CN107746722A - 一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法及装置，具体涉及一种利用浆态床将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行熔融、脱水、脱氯、裂解提质，裂解提质的油气经过冷却，分馏，得到主产品汽油和柴油，副产品为少量干气、液化气和重油。一部分重油直接返回裂解釜进一步裂解反应，一部分重油作为热解油返回入口作为热解油。本发明具有反应过程传质传热效果好、温度均匀，反应速度快、裂解与改质同步进行，汽油柴油收率大于95wt％，投资省、能耗低、可连续化生产、社会经济效益好。

Description

一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种废塑料高效开发利用生产高附加值产品汽油和柴油的方法和装置。属于资源循环再生利用和绿色环保的技术领域。

背景技术

塑料是石油化工深加工的产物，主要含有碳氢两种元素，具有价廉物美易加工、经久耐用、耐化学腐蚀、电气性能优良等特点。塑料制品被广泛应用于工业、农业、交通运输、建筑包装、食品医疗、家用电气、家具儿童玩具等各个领域。随之而来的是废弃塑料物品的处理成为社会发展的一个重要课题，特别是“白色污染”已经成为一大公害，受到广泛关注。

废塑料资源化开发利用要解决的技术难点和关键问题：

由于废旧塑料型号规格多、形状多样、品种繁多、体积、密度差异极大、成分复杂、水土泥砂金属杂质垃圾等多而分散，给收集开发利用带来很大困难。

废塑料在裂解反应中由于塑料的导热性差，熔融物料粘度大，易于粘壁产生积炭，导致反应时间长、液体收率低、反应器容易结焦、运行周期短。

塑料PVC含氯量高(58％左右)，反应过程中生成HCl,会严重腐蚀设备，HCl回收利用经济效益较差，产品中含氯需要进一步处理。

目前国内废旧塑料及其制品少部分被回收利用，大部分作为废物或垃圾被丢弃、堆放、填埋、焚烧。既造成土地资源被占用，又造成地下水或空气被污染。若经过科学处理，它们又可以变为宝贵的资源被循环再生利用，既不污染环境，又可造福社会。

随着我国环境治理法规的强化、生态文明建设要求的提高，各项清洁燃料标准的颁布实施，传统的废塑料的处置模式-丢弃、堆放、填埋、焚烧已不再允许；高能耗高污染的废塑料粗加工工艺和粗产品黑油，也将被淘汰。开发清洁高效绿色无污染的新工艺新技术势在必行。其中利用废塑料制取清洁燃料油气是一种绿色环保的工艺和可较大规模处理的有效方法，既可减少白色污染，又可增加宝贵资源。

国内外关于废塑料的开发利用主要有3个方面，一是直接回收利用，所占比例很小；二是作为垃圾处理，所占比例较大；三是资源化开发利用，成为研究的热点和发展方向。

废塑料的资源化开发利用国内外报道的专利文献很多，大多数处于实验研究和小批量试验阶段。例如，废塑料经过破碎，直接与煤混合作为燃料或化工原料；废塑料磨成细粉与焦粉混合，作为矿石冶炼的还原剂；与重油、渣油、废机油混合裂解制炉用燃料油；废塑料直接裂解制燃料油气等。

据报道，日本富士回收公司和POKODA集团公司等研究废塑料制油技术，将废塑料要经过仔细分选、水洗烘干、挤塑成形等，处理工序复杂；将熔化与裂解分开进行，存在熔化塑料在泵体内和管线中输送时的凝固等问题。

英国BP公司等将洗净粉碎的废塑料细小碎片喷射到400～900℃高温的砂子流化床反应釜内，裂解为以乙烯、丙烯为主的烃类混合物。乙烯、丙烯经精密分馏及处理后将可作为聚乙烯、聚丙烯单体。存在投资大、能耗高、效益不佳等问题。未见大规模工业装置投产。

专利CN03118155.4《利用废塑料、废油和重油混合裂解制取燃料油的方法》.

将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯按1∶1∶1的比例混合后作为塑料原料，将废油、重油作为油原料。将塑料原料和油原料按1∶1的比例混合连续加入釜式裂解反应器中，在380℃下进行裂解，裂解气经过冷却到320℃进行催化改质，分馏，得到汽油、柴油等。其汽油和柴油的收率为66.74wt％-69.70wt％，其气体、重油和固体的收率为 30.30wt％-33.26wt％。

重油、废机油中含有较多的多环芳烃、分子量较大的胶质、沥青质、酸性氧化物、镍钒等金属化合物或添加剂等物质，促使裂解反应苛刻度增加，气体、重油和固体炭化物等低附加值产物的含量增加，加速催化剂的失活速度。

