CN111088058A - 一种废塑料制油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的提供一种流化热裂化和催化裂化一体化方法，使废塑料先通过热裂化反应分解成大分子反应中间产物，然后进入催化反应器与催化剂接触生成油品或化学品。这样可使聚合物分子有序可控的实现从超大分子裂解为大分子，进一步通过催化剂分解和重整为产品油或其它化学品。这样最大限度的保证了有效产品产率，有效的利用了能量，避免了多个反应器带来的投资和运行费用高等问题。

Description

一种废塑料制油的方法

技术领域

本发明属于废塑料处理和石油化工领域，具体应用于废塑料制油或化学品的方法， 提供了一种流化热裂化和催化裂化的新方法。

背景技术

随着科技的进步，塑料在现代生活中扮演着越来越重要的作用，塑料的生产和消费 也不断增加。而废旧塑料很难降解，自然界中没有能够分解塑料的酶和细菌。不可降解的塑 料进入土壤后，会影响土壤中物质和热量的传递以及微生物的生长,并且会污染地下水源。另 外在废塑料的焚烧过程中会产生许多对环境危害极大的气体,例如聚氯乙烯燃烧产生氯化氢 (HCl)，ABS、丙烯腈燃烧产生氰化氢(HCN)，聚氨酯燃烧产生氰化物,聚碳酸酯(PC)燃烧产生 光气等有害气体。废塑料带来的资源和环境压力也日益严重，废塑料的处置和利用问题已经 变得越来越重要。虽然废塑料回收利用行业规模较大，但整体质量水平较低,加上废塑料价格 普遍下跌,行业利润呈下滑趋势。另一方面,我国废塑料成分复杂、分选分类水平较低，进行回 收再利用的过程中需要使用通用性较强的技术。目前废塑料回收再生利用的主要方式有以下3 种：一是熔融再生；二是燃烧后回收热能；三是裂解转化制燃料油。而通过裂解法将废塑料 转化为燃料油的技术既可以解决环境污染问题,又能够缓解能源紧缺问题,尤其可以从根本上 解决难以回收的低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等类型的塑料以及混合废 塑料的回收利用问题,是目前废塑料回收利用技术中非常具有前景的研究方向。废塑料制油技 术主要分三类：热裂解、催化裂解以及加氢裂解，其中热裂解和催化裂解是目前关注度最高 的技术方向。

CN 101374930A专利中公开了一种回转窑中废塑料催化裂化制油工艺。工艺中提到了 将FCC催化剂和脱氯剂同时加入回转窑反应器内，在350～500℃反应条件下废塑料催化裂化为 油品，焦炭，干气等产物。后续油气经过分离，捕集，脱氯等处理得到不同产物。

CN 1410512A公开了一种利用超临界水对聚乙烯进行热裂解反应制初级油品反应条 件为380～500℃，压力23～45MPa，得到少渣的粗油品，塑料颗粒粒径约3～4毫米，反应停留时 间约1～10分钟左右。得到基本为液相粗油和气相产物，很少的固相残渣。

CN 101260309A公开了一种两级串联先热裂化后催化裂化反应装置。首先将20cm以 下的废塑料和催化剂(蒙脱土等)混合进入一级带刮刀的管式反应器中，废塑料在刮刀的带 动下沿反应器壁向上移动热解，热解温度控制在390℃以下，产物干气在反应器外燃烧提供热 解能量。生成的粗油气经过加热送入二级改质流化反应器(提升管反应器)，继续在390℃下 进行裂解，裂解后产物经过分馏得到不同成份的油品，废塑料转化率在82.5％左右。

CN 105567339A本发明公开了一种废塑料熔盐裂解塔。裂解塔内从熔盐进口到熔盐出 口之间依次设有若干塔板。首先将碳酸钠、碳酸钾、及其它低熔点的无机碳酸盐、或者两种 及更多种无机碳酸盐的混合物经过熔盐炉加热至熔点摄氏50℃以上，至650℃左右。熔盐自流 分布于各层塔板之上。将粒度小于30mm的废塑料均匀的送入裂解塔废塑料及其熔液密度小， 漂浮在熔盐的表面上并完成裂解，渣从底部排出，产物为油品和干气及残渣。

