。另外，由于废塑料中含有聚氯乙烯，热裂解或催化裂解生成产品中均含有氯化物影响产品质量，常规方法是通过加氢精制脱除氯化物，但是加氢精制脱除氯化物都需要建设专门装置，增加投资和操作费用，严重影响经济效益。
此外，低碳烯烃中的乙烯、丙烯均是重要的化工原料。其中，丙烯是三大合成材料的基本原料之一，其用量最大的是生产聚丙烯。另外，丙烯可制备丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。如果能够将废塑料转化为丙烯等产物将产生巨大的经济效益。现有技术中，专利文献CN113398982B公开了一种废塑料制低碳烯烃的催化剂，其液化气收率较高，但是主要产物是丙烯和丁烯，丙烯的选择性相对较低；专利文献CN112316986A提供了一种废塑料生产低碳烯烃和芳烃的催化剂，低碳烯烃以乙烯为主。
总的来说，现有技术中，废塑料制低碳烯烃的产物分布中丙烯的选择性仍有待进一步提高且生产烯烃的整体工艺方法需单独脱氯，成本相对较高。
鉴于此，提出本发明的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置，废塑料不需要脱氯预处理可以直接与催化剂接触催化裂化生成低碳烯烃等高附加值的化工产品，工艺流程短，操作费用低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，包括：将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在催化剂的作用下进行催化裂解反应，得反应产物；反应结束后，反应后的催化剂经水蒸汽汽提后进行再生，所述反应产物进行气液分离后，得到裂解气和液相产物，液相产物经油水分离后得所述裂解油，所述裂解油一部分进行回炼；所得裂解气进行进一步分离，即得烯烃。
作为本发明技术方案的进一步优选，催化裂解反应条件为：反应器出口温度450～650℃，反应压力0.05-0.5MPa，反应时间0.1～3s，剂油比5～25，水蒸汽注入量为废塑料进料质量的5-50％。
作为本发明技术方案的进一步优选，以质量分数计，催化剂包括：41～65％第一活性组分、3～9％第二活性组分、1～9％助活性组分、余量为载体及粘合剂；
其中，所述第一活性组分为ZSM-5分子筛；
其中，所述第二活性组分选自氧化钙或氧化镁中的一种或两种。
作为本发明技术方案的进一步优选，ZSM-5分子筛的硅铝比为75～300；优选地，硅铝比为90～150。
作为本发明技术方案的进一步优选，助活性组分选自稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼中的一种或多种的组合物。
作为本发明技术方案的进一步优选，稀土氧化物为氧化铈。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述氧化铈由氯化铈或硝酸铈分解得到；氧化钙由氯化钙或硝酸钙分解得到；氧化镁由氯化镁或硝酸镁分解得到。
作为本发明技术方案的进一步优选，粘合剂选自铝溶胶或硅溶胶中的一种或两种；载体选自氧化硅、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土中的一种或多种。
作为本发明技术方案的进一步优选，催化剂的制备包括如下步骤：
将去离子水和粘合剂搅拌均匀后加入载体，再次搅拌均匀；接着加入ZSM-5分子筛，再次搅拌均匀，得溶胶，然后向溶胶中加入助活性组分，搅拌后得溶液1；
向去离子水中加入第二活性组分，搅拌均匀后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液3经成型、干燥、焙烧处理后，即得成品催化剂。
作为本发明技术方案的进一步优选，成型、干燥、焙烧处理的具体步骤为：将所得溶液3送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度350～550℃、出口温度150～350℃、喷雾压力2～5MPa；接着，将所述成型催化剂于150～250℃下干燥2～6h，干燥完成后于450～600℃下焙烧2～6h，即得成品催化剂。
作为本发明技术方案的进一步优选，催化剂再生的条件为：再生压力0.05～0.5MPa，再生温度450-650℃。
第二方面，提供一种实现上述废塑料催化裂解生产烯烃方法的装置，包括：废塑料进料器、提升管反应器、催化剂沉降器、待生催化剂汽提器、催化剂再生器；
所述废塑料进料器通过管道与所述提升管反应器连通，所述提升管反应器通过管道与所述催化剂沉降器连通；所述催化剂沉降器一端开设有催化裂解油气出口；所述催化剂沉降器的另一端位于催化剂再生器内部，所述待生催化剂汽提器位于催化剂再生器内部且催化剂沉降器与所述待生催化剂汽提器上下叠合连通设置；所述催化剂再生器通过管道与所述提升管反应器相连通。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明工艺过程能够直接将废塑料催化裂解生产乙烯、丙烯、丁烯等化学品，无需单独对废塑料进行脱氯，工艺流程简单，投资成本低、加工费用少。
(2)本发明工艺过程能够将废塑料加工过程中产生的氯化氢原位转化为金属氯化物，有效防止生成氯代烷烃污染产品。
