CN116004266A - 一种废塑料的热解处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废塑料的热解处理方法和系统，废塑料在废塑料挤压脱水脱氯单元，进行分段脱水脱氯，得到脱氯废塑料。所得脱氯废塑料进入废塑料脱杂质处理单元，与预处理剂、溶剂油接触进行脱杂质处理，所得流出物经固液分离，得到不溶物和脱杂含塑溶液，脱杂含塑溶液进入热解单元进行热解得到热解油，热解油中金属含量、氯含量和硅含量均很低，有效减少了废塑料中杂质对后续处理单元的影响作用。本发明在生产过程中排污小，环保性好，降低碳排放，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

Description

一种废塑料的热解处理方法和系统

技术领域

本发明涉及固体废塑料处理技术领域，具体涉及一种废塑料的热解处理方法和系统。

背景技术

塑料工业的发展给社会发展做出了巨大的贡献，目前我国的年塑料生产量已经高达1.2亿吨左右，其中绝大多数经过一次使用后即丢弃到环境中。据统计，我国的废塑料产量约为240～480万吨/年；到2035年全球约有80亿吨废塑料存在于自然环境中，由于塑料完全降解需要200～500年，因此废塑料的不断累积不仅造成了严重的环境污染，甚至影响了自然环境中的生态平衡。

现有的废塑料处理技术主要有填埋和焚烧两种方式，填埋除了占用大量土地外，极易造成二次污染，并不能从本质上解决问题；而目前国内有能够处理废塑料的垃圾焚烧发电厂仅约400个，如将所有废塑料采用垃圾焚烧发电的方式解决，预计仍需建设1000个以上，这明显是不可行的。此外，废塑料物理回收工艺成本高，经济价值低，企业获利不足且回收过程中易造成二次污染，均导致废旧塑料资源回收发展较慢。

废塑料化学转化是实现废塑料快速回收和转化的有效手段，特别是热塑性废塑料通过热解工艺能得到油品和气体，因此，热解工艺是目前废塑料化学转化的主要工艺路径之一。

CN106635115B公开了一种利用混合废塑料垃圾高效清洁制油的方法及水热反应系统，所述方法包括在温度为160～300℃及压力为20～220bar的条件下，使用碱性水溶液对混合废塑料垃圾进行热水解处理；所述混合废塑料垃圾含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种，及PET，选择性的该混合废塑料垃圾还可包括聚氯乙烯(PVC)；将水热处理后的物料中的水相与固相进行分离，将分离得到的固相进行制油。本申请不仅避免了混合废塑料中的PET、PVC对油品质的不利影响，能高效清洁制油，还可产生高附加值的产品，例如TA粉末或颗粒，PS再生塑料。

CN108456328A公开了一种废塑料的处理方法，包括：将废塑料、改性催化剂、反应溶剂加入到催化裂解反应器中混合均匀，然后进行催化裂解反应，其特征在于：所述的改性催化剂为改性剂氧化物改性的HZSM-5和HY复合型分子筛催化剂，改性剂选自Sn、Fe、Ti和Zn中的一种或多种，所述的反应溶剂为四氢萘和正十六烷的混合物，所述的催化裂解反应条件如下：反应温度为150-300℃，反应时间为120-240分钟，反应在搅拌下进行，搅拌速率为600-1000转/分钟，反应中通入氢气，氢分压为4-7MPa。

由于废塑料组成复杂，本身含有大量的杂原子；在塑料生产过程中也会添加大量有机或无机的各类添加剂以提高塑料性能；塑料在丢弃过程中易粘连大量的杂质等原因，现有技术的热解工艺主要存在的问题是热解油品质不达标，特别是其中Cl、Si杂质含量高。热解油中的Cl主要来自于废塑料中的PVC分解，多为小分子有机氯，在后续的油品加工过程中易分解形成HCl而造成严重的腐蚀。现有技术中针对热解油脱氯主要采用加氢方式将有机氯转化为HCl后再与碱性物质中和，但这一方面产生了大量的固废，另一方面消耗了大量的氢气资源并提高了催化剂成本。热解油中的Si主要来自于硅油、硅树脂、硅橡胶粉末等高分子添加剂的分解以及SiO₂等无机添加剂，主要为烷基环氧硅烷，是后续加工工艺催化剂的毒物，会导致催化剂永久性失活。