专利CN200810036702.X描述了一种混合型废塑料连续催化裂解生产燃油的方法，

在管式床一端入口将粉碎20厘米以下的废塑料100公斤与2.2公斤的催化剂粉末通过带有搅拌的加料斗，边混合边连续均匀进料，在管式床内置的近壁式刮刀的带动下，物料由管式床低温脱水前段向高温裂解段慢速移动，在160-220℃下将废塑料进行脱水，接着在360-390℃温度下废塑料裂解。粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度390-400℃下催化裂化，可生产汽油柴油。

专利CN200710126111.7描述了一种废塑料连续裂解工艺及设备。它由在裂解器内与原料混合并同向运动的携带热量的固态载热体对原料进行加热实现连续裂解。其裂解温度为380-500℃，其导热球的加入量是废塑料加入量的40倍左右，导热球需要不断循环再生。裂解气需要经过固定床进行二次裂解、冷却、分馏得到汽油和柴油。

大量高温导热球的循环烧碳再生，导致生产装置结构复杂、能耗高、操作难度大、废气废固的排放处理量大。

专利CN200510016266.0介绍一种能够用于聚乙烯和聚丙烯废塑料裂解制取燃料油的催化剂。它是由KDC－1型分子筛和高岭土经过磷酸改性制备的。用于废塑料裂解，使裂解温度降低，聚乙烯降低约100℃、聚丙烯降低约50℃，汽油和柴油收率提高，残渣量减少。

专利CN201110174043.8介绍一种废弃塑料裂解处理装置，所述的反应釜内装有可加热成为熔融状态的低熔点金属或盐类。所述的金属或者盐类是铅或者氯化钾、氯化钠或它们的混合盐类；所述的加料装置将废弃塑料压入熔融金属或者熔盐内部。

由于塑料较金属或熔盐密度相差很多，两者在高温下的均匀混合接触将很困难。

塑料裂解反应器主要有3种：恒温搅拌式反应器、流化床反应器和槽式旋转裂解反应器，这些反应器有以下不足：恒温搅拌反应釜的裂解产物大部分都是石蜡和重油，经济效益差，需进一步处理。

流化床反应器大多处于试验研究阶段，反应过程中容易出现灰渣黏结成块，裂解油气含尘率较高，设备管理复杂，投资较大。

槽式旋转裂解反应器传热慢、裂解反应不完全、结碳严重、最后的产物为难以处理的粘稠炭化物，二次污染严重。

以上这些反应器都有一个共同的缺点，反应速度慢、轻质油气收率低，结碳严重，无法实现快速裂解。

国内很多釜式裂解小反应炉，只是一釜一釜地进行；轻油收率低、油品颜色深、臭味大、质量差，达不到国家标准；二次污染较为严重，废水废渣废气处理问题突出、效益差。

本发明人的长时间研究表明，不论是单一塑料或者是混合塑料在空反应器中进行热解反应，需要很长的时间。结果是固体炭化物含量高，液体产物收率低，裂解产物主要是蜡油和重油，产品附加值低。尤其是PVC塑料，其氯含量高，液体收率不到20％，大多为固体碳化物，有大量HCl产生。

原因是塑料或空气的传热系数很低，反应区间温度不均匀，无法在短时间完成裂解反应，裂解的时间长，在高温下缩合碳化，在强酸性的条件下，缩合碳化进一步加剧。而且热熔性塑料在加热到一定温度后，变得粘稠，粘在裂解釜的器壁，阻碍了传热，热固性塑料在高温下也会缩合碳化，粘连在反应器壁，搅拌桨、或粘着于催化剂颗粒上，导致催化剂失活速度加快，烧碳再生麻烦。导致能耗大，轻油收率低、固体碳化物多，效益差。

综上所述，开发一种优质高效裂解废塑料生产高附加值产品的方法和装置是很有意义的。

发明内容

为解决废塑料裂解制油过程中存在导热性差、流动性差、反应速度慢、轻油收率低、产生大量残渣和结焦的问题，本发明公开一种连续快速高效裂解废塑料、最大限度生产附加值较高的汽油和柴油的方法和装置。

一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，该方法为利用浆态床将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行脱水、熔融、脱氯、裂解提质，裂解提质的油气经过冷却，分馏，得到主产品汽油和柴油，副产品为少量干气、液化气和重油，一部分重油直接返回裂解釜进一步裂解反应，一部分重油作为热解油返回入口作为热解油；所述裂解包括热裂解和催化裂解，裂解过程中需要裂解提质的多功能的催化剂；所述提质反应，包括异构、芳构化反应；所述废塑料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。

将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行熔融、脱水、脱氯、裂解提质；其中，脱水-熔融-脱氯-裂解-提质可在同一反应釜中进行，也可在不同的反应釜中进行。