(3)本发明适用于连续反应-再生循环的流化床工艺过程，通过催化剂的烧焦再生以及连续加注和外排来保持催化剂的活性。
(4)本发明提供的工艺方法中，双功能催化剂分子筛活性组分含量高，直接催化裂解废塑料生产乙烯、丙烯、丁烯等的收率高，丙烯最高收率能够达到31％+。
(5)本发明双功能催化剂通过对双活性组分的改性处理，催化剂具有良好的水热稳定性，催化剂使用时间长。
(6)本发明提供的工艺方法中，催化剂制备过程利用铝溶胶作为粘结剂，并复合高岭土等催化剂载体，在催化剂分子筛含量较高的情况下，催化剂仍有良好的抗磨损性能，有效降低催化剂的消耗费用。
(7)本发明提供的工艺方法中，双功能催化剂原料廉价易得，生产过程简单，成本低。
附图说明
图1为本发明提供的废塑料催化裂解生产烯烃方法的工艺流程示意图。
图2为本发明提供的废塑料催化裂解生产烯烃的装置的示意图。
其中，1、废塑料进料器；2、提升管反应器；3、催化裂解油气；4、催化剂沉降器；5、催化剂再生烟气；6、待生催化剂汽提器；7、催化剂再生器；8、催化剂再生空气。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
同时，需要强调的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
参见图1，一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，包括：将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在催化剂的作用下进行催化裂解反应，得反应产物；反应结束后，反应后的催化剂经水蒸汽汽提后进行再生，所述反应产物进行气液分离后，得到裂解气和液相产物，液相产物经油水分离后得所述裂解油，所述裂解油一部分进行回炼；所得裂解气进行进一步分离，即得烯烃。
上述技术方案中，加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合进入流化床催化裂解反应器，在催化裂解催化剂的作用下发生催化裂解反应。废塑料催化裂解反应生成的油气经过冷却分离为裂解气和液相产物，裂解气进一步分离可以得到乙烯、丙烯、丁烯等气体产品，所得液相产物经油水分离后得到裂解油，所得裂解油一部分进行回炼，剩余部分直接出装置。流化床反应器内的催化剂由于结焦失活需要转移到流化床催化剂再生器烧焦再生，烧焦再生后的催化剂再返回到流化床反应器。另外，由于催化剂长期与氯化氢反应也会引起催化剂失活，这种失活的催化剂通过烧焦再生不能恢复活性，需要定期卸出催化剂，同时定期补充新鲜催化剂来维持催化剂的脱氯活性。需要特别强调的是，裂解气进一步分离可以得到乙烯、丙烯、丁烯等气体所使用到的装置均是现有技术中成熟的工艺装置，本发明中并对其具体结构或装置进行限定，以本领域技术人员能够实现为准。
在一些实施方式中，催化裂解反应条件为：反应器出口温度450～650℃，反应压力0.05-0.5MPa，反应时间0.1～3s，剂油比5～25，雾化水蒸汽注入量5-50％(占废塑料进料的量)；优选地，反应器出口温度为480～550℃，反应时间为0.5～1.5s，剂油比为10～15，反应压力为0.1～0.2MPa，雾化水蒸汽注入量为15-40％。可以理解的是，反应器出口温度可以为480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃中任一具体数值或者是480～550℃范围内的任一数值；反应压力可以为0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0.2MPa中任一具体数值或者是0.1～0.2MPa范围内的任一数值；反应时间可以为0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s、1s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s、1.5s中任一具体数值或者是0.5～1.5s范围内的任一数值；剂油比可以为10、11、12、13、14、15中任一具体数值或者是10～15范围内的任一数值；水蒸汽注入量可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％中任一具体数值或者是15～40％范围内的任一数值。需要强调的是，本发明中选择在催化裂解反应过程中注入一定量的水蒸汽，原因在于：在催化裂解反应器内加入水蒸气除了可以提高废塑料催化裂解生产烯烃反应的烯烃收率，还能减少催化裂解过程中催化剂的生焦，缓解催化剂的失活。
在一些实施方式中，以质量分数计，催化剂包括：41～65％第一活性组分、3～9％第二活性组分、1～9％助活性组分、余量为载体及粘合剂；
其中，所述第一活性组分为ZSM-5分子筛；
其中，所述第二活性组分选自氧化钙或氧化镁中的一种或两种。
上述技术方案中，催化剂为双功能催化剂，活性组分之一是ZSM-5分子筛，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等废塑料在ZSM-5分子筛固体酸催化剂上的裂解反应遵循经典的正碳离子反应机理。首先聚合物热裂解产生的长链烯烃从催化剂表面B酸位上获取质子H+生成正碳离子，进而发生β裂解生成较小分子的烯烃，或者正碳离子作为其他二次反应的中间体发生异构化、环化、芳构化等反应生成烷烃、烯烃、芳烃等化合物。