因此，仍然迫切需要一种新的废塑料处理技术，用以解决现有技术中废塑料热解油中有害元素Cl、Si杂质含量高，致使后续工艺过程管线和设备易腐蚀、催化剂易失活的问题。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中废塑料热解油中有害元素Cl、Si杂质含量高，导致后续工艺过程管线和设备易腐蚀、催化剂易失活的问题。从而提供一种废塑料的热解处理方法和系统。

本发明的第一方面提供一种废塑料的热解处理方法，包括以下步骤：

(1)废塑料挤压脱水脱氯单元，废塑料进入废塑料挤压脱水脱氯单元，先在T₁温度下脱水，然后在T₂温度下脱氯，T₂温度比T₁温度高50～360℃，得到脱氯废塑料，

(2)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料脱杂质处理单元，与预处理剂、溶剂油接触进行脱杂质处理，所得流出物经固液分离，得到不溶物和脱杂含塑溶液，所述脱杂含塑溶液中金属含量小于5μg/g、氯含量小于20μg/g、硅含量小于3μg/g；所述预处理剂选自腐殖土、赤泥、炼油装置废催化剂、高岭土、半焦、活性炭、气化灰渣中的一种或几种，以及任选的碱性氧化物，

(3)步骤(2)所得脱杂含塑溶液进入热解单元的热解反应器，与热解催化剂接触，在350～550℃温度下进行热解反应，得到半焦和热解油气，热解油气经分离后，得到焦粉、热解气和热解油。

在本发明中，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种，可以是上述废塑料初步加工形成的废塑料棒、废塑料粒、废塑料片等中的一种或几种，优选无法物理回收再生的品质较差废塑料，废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，废塑料在进入废塑料挤压脱水脱氯单元前进行粗破碎，破碎后的废塑料粒度为1～200mm，优选为1～50mm。在本发明一个实施方式中，在破碎前进行清洗和干燥。

在本发明的一个实施方式中，废塑料挤压脱水脱氯单元中，废塑料在压力作用下，在T₁温度下先将水分挤出，然后进一步加热至T₂温度，使得PVC分解并排出含氯化合物，如HCl，得到脱氯废塑料。

在本发明的一个实施方式中，在废塑料挤压脱水脱氯单元中，T₁温度范围为0～50℃，T₂温度范围为100～350℃，挤压的压力范围为5～30MPa。

在优选的情况下，T₁温度范围为0～20℃，T₂温度范围为200～300℃，挤压的压力范围为10～20MPa。

在本发明的一个实施方式中，废塑料挤压脱水脱氯单元中可采用外置换热装置的螺旋挤塑机，所述的外置换热装置为两段式换热装置，一段为控制脱水过程T₁温度的制冷保冷装置，另一段为控制脱氯过程T₂温度的加热保温装置。脱除的水分主要以液体的形式外排，脱除的含氯化合物进入HCl吸附装置，与吸附剂接触进行回收，所述吸附剂选自水、碱液、盐水、固体碱性物中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，在步骤(2)中，废塑料脱杂质处理单元的处理条件为：温度为250～410℃，压力为0.1～5MPa，脱氯废塑料的停留时间为10～60min。在优选的情况下，废塑料脱杂质处理单元的处理条件为：温度为320～390℃，压力为0.5～4.0MPa，脱氯废塑料的停留时间为15～45min。

