CN116064065A - 一种废塑料流化裂化的加工方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种废塑料流化裂化的加工方法及系统,该方法包括以下步骤:使废塑料颗粒在载气作用下连续进入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,得到裂化产物和待再生接触剂;使所述裂化产物进入分离单元进行分离处理,得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。本公开能够使用载气将固态的废塑料颗粒引入裂化反应器中进行流化裂化,实现连续式裂化以及废塑料资源化利用。
Description
技术领域
本公开涉及废塑料资源再利用处理领域,具体地,涉及一种废塑料流化裂化的加工方法及系统。
背景技术
目前随着科技进步和工业发展,塑料作为包装材料大量出现在人类日常生活中,使用过的废塑料在自然界无法自行分解,只有少数种类废塑料可通过特定回收渠道重新加工利用外,大量的废塑料以生活垃圾形式进入填埋场,由于废塑料不易分解,因而占据了大量的空间。尤其近年来,废塑料的产生量极速增加,快速、绿色地将废塑料回收利用,已成为迫在眉睫的工作。
处理废塑料最简单的办法是直接焚烧,但直接焚烧会产生对人体有害的有毒气体,造成环境二度污染。废塑料裂解技术是将废塑料在无氧或缺氧的条件下通过加热或有催化剂的条件下裂解,使高聚物裂解成低分子物质,得到汽油、煤油、柴油馏分及部分热解气体等,废塑料裂解技术一方面缓解了废塑料造成的污染问题,另一方面实现了废塑料的回收利用,是废塑料资源化处理的重要方向。
目前,废塑料裂解回收技术主要包括废塑料热解和催化热解技术。CN107746722A公开了一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法和设备,该系统将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中,通过精确控温,进行熔融、脱水、脱氯、裂解提质,过程需要大量的溶剂油。如CN101374930A公开了一种废塑料接触分解的方法及装置,属于催化热解技术。使用加热和搅拌的回转炉作为反应器,以FCC催化剂作为热介质和催化中心,并加入适量Ca、Fe化合物,在350~500℃的条件下将废塑料分解。但该装置操作一段时间后需要将反应器中的接触剂取出再生。而更多的废塑料裂解技术使用间歇式热裂解反应釜,此类方法存在加工规模小的问题,而且产物中杂质也未能脱除。
发明内容
本公开的目的是提供一种废塑料流化裂化的加工方法及系统,能够使用载气将固态的废塑料颗粒引入裂化反应器中进行流化裂化,实现连续式裂化以及废塑料资源化利用。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种废塑料流化裂化的加工方法,包括以下步骤:
S1、使废塑料颗粒在载气作用下连续进入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,得到裂化产物和待再生接触剂;
S2、使所述裂化产物进入分离单元进行分离处理,得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
可选地,步骤S1中,所述裂化反应器为流化床反应器,所述裂化反应的条件包括:反应温度为450~700℃,优选为490~600℃;重时空速为1~100h-1;接触剂与废塑料颗粒的质量比为(1~30):1,优选为(5~20):1。
可选地,该方法还包括:将分离单元分离出的所述干气至少分为两部分,使第一部分所述干气作为所述载气用于输送所述废塑料颗粒;以及使第二部分所述干气和所述待再生接触剂分别进入接触剂再生单元,对所述待再生接触剂进行再生处理;使再生接触剂返回所述连续接触裂化单元;可选地,以所述待再生接触剂总重量为基准,所述待再生接触剂含炭量为0.5重量%~5.0重量%。
可选地,在步骤S1之前,该方法还包括:S0、使含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理,得到含氯化氢气体和脱氯废塑料裂化原料;使所述脱氯废塑料裂化原料进行冷却处理、粉碎处理后得到所述废塑料颗粒。
可选地,步骤S0包括:在废塑料原料处理单元中,使所述含氯废塑料原料在剪切条件下进行加热熔化和脱水处理;然后将废塑料原料处理单元内的含水空气引出,得到脱水脱空气废塑料;使所述脱水脱空气废塑料在所述废塑料原料处理单元中继续升温进行脱氯处理,得到脱水脱氯废塑料;使所述脱水脱氯废塑料依次进行所述冷却处理、粉碎处理,得到所述废塑料颗粒。
可选地,废塑料原料处理单元内的工艺条件包括:其中脱水处理温度为100~150℃,优选为100~120℃;脱氯处理反应温度为150~370℃,优选为300~350℃,反应时间为0.1~0.5h,优选为0.2~0.4h;所得废塑料颗粒的粒径为100~2000μm。
可选地,步骤S1中,所述载气为氮气或至少部分所述分离单元得到的干气,优选为来自所述分离单元的干气;所述载气与所述废塑料颗粒的质量比为0.05~1:1,载气温度为80℃以下,优选为40~80℃。