进一步的，所述的破碎、除杂的废塑料需要如下处理：将单一或混合废塑料收集、分类、水洗、滤干、除去杂物砂石、泥土、砖石、土块、金属、破碎成尺寸小于500mm 的物料；逐步进行程序升温，将温度控制在80-150℃，将物料中的非结晶水会逐步汽化并排出；。

进一步的，优选尺寸小于200mm的物料，更优选小于50mm的物料。

进一步的，进行熔融，脱氯处理时，将温度调节至150-300℃，一方面塑料被热解油所熔融，塑料的体积大幅度减小，另一方面，PVC开始分解，放出HCl,进行脱氯处理。

进一步的，裂解时控制反应温度300-600℃；裂解过程中利用裂解催化剂和改质催化剂，进行裂解改质反应，降低反应温度，反应温度为350-480℃。

进一步的，热解油为馏程150-500℃的油类，包括烷烃、环烷烃和芳烃，或其混合物，具体为塑料裂解油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油；所述的多功能的催化剂，也可以是几种不同功能的催化剂组合；所述多功能催化剂优选一种直径小于1mm的微球分子筛，负载活性组分镍、钼、钴、钨，具有多种功能，既有裂解塑料的功能，又有异构-芳构化的功能和作为油气反应体系中的热载体。

一种浆态床裂解废塑料制备轻质油气的装置，该装置包括：内装废塑料、热解油的釜一、用于熔融，脱氯的釜二、釜三、搅拌器、催化蒸馏装置中的裂解提质催化剂床层、分馏塔、催化剂循环再生装置，废塑料分别依次通过依次相连的釜一，釜二、釜三裂解，并将裂解产物通入催化蒸馏装置，其中，催化蒸馏装置中的催化剂床层对重组分经过进一步进行裂解提质，轻组分经过分馏塔进行分馏；催化剂循环再生装置对催化剂处理返回釜三循环使用；催化蒸馏装置底部出口与釜一及釜三相连，将催化蒸馏装置中的重油作为裂解原料返回釜三继续裂解，或进入釜一作为热解油；所述的搅拌器设置在浆态床反应釜三中用于搅拌。

进一步，釜一用于将经过粉碎的废塑料分散于热解油中，根据物料的密度或沸点不同，通过沉降分离或汽化，除去密度较大的泥土、砂石、金属等杂物和水。

进一步，釜釜二是将经过釜一除杂脱水后的物料进釜二进行熔融脱氯，利用热解油良好的导热溶解性能将废塑料均匀溶解并在较低的温度下脱氯。

进一步，釜釜三为浆态床反应釜，可为立式或卧式反应釜，反应釜可用机械搅拌或气流搅拌；釜三的顶部有搅拌装置、进料口、出料口、加热/冷却装置；釜三的底部有与催化剂循环再生装置相连的用于催化剂沉降、排出的装置，。

进一步，釜釜三上部出口与催化蒸馏装置相连用于裂解产物进入，催化蒸馏装置下部用于装填裂解提质催化剂床层；所述的催化蒸馏装置的上部为分馏塔。

进一步，釜反应釜内装有多功能的催化剂，催化剂是一种直径小于1mm的微球分子筛，负载活性组分，具有多种功能，既有催化裂解塑料生成轻油的功能，又有轻油异构-芳构化提质的功能和作为油气反应体系中的热载体。

本发明相对于现有技术相比具有显著的优点为：1、本发明开发了一种体积小、投资省、能耗低、效率高的裂解废塑料的方法和装置，与恒温搅拌釜反应或螺杆推进槽式旋转裂解反应器、砂式流化床相比，反应装置结构简单，传热传质流动性能显著改善、反应温度均匀、反应速度大大加快、轻质油气收率显著提高、质量提升、结焦积炭减少，操作简易等优点。

2、自制一种多功能的催化剂，使催化裂解反应温度降低，反应速度提高；将裂解和改质同步进行，有效提高轻油收率和油品质量。

3、利用热解油的导热传质流动性能好，将塑料溶解在热油中，传热传质流动性能得到极大改善。通过精确控温，塑料分子在几乎均一的适宜裂解温度下，快速完成热裂解或通过与催化剂接触，在较低的温度下迅速完成催化裂解、异构、芳构化等改质反应，使反应速度大幅度提高，同时积炭大幅度减少，轻油收率显著提高、油气产品质量改善等有益效果。