在本发明中，术语“腐殖土”指垃圾填埋场挖掘出的废塑料夹带的由植物物质及各类有机垃圾腐烂后形成的混合物。

在本发明中，术语“半焦”指煤、生物质、废塑料等含碳物质在350～600℃条件下热解生成的固体产物。

在本发明中，术语“气化灰渣”指煤、半焦、焦炭、生物质、石油焦、废塑料等含碳物质在高于600℃、常压或加压条件下与气化剂反应后剩余的固体产物。

在本发明中，术语“赤泥”也称“红泥”，指从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。

在本发明中，术语“溶剂油”具有本领域公知的含义，其通常为烃类的复杂混合物。优选地，所述“溶剂油”为富含芳烃的馏分油，所述富含芳烃馏分油可以是石油加工过程、煤热解过程、煤直接液化过程、生物质和/或废塑料热解过程所得的液体馏分油中的一种，或者其中多种的混合物。

在本发明一个实施方式中，溶剂油的馏程范围为80～550℃，溶剂油中总芳烃含量高于50质量％，单环芳烃含量高于20质量％；在优选的情况下，溶剂油中单环芳烃含量高于40质量％。溶剂油与废塑料的重量比例为1:10～10:1，在优选的情况下，溶剂油与废塑料的重量比例为1:1～7:1。

在本发明一个实施方式中，预处理剂的粒径范围为75～150μm；预处理剂与废塑料的重量比例为1:10～2:1，优选为1:7～1:5。

在本发明优选的一个实施方式中，所述预处理剂为废催化裂化催化剂、腐殖土、半焦、活性炭中的一种或几种，以及任选的碱性氧化物。

在优选的情况下，所述半焦为本发明步骤(3)热解单元所得半焦。

在本发明中，“任选的”含义是可选组分的意思。在本发明其中一个的实施方式中，预处理剂中除了其他组分外，还含有碱性氧化物。

废塑料脱杂质处理单元内，大多数塑料溶解于溶剂油并在预处理剂的作用下进行脱硅和脱金属反应。脱杂后的流出物进行固液分离，分离为不溶物和脱杂含塑溶液。在本申请的方法中，通过采用所述经过精心选择的预处理剂和溶剂油类型、以及处理条件，能够将所得脱杂质含塑溶液中的杂质含量控制在所期望的范围内，以有利于后续的进一步加工和处理。

本发明对固液分离的具体方式没有限定，可以是各种形式的过滤器、离心机中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，所述固液分离装置上设置加热及保温装置，加热装置是外热式或内热式的一种或几种，固液分离的操作温度为250～410℃。所述的固液分离装置为过滤器时，滤网孔径为0.1～75μm，优选为0.1～10μm。

本发明通过挤压脱水脱氯过程，降低了废塑料中的氯含量，有效避免了氯杂质对后续加工单元的影响作用。同时，在本发明所述废塑料脱杂质处理单元中，将脱氯废塑料中金属杂质、硅杂质进行有效脱除。在本发明的一个实施方式中，所述脱杂含塑溶液中金属含量小于3μg/g、氯含量小于1μg/g、硅含量小于1μg/g。其中硅杂质是以塑料加工过程中添加的有机硅高分子的原始形态脱除，有效避免了硅杂质对后续加工单元催化剂的影响作用。

在本发明的一个实施方式中，在步骤(3)中，热解反应器的反应温度为450～500℃，反应压力为0.1～5MPa，停留时间为10～30min。

在本发明的一个实施方式中，本发明热解反应器为回转窑热解反应器，所述热解反应在热解气气氛下进行，所述的热解气可以是热解生成的全组分热解气，也可以是处理后的热解气，进一步优选为富氢热解气。

在本发明的一个实施方式中，热解催化剂为含有大孔分子筛、中孔分子筛、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或几种的催化剂。

优选的热解催化剂中含有金属组分，所述金属组分选自K、Na、Ca、Fe、Co、Ni、Mo中一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，在本发明步骤(3)中，分离所得热解气部分送往供热单元的锅炉燃烧供热，部分送往热解气分离净化单元，经分离净化后外排为热解气产品，部分送往热解反应器作为热解反应气氛。

在本发明的一个实施方式中，热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分，切割点为180～230℃。所得轻馏分是优质的轻质油品。所述轻质油品中基本不含有Cl和Si，及其他金属杂质，可以直接进入石油炼制的后续生产装置中进行加工提质，以得到燃料产品或化工产品。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所得重馏分作为溶剂油，循环至废塑料脱杂质处理单元。