在上述的发明工艺中，通过不同的工艺方法和装置设计来实现废塑料解制油的目的。 但废塑料处理的难度在于其物料的性质，即粘度大，流动性差；另一方从反应化学的角度讲 废塑料制油需要快速的传质传热，即很短的时间内达到反应温度，和反应温度下很短的停留 时间，以避免深度裂解生成过多的焦炭和干气等产物。上述部分方法如回转炉，带塔板的裂 解塔，带刮刀的管式反应器等装置都是为了加快传热和使反应均匀的进行，但实际上废塑料 的停留时间过长，发生深度裂解。另一种如超临界热解技术存在反应条件过高，停留时间长， 设备难以规模化，对废塑料加工能力有限。有专利提到的催化裂化方法，即直接把废塑料和 催化剂混合加热的方式，这样就忽略了塑料是超大聚合物分子的特征，废塑料开始裂解时超 大分子的碳化反应就堵塞催化剂孔道，难以发挥催化剂作用。总之废塑料制油应该具备快速 最大化的产油和最优化的油品产物分布。

发明内容

本发明的提供一种流化热裂化和催化裂化一体化方法，使废塑料先通过热裂化反应 分解成分子组成比原来聚合物小很多反应中间产物，然后进入催化反应器与催化剂接触生成 油品或化学品，高温油品或化学品送入后续流程进行净化和分离。催化反应后催化剂负载了 产物焦炭进入再生反应器，通过燃烧反应除去焦炭使催化剂再生，同时再生的高温催化剂重 新循环回到催化裂化反应器内，催化热裂解产生的油气进一步反应，并提供必要的反应热。 这样可使聚合物分子有序可控的实现从超大分子裂解为大分子，进一步通过催化剂分解和重 整为产品油或其它化学品。最大限度的保证了有效产品产率，有效的利用了能量，也避免了 多个反应器带来的投资和运行费用高等问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种热裂化-催化裂化的方法，该方法包括：热裂化 反应进料器，以废塑料入口位置定义为热裂化反应器的入口，热裂化反应器与催化裂化反应 器接口的位置定义为热裂化反应器的出口。催化裂化反应器，以热裂化反应器出口定义为催 化裂化反应器入口，反应器顶的出口定义为催化裂化反应器出口。首先经过预处理的废塑料 片由进料器喷入热裂化反应进料器内，废塑料片经过高温辐射由超大分子聚合物快速裂解为 大分子。大分子中间产物直接进入催化裂化反应器，与催化剂接触，裂化重整为更小分子的 油品和化学品，产品气由裂化反应器顶经过旋风器脱除催化剂颗粒，进入下游分离净化单元。 反应后失活待生催化剂经过反应器下部的汽提区域，由蒸汽汽提出催化剂内残留的产物，然 后经过输送进入烧焦反应器，高温条件下除去催化剂上的焦炭，再经过输送进入催化裂化反 应器，烧焦反应器内生成的烟气从反应器顶经过旋风除尘进入后续换热净化工段。经过上述 完整反应工序，废塑料转化为了目标产物油品或化学品，完成了完整反应处理过程。

进一步的，所述的进料器具备将2～10mm废塑料薄片喷射送入热裂化反应器内，喷射载气为氮气/二氧化碳/蒸汽等可选，其喷射速度控制在1～30m/s之间。

进一步的，所述的进料器可以喷射的物料为液态油品混溶0-10mm废塑料，喷射载气 为蒸汽/氮气/二氧化碳等可选，温度可以是20～300℃之间，其喷射速度控制在1～30m/s之间。