4、物料在浆态床反应釜中进行气液固三相反应，适合高粘度、多杂质、传热系数低、反应温区宽的塑料进行催化热解改质反应。

5、解决因塑料和空气的导热系数较低，塑料在熔融、粘稠状态时，传热传质流动性能差，导致塑料裂解时，反应温度不均匀、速度慢、碳化结焦严重等问题。

附图说明

图1废塑料裂解制油气步骤图；

图2废塑料裂解制备汽油柴油的工艺流程图；

图3本发明实施例塑料裂解产物分布图；

图4本发明实施例塑料裂解气液固产物收率比较图；

图5浆态床塑料裂解产物分布图。

图2中：1-釜一，内装废塑料、热解油，脱水、除杂；2-釜二，熔融，脱氯；3-釜三；4-搅拌器；5-催化蒸馏装置中的裂解改质催化剂床层；6-分馏塔；7-催化剂循环再生装置。

具体实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明

一种浆态床裂解废塑料制备轻质油气的装置，该装置包括：内装废塑料、热解油的釜1、用于熔融，脱氯的釜2、釜3、搅拌器4、催化蒸馏装置中的裂解提质催化剂床层 5、分馏塔6、催化剂循环再生装置7，废塑料分别依次通过依次相连的釜1，釜2、釜3 裂解，并将裂解产物通入催化蒸馏装置，其中，催化蒸馏装置中的催化剂床层5对重组分经过进一步进行裂解提质，轻组分经过分馏塔6进行分馏；催化剂循环再生装置7对催化剂处理返回釜3循环使用；催化蒸馏装置底部出口与釜1及釜3相连，将催化蒸馏装置中的重油作为裂解原料返回釜3继续裂解，或进入釜1作为热解油；所述的搅拌器 4设置在浆态床反应釜3中用于搅拌。

釜1用于将经过粉碎的废塑料分散于热解油中，根据物料的密度或沸点不同，通过沉降分离或汽化，除去密度较大的泥土、砂石、金属等杂物和水。

釜2是将经过釜1除杂脱水后的物料进釜2进行熔融脱氯，利用热解油良好的导热溶解性能将废塑料均匀溶解并在较低的温度下脱氯。

釜3为浆态床反应釜，可为立式或卧式反应釜，反应釜可用机械搅拌或气流搅拌；釜3的顶部有搅拌装置4、进料口、出料口、加热/冷却装置；釜3的底部有与催化剂循环再生装置7相连的用于催化剂沉降、排出的装置。

釜3上部出口与催化蒸馏装置相连用于裂解产物进入，催化蒸馏装置下部用于装填裂解提质催化剂床层5；所述的催化蒸馏装置的上部为分馏塔6。

图1说明：

废塑料裂解制备轻质油气燃料如图1所示，主要包括下列步骤：

原料收集-除杂-脱水-熔融-脱氯-裂解-提质-分馏-产品收集，其中裂解提质是关键。

具体步骤说明如下：

废塑料收集：由于塑料制品的形状品种规格繁多、体积密度差异极大，分布面广量大，需要回收集中处理。其运输半径不宜太大，优选不大于500公里。

分类、除杂：废塑料来源极为广泛复杂，很多被作为垃圾随意堆放，含有很多杂质，包括机械杂质和化学杂质。首先必需进行分类，除去机械杂质，如砂石、泥土、砖头、木块、金属、垃圾等；化学杂质需要分为有机物和无机物。对于无机物，如酸、碱、盐，都必需按照安全环保的要求，进行处理干净。对于有机物，也应按照有机化合物的分类，如醇、酸、酯、各种油类等按照安全环保的要求，进行处理干净。

脱水：少量、微量水对裂解反应无不良影响。对于含有PVC的原料，会造成明显的不良影响，因为PVC分解放出的HCl容易被水吸收，生成氯离子Cl^-,Cl^-会对金属设备造成强腐蚀。

废塑料中含水较多，水在汽化过程中会大量吸热，同时体积迅速膨胀、增大能耗和设备体积，在后续冷却分馏过程中又增加了冷却的负荷。因此，对于含水较多的原料，应进行脱水。

对于含水较多的原料，可通过与热解油混合，在较低的温度下，利用水的密度大于油的密度，进行沉降分离，除去明水。对于含水较少的原料，可通过与热解油混合后，在升温裂解的过程中加热汽化，如80-150℃，进行蒸发脱水。

脱氯：PVC的氯含量大于50％，在200℃左右就开发分解，放出HCl。

研究表明，PVC的分解温度在150-300℃左右进行并放出HCl，塑料裂解温度在350-600℃左右进行，可利用两者的分解温度差分步进行脱氯和裂解。

HCl可排出系统，通过水吸收或碱液吸收，也可通过与Fe/Ca/Mg/Zn等碱性金属或其碱性金属氧化物反应，生成相应的金属氯化物而将其脱除。

HCl溶解于油中，导致生成新的氯化物，造成裂解油气氯含量超标。因此对于含有PVC的废塑料应该进行脱氯处理。

裂解：所述裂解是将分子量为几千到几十万的塑料分子聚合物通过热裂化和催化裂化反应，裂解成为分子量小于1000的小分子的油气，包括：C1-C2为干气，C3-C4为液化气，C5-C10为汽油，C11-C20为柴油，C21-C40为重油。所述裂解包括热裂解和催化裂解。裂解温度为300-600℃，优选350-480℃。