可选地,步骤S1中,所述接触剂为选自硅铝材料催化剂、石英砂或煤焦粉中的一种或几种;优选地,所述接触剂的粒度为20~3000μm;可选地,所述硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂;优选地,所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂、废FCC催化剂中的一种或几种;优选地,所述不含分子筛的催化剂选自以第一原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第一原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、和二氧化硅;或者选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的第二原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第二原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石和绿泥石;或者选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的所述第二原料中的一种或几种与拟薄水铝石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂;可选地,所述煤焦粉为煤粉和/或石油焦粉。
可选地,所述再生处理在密相流化床再生器中进行;优选地,再生处理的工艺条件包括:空气停留时间0.5~60秒,优选1.0~10秒,密相床的气化温度为600~750℃,优选600~700℃,通入气体为含氧体积为10~50体积%的气体,密相床的线速度0.05~0.6m/s,优选为0.2~0.4m/s。
可选地,该方法还包括:使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元,与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理;可选地,在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元;其中所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液;可选地,所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
可选地,废塑料颗粒包括PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;优选为包括PVC和选自PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;以干燥的所述废塑料总重量为基准,所述PVC的含量为10重量%以下,灰分含量为1~40重量%,优选为5~20重量%。
本公开第二方面提供一种废塑料流化裂化的加工系统,该系统包括连续接触催化裂化单元和分离单元;所述连续接触裂化单元设有裂化原料入口、接触剂入口、连续反应器、裂化产物出口和待再生催化剂出口;所述分离单元设有裂化产物分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口;所述裂化原料入口分别与废塑料源和载气源连通以使废塑料源在载气作用下进入连续接触裂化单元;所述接触催化裂化单元的接触剂入口通过第一管线引入新鲜接触剂;所述裂化产物出口与所述分离单元的裂化产物分离入口连通。
可选地,该系统还包括废塑料原料处理单元、接触剂再生单元和氯化氢吸收单元;所述废塑料原料处理单元设有废塑料原料入口、含氯化氢气体出口和脱氯废塑料裂化原料出口,所述废塑料原料处理单元的脱氯废塑料裂化原料出口与所述接触催化裂化单元的裂化原料入口连通;可选地,所述废塑料原料处理单元包括废塑料熔融脱氯装置和冷却粉碎装置;所述废塑料熔融脱氯装置的入口形成为所述废塑料原料入口,所述废塑料熔融脱氯装置的出口形成为所述脱氯物料出口,可选地,所述废塑料熔融脱氯装置还包括废气出口,所述废气出口形成为所述含氯化氢气体出口;所述待脱氯物料入口与所述熔融物料出口连通;所述冷却粉碎装置设有待冷却粉碎入口和废塑料颗粒出口,所述待冷却粉碎入口与所述脱氯物料出口连通,所述废塑料颗粒出口形成为所述脱氯废塑料裂化原料出口;可选地所述废塑料熔融脱氯装置为热螺杆泵;所述接触剂再生单元设有待再生接触剂入口、空气入口、第二干气入口、烟气出口和再生催化剂出口;所述待再生接触剂入口与所述连续接触裂化单元的待再生接触剂出口连通,所述第二干气入口与所述分离单元的干气出口的引出管线连通,所述再生接触剂出口与所述连续接触裂化单元的接触剂入口通过第二管线连通;所述氯化氢吸收单元设有含氯化氢气体入口和脱氯气体出口,所述含氯化氢气体入口与所述废塑料原料处理单元的含氯化氢气体出口连通;所述废塑料原料处理单元还包括剪切装置和含水空气出口;可选地,该系统还包括颗粒传输单元,所述颗粒传输单元包括输入口、输出口和载气入口,所述输入口与所述废塑料原料处理单元的脱氯废塑料裂化原料出口连通,所述输出口与所述接触催化裂化单元的裂化原料入口连通,所述载气入口与载气源连通用于向所述颗粒传输单元中引入载气使得来自所述脱氯废塑料裂化原料出口的颗粒物料在载气的吹扫作用下进入裂化原料入口;可选地,所述颗粒传输单元的载气入口与所述分离单元的干气出口的引出管线连通。