聚氯乙烯废塑料在ZSM-5分子筛固体酸催化剂上也发生上述类似反应，但是同时生成氯化氢。氯化氢与废塑料催化裂解生成的烯烃分子会发生加成反应，从而造成气体产品和液体产品均含有氯代烷烃，严重影响产品质量。
双功能催化剂的另一活性组分是金属氧化物(选自氧化钙或氧化镁中的一种或两种)，金属氧化物能够与废塑料催化裂解生成的氯化氢原位反应生成金属氯化物，从而阻断氯化氢与烯烃反应生成氯代烷烃污染产品。
本发明的催化剂中，ZSM-5分子筛的作用是将废塑料催化裂解生成低碳烯烃；第二活性组分金属氧化物的作用是将废塑料催化裂解过程中产生的氯化氢原位转化为金属盐脱除氯化氢；助活性组分稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼等能够提高活性组分ZSM-5分子筛在高温再生过程中的水热稳定性，是因为通过稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼等氧化物修饰后的分子筛在高温水蒸气环境下的晶体体积收缩趋势大大减缓，同时修饰能够减弱分子筛的强酸中心也有利于提高低碳烯烃的选择性；同时，稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼能够与第二活性组分金属氧化物形成弱结合力，能够有效缓解高含量第二活性组分金属氧化物在高温再生过程中的聚集，最大限度保留其分散度，起到有效捕集氯化氢的作用；载体的作用是为催化剂提供良好的分散基体和提供合适的磨损强度及颗粒形状等，满足催化剂在流化床反应器内的正常流态化的需要。
在一些实施方式中，上述催化剂中，以质量分数计，各组分的含量如下：41～65％ZSM-5分子筛，3～9％第二活性组分，1～9％助活性组分，余量为载体及粘合剂。优选地，ZSM-5分子筛的含量为45～55％，可以理解的是，其含量可以为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％中任一具体数值或者是45～55％范围内的任一数值；优选地，第二活性组分的用量为5～7.5％，可以理解的是，其含量可以为5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％中任一具体数值或者是5～7.5％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，ZSM-5分子筛的硅铝比为75～300；优选地，硅铝比为90～150。可以理解的是，硅铝比可以为90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150中任一具体数值或者是90～150范围内的任一数值。
在一些实施方式中，助活性组分选自稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼中的一种或多种的组合物。优选地，稀土金属氧化物为氧化铈；优选地，助活性组分为氧化铈和氧化磷的组合；进一步优选地，氧化铈的含量为1～5％；氧化磷的含量为0.5～3.5％；更优选地，氧化铈的含量为2～3.5％，氧化磷的含量为1～2％。可以理解的是，氧化铈的含量可以为2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％中任一具体数值或者是2～3.5％范围内的任一数值；氧化磷的含量可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％中任一具体数值或者是1～2％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，所述氧化铈的来源可以直接是氧化铈，也可以由氯化铈或硝酸铈分解得到；氧化钙可以是直接使用氧化钙，也可以由氯化钙或硝酸钙分解得到；氧化镁可以直接使用氧化镁，也可以由氯化镁或硝酸镁分解得到。
在一些实施方式中，粘合剂选自铝溶胶或硅溶胶中的一种或两种，优选地，为铝溶胶；载体选自氧化硅、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土中的一种或多种，优选地，为高岭土。粘合剂的含量为15～30％，优选地，为20～25％；载体的含量为10～30％，优选地，为15～20％。可以理解的是，粘合剂的含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％中任一具体数值或者是20～25％范围内的任一数值；载体的含量可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％中任一具体数值或者是15～20％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将去离子水和粘合剂搅拌均匀后加入载体，再次搅拌均匀；接着加入ZSM-5分子筛，再次搅拌均匀，得溶胶，然后向溶胶中加入助活性组分，搅拌后得溶液1；
向去离子水中加入第二活性组分，搅拌均匀后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液3经成型、干燥、焙烧处理后，即得成品催化剂。