在本发明其中一个实施方式中，还包括以下步骤：

(4)使步骤(2)所得不溶物进入抽提单元，与有机溶剂接触进行溶剂抽提，所得产物经固液分离得到固相物料和液相物料，所述有机溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氢呋喃、汽油中的一种或几种；

(5)使步骤(4)所得固相物料在预处理剂回收单元进行处理后得到回收预处理剂，并将部分回收预处理剂返回步骤(2)的废塑料脱杂质处理单元；

(6)所得液相物料在溶剂回收单元，进行析出处理和分离，得到固体塑料颗粒和回收的有机溶剂。

在本发明其中一个实施方式中，所述抽提单元中设置溶剂抽提塔或静态混合抽提器中的一种或几种，抽提单元的具体操作条件与所选有机溶剂相匹配，抽提的目的是脱除外排固相物料上粘附的溶剂油，降低外排固体物料总量，最终达到减排的目的。

在优选的情况下，所述有机溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氢呋喃、汽油中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，抽提单元所得的固相物料在预处理剂回收单元进行处理，所述处理选自筛分、再生处理方式中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，抽提单元所得的液相物料在溶剂回收单元，进行析出处理和分离，得到固体塑料颗粒和回收的有机溶剂，所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、闪蒸、精馏中一种或几种方式。具体操作温度根据所选溶剂种类及配比灵活调控。

本发明另一方面还提供一种用于上述任一方法的系统，包括，废塑料挤压脱水脱氯单元、废塑料脱杂质处理单元、固液分离单元和热解单元；

所述废塑料挤压脱水脱氯单元设置废塑料入口、水分出口、含氯化合物出口和脱氯废塑料出口；

所述废塑料脱杂质处理单元设置脱氯废塑料入口、预处理剂入口、溶剂油入口和预处理后物料出口，预处理后物料出口与固液分离单元的入口连通，固液分离单元设置不溶物出口和脱杂含塑溶液出口。

所述热解单元具有热解反应器、热解油气分离系统；热解反应器设置脱杂含塑溶液入口、半焦出口和热解油气出口，所述固液分离单元的脱杂含塑溶液出口与热解反应器的脱杂含塑溶液入口连通，热解反应器的热解油气出口与热解油气分离系统的入口连通，热解油气分离系统至少设置热解气出口和热解油出口。

在本发明的一个实施方式中，废塑料挤压脱水脱氯单元的水分出口与冷凝装置连通，进一步与污水处理装置联通。

在本发明的一个实施方式中，含氯化合物出口与HCl吸附装置入口连通，含氯化合物与吸附剂接触进行回收，所述吸附剂选自水、碱液、盐水、固体碱性物中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，废塑料挤压脱水脱氯单元中可采用外置换热装置的螺旋挤塑机，所述的外置换热装置为两段式换热装置，一段为控制脱水过程T₁温度的制冷保冷装置，另一段为控制脱氯过程T₂温度的加热保温装置。所述螺旋挤塑机可以是连续式也可以是间歇式，可以是卧式也可以是立式，可以是无螺杆、单螺杆、双螺杆、多螺杆中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述废塑料脱杂质处理单元可以是一级或多级串联或并联的釜式溶解装置，或者是具有溶解作用的异形溶解装置，或者是具有相同功能的设备如连续螺旋浸取器。进一步优选地，所述废塑料脱杂质处理单元内设置有搅拌装置及加热装置，所述搅拌装置可以是电力驱动，或者是磁力驱动，并且可以是桨式、锚式、框式、螺条式中的一种或多种，所述搅拌装置的搅拌速率可以为1-300r/min，优选为60-100r/min；所述加热装置可以是内加热式和/或外加热式加热装置中的一种或多种。例如，外热式加热装置可以是夹套式或半圆盘管中的一种或多种，内热式加热装置可以是各类内置盘管；热源可以是电、导热油、蒸汽、明火加热中的一种或多种。