提质：油品的质量指标决定油品的用途和价格。本文所述轻质油气主要指干气、液化气，汽油和柴油。柴油根据凝固点和十六烷值被分为不同的规格。作为燃料被分为车用燃料、船用燃料和炉用燃料。车用燃料质量要求最高，价格也更高。其中汽油主要是硫含量和辛烷值；柴油主要是凝固点和十六烷值。船用燃料要求较低，炉用燃料要求更低。重油可直接作为船用燃料和炉用燃料的调合组分。

塑料裂解油中，链烷烃多，环烷烃、异构烃、芳烃含量少，导致汽油辛烷值低、柴油凝固点高。通过改质，进行异构-芳构化处理，可大幅度提高汽油的辛烷值、降低柴油凝固点。表1列示了C5-C8的沸点和辛烷值的数据。由表1可见，通过改质，可显著提高汽油的辛烷值。

表1 C5-C8的沸点和辛烷值的数据表

单体烃	沸点℃	研究法辛烷值(RON)
			C5正戊烷	36	62
环戊烷	49.3	101.7
			C6正己烷	68.7	25
环己烷	80.8	83
			苯	80.1	98
异己烷	60.3	73.4
			2，3-二甲基丁烷	58	103.6
C7正庚烷	98.8	0
			甲苯	110.6	＞100
正辛烷	125.7	-19
			C8异辛烷(三甲基戊烷)	99.2	100
乙基环己烷	103	46
			乙苯	136.5	＞100
对二甲苯	138.5	＞100

柴油的关键质量指标是凝固点和十六烷值。根据凝固点，柴油可分为0#、-10#、 -20#等；十六烷值是衡量柴油燃烧性能的质量指标。正十六烷的十六烷值，定为100， 2-甲基萘自燃性最差，定为0。十六烷值高的柴油容易起动，燃烧均匀，输出功率大；十六烷值低，则着火慢，工作不稳定，容易发生爆震。十六烷值的高低与其烃类组成有关，正构烷烃的十六烷值最高；芳烃的十六烷值最低，异构烷烃和环烷烃居中。一般用于高速柴油机的轻柴油，十六烷值以40-55为宜。

在传统的恒温裂解反应釜中，裂解产物大部分都是石蜡和重油，用途少，经济效益差。

在本发明的塑料裂解制轻质油气的过程中，通过裂解和改质相结合，不仅使轻质油气的质量得到大幅度提高，而且使使轻质油气的收率得到大幅度提高。例如，通过调整反应温度、时间和催化剂，可以调整汽油和柴油的收率、凝固点、辛烷值、十六烷值等指标。

分馏：主要是根据油气沸程的高低，分割为干气、液化气、汽油、柴油、重油。

图2说明：

废塑料裂解制备汽油和柴油的工艺流程，如图2所示。

1-釜1，内装废塑料、热解油，脱水、除杂；2-釜2，熔融，脱氯；3-釜3，浆态床反应釜；4-搅拌器；5-催化蒸馏装置中的裂解改质催化剂床层；6-分馏塔；7-催化剂循环再生装置。

废塑料裂解制备汽油和柴油的装置包括：

内装废塑料、热解油的釜1、用于熔融，脱氯的釜2、浆态床反应釜3、搅拌器4、催化蒸馏装置中的裂解提质催化剂床层5和分馏塔6、催化剂循环再生装置7。

所述废塑料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PE、PP、PS、PVC)。所述裂解包括热裂解和催化裂解，裂解釜中装有多功能的催化剂。催化剂可以是一种双功能的催化剂，也可以几种不同功能催化剂的组合。

废塑料分别依次通过釜1除杂脱水，釜2熔融脱氯、釜3裂解、裂解产物进催化蒸馏装置，其中，重组分经过催化剂床层5，进一步进行裂解提质。催化剂具有双重功能，裂解釜3中出来的大分子油气经过催化剂床层5被进一步裂解为较小的油气分子，增加轻质油气的收率，部分链烷烃发生异构芳构化反应，以提高汽油辛烷值和降低柴油凝固点。催化蒸馏装置的上部为油气分馏装置6，进行裂解提质后油气的分馏，根据分子的大小或沸点的高低，被分割为干气、液化气、汽油、柴油、重油。