进一步的，所述的热裂化反应器通过器壁高温辐射向反应器内进行传热，反应器内 壁辐射温度控制在600～1500℃之间，废塑料在载气夹带下快速经过热裂化反应器，在高温作 用下完成升温和热裂解的过程，废塑料片的停留时间范围在0.1～10s。

进一步的，在催化裂化反应器内，由热裂解进入的油气和催化剂进行混合反应。热裂解的油气由反应器的中下进入催化裂化反应器内部。500～800℃高温催化剂由催化反应器顶 部进入，通过反应器中的多层再分布器与热裂解粗油气在主反应区域内逆向接触混合，实现 高温催化剂催化重整轻组份，较低温度催化剂催化重组份裂解的流场分布。裂化反应后催化 剂进入反应器的汽提区域，催化剂吸附的解油气进一步被蒸汽带出进入裂化反应器顶部经过 旋风送入后续工段。为了保证裂化反应器的正常实施对催化剂粒径和反应流速进行了选择， 使其特征在于：

(1)平均粒径为70～300μm的催化裂化催化剂，在催化裂化反应器内的流动速度不小于0.1 m/s，且不大于0.5m/s。

(2)平均粒径为300～800μm的催化裂化催化剂，在催化裂化反应器内的流动速度不小于 0.3m/s，且不大于2m/s。

进一步，在裂解反应器内的在分布器的层数可以时0～10层范围内进行布置。

进一步的，所用催化剂可以是分子筛催化剂，耐热无机氧化物或粘土的组合或至少 其中一种。

本发明可得到的有益效果：

本发明提供的方法，废塑料干法喷射进料，有效的解决了废塑料熔点不确定，粘度大无法液态进料的缺点。也克服了普通干法蛟龙等输送器进料存在流动性差的弊端。

本发明提供的方法，将热裂化和催化裂化集成在一个反应区域，避免了多反应器投 资，操作复杂程度降低，节省了能耗。

本发明提供的方法，首先把超大分子的废塑料通过热裂解的方式“切割”成较小的大分子，然后再分子筛催化剂作用下进一步裂解重整为产物油气或化学品。避免了直接催化 裂化过程中的分子筛被超大分子堵孔，催化剂没有很好的发挥其催化作用。这样组合最大限 度的生成有效油品或化学品，减少焦炭及干气的生成。

本发明提供的方法，碳链最短的中间产物与来自再生剂输送管线的活性最高、温度 最高的再生剂在反应器出口处反应，可以有效的跨过能量壁垒，得到较高的有效产物分布， 减少了焦炭和干气的生成。

附图说明

附图1是流化催化裂化方法的流程图。

附图1中各编号说明如下：

1.催化裂化反应器；2.热裂化反应进料器；3气固分离器；4.油气出口；5.汽提反应器；6 待生剂斜管；7.待生剂立管；8.焦炭反应罐；9.气固分离器；10.烟气出口；11.再生剂斜管

具体实施方式

本发明提供一种废塑料通过流化热裂化和催化裂化方法制油的工艺，下面结合附图 进一步说明。

在热裂解反应进料器(2)内，废塑料喷射进入热裂化反应器，在高温辐射的作用下快速热裂化为大分子片段，油品，焦炭，干气等产物。热裂化反应器的产物直接进入催化裂化反应器(1)内，与从反应器上部再生剂斜管(11)进入的催化剂接触进一步发生催化裂化反应。在催化裂化反应器内原料与催化剂流场分布原则是开始分解的大分子与较低温度催化 剂接触，随着裂解反应加深更小些的分子与较高温度的催化剂接触反应。这样流场分布的方 法是通过催化剂粒径，气体流速，内构建的设计实现。催化裂化反应器内的气相产物经过反 应器内的气固分离器(3)脱除催化剂，进一步从出口(4)进入到下游的分离净化单元。催 化裂化反应器(1)内反应后催化剂进入其下部汽提段(5)，蒸汽将催化剂内孔道吸附的产 物油气进一步萃取出来，气相从催化裂化反应器顶排出。汽提后的失活催化剂物料从待生剂 斜管(6)和待生催化剂立管(7)进入到烧焦反应器(8)内。在烧焦反应器(8)内待生催 化剂与氧气反应除去催化剂表面的焦炭，使催化剂活性得以再生。烧焦罐(8)内生成的烟气 经过气固分离器(9)进行气固分离后由烟气出口(10)排出。再生剂通过再生斜管(11)循 环进入催化裂化反应器内完成一个反应循环。

