CN114437752A - 一种废塑料制备烃类产物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废塑料制备烃类产物的方法和系统,包括废塑料溶解脱氯单元,废塑料热溶解单元和催化热解单元,废塑料经过脱氯、热溶解和催化热解后,得到气相烃类产物和液相烃类产物。本发明解决了废旧塑料传统热解过程中由于传热传质性能差导致的焦炭产率高的问题,大大提高了烃类燃料收率及其质量,且有助于解决“白色污染”,具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及固体废塑料处理技术领域,具体涉及一种废塑料制备烃类产物的方法和系统。
背景技术
截至2015年底,全球累计已产生63亿吨废旧塑料,其中12%被焚烧,79%被填埋或废弃到自然环境中,只有9%被循环利用。如果不能提高塑料的回收利用率,预计到2050年累计将会有120亿吨的废旧塑料被填埋、焚烧或丢弃到自然环境,可能引发严重的海洋、大气和土壤污染;另一方面,塑料大部分是利用石油等化石原料提炼后的副产品经过聚合作用形成的高分子聚合物,根据中国石油集团经济技术研究院发布的《2019年国内外油气行业发展报告》,我国的原油和石油对外依存度双双突破70%,大量废旧塑料遗弃在自然环境中也是对石化资源的严重浪费。
CN106635115B公开了一种利用混合废塑料垃圾高效清洁制油的方法及水热反应系统,所述方法包括在温度为160~300℃及压力为20~220bar的条件下,使用碱性水溶液对混合废塑料垃圾进行热水解处理;所述混合废塑料垃圾含PE、PP、PS中的一种或几种,及PET,选择性的该混合废塑料垃圾还可包括PVC;将水热处理后的物料中的水相与固相进行分离,将分离得到的固相进行制油。本发明不仅避免了混合废塑料中的PET、PVC对油品质的不利影响,能高效清洁制油,还可产生高附加值的产品,例如TA粉末或颗粒,PS再生塑料。
CN102786980B公开了一种废塑料炼油生产方法及其生产线,所述方法包括以下步骤:1)废塑料预处理;2)裂解反应;3)催化反应;4)冷凝;5)过滤脱水,通过本方法对废旧塑料进行油化处理,出油率高,出渣率低;所述生产线包括上料装置、高频电加热反应釜、催化塔、冷却过滤罐、冷却液化塔和储油罐,上料装置与高频电加热反应釜连接,高频电加热反应釜与催化塔通过管道连接,催化塔与冷却过滤罐通过管道连接,冷却过滤罐与冷却液化塔通过管道连接,冷却液化塔与储油罐通过管道连接。
废旧塑料化学回收法被认为是可持续发展且能够实现资源高值化利用的方法,其中热解技术可以将其转化为液体燃料从而有效提高其附加值,然而,在裂解过程中由于塑料导热性差、熔融物料粘度大,导致热裂解速度慢、液体收率低且选择性差、反应器管壁易结焦以及催化剂易失活等问题。另外,混合废旧塑料中含有PVC,热解过程中生成HCl将造成设备严重腐蚀,且液体燃料中Cl元素含量较高导致其无法直接用于替代常规燃料,必须对其进一步加工,这势必将提高生产成本,降低经济效益。此外,现有技术中针对热解油脱氯主要采用碱性物质中和,但这一方面产生了大量的固废,另一方面使PVC最终转化成无机盐,本质上降低了其价值。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中所得废塑料热解油中有害元素Cl杂质含量高的问题,以及现有废旧塑料热解工艺中液体收率低、产品附加值较低的问题。
为实现上述目的,本发明一方面提供了一种废塑料制备烃类产物的方法,包括以下步骤:
(1)废塑料进入废塑料溶解脱氯单元,在有机溶剂中充分溶解,溶解后物料经固液分离,分离为含氯溶液和脱氯废塑料,所述有机溶剂选自四氢呋喃、酮类溶剂、氯化脂肪烃中的一种或几种;所述脱氯废塑料中氯含量小于20μg/g;
(2)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料热溶解单元,与惰性溶剂混合后,在热溶解条件下得到浆液;
(3)步骤(2)所得浆液进入催化热解单元,与催化热解催化剂接触进行反应,所得反应产物经分离后,得到气相烃类产物和液相烃类产物。
在本发明中,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,也可以是上述废塑料初步加工形成的废塑料棒、废塑料粒、废塑料片等中的一种或几种,优选无法物理回收再生的品质较差废塑料,废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
在本发明一种实施方式中,废塑料在进入废塑料溶解脱氯单元前进行清洗、干燥和破碎,破碎后的废塑料粒度为1~200mm,优选为1~50mm。
在优选的情况下,步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以任意重量比例组成的混合溶剂,所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中一种或几种;
有机溶剂与废塑料的重量比例为1:10~10:1。
在本发明的一个实施方式中,所述酮类溶剂选自甲乙酮、环己酮中一种或几种;优选为甲乙酮;
在本发明的一个实施方式中,所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:3~3:1重量比例组成的混合溶剂,进一步优选,所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:2~2:1重量比例组成的混合溶剂。