通过上述技术方案,本公开提供了一种废塑料流化裂化的加工方法及系统,该方法可以在载气作用下将废塑料颗粒直接送入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,实现固体废塑料的流化裂化,实现废塑料的回收利用;无需对废塑料颗粒进行熔融处理,也不要外加溶剂油;并且流化裂化也容易实现大规模加工生产;使用载气将废塑料颗粒送入裂化反应器与高温热载体接触快速热解,减少产物停留时间,获得更理想的产物分布;该方法对于原料适应性强垃圾场废塑料可以原地脱水脱氯减量处理,后续裂化回收可以集中处理,易于扩大生成规模,降低加工成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1为本公开提供的废塑料流化裂化的加工方法的流程示意图。
附图标记说明
1-废塑料贮槽,2-废塑料原料处理单元,3-颗粒传输单元,4-连续接触催化裂化单元,5-接触剂再生单元,6-分离单元,7-氯化氢吸收单元
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
在本公开中,在未作相反说明的情况下,使用的“第一”、“第二”、“第三”等词仅用于区分不同部件而不含有前后连接顺序等实际含义。在本公开中,使用的方位词如“上、下,顶、底”通常是指装置正常使用状态下的上和下,顶和底。“内、外”是针对装置轮廓而言的。
本公开第一方面提供一种废塑料流化裂化的加工方法,如图1所示,包括以下步骤:
S1、使废塑料颗粒在载气作用下连续进入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,得到裂化产物和待再生接触剂;
S2、使所述裂化产物进入分离单元进行分离处理,得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
本公开提供的方法可以在载气作用下将废塑料颗粒直接送入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,实现固体废塑料的流化裂化,实现废塑料的回收利用;无需对废塑料颗粒进行熔融处理,也不要外加溶剂油;并且流化裂化也容易实现大规模加工生产;使用载气将废塑料颗粒送入裂化反应器与高温热载体接触快速热解,减少产物停留时间,获得更理想的产物分布。
本公开中,采用的用于流化裂化的裂化反应器以及用于产物分离的装置均为本领域常规选择的装置。
一种实施方式中,废塑料颗粒包括PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;优选为包括PVC和选自PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;以干燥的所述废塑料总重量为基准,所述PVC的含量为10重量%以下,灰分含量为1~40重量%,优选为5~20重量%。
一种实施方式中,步骤S1中,所述裂化反应器为流化床反应器,所述裂化反应的条件包括:反应温度为450~700℃,优选为490~600℃;重时空速为1~100h-1;接触剂与废塑料颗粒的质量比为(1~30):1,优选为(5~20):1。
一种实施方式中,如图1所示,该方法还包括:将分离单元分离出的所述干气至少分为两部分,使第一部分所述干气作为所述载气用于输送所述废塑料颗粒;以及
使第二部分所述干气和所述待再生接触剂分别进入接触剂再生单元,对所述待再生接触剂进行再生处理;使再生接触剂返回所述连续接触裂化单元;可选地,以所述待再生接触剂总重量为基准,所述待再生接触剂含炭量为0.5重量%~5.0重量%。本公开中将裂化产物分离得到的干气分别作为用于输送废塑料颗粒是载气,和用于接触剂再生单元中待生催化剂的烧结再生,可以对裂化干气进一步利用,并且当待再生接触剂含炭量较高时,在再生处理过程中引入干气可以提高接触剂的烧结再生效率。
一种实施方式中,如图1所示,在步骤S1之前,该方法还包括:
S0、使含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理,得到含氯化氢气体和脱氯废塑料裂化原料;使所述脱氯废塑料裂化原料进行冷却处理、粉碎处理后得到所述废塑料颗粒。本公开中可以实现对含氯废塑料的有效脱氯,并进一步实现后续流化裂化产物中氯元素的脱除。
进一步的实施方式中,如图1所示,步骤S0包括:
在废塑料原料处理单元中,使所述含氯废塑料原料在剪切条件下进行加热熔化和脱水处理;然后将废塑料原料处理单元内的含水空气引出,得到脱水脱空气废塑料;
使所述脱水脱空气废塑料在所述废塑料原料处理单元中继续升温进行脱氯处理,得到脱水脱氯废塑料;使所述脱水脱氯废塑料依次进行所述冷却处理、粉碎处理,得到所述废塑料颗粒。本公开对于原料适应性强垃圾场废塑料可以原地脱水脱氯减量处理,后续裂化回收可以集中处理,易于扩大生成规模,降低加工成本。
一种实施方式中,废塑料原料处理单元内的工艺条件包括:其中脱水处理温度为100~150℃,优选为100~120℃;脱氯处理反应温度为150~370℃,优选为300~350℃,反应时间为0.1~0.5h,优选为0.2~0.4h;
所得废塑料颗粒的粒径为100~3000μm。