釜1用于将经过粉碎的废塑料分散于热解油中，根据物料的密度或沸点不同，通过沉降分离或汽化，除去密度较大的泥土、砂石、金属等杂物和水。

釜2是将釜1经过除杂脱水后的物料的进行熔融脱氯，利用热解油良好的导热溶解性能将废塑料均匀溶解并在较低的温度下脱氯。

釜3为浆态床反应釜，可为立式或卧式反应釜，反应釜可用机械搅拌或气流搅拌；釜内装有废塑料、熔融废塑料的热解油、用于催化裂解的催化剂、用于进行搅拌的装置等，釜3的顶部有搅拌装置4、进料口、出料口、加热/冷却装置、反应釜的底部有催化剂的沉降、排出装置，排出的催化剂进催化剂循环再生装置7。

釜3上部出口的裂解产物进入催化蒸馏装置，催化蒸馏装置下部装填裂解提质催化剂床层5，由裂解釜3中出来的大分子油气经过催化剂床层5进行裂解提质；催化蒸馏装置的上部为分馏装置6，对裂解油气进行分馏，根据分子的大小或沸点的高低，被分割为干气、液化气、汽油、柴油、重油。

釜3排出的催化剂经过再生装置7处理，再生的催化剂返回釜3循环使用。

催化蒸馏装置底部出口的重油可作为产品出装置，也可作为热解油进釜1，和作为裂解原料返回釜3继续裂解。

反应釜内装有多功能的催化剂，催化剂是一种直径小于1mm的微球分子筛，负载活性组分，具有多种功能，既有催化裂解塑料生成轻油的功能，又有轻油异构-芳构化提质的功能和作为油气反应体系中的热载体。

废塑料裂解制备汽油和柴油的方法是：

1、首先将单一或混合废塑料(PE、PP、PS、PVC)收集、分类、水洗、滤干、除去杂物(砂石、泥土、砖石、土块、金属等)、破碎成尺寸小于500mm的物料，优选尺寸小于200mm的物料，更优选小于50mm的物料。

2、将经过步骤1处理后的物料加入盛有热解油的容器1中，将废塑料与热解油一起搅拌混合，将塑料分别进行脱水、除杂，其中颗粒较小的密度较大的杂质如砂石、水泥、砖石、土块、金属等也被进一步沉降分离；逐步进行程序升温，将温度控制在 80-150℃，物料中的非结晶水会逐步汽化并排出；

3、将经过步骤2处理的物料导入容器2进行熔融，脱氯处理。将温度调节至 150-300℃，一方面塑料被热解油所熔融，塑料的体积大幅度减小，另一方面，PVC开始分解，放出HCl,进行脱氯处理；

4、将经过步骤3处理后的物料由容器2泵入反应釜3，在反应釜3中，塑料与裂解油融为一体，控制反应温度300-600℃，裂解釜中装有裂解催化剂和改质催化剂，进行裂解改质反应。在有催化剂存在的条件下，可适当降低反应温度，优选反应温度为 350-480℃，进行裂解和改质反应，反应速度很快，并有很好的效果。裂解产物主要为汽油、柴油。

5、将经过步骤4反应产物导入催化分馏塔，裂解产物经过催化剂床层5，进一步进行裂解改质处理。处理后进行分馏，分馏出气体和液体，气体主要是干气和液化气；液体主要是汽油、柴油和重油。

6、重油一部分直接返回裂解釜继续进行反应，另一部分可作为热解油与废塑料混合作为原料，经过步骤2、3、4进行处理，也可作为重油产品出厂。

所述脱水-熔融-脱氯-裂解-提质可在同一反应釜中进行，也可在不同的反应釜中进行。相关过程可连续进行，也可间歇进行。

7、本发明所述热解油，为馏程150-500℃的油类，包括烷烃、环烷烃和芳烃，或其混合物。优选塑料裂解油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油等含多环芳烃和胶质沥青质含量较少的油类。

8、本发明所述的裂解催化剂和改质催化剂，可以自制或商购。自制可参考本发明人专利ZL201410070653.7。所述裂解反应，包括热裂解和催化裂解，所述裂解催化剂包括催化裂化催化剂、白土、改性白土、高岭土、凹凸棒土、活性氧化铝、二氧化硅、硅铝分子筛或其混合物等；所述改质催化剂可以上述裂解催化剂为载体，负载0.1％-5％的活性组分镍、钼、钴、钨，也可参见专利CN201410070653.7。

9、裂解改质催化剂可根据需要进行再生循环使用。

比较例1

将分类处理破碎至小于20mm的PP塑料94.4克，PS塑料94.4克，PE塑料211克，不加热解油，不加催化剂，由室温均匀升温至180℃，恒温2小时脱水、熔融、搅拌，再继续均匀升温至430℃，常压，恒温裂解12小时，冷却，得到气体33克，8.18wt％；液体276.2克，68.48wt％；褐色膏状物94.1克，23.33wt％。