在本发明的一个实施方式中,将所述有机溶剂进行预热,预热温度为40~60℃,预热后的有机溶剂进入废塑料溶解脱氯单元。
在本发明的一个实施方式中,废塑料在废塑料溶解脱氯单元,在50~120℃温度下,在有机溶剂中充分溶解,废塑料的停留时间为15~60min。溶解后物料经固液分离装置进行固液分离,所述固液分离装置的操作温度为50~120℃;优选所得脱氯废塑料中氯含量为小于10μg/g。
在本发明的一个实施方式中,在废塑料溶解脱氯单元设置溶剂回收装置,固液分离装置所得含氯溶液进入溶剂回收装置,经析出处理和分离后,得到PVC和/或PS颗粒和回收的有机溶剂。
在本发明的一个实施方式中,在溶剂回收装置中,所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、闪蒸、精馏中一种或几种方式。
在本发明其中一种优选的实施方式中,在溶剂回收装置中,析出处理采用反萃取耦合蒸馏的方式,反萃取剂为水,反萃取的温度为70~100℃,蒸馏温度为80~100℃。含氯溶液进入溶剂回收装置中与反萃取剂水接触后,溶解的PVC和/或PS以固体颗粒的形式析出,液体部分则是含水的有机溶剂。含水的有机溶剂经蒸馏处理后,得到水和回收的有机溶剂,所得回收的有机溶剂可重复使用。
在本发明的一个实施方式中,反萃取后物料采用过滤的方式进行分离,得到PVC和/或PS颗粒和含有机溶剂废水。采用的过滤装置为一级或多级串联或并联的压滤机、板框、离心机、螺旋挤压脱溶剂设备中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,在步骤(2)中,废塑料热溶解单元的操作条件为:反应温度为100~150℃,压力为0.1~2MPa,脱氯废塑料的停留时间为5~30min,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为1:1~10:1。
在优选的情况下,所述惰性溶剂选自萘和/或四氢萘,优选为四氢萘。本发明优选的惰性溶剂,能使废旧塑料在一定温度下均匀分散并溶解在该惰性溶剂中,得到稳定的浆液体系。有利于废塑料在后续的催化热解单元,更好地与催化热解催化剂接触进行反应,提高了催化热解反应的反应效果和液相产物收率。
在本发明的一个实施方式中,催化热解单元的反应条件为非临氢反应条件,或者为临氢反应条件;
所述非临氢反应条件包括:反应温度为450~600℃,反应压力为0.1~2MPa,浆液停留时间为30~180min,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为0.2~10重量%;
所述临氢反应条件包括:反应温度为300~450℃,反应压力为5~15MPa,浆液停留时间为30~180min,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为0.2~10重量%。
本发明对催化热解单元的具体反应器形式没有任何限定,可以为浆态床、固定床、沸腾床、流化床中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,所述催化热解催化剂中含有分子筛,所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、ZRP分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中,当催化热解单元采用临氢条件时,所述催化热解催化剂中还包括金属活性组分,所述金属活性组分选自第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素中的一种或几种,以催化热解催化剂的总重量为基准,以氧化物计,金属活性组分的含量为5~50重量%。
在优选的情况下,所述金属活性组分选自Mo、W、Ni、Co、Fe、Cu中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,所述催化热解催化剂进行再生后循环利用。
在本发明的一个实施方式中,催化热解单元所得液相烃类产物中氯含量<3μg/g。
在本发明的一个实施方式中,催化热解单元所得液相烃类产物进行切割,所得190~220℃馏分作为循环惰性溶剂返回至步骤(2)废塑料热溶解单元。
在本发明的一个实施方式中,催化热解单元所得液相烃类产物进行切割,分离为<190℃馏分、190~220℃馏分、220~350℃馏分和>350℃馏分。
本发明另一方面还提供一种用于上述任一方法的废塑料制备烃类产物的系统,包括:废塑料溶解脱氯单元、废塑料热溶解单元、废塑料催化热解单元;
所述废塑料溶解脱氯单元设置废塑料入口、有机溶剂入口、含氯溶液出口和脱氯废塑料出口;
所述废塑料热溶解单元设置脱氯废塑料入口、惰性溶剂入口、浆液出口,所述废塑料溶解脱氯单元的脱氯废塑料出口与废塑料热溶解单元的脱氯废塑料入口连通;
所述废塑料催化热解单元设置浆液入口、至少一个催化热解的气相烃类产物出口、至少一个催化热解的液相烃类产物出口。
在本发明的一个实施方式中,废塑料溶解脱氯单元还包括溶剂回收单元,溶剂回收装置设置含氯溶液入口,PVC和/或PS颗粒出口、回收的有机溶剂出口。
在本发明的一个实施方式中,所述废塑料催化热解单元设置至少一个190~220℃馏分产物出口,该出口与废塑料热溶解单元的惰性溶剂入口连通。