一种实施方式中,步骤S1中,所述载气为氮气或至少部分所述分离单元得到的干气,优选为来自所述分离单元的干气;所述载气与所述废塑料颗粒的质量比为0.05~1:1,载气温度为80℃以下,优选为40~80℃。
一种实施方式中,步骤S1中,所述接触剂为选自硅铝材料催化剂、石英砂或煤焦粉中的一种或几种;优选地,所述接触剂的粒度为20~3000μm;
可选地,所述硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂;优选地,所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂、废FCC催化剂中的一种或几种;
优选地,所述不含分子筛的催化剂选自以第一原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第一原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、和二氧化硅;或者
选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的第二原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第二原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石和绿泥石;或者选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的所述第二原料中的一种或几种与拟薄水铝石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂;
可选地,所述煤焦粉为煤粉和/或石油焦粉。
一种实施方式中,步骤S2中,所述再生处理在密相-流化床再生器中进行;
优选地,所述再生处理在密相流化床再生器中进行;优选地,再生处理的工艺条件包括:空气停留时间0.5~60秒,优选1.0~10秒,密相床的气化温度为600~750℃,优选600~700℃,通入气体为含氧体积为10~50体积%的气体,密相床的线速度0.05~0.6m/s,优选为0.2~0.4m/s。本公开中密相流化床再生器采用本领域常规选择的装置。
一种实施方式中,如图1所示,该方法还包括:使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元,与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理;可选地,在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元;
其中所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液;可选地,所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
本公开在脱氯处理中,PVC中氯分解于气相,使用真空系统快速将HCl分离,避免HCl二次反应,提高废塑料的脱氯效率,降低后续设备防腐压力。
本公开第二方面提供一种废塑料流化裂化的加工系统,如图1所示,该系统包括连续接触催化裂化单元4和分离单元6;
连续接触裂化单元4设有裂化原料入口、接触剂入口、连续反应器、裂化产物出口和待再生催化剂出口;
分离单元6设有裂化产物分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口;
裂化原料入口分别与废塑料源和载气源连通以使废塑料源在载气作用下进入连续接触裂化单元;
接触催化裂化单元的接触剂入口通过第一管线引入新鲜接触剂;裂化产物出口与分离单元6的裂化产物分离入口连通。
一种实施方式中,如图1所示,该系统还包括废塑料原料处理单元2、接触剂再生单元5和氯化氢吸收单元7;
废塑料原料处理单元2包括废塑料熔融脱氯装置和冷却粉碎装置;废塑料熔融脱氯装置的入口形成为废塑料原料入口,废塑料熔融脱氯装置的出口形成为脱氯物料出口,可选地,废塑料熔融脱氯装置还包括废气出口,废气出口形成为含氯化氢气体出口;待脱氯物料入口与熔融物料出口连通;冷却粉碎装置设有待冷却粉碎入口和废塑料颗粒出口,待冷却粉碎入口与脱氯物料出口连通,废塑料颗粒出口形成为脱氯废塑料裂化原料出口;可选地,废塑料熔融脱氯装置为热螺杆泵;
接触剂再生单元5设有待再生接触剂入口、空气入口、第二干气入口、烟气出口和再生催化剂出口;待再生接触剂入口与连续接触裂化单元的待再生接触剂出口连通,第二干气入口与分离单元的干气出口的引出管线连通,再生接触剂出口与连续接触裂化单元的接触剂入口通过第二管线连通;
氯化氢吸收单元7设有含氯化氢气体入口和脱氯气体出口,含氯化氢气体入口与废塑料原料处理单元2的含氯化氢气体出口连通;
废塑料原料处理单元2还包括剪切装置和含水空气出口;
可选地,该系统还包括颗粒传输单元3,颗粒传输单元3包括输入口、输出口和载气入口,输入口与废塑料原料处理单元2的脱氯废塑料裂化原料出口连通,输出口与接触催化裂化单元4的裂化原料入口连通,载气入口与载气源连通用于向颗粒传输单元3中引入载气使得来自脱氯废塑料裂化原料出口的颗粒物料在载气的吹扫作用下进入裂化原料入口。
一种实施方式中,颗粒传输单元3的载气入口与分离单元6的干气出口的引出管线连通。