在一些实施方式中，成型、干燥、焙烧处理的具体步骤为：将所得溶液3送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度350～550℃、出口温度150～350℃、喷雾压力2～5MPa；接着，将所述成型催化剂于150～250℃下干燥2～6h，干燥完成后于450～600℃下焙烧2～6h，即得成品催化剂。可以理解的是，炉膛温度可以为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃中的任一具体数值或者是350～550℃范围内的任一数值；出口温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃中的任一具体数值或者是150～350℃范围内的任一数值；喷雾压力可以为2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.4MPa、4.6MPa、4.8MPa、5MPa中任一具体数值或者是2～5MPa范围内的任一数值；催化剂干燥温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中任一具体数值或者是150～250℃范围内的任一数值；干燥时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中任一具体数值或者是2～6h范围内的任一数值；焙烧温度可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃中任一具体数值或者是450～600℃范围内的任一数值；焙烧时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中任一具体数值或者是2～6h范围内的任一数值。
在一些实施方式中，催化剂再生的条件为：再生压力0.05～0.5MPa(表压)，再生温度为450-650℃。优选地，压力为0.1～0.2MPa。可以理解的是，再生压力(表压)可以为0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0.2MPa中任一具体数值或者是0.1～0.2MPa范围内的任一数值；再生温度可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、510℃、620℃、630℃、640℃、650℃中任一具体数值或者是450-650范围内的任一数值。
上述生产工艺中，废塑料催化裂解生产烯烃装置的主体部分是流化床反应器、流化床催化剂再生反应器及其他设施。流化床反应器包括流化床反应器和提升管反应器，鉴于废塑料催化裂解反应时间短、又要防止生成烯烃的聚合而降低烯烃收率，优选地是提升管反应器。
失活催化剂流化床再生反应器选择流化床床层反应器。所述再生过程需要使用再生气，再生气是含氧气体，优选地是空气。
基于上述选用原则，参见图2，一种用于实现上述废塑料催化裂解生产烯烃方法的装置，包括：废塑料进料器1(含雾化水蒸汽进料)、提升管反应器2、催化剂沉降器4、待生催化剂汽提器6、催化剂再生器7；
所述废塑料进料器1通过管道与所述提升管反应器2连通，所述提升管反应器2通过管道与所述催化剂沉降器4连通；所述催化剂沉降器4一端开设有催化裂解油气出口；所述催化剂沉降器4的另一端位于催化剂再生器7内部，所述待生催化剂汽提器6位于催化剂再生器7内部且催化剂沉降器4与所述待生催化剂汽提器6上下叠合连通设置；所述催化剂再生器7通过管道与所述提升管反应器2相连通。
上述技术方案中，原料废塑料经加热熔融后得到的高温液体与回炼的裂解油及雾化蒸汽经塑料进料器1一起进入反应-再生单元中的提升管反应器2，然后与再生的催化剂接触在提升管反应器2内向上移动并发生裂解反应，催化剂和裂解油气在催化剂沉降器4内分离，催化裂解油气3离开催化剂沉降器4后经气液分离得到裂解气和裂解油(含水)。裂解气进一步分离得到乙烯、丙烯、丁烯等烯烃产品；裂解油(含水)经油水分离得到裂解油和工艺水，裂解油富含芳烃，通过分离可以得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，工艺水去污水处理。可以理解的是，催化剂再生器7上开设有催化剂再生空气8的进料口，开设有催化剂再生烟气5的出口。
催化剂在提升管反应器2参与反应失活后需要再生，需要再生的催化剂(称为待生剂)在待生催化剂汽提器6中经过水蒸气汽提后进入催化剂再生器7中，在催化剂再生空气8的作用下进行再生，再生后的催化剂经输送管线回到提升管反应器2中继续参与废塑料催化裂解反应，得到的催化剂再生烟气5进行后续处理。需要特别强调的是，本发明中并不对上述各个装置的内部部件进行具体描述或限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。同时，还可以理解的是，上述装置是实现本发明废塑料制烯烃的必要工艺装置部分，还可以包括如气液分离装置、油水分离器等必要的处理催化裂解油气3的装置，气液分离装置用于将催化裂解油气3处理得到，裂解气和液相产物，裂解气进一步经分离装置分离得到乙烯、丙烯、丁烯等产物；液相产物经油水分离装置分离后得到工艺废水和裂解油。