在本发明其中一个实施方式中,在废塑料溶解脱氯单元设置固液分离装置,所述的固液分离装置是一级或多级串联的各种形式的带保温功能的耐油、耐有机溶剂的连续式自动固液分离设备及干燥设备,或者是各种型号的可自动更换滤网的过滤器、带刮板的压滤机、错流过滤器、卧螺离心机、螺旋挤压脱溶剂设备中的一种或多种,所述固液分离装置优选为螺旋挤压脱溶剂设备串联热风干燥器。优选所用的滤网孔径为0.1~10mm。
本发明的特点:
本发明在废塑料溶解脱氯单元,采用优选的有机溶剂将废塑料中的含氯废塑料溶解,在溶剂回收的同时物理回收含氯废塑料,不仅脱氯效果高,溶剂回收利用率高,而且脱氯的同时避免产生大量的固废。
本发明在废塑料热溶解单元,使废旧塑料在一定温度下均匀分散并溶解在惰性溶剂中,得到稳定的浆液体系。有利于废塑料在后续的催化热解单元,更好地与催化热解催化剂接触进行反应,提高了催化热解反应的反应效果和液相产物收率。本发明不仅有助于解决“白色污染”,而且在生产过程中排污小,环保性好,降低碳排放,具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明提供的废塑料制备烃类产物方法其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明,但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的废塑料制备烃类产物方其中一个实施方式法的示意图。如图1所示,废塑料8进入废塑料溶解脱氯单元1,在有机溶剂7中充分溶解,溶解后物料经固液分离,分离为含氯溶液10和脱氯废塑料9,所述有机溶剂选自四氢呋喃、酮类溶剂、氯化脂肪烃中的一种或几种。含氯溶液10进入溶剂回收装置2,经析出处理和分离后,得到PVC和/或PS颗粒12和回收的有机溶剂11,回收的有机溶剂循环使用。所得脱氯废塑料9进入废塑料热溶解单元3,与惰性溶剂13混合后,在热溶解条件下得到浆液14。所得浆液14进入催化热解单元4,与催化热解催化剂23接触进行反应,所得反应产物进行分离后,分离的催化热解催化剂15经再生单元5再生后,得到再生后催化热解催化剂22,并循环使用。分离得到烃类产物16在分馏单元6进行分馏后,得到气体21、<190℃馏分17、190~220℃馏分18、220~350℃馏分19和>350℃馏分20。其中190~220℃馏分18作为循环惰性溶剂循环至废塑料热溶解单元3入口。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例中,固体混合物中氯含量采用库仑法进行测定,具体方法为《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)中的《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP 64-90)的方法进行测定。所用仪器为微库仑分析仪。试样为冷冻粉碎后的废塑料粉末样品。
在实施例中,液体混合物中氯含量同样采用《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP64-90)的方法进行测定。所不同的是试样为液体混合物。
在实施例中,液体混合物中硅含量采用《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》(GB17476-1998)方法进行测定。
实施例1~5
废塑料A为广东某垃圾填埋场挖掘出陈化垃圾的废塑料,经清洗、干燥后破碎为<50mm,破碎后废塑料A中灰分为9.5%,水分为0,废塑料A破碎颗粒预热至60℃进入废塑料溶解脱氯单元,废塑料溶解脱氯单元采用外热式溶解釜,在60℃温度下,操作压力为常压,搅拌桨转速为60r/min,在有机溶剂中溶解,废塑料A在外热式溶解釜内的停留时间为30min,溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂设备,在60℃下分离为含氯溶液和脱氯废塑料。
实施例1所用有机溶剂为四氢呋喃,有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1;所得脱氯废塑料中氯含量为23μg/g。
实施例2所用有机溶剂为甲乙酮,有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1;所得脱氯废塑料中氯含量为20μg/g。
实施例3所用有机溶剂为环己酮,有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1;所得脱氯废塑料中氯含量为25μg/g。
实施例4所用有机溶剂为四氢呋喃与甲乙酮重量比为1:1的混合物,有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1;所得脱氯废塑料中氯含量为17μg/g。
实施例5所用有机溶剂为四氢呋喃与甲乙酮重量比为1:2的混合物,有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1;所得脱氯废塑料中氯含量为19μg/g。
实施例5所得含氯溶液送往80℃的反萃取装置中用热水进行反萃取,所得固液混合物送往板框压滤机分离出固体塑料颗粒(PVC和/或PS),滤液则送往分馏系统通过精馏回收有机溶剂和水,并循环使用。
实施例6