一种具体实施方式中,如图1所示,该系统包括废塑料贮槽1,废塑料原料处理单元2,颗粒传输单元3,连续接触催化裂化单元4,接触剂再生单元5,分离单元6和氯化氢吸收单元7;其中
连续接触裂化单元4设有裂化原料入口、接触剂入口、连续反应器、裂化产物出口和待再生催化剂出口;
分离单元6设有裂化产物分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口;
裂化原料入口分别与废塑料源和载气源连通以使废塑料源在载气作用下进入连续接触裂化单元;
接触催化裂化单元的接触剂入口通过第一管线引入新鲜接触剂;裂化产物出口与分离单元6的裂化产物分离入口连通;
废塑料原料处理单元2设有废塑料原料入口、含氯化氢气体出口和脱氯废塑料裂化原料出口,废塑料原料处理单元2的脱氯废塑料裂化原料出口与接触催化裂化单元4的裂化原料入口连通;
废塑料原料处理单元2包括废塑料熔融脱氯装置和冷却粉碎装置;废塑料熔融脱氯装置的入口形成为废塑料原料入口,废塑料熔融脱氯装置的出口形成为脱氯物料出口,可选地,废塑料熔融脱氯装置还包括废气出口,废气出口形成为含氯化氢气体出口;待脱氯物料入口与熔融物料出口连通;冷却粉碎装置设有待冷却粉碎入口和废塑料颗粒出口,待冷却粉碎入口与脱氯物料出口连通,废塑料颗粒出口形成为脱氯废塑料裂化原料出口;可选地,废塑料熔融脱氯装置为热螺杆泵;
接触剂再生单元5设有待再生接触剂入口、空气入口、第二干气入口、烟气出口和再生催化剂出口;待再生接触剂入口与连续接触裂化单元的待再生接触剂出口连通,第二干气入口与分离单元的干气出口的引出管线连通,再生接触剂出口与连续接触裂化单元的接触剂入口通过第二管线连通;
氯化氢吸收单元7设有含氯化氢气体入口和脱氯气体出口,含氯化氢气体入口与废塑料原料处理单元2的含氯化氢气体出口连通;
废塑料原料处理单元2还包括剪切装置和含水空气出口;
颗粒传输单元3包括输入口、输出口和载气入口,输入口与废塑料原料处理单元2的脱氯废塑料裂化原料出口连通,输出口与接触催化裂化单元4的裂化原料入口连通,载气入口与载气源连通用于向颗粒传输单元3中引入载气使得来自脱氯废塑料裂化原料出口的颗粒物料在载气的吹扫作用下进入裂化原料入口;颗粒传输单元3的载气入口与分离单元6的干气出口的引出管线连通。
本公开中采用的各装置均为本领域常规选择的装置。
如图1所示,采用上述具体实施方式提供的废塑料流化裂化的加工系统进行废塑料加工的具体工艺流程包括:
使贮存于废塑料贮槽1中含氯废塑料(包含PVC和选自PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种)进入废塑料原料处理单元2,先经由废塑料熔融脱氯装置(热螺杆泵)在剪切条件下进行加热熔融,进行脱水和脱空气,分离出的水和空气经管线20引入出装置,脱水脱空气的废料在废塑料熔融脱氯装置中继续升温至脱氯温度进行脱氯处理,经真空系统将气相氯化氢抽入氯化氢吸收单元7,氯化氢吸收单元7中少量不凝气经管线21排出。脱水脱氯废塑料经冷却粉碎装置依次进行冷却处理和粉碎处理,得到废塑料颗粒经由颗粒传输单元3,来自分离单元6的干气经由管线12引入颗粒传输单元3中作为载体,使废塑料颗粒在载气作用下经由管线8连续进入连续接触催化裂化单元4;补充的新鲜接触剂14以及来自接触剂再生单元5经管线13引入的再生接触剂进入接触裂化单元4,废塑料颗粒在催化裂化单元4内与接触剂发生接触进行裂化反应后,产生的油气经管线10进入后续的分离单元6,分离出的干气从管线12和18出装置,分别进入粒传输单元3和进入接触剂再生单元5作为燃料,分离出的液化气、汽柴蜡油经管线11出装置;催化裂化反应后得到的带炭接触剂(待再生接触剂)通过管线9进入接触剂再生单元5,带炭接触剂剂上的焦炭和来自管线18的裂化干气与来自管线15的空气发生完全燃烧反应,生成的烟气通过管线17出装置,达标准后可以直接排放大气,得到再生后的接触剂通过管线13引出再生器,平衡剂及灰分从管线17卸出。
下面用实施例来详细说明本公开,但是实施例并不因此而限制本公开的使用范围。所采用的接触剂SL-1采用专利CN102974383A实施例1中公开的方法制备得到。SL-1平均粒度为80μm。
所采用的催化裂化催化剂为商品牌号为CRC-1(齐鲁石油化工公司生产)催化裂化催化剂的平衡剂记为SL-2,平均粒度为65μm;石英砂记为SL-3,粒度为300μm。
以下实施例中,采用荧光法(XRF)对废塑料原料以及脱氯处理得到的脱氯废塑料液相物料中残余氯元素含量进行测试。接触剂的粒度通过粒度检测仪测量得到。
以下实施例中,高温快速热解色谱厂家为日本Frontier公司、型号为PY-3030。
实施例1
本实施例用于测试不同温度对于废塑料脱氯的影响,具体包括以下步骤:
包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC按照质量百分比为4:4:8:3:1混合,将混合塑料包装材料粉碎至粒径为1cm以下后进行干燥,混合塑料作为含氯废塑料原料,其中氯含量2.9重量%。使用双螺杆泵作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备(即废塑料熔融脱氯装置),进料速率约为100kg/h。