比较例2

将分类处理破碎至小于20mm的PP塑料94.6克，PS塑料94.8克，PE塑料211克，加FCC催化剂40克，由室温均匀升温至180℃，恒温2小时脱水、熔融、搅拌，再继续均匀升温至430℃，常压，恒温裂解7小时，冷却，得到气体1.2克，0.3wt％；液体 230.1克，63.70wt％；褐色膏状物129.9克，35.96wt％。

实施例1

将分类处理破碎至小于20mm的PP塑料177.3克，PS塑料177.3克，PE塑料396.7 克，蜡油1500克，加自制催化剂221.8克，由室温均匀升温至180℃，恒温2小时脱水、熔融、搅拌，再继续均匀升温至430℃，常压，恒温裂解6小时，冷却，得到气体3克， 0.13wt％；液体2140.8克，97.77wt％；固体炭化物45.7克，2.08wt％。

裂解油的组成：

汽油：初馏点(<60℃)～187℃ 60％

柴油：187℃～339℃ 38％

重油：339℃～389℃ 2％

由此可见，采用本发明的技术方案，以蜡油为热解油，液体收率达到97.77wt％，其中汽油收率为60％，柴油收率为38％，重油2wt％。

实施例2

将分类处理破碎至小于20mm的PVC塑料100克，PP塑料212.5克，PS塑料212.7 克，PE塑料475克，蜡油1000克，加自制催化剂200克，由室温均匀升温至180℃，恒温2小时脱水、熔融、搅拌，再继续均匀升温至250℃，恒温4小时，搅拌、脱氯，生成的HCl排出用10％的碱液吸收；再继续均匀升温至430℃，常压，恒温裂解6小时，冷却，得到气体60克，3.07wt％；液体1757.2克，89.99wt％；固体炭化物135.3克，6.93wt％。

裂解产物进入催化蒸馏装置，催化蒸馏装置下部装填裂解提质催化剂床层，裂解釜中出来的大分子油气经过催化剂床层被进一步裂解为较小的油气分子，部分链烷烃发生异构芳构化反应，以提高汽油辛烷值和降低柴油凝固点。催化蒸馏装置的上部进行裂解提质后油气的分馏，根据分子的大小或沸点的高低，被分割为干气、液化气、汽油、柴油、重油。

图3说明：

图3为不同技术方案塑料裂解产物分布图。图3中，相关数据如表2所示。

表2不同技术方案塑料裂解产物分布

由图3和表2可见，

比较例1为采用恒温搅拌釜进行塑料热裂解反应的试验数据。试验中不加催化剂，不加热解油。裂解产物中的气体、固体收率较高，汽油、柴油收率较低。

比较例2为采用恒温搅拌釜进行催化裂解反应的试验数据。试验中加催化剂，不加热解油。裂解产物中的气体大幅度减少、固体产物显著提高，汽油、柴油收率有所降低。

实施例1为采用浆态床控温搅拌进行催化裂解反应的试验数据。试验中加催化剂，加热解油，不加PVC。裂解产物中的气体、固体和重油很少，汽油、柴油大幅度提高，达到95.81wt％,是几种方案中效果最好的。与比较例1中传统的热解工艺相比，汽油收率提高41.73％。柴油收率提41.74％，气体产物减少26倍，固体产物减少10.2倍。

实施例2为采用浆态床控温搅拌进行催化裂解反应的试验数据。试验中加催化剂，加热解油，加PVC。与实施例1相比，固体产物有所提高，汽油、柴油收率均有所降低，达到89.99wt％。但汽油、柴油的收率显著优于比较例1和比较例2，均提高30wt％以上。固体产物较比较例1和比较例2分别降低2.36倍、4.19倍。

图4说明：不同技术方案塑料裂解气液固产物收率比较

图4为不同技术方案塑料裂解气液固产物收率比较图。图中，相关数据如表3所示。

表3不同塑料裂解技术气液固产物收率比较

	气体，wt％	液体，wt％	固体，wt％
				比较例1	8.18	68.48	23.33
比较例2	0.3	63.70	35.96
				实施例1	0.13	97.77	2.08
实施例2	3.07	89.99	6.93

由图4和表3可见，比较例1为采用恒温搅拌釜进行塑料热裂解反应，其气体和固体产物的收率均很高。比较例2的固体产物含量最高，达到35.96wt％,液体产物的含量最低，为63.70％。实施例1的液体产物含量最高，达到97.77wt％,气体和固体产物的含量最低，其总含量仅为2.21wt％.说明采用实施例1的技术方案，可最大限度生产液体产物。实施例2的液体收率达到89.99wt％,与传统的热裂解工艺(实施例1)相比，液体收率提高31.41wt％，固体产物减少2.37倍，气体减少1.66倍。