实施例4所得脱氯废旧塑料灰分含量为9.1重量%,水分含量为0。将实施例4所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min。热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有40重量%的β分子筛,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为5重量%。催化热解反应温度480℃,停留时间为100min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的液相烃类产物,以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表1所示。
实施例7
实施例4所得脱氯废旧塑料灰分含量为9.1重量%,水分含量为0。将实施例4所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为四氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min。热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有40重量%的β分子筛,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为5重量%。催化热解反应温度480℃,停留时间为100min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的液相烃类产物,以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表1所示。
实施例8
实施例4所得脱氯废旧塑料灰分含量为9.1重量%,水分含量为0。将实施例4所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为四氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min。热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有40重量%的SAPO-34分子筛,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为5重量%。催化热解反应温度480℃,停留时间为100min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的液相烃类产物,以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表1所示。
对比例1
实施例4所得脱氯废旧塑料灰分含量为9.1重量%,水分含量为0。将实施例4所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为十氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min。热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有40重量%的SAPO-34分子筛,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为5重量%。催化热解反应温度480℃,停留时间为100min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的液相烃类产物,以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表1所示。
其中M塑为脱氯废旧塑料的质量,M催为催化热解催化剂的添加量,M残为反应结束后残渣的质量,M气为反应过程中产生气体的质量。
烃类燃料收率是指<190℃馏分和220~350℃馏分收率之和。
表1
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | |
脱氯废塑料液化率/% | 81.4 | 83.1 | 87.9 | 74.6 |
液体产物馏分收率/质量% | ||||
<190℃ | 20.6 | 26.8 | 31.7 | 13.1 |
190~220℃ | 3.2 | 3.9 | 6.9 | 5.4 |
220~350℃ | 51.1 | 47.7 | 45.2 | 46.9 |
>350℃ | 6.5 | 4.7 | 4.1 | 9.2 |
烃类燃料收率/质量% | 71.7 | 74.5 | 76.9 | 60.0 |
液体烃类产物中Cl含量 | <3μg/g | <3μg/g | <3μg/g | <3μg/g |
实施例9
实施例5所得脱氯废塑料灰分含量为8.6重量%,水分含量为0。将实施例5所得脱氯废塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min,热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有45重量%的Ni/HY,以浆液的质量计,催化剂的添加量为5重量%,反应温度400℃,氢分压为8MPa,停留时间为120min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的烃类燃料以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表2所示。