将含氯废塑料原料引入双螺杆泵中,在双螺杆泵的剪切条件下进行加热熔融先进行脱水处理,温度为130℃(脱水处理的温度以螺杆进口温度为准);继续升温进行脱氯处理,得到脱水脱氯废塑料;脱氯处理反应温度列于表1,反应时间为0.5h(其中,以双螺杆泵的出口温度作为脱氯的反应温度,以由进脱氯反应罐至出脱氯反应罐的时间作为脱氯时间)。双螺杆泵的出口温度列于下表1,得到脱水脱氯废塑料颗粒DCl-1~DCl-5系列,所得脱水脱氯废塑料性质见表1。
将DCl-2冷却粉碎(粒径为0.2cm以下),得到废塑料颗粒,使用高温快速热解色谱作为反应分析装置,反应温度为550℃,反应时间为2s,使用SL-1为接触剂,接触剂与废塑料颗粒质量比为7:1,热解反应产物分布见表3。
实施例2
将DCl-2粉碎(粒径为0.5cm以下),使用高温快速热解色谱作为反应分析装置,反应温度为590℃,使用SL-3为接触剂,接触剂与废塑料质量比为20:1,热解反应产物分布见表3。
实施例3
采用实施例1的方法,采用真实废塑料作为原料,采用双螺杆泵作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备,进料速率约为100kg/h,出口温度为220℃,脱氯时间为15min,得到液化脱氯废塑料DCl-6,所得液化脱氯废塑料性质见表2。
将DCl-6粉碎(粒径为0.3cm以下),使用高温快速热解色谱为反应分析装置,反应温度为510℃,反应时间为30s,使用SL-2为接触剂,接触剂与废塑料质量比为15:1,热解反应产物分布见表3。
实施例4
采用实施例1的方法,采用将真实废塑料作为原料,采用双螺杆泵作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备,进料速率约为100kg/h,出口温度为320℃,脱氯时间为20min,得到液化脱氯废塑料DCl-7,所得液化脱氯废塑料性质见表2。
将DCl-7粉碎(粒径为0.4cm以下),使用高温快速热解色谱为反应分析装置,反应温度为680℃,反应时间为30s,使用SL-3为接触剂,接触剂与废塑料质量比为25:1,热解反应产物分布见表3。
实施例5
采用图1所示的加工方法,具体包括以下步骤:
包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC按照质量百分比为4:4:8:3:1混合,将混合塑料包装材料粉碎干燥,混合塑料氯含量2.9重量%;将含氯废塑料原料引入废塑料原料处理单元中,使所述含氯废塑料原料在剪切条件下进行加热熔化和脱水处理;然后将废塑料原料处理单元内的含水空气引出,得到脱水脱空气废塑料;其中脱水处理温度为130℃;
使所述脱水脱空气废塑料在废塑料原料处理单元中继续升温进行脱氯处理,得到脱水脱氯废塑料;脱氯处理反应温度为320℃,反应时间为20min;在脱氯处理过程中的,采用真空系统将脱氯处理得到的含氯化氢气体引入氯化氢吸收单元,氯化氢吸收剂为NaOH水溶液;得到液化脱氯废塑料DCl-8,所得液化脱氯废塑料性质见表2;
使所述脱水脱氯废塑料(即DCl-8)依次进行所述冷却处理、粉碎处理,得到所述废塑料颗粒,平均粒径为0.2cm;
然后使废塑料颗粒在经由颗粒传输单元在载气作用下连续进入连续接触催化裂化单元4中的裂化反应器与流态化的接触剂SL-2接触,进行流化裂化反应;其中载气为来自分离单元6的干气,载气与所述废塑料颗粒的质量比为0.1:1,载气温度为80℃以下;裂化反应的条件包括:反应温度为550℃,反应时间为17s,重时空速为4h-1;接触剂与废塑料颗粒的质量比为7:1;其中接触剂为新鲜接触剂SL-2,裂化反应产物分布见表3。
得到的干气第一部分作为载气,第二部引入接触剂再生单元5对接触剂进行再生。其中接触剂再生单元5中待再生接触剂的含炭量为0.1重量%;再生处理的工艺条件包括:密相流化床再生器中反应条件:气速为0.1m/s,密相床的气化温度为660℃,通入气体为含氧体积为27体积%的气体,密相床的床层密度为500~600cm3/g。
实施例6
采用实施例5中的方法,与实施例5的不同之处在于:裂化反应的条件包括:反应温度为480℃,反应时间为17.2s,重时空速为5h-1;接触剂与废塑料颗粒的质量比为30:1;其中接触剂为新鲜接触剂SL-2,裂化反应产物分布见表3。
对比例1
按照实施例5的方法进行加工,与实施例5的不同之处在于:将裂化反应器替换为间歇式高压釜反应器,将DCl-8为裂化反应原料放入高压釜,釜内没有热载体接触剂,热解温度为480℃,时间为1小时,压力为常压时,产物分布、裂化气组成及各馏分段性质见表4。
表1
样品名称 | DCl-1 | DCl-2 | DCl-3 | DCl-4 | DCl-5 |
出口温度/℃ | 330 | 320 | 310 | 300 | 285 |
w(Cl)/(μg/g) | 750 | 1630 | 1720 | 2900 | 6430 |
脱氯率/重量% | 97.41 | 94.38 | 94.07 | 90.00 | 77.83 |
根据表1中数据可知,当螺杆泵的出口温度为300~350℃时,脱氯率更高,脱氯效果更好。
表2
实施例 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
样品名称 | DCl-6 | DCl-7 | DCl-8 |
W(灰分)/重量% | 23.05 | 0.517 | 0 |
W(C)/重量% | 49.55 | 61 | 86.03 |