Claims (7)

1.本发明提供一种热裂化-催化裂化的方法，该方法包括：在热裂解反应进料器(2)内，废塑料喷射进入热裂化反应器，在高温辐射的作用下快速热裂化为大分子片段，油品，焦炭，干气等产物。热裂化反应器的产物直接进入催化裂化反应器(1)内，与从反应器上部再生剂斜管(11)进入的催化剂接触进一步发生催化裂化反应。在催化裂化反应器内原料与催化剂流场分布原则是开始分解的大分子与较低温度催化剂接触，随着裂解反应加深更小些的分子与较高温度的催化剂接触反应。这样流场分布的方法是通过催化剂粒径，气体流速，内构建的设计实现。催化裂化反应器内的气相产物经过反应器内的气固分离器(3)脱除催化剂，进一步从出口(4)进入到下游的分离净化单元。催化裂化反应器(1)内反应后催化剂进入其下部汽提段(5)，蒸汽将催化剂内孔道吸附的产物油气进一步萃取出来，气相从催化裂化反应器顶排出。汽提后的失活催化剂物料从待生剂斜管(6)和待生催化剂立管(7)进入到烧焦反应器(8)内。在烧焦反应器(8)内待生催化剂与氧气反应除去催化剂表面的焦炭，使催化剂活性得以再生。烧焦罐(8)内生成的烟气经过气固分离器(9)进行气固分离后由烟气出口(10)排出。再生剂通过再生斜管(11)循环进入催化裂化反应器内完成一个反应循环。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料器具备将2～10mm废塑料薄片喷射送入热裂化反应器内，喷射载气为氮气/二氧化碳/蒸汽等可选，其喷射速度控制在1～30m/s之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进料器可以喷射的物料为液态油品混溶0-10mm废塑料，喷射载气为蒸汽/氮气/二氧化碳等可选，温度可以是20～300℃之间，其喷射速度控制在1～30m/s之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热裂化反应器通过器壁高温辐射向反应器内进行传热，反应器内壁辐射温度控制在600～1500℃之间，废塑料在载气夹带下快速经过热裂化反应器，在高温作用下完成升温和热裂解的过程，废塑料片的停留时间范围在0.1～10s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化裂化反应器内，由热裂解进入的油气和催化剂进行混合反应。热裂解的油气由反应器的中下进入催化裂化反应器内部。500～800℃高温催化剂由催化反应器顶部进入，通过反应器中的多层再分布器与热裂解粗油气在主反应区域内逆向接触混合，实现高温催化剂催化重整轻组份，较低温度催化剂催化重组份裂解的流场分布。裂化反应后催化剂进入反应器的汽提区域，催化剂吸附的解油气进一步被蒸汽带出进入裂化反应器顶部经过旋风送入后续工段。为了保证裂化反应器的正常实施对催化剂粒径和反应流速进行了选择，使其特征在于：

(1)平均粒径为70～300μm的催化裂化催化剂，在催化裂化反应器内的流动速度不小于0.1m/s，且不大于0.5m/s。

(2)平均粒径为300～800μm的催化裂化催化剂，在催化裂化反应器内的流动速度不小于0.3m/s，且不大于2m/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在裂解反应器内的在分布器的层数可以时0～10层范围内进行布置。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用催化剂可以是分子筛催化剂，耐热无机氧化物或粘土的组合或至少其中一种。

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