实施例10
实施例5所得脱氯废旧塑料灰分含量为8.6重量%,水分含量为0。将实施例5所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为四氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min,热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有45重量%的Ni/HY,以浆液的质量计,催化剂的添加量为5重量%,反应温度400℃,氢分压为8MPa,停留时间为120min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的烃类燃料以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表2所示。
实施例11
实施例5所得脱氯废旧塑料灰分含量为8.6重量%,水分含量为0。将实施例5所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为四氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min,热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有45重量%的Ni-W/HY,以浆液的质量计,催化剂的添加量为5重量%,反应温度400℃,氢分压为8MPa,停留时间为120min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的烃类燃料以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表2所示。
对比例2
实施例5所得脱氯废旧塑料灰分含量为8.6重量%,水分含量为0。将实施例5所得脱氯废旧塑料送至热溶解单元,惰性溶剂为十氢萘,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为5:1,反应温度为120℃,停留时间为10min,热溶解后的浆液输送至催化热解单元,催化热解催化剂中含有45重量%的Ni-W/HY,以浆液的质量计,催化剂的添加量为5重量%,反应温度400℃,氢分压为8MPa,停留时间为120min,所得液相产物经分离后,得到<190℃馏分和220~350℃馏分的烃类燃料以及190~220℃馏分的循环惰性溶剂,具体反应结果如表2所示。
表2
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例2 | |
脱氯废塑料液化率/% | 83.4 | 86.3 | 85.6 | 77.9 |
液体产物馏分收率/质量% | ||||
<190℃ | 30.3 | 35.5 | 43.1 | 20.3 |
190~220℃ | 5.2 | 7.6 | 6.7 | 5.8 |
220~350℃ | 43.6 | 38.7 | 34.0 | 44.3 |
>350℃ | 4.3 | 4.5 | 1.8 | 7.5 |
烃类燃料收率/质量% | 73.9 | 74.2 | 77.1 | 64.6 |
液体烃类产物中Cl含量 | <3μg/g | <3μg/g | <3μg/g | <3μg/g |
以上所述仅为本发明的任意实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来讲,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种废塑料制备烃类产物的方法,包括以下步骤:
(1)废塑料进入废塑料溶解脱氯单元,在有机溶剂中充分溶解,溶解后物料经固液分离,分离为含氯溶液和脱氯废塑料,所述有机溶剂选自四氢呋喃、酮类溶剂、氯化脂肪烃中的一种或几种;所述脱氯废塑料中氯含量小于20μg/g;
(2)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料热溶解单元,与惰性溶剂混合后,在热溶解条件下得到浆液;
(3)步骤(2)所得浆液进入催化热解单元,与催化热解催化剂接触进行反应,所得反应产物经分离后,得到气相烃类产物和液相烃类产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废塑料在进入废塑料溶解脱氯单元前进行清洗、干燥和破碎,破碎后的废塑料粒度为1~200mm,优选为1~50mm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以任意重量比例组成的混合溶剂,所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中一种或几种;
有机溶剂与废塑料的重量比例为1:10~10:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,所述酮类溶剂选自甲乙酮、环己酮中一种或几种;优选为甲乙酮;