W(H)/重量% | 7.22 | 8.3 | 12.66 |
W(N)/重量% | 0.17 | 0.04 | - |
W(S)/重量% | 0.17 | <0.2 | - |
W(O)/重量% | 19.83 | 5.2 | 0.2 |
W(Cl)/重量% | 1.32 | 0.18 | 0.14 |
W(金属分析)/(μg/g) | |||
Al | 3010 | 1390 | - |
Ca | 28710 | 220 | - |
Fe | 8620 | 427 | - |
Mg | 961 | 425 | - |
Na | 1420 | 2460 | - |
Si | 7090 | 207 | - |
Zn | 304 | 538.2 | - |
根据表2中数据可知,将实施例3和实施例4~5进行比较可知,实施例4和实施例5中脱氯温度为320℃,所得脱氯废塑料中氯含量更低,脱氯效果更好。
表3产物分布(干基)
表4产物分布(干基)
根据表4,将实施例5与对比例1进行比较可知,采用本公开提供的方法能够实现固体废塑料的流化裂化,并且裂化产物中液化气、C5~180℃馏分等轻组分收率更高,干气收率、重馏程组分(>350℃馏分)以及焦炭收率更低。并且对比例1中每隔一段时间,则需要停工并加入新的反应物料、引入反应产物等操作,无法实现连续生产;而本申请提供的方法可以实现连续流化裂化,有利于扩大生产。
将实施例5与实施例6进行比较可知,实施例5中裂化反应温度为490~600℃之间,接触剂与废塑料颗粒的质量比为(5~20):1之间,实施例5得到的反应产物中液化气和C5~180℃馏分收率更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (13)
1.一种废塑料流化裂化的加工方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、使废塑料颗粒在载气作用下连续进入裂化反应器与流态化的接触剂接触,进行裂化反应,得到裂化产物和待再生接触剂;
S2、使所述裂化产物进入分离单元进行分离处理,得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述裂化反应器为流化床反应器,所述裂化反应的条件包括:反应温度为450~700℃,优选为490~600℃;重时空速为1~100h-1;接触剂与废塑料颗粒的质量比为(1~30):1,优选为(5~20):1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:
将分离单元分离出的所述干气至少分为两部分,使第一部分所述干气作为所述载气用于输送所述废塑料颗粒;以及
使第二部分所述干气和所述待再生接触剂分别进入接触剂再生单元,对所述待再生接触剂进行再生处理;使再生接触剂返回所述连续接触裂化单元;可选地,以所述待再生接触剂总重量为基准,所述待再生接触剂含炭量为0.5重量%~5.0重量%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S1之前,该方法还包括:
S0、使含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理,得到含氯化氢气体和脱氯废塑料裂化原料;使所述脱氯废塑料裂化原料进行冷却处理、粉碎处理后得到所述废塑料颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S0包括:
在废塑料原料处理单元中,使所述含氯废塑料原料在剪切条件下进行加热熔化和脱水处理;然后将废塑料原料处理单元内的含水空气引出,得到脱水脱空气废塑料;
使所述脱水脱空气废塑料在所述废塑料原料处理单元中继续升温进行脱氯处理,得到脱水脱氯废塑料;使所述脱水脱氯废塑料依次进行所述冷却处理、粉碎处理,得到所述废塑料颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,废塑料原料处理单元内的工艺条件包括:其中脱水处理温度为100~150℃,优选为100~120℃;脱氯处理反应温度为150~370℃,优选为300~350℃,反应时间为0.1~0.5h,优选为0.2~0.4h;
所得废塑料颗粒的粒径为100~2000μm。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述载气为氮气或至少部分所述分离单元得到的干气,优选为来自所述分离单元的干气;所述载气与所述废塑料颗粒的质量比为0.05~1:1,载气温度为80℃以下,优选为40~80℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述接触剂为选自硅铝材料催化剂、石英砂或煤焦粉中的一种或几种;优选地,所述接触剂的粒度为20~3000μm;
可选地,所述硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂;优选地,所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂、废FCC催化剂中的一种或几种;