本发明对所述固液分离单元的具体形式没有特别要求，可以是各种形式的过滤器、离心机，或者它们的组合。在优选的实施方式中，所述固液分离单元可以是一级或多级串联的各种形式的带保温功能的耐油、耐有机溶剂的连续式自动固液分离设备，或者是各种型号的可自动更换滤网的过滤器、带刮板的压滤机、错流过滤器、卧螺离心机、螺旋挤压脱溶剂设备中的一种或多种。进一步优选地，所述固液分离单元可以设置有加热及保温装置，所述加热装置可以为外热式或内热式加热装置中的一种或多种，外热式加热装置可以是夹套式或半圆盘管中的一种或多种，内热式加热装置可以是各类内置盘管；热源可以是电、导热油、蒸汽、明火加热中的一种或多种。优选地，所述固液分离单元的操作温度可以为250-410℃。所述的固液分离单元为过滤器时，滤网孔径可以为0.1-75μm，优选为0.1-10μm。

在本发明其中一个实施方式中，热解反应器的半焦出口与废塑料脱杂质处理单元的预处理剂入口连通。

在本发明其中一个实施方式中，在热解单元中设置分馏系统，热解油出口与分馏系统的入口连通，分馏系统设置轻馏分出口和重馏分出口；

分馏系统的重馏分出口与废塑料脱杂质处理单元的溶剂油入口连通。

在本发明其中一个实施方式中，所述热解反应器为回转窑热解反应器。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器内部设置翅片和导液槽，所述翅片和导液槽与回转窑筒体中轴线平行或垂直，或者为螺旋形；回转窑热解反应器内部中心设置金属连杆，连杆上设置弹性刮刀。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器为外置夹套式回转窑热解反应器，回转窑内部设置用于提高传热面积的翅片和导液槽；回转窑内部中心设置金属连杆，金属连杆上设弹性刮刀，用于将反应结束后粘附的半焦从回转窑内壁刮除。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器设置一个进料口，热解气、脱杂含塑溶液与热解催化剂混合后共同进料，或者回转窑热解反应器单独设置热解气进口、脱杂含塑溶液进口和热解催化剂进口，三者分别进料。

在本发明其中一个实施方式中，所述热解油气分离系统设置旋风分离器和三相分离器；所述旋风分离器设置热解油气入口、热解油气出口、半焦出口；所述旋风分离器为串联或并联的一级或多级旋风分离器中的一种或多种。

在本发明其中一个实施方式中，所述三相分离器设置有热解油气入口、热解气出口、热解水出口、热解油出口，所述热解气出口位于三相分离器上方，所述热解水出口位于三相分离器下方，所述热解油出口位于三相分离器中部，热解油出口与分馏系统的入口连通。

在本发明的一个实施方式中，所述系统还包括抽提单元、预处理剂回收单元、溶剂回收单元；

所述抽提单元设置不溶物入口、有机溶剂入口、固相物料出口、液相物料出口，固液分离单元的不溶物出口与抽提单元的不溶物入口连通；

预处理剂回收单元设置固相物料入口，回收预处理剂出口，抽提单元的固相物料出口与预处理剂回收单元的固相物料入口连通，预处理剂回收单元的回收预处理剂出口与废塑料脱杂质处理单元的预处理剂入口连通；

溶剂回收单元设置液相物料入口，固体塑料颗粒出口和回收的有机溶剂出口，抽提单元的液相物料出口与溶剂回收单元的液相物料入口连通。

在本发明的一个实施方式中，所述抽提单元中可以设置溶剂抽提塔或静态混合抽提器中的一种或多种，抽提单元的具体操作条件与所选第二有机溶剂相匹配，抽提的目的是脱除外排固相物料上粘附的溶剂油，降低外排固体物料总量，最终达到减排的目的。

在优选实施方式中，抽提单元所得的固相物料在预处理剂回收单元进行处理，部分或全部作为循环预处理剂返回废塑料预处理单元中，所述预处理剂回收单元的处理方式可以选自筛分、再生，或者它们的组合。所述预处理剂回收单元可以为振荡筛、滚筒筛、单段或多段流化床再生炉、回转窑式再生炉、红外线加热炉等的形式。