所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:3~3:1重量比例组成的混合溶剂;
优选所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:2~2:1重量比例组成的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废塑料在废塑料溶解脱氯单元,在50~120℃温度下,在有机溶剂中充分溶解,废塑料的停留时间为15~60min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在废塑料溶解脱氯单元设置溶剂回收装置,步骤(1)所得含氯溶液进入溶剂回收装置,经析出处理和分离后,得到PVC和/或PS颗粒和回收的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在溶剂回收装置中,所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、闪蒸、精馏中一种或几种方式。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,溶剂回收装置中,析出处理采用反萃取耦合蒸馏的方式,反萃取剂为水,反萃取的温度为70~100℃,蒸馏温度为80~100℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废塑料热溶解单元的反应条件为:反应温度为100~150℃,压力为0.1~2MPa,脱氯废塑料的停留时间为5~30min,惰性溶剂与脱氯废旧塑料的质量比为1:1~10:1;
所述惰性溶剂选自萘和/或四氢萘,优选为四氢萘。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化热解单元的反应条件为非临氢反应条件,或者为临氢反应条件;
所述非临氢反应条件包括:反应温度为450~600℃,反应压力为0.1~2MPa,浆液停留时间为30~180min,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为0.2~10重量%;
所述临氢反应条件包括:反应温度为300~450℃,反应压力为5~15MPa,浆液停留时间为30~180min,以浆液的重量计,催化热解催化剂的添加量为0.2~10重量%。
12.根据权利要求1或11所述的方法,其特征在于,所述催化热解催化剂中含有分子筛,所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、ZRP分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,催化热解单元采用临氢条件时,所述催化热解催化剂中包括金属活性组分,所述金属活性组分选自第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素中的一种或几种,以催化热解催化剂的总重量为基准,以氧化物计,金属活性组分的含量为5~50重量%。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述金属活性组分选自Mo、W、Ni、Co、Fe、Cu中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化热解单元所得液相烃类产物进行切割,所得190~220℃馏分作为循环惰性溶剂返回至步骤(2)废塑料热溶解单元。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,催化热解单元所得液相烃类产物中氯含量<3μg/g。
17.用于权利要求1-16任一方法的废塑料制备烃类产物的系统,包括:废塑料溶解脱氯单元、废塑料热溶解单元、废塑料催化热解单元;
所述废塑料溶解脱氯单元设置废塑料入口、有机溶剂入口、含氯溶液出口和脱氯废塑料出口;
所述废塑料热溶解单元设置脱氯废塑料入口、惰性溶剂入口、浆液出口,所述废塑料溶解脱氯单元的脱氯废塑料出口与废塑料热溶解单元的脱氯废塑料入口连通;
所述废塑料催化热解单元设置浆液入口、至少一个催化热解的气相烃类产物出口、至少一个催化热解的液相烃类产物出口。
18.根据权利要求17所述的系统,其特征在于,废塑料溶解脱氯单元还包括溶剂回收单元,溶剂回收装置设置含氯溶液入口,PVC和/或PS颗粒出口、回收的有机溶剂出口。
19.根据权利要求17所述的系统,其特征在于,所述废塑料催化热解单元设置至少一个190~220℃馏分产物出口,该出口与废塑料热溶解单元的惰性溶剂入口连通。
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CN115487748A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 东南大学 | 一种废塑料水热耦合串级催化制备单环芳烃系统及方法 |
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2020
- 2020-10-30 CN CN202011195503.0A patent/CN114437752B/zh active Active
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