优选地,所述不含分子筛的催化剂选自以第一原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第一原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石和二氧化硅;或者
选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的第二原料中的一种或几种为原料制备的催化剂,所述第二原料包括无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石和绿泥石;或者选自以经过酸洗、焙烧、筛分处理的所述第二原料中的一种或几种与拟薄水铝石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂;
可选地,所述煤焦粉为煤粉和/或石油焦粉。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述再生处理在密相流化床再生器中进行;优选地,再生处理的工艺条件包括:空气停留时间0.5~60秒,优选1.0~10秒,密相床的气化温度为600~750℃,优选600~700℃,通入气体为含氧体积为10~50体积%的气体,密相床的线速度0.05~0.6m/s,优选为0.2~0.4m/s。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,该方法还包括:使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元,与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理;可选地,在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元;
其中所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液;可选地,所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
11.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,废塑料颗粒包括PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;优选为包括PVC和选自PVC、LDPE、HDPE、PS、PP和PET中的一种或几种;以干燥的所述废塑料总重量为基准,所述PVC的含量为10重量%以下,灰分含量为1~40重量%,优选为5~20重量%。
12.一种废塑料流化裂化的加工系统,其特征在于,该系统包括连续接触催化裂化单元和分离单元;
所述连续接触裂化单元设有裂化原料入口、接触剂入口、连续反应器、裂化产物出口和待再生催化剂出口;
所述分离单元设有裂化产物分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口;
所述裂化原料入口分别与废塑料源和载气源连通以使废塑料源在载气作用下进入连续接触裂化单元;
所述接触催化裂化单元的接触剂入口通过第一管线引入新鲜接触剂;所述裂化产物出口与所述分离单元的裂化产物分离入口连通。
13.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,该系统还包括废塑料原料处理单元、接触剂再生单元和氯化氢吸收单元;所述废塑料原料处理单元设有废塑料原料入口、含氯化氢气体出口和脱氯废塑料裂化原料出口,所述废塑料原料处理单元的脱氯废塑料裂化原料出口与所述接触催化裂化单元的裂化原料入口连通;
可选地,所述废塑料原料处理单元包括废塑料熔融脱氯装置和冷却粉碎装置;所述废塑料熔融脱氯装置的入口形成为所述废塑料原料入口,所述废塑料熔融脱氯装置的出口形成为所述脱氯物料出口,可选地,所述废塑料熔融脱氯装置还包括废气出口,所述废气出口形成为所述含氯化氢气体出口;所述待脱氯物料入口与所述熔融物料出口连通;所述冷却粉碎装置设有待冷却粉碎入口和废塑料颗粒出口,所述待冷却粉碎入口与所述脱氯物料出口连通,所述废塑料颗粒出口形成为所述脱氯废塑料裂化原料出口;可选地所述废塑料熔融脱氯装置为热螺杆泵;
所述接触剂再生单元设有待再生接触剂入口、空气入口、第二干气入口、烟气出口和再生催化剂出口;所述待再生接触剂入口与所述连续接触裂化单元的待再生接触剂出口连通,所述第二干气入口与所述分离单元的干气出口的引出管线连通,所述再生接触剂出口与所述连续接触裂化单元的接触剂入口通过第二管线连通;
所述氯化氢吸收单元设有含氯化氢气体入口和脱氯气体出口,所述含氯化氢气体入口与所述废塑料原料处理单元的含氯化氢气体出口连通;
所述废塑料原料处理单元还包括剪切装置和含水空气出口;
可选地,该系统还包括颗粒传输单元,所述颗粒传输单元包括输入口、输出口和载气入口,所述输入口与所述废塑料原料处理单元的脱氯废塑料裂化原料出口连通,所述输出口与所述接触催化裂化单元的裂化原料入口连通,所述载气入口与载气源连通用于向所述颗粒传输单元中引入载气使得来自所述脱氯废塑料裂化原料出口的颗粒物料在载气的吹扫作用下进入裂化原料入口;
可选地,所述颗粒传输单元的载气入口与所述分离单元的干气出口的引出管线连通。
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