需要特别强调的是，本发明中所提到的废塑料，可以为烃类塑料，一般为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、聚双环戊二烯、环戊二烯共聚物、聚苯乙烯中的一种或两种以上。
以下结合具体实施例对本发明的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置进一步进行阐述。
实施例1
一种废塑料催化裂解生产烯烃的催化剂的制备方法，包括：
将8000kg去离子水和11900铝溶胶搅拌1h后加入2700kg高岭土，再次搅拌4h；接着加入硅铝比为120的ZSM-5分子筛5000kg，再次搅拌6h，得溶胶，然后向溶胶中加入85％磷酸240kg和六水硝酸铈750kg，继续搅拌4h后得溶液1；
向5000kg去离子水中加入1500kg硝酸镁，搅拌2h后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌2h后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液1送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度450℃、出口温度180℃、喷雾压力4MPa；接着，将所述成型催化剂于150℃下干燥4h，干燥完成后于550℃下焙烧6h，即得成品催化剂。
实施例2
一种废塑料催化裂解生产烯烃的催化剂的制备方法，包括：
将5000kg去离子水和11900铝溶胶搅拌1h后加入2000kg高岭土，再次搅拌4h；接着加入硅铝比为120的ZSM-5分子筛5000kg，再次搅拌6h，得溶胶，然后向溶胶中加入85％磷酸240kg和六水硝酸铈750kg，继续搅拌4h后得溶液1；
向5000kg去离子水中加入1500kg硝酸钙，搅拌2h后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌2h后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液3送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度450℃、出口温度180℃、喷雾压力4MPa；接着，将所述成型催化剂于150℃下干燥4h，干燥完成后于550℃下焙烧6h，即得成品催化剂。
实施例3
一种废塑料催化裂解生产烯烃的催化剂的制备方法，包括：
将5000kg去离子水和11900铝溶胶搅拌1h后加入1800kg高岭土，再次搅拌4h；接着加入硅铝比为120的ZSM-5分子筛5000kg，再次搅拌6h，得溶胶，然后向溶胶中加入85％磷酸240kg和六水硝酸铈750kg，继续搅拌4h后得溶液1；
向5000kg去离子水中加入2000kg硝酸钙，搅拌2h后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌2h后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液3送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度450℃、出口温度180℃、喷雾压力4MPa；接着，将所述成型催化剂于150℃下干燥4h，干燥完成后于550℃下焙烧6h，即得成品催化剂。
实施例2～3制备得到的催化剂的产品性质如下：
表1催化剂物理性质
由表1可见，本发明制得的催化剂具有合适的堆密度和粒度分布以及较高的比表面积和孔体积，能够很好地适用于流化床反应器反应过程的流态化需要；催化剂分子筛含量在50％左右时，仍具有良好的耐磨性能(工业应用一般要求磨损指数≤3％)，能够保证催化剂在流化过程中有较低的损失。
实施例4
一种用于实现上述废塑料催化裂解生产烯烃方法的装置，包括：废塑料进料器1、提升管反应器2、催化剂沉降器4、待生催化剂汽提器6、催化剂再生器7；
所述废塑料进料器1通过管道与所述提升管反应器2连通，所述提升管反应器2通过管道与所述催化剂沉降器4连通；所述催化剂沉降器4一端开设有催化裂解油气出口；所述催化剂沉降器4的另一端位于催化剂再生器7内部，所述待生催化剂汽提器6位于催化剂再生器7内部且催化剂沉降器4与所述待生催化剂汽提器6上下叠合连通设置；所述催化剂再生器7通过管道与所述提升管反应器2相连通。
应用例5
将实施例2制备得到的催化剂废塑料生产烯烃的试验。具体试验方法如下：试验在实施例4所述装置上进行，原料为聚丙烯颗粒加约1％聚氯乙烯颗粒，总体氯含量为0.5％。试验结果如下表2。
表2塑料催化裂解生产烯烃试验结果
从表2可以看出，聚丙烯(含少量聚氯乙烯)催化裂解可以生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，总烯烃收率超过60％；油品收率大于20％，其中主要是芳烃；另外，聚丙烯(含少量聚氯乙烯)催化裂解过程脱氯率大于97％，经过脱氯后气体产品和液体产品都可以直接应用。