图5说明：

图5为浆态床塑料裂解(实施例1)产物分布图。图中，相关数据如表4所示。

表4浆态床塑料裂解产物分布

由图5和表4可见，在浆态床塑料裂解产物中，液体产物的含量达到97.77wt％,其中汽油达到58.66wt％，柴油达到37.15wt％,重油为1.99wt％,气体为0.13wt％,固体产物的含量为2.08wt％。说明采用实施例1的技术方案，可最大限度生产附加值较高的汽油和柴油，达到裂解产物总量的95.81wt％。

上述案例表明，采用浆态床裂解废塑料可最大限度生产轻质油气燃料，特别是附加值较高的汽油和柴油，为实现废弃塑料的资源化高效开发利用提供一种优质高效的生产方法和装置，具有投资省、能耗低、无废气废固排放，可显著提高废弃塑料的资源化利用效率和高附加值产品的质量。

通过项目实施，可减少白色污染、修复生态环境、变废为宝，最大限度生产附加值较高的轻质油气产品。与传统的热解工艺相比，高附加值的产品汽油和柴油收率可提高30wt％～40％wt，低附加值的气体、固体产物大幅度降低，社会经济效益显著提高。

Claims (9)

1.一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，该方法为：利用浆态床将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行脱水、熔融、脱氯、裂解提质，裂解提质的油气经过冷却，分馏，得到主产品汽油和柴油，副产品为少量干气、液化气和重油，一部分重油直接返回裂解釜进一步裂解反应，一部分重油作为热解油返回入口作为热解油；所述裂解包括热裂解和催化裂解，裂解过程中需要裂解提质的多功能的催化剂；所述提质反应，包括异构、芳构化反应；所述废塑料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，其特征在于：将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行熔融、脱水、脱氯、裂解提质；其中，脱水-熔融-脱氯-裂解-提质可在同一反应釜中进行，也可在不同的反应釜中进行。

3.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，其特征在于：所述的破碎、除杂的废塑料需要如下处理：将单一或混合废塑料收集、分类、水洗、滤干、除去杂物砂石、泥土、砖石、土块、金属、破碎成尺寸小于500mm的物料；逐步进行程序升温，将温度控制在80-150℃，将物料中的非结晶水会逐步汽化并排出。

4.根据权利要求2所述的一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，其特征在于：进行熔融，脱氯处理时，将温度调节至150-300℃，一方面塑料被热解油所熔融，塑料的体积大幅度减小，另一方面，PVC开始分解，放出HCl,进行脱氯处理。

5.根据权利要求2所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，其特征在于：所述的裂解时控制反应温度300-600℃；裂解过程中利用裂解催化剂和改质催化剂，进行裂解改质反应，降低反应温度，反应温度为350-480℃。

6.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，其特征在于：所述的热解油为馏程150-500℃的油类，包括烷烃、环烷烃和芳烃，或其混合物，具体为塑料裂解油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油；所述的多功能的催化剂，也可以是几种不同功能的催化剂组合；所述多功能催化剂一种直径小于1mm的微球分子筛，负载活性组分镍、钼、钴、钨，具有多种功能，既有裂解塑料的功能，又有异构-芳构化的功能和作为油气反应体系中的热载体。

7.一种废塑料裂解制备汽油和柴油的装置，其特征在于，该装置包括：内装废塑料、热解油的釜(1)、用于熔融，脱氯的釜(2)、釜(3)、搅拌器(4)、催化蒸馏装置中的裂解提质催化剂床层(5)、分馏塔(6)、催化剂循环再生装置(7)，废塑料分别依次通过依次相连的釜(1)，釜(2)、釜(3)裂解，并将裂解产物通入催化蒸馏装置，其中，催化蒸馏装置中的催化剂床层(5)对重组分经过进一步进行裂解提质，轻组分经过分馏塔(6)进行分馏；催化剂循环再生装置(7)对催化剂处理返回釜(3)循环使用；催化蒸馏装置底部出口与釜(1)及釜(3)相连，将催化蒸馏装置中的重油作为裂解原料返回釜(3)继续裂解，或进入釜(1)作为热解油；所述的搅拌器(4)设置在浆态床反应釜(3)中用于搅拌。

8.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的装置，其特征在于，所述釜(3)为浆态床反应釜，可为立式或卧式反应釜，反应釜可用机械搅拌或气流搅拌；釜(3)的顶部有搅拌装置(4)、进料口、出料口、加热/冷却装置；釜(3)的底部有与催化剂循环再生装置(7)相连的用于催化剂沉降、排出的装置。

9.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备汽油和柴油的装置，其特征在于，所述的釜(3)上部出口与催化蒸馏装置相连用于裂解产物进入，催化蒸馏装置下部用于装填裂解提质催化剂床层(5)；所述的催化蒸馏装置的上部为分馏塔(6)。