综上所述，本发明的废塑料催化裂解方法能够直接生产乙烯、丙烯、丁烯等化学品和直接脱氯。在合适的工艺条件下，废塑料催化裂解能够生产60％以上的低碳烯烃，并且催化剂脱氯率超过97％。工艺流程短、生产装置简单，实用性强。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，包括：将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在催化剂的作用下进行催化裂解反应，得反应产物；反应结束后，反应后的催化剂经水蒸汽汽提后进行再生，所述反应产物进行气液分离后，得到裂解气和液相产物，液相产物经油水分离后得所述裂解油，所述裂解油一部分进行回炼；所得裂解气进行进一步分离，即得烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，催化裂解反应条件为：反应器出口温度450～650℃，反应压力0.05-0.5MPa，反应时间0.1～3s，剂油比5～25，水蒸汽注入量为废塑料进料质量的5-50％。
3.根据权利要求1所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，以质量分数计，催化剂包括：41～65％第一活性组分、3～9％第二活性组分、1～9％助活性组分、余量为载体及粘合剂；
其中，所述第一活性组分为ZSM-5分子筛；
其中，所述第二活性组分选自氧化钙或氧化镁中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的硅铝比为75～300；优选地，硅铝比为90～150。
5.根据权利要求3所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，助活性组分选自稀土金属氧化物、氧化磷、氧化硼中的一种或多种的组合物。
6.根据权利要求5所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，稀土氧化物为氧化铈。
7.根据权利要求6所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，所述氧化铈由氯化铈或硝酸铈分解得到；氧化钙由氯化钙或硝酸钙分解得到；氧化镁由氯化镁或硝酸镁分解得到。
8.根据权利要求3所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，粘合剂选自铝溶胶或硅溶胶中的一种或两种；载体选自氧化硅、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，催化剂的制备包括如下步骤：
将去离子水和粘合剂搅拌均匀后加入载体，再次搅拌均匀；接着加入ZSM-5分子筛，再次搅拌均匀，得溶胶，然后向溶胶中加入助活性组分，搅拌后得溶液1；
向去离子水中加入第二活性组分，搅拌均匀后得溶液2；
将溶液2加入到溶液1中，搅拌后经过滤、研磨处理，得溶液3；
将上述溶液3经成型、干燥、焙烧处理后，即得成品催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，成型、干燥、焙烧处理的具体步骤为：将所得溶液3送入喷雾干燥塔中处理得成型催化剂，炉膛温度350～550℃、出口温度150～350℃、喷雾压力2～5MPa；接着，将所述成型催化剂于150～250℃下干燥2～6h，干燥完成后于450～600℃下焙烧2～6h，即得成品催化剂。
11.根据权利要求1所述的一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于，催化剂再生的条件为：再生温度450-650℃，再生压力0.05～0.5MPa。
12.一种用于实现权利要求1～11任一项所述废塑料催化裂解生产烯烃方法的装置，其特征在于，包括：废塑料进料器(1)、提升管反应器(2)、催化剂沉降器(4)、待生催化剂汽提器(6)、催化剂再生器(7)；
所述废塑料进料器(1)通过管道与所述提升管反应器(2)连通，所述提升管反应器(2)通过管道与所述催化剂沉降器(4)连通；所述催化剂沉降器(4)一端开设有催化裂解油气出口；所述催化剂沉降器(4)的另一端位于催化剂再生器(7)内部，所述待生催化剂汽提器(6)位于催化剂再生器(7)内部且催化剂沉降器(4)与所述待生催化剂汽提器(6)上下叠合连通设置；所述催化剂再生器(7)通过管道与所述提升管反应器(2)相连通。
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| 解国应等: "吸附法脱除油品中有机氯研究进展", 《石油化工》, vol. 94, no. 4, 30 April 2020 (2020-04-30), pages 2 - 3 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116712947A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-09-08 | 罗托布斯特(上海)氢能科技有限公司 | 近海设施及船用可流动式原料气体催化热裂解系统及工艺 |
| CN116712947B (zh) * | 2023-08-02 | 2024-02-06 | 罗托布斯特(上海)氢能科技有限公司 | 近海设施及船用可流动式原料气体催化热裂解系统及工艺 |
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