本发明的特点：

本发明提供的一种废塑料的热解处理方法和系统，先将废塑料中的氯杂质进行有效脱除，避免了氯杂质对后续加工单元的影响作用；然后将金属杂质和硅杂质进行有效脱除，其中，硅杂质是以塑料加工过程中添加的有机硅高分子的原始形态脱除，有效避免了后续加工过程相关催化剂的失活问题。脱杂废塑料在热解反应器进行热解反应，所得热解油的轻馏分作为轻质油品，可以去后续加工装置提质处理，得到燃料产品或化工产品。所得热解油的重馏分可循环至废塑料脱杂质处理单元进行循环利用。

此外，本发明优选将热解后所得半焦循环至废塑料脱杂质处理单元，作为吸附剂循环利用，吸附脱除废塑料中的硅杂质。

本发明提供的方法和系统，生产过程中排污小，环保性好，降低碳排放，本发明有助于解决“白色污染”，而且制备的轻质油品中有害元素含量低，附加值高，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明提供的废塑料的热解处理方法的其中一个实施方式的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1是本发明提供的废塑料的热解处理方法其中一种实施方式的示意图，如图1所示，经过破碎处理的废塑料8进入废塑料挤压脱水脱氯单元1，在T₁温度下脱除水，所得水10进入污水处理装置，在T₂温度下脱氯，所得含氯化合物11进入HCl吸附装置2与吸附剂12接触，得到回收含氯化合物13。废塑料经脱水和脱氯得到脱氯废塑料9。

所得脱氯废塑料9进入废塑料脱杂质处理单元3，与溶剂油14、预处理剂15接触进行脱杂质处理，所得流出物16经固液分离单元4，分离为不溶物17和脱杂含塑溶液24。所得不溶物17进入抽提单元5，与有机溶剂18接触进行溶剂抽提，所得产物经固液分离后，得到固相物料21和液相物料19。所得固相物料21在预处理剂回收单元7经处理后，至少部分作为回收预处理剂22返回废塑料脱杂质处理单元3，剩余部分固相物料23排出装置。所得液相物料19在溶剂回收单元6，进行析出处理和分离，得到固体塑料颗粒25和回收的有机溶剂20，回收的有机溶剂20循环使用。

所得脱杂含塑溶液24进入热解单元的热解反应器26，与热解催化剂接触进行热解反应，得到半焦28和热解油气27，热解油气27进入热解油气分离系统29经分离后，得到热解气30和热解油31。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

在实施例中，固体混合物中氯含量采用库仑法进行测定，具体方法可参照RIPP64-90的标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，164-167页，“电量法测定原油中总氯含量”)。所用仪器为Thermo FisherECS300型微库仑分析仪，试样为冷冻粉碎后的废塑料粉末样品，所得氯含量为样品的总氯含量，包含有机氯和无机氯两部分。

在实施例中，液体混合物中氯含量同样采用RIPP 64-90的方法进行测定，所不同的是试样为液体混合物。

在实施例中，液体混合物中硅含量采用《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》(GB17476-1998)方法进行测定。

在以下实施例中，如无明确说明，废塑料的破碎采用剪切式破碎机进行，滤网孔径为50mm。

实施例和对比例中所用的废塑料原料如下：

废塑料A为山东省某地区温室大棚棚膜、地膜等，含有部分土壤和生物质成分，经简单清洗和晾干后破碎，所得废塑料A中灰分为4.3％，水分为10.5％，主要塑料组分为PE和少量EVA，还含有微量其它无法分离的PP、PS等材料，干燥基平均总氯含量约为850μg/g。

废塑料B为江苏省某造纸厂垃圾中分选出的废塑料，经初步干燥后破碎，所得废塑料B中灰分为9.5％，水分为15％，废塑料主要成分为PE、PP，还含有少量的PVC、PET、PS等，干燥基平均总氯含量为2.2％。

废塑料C为广东某垃圾填埋场挖掘出的陈化垃圾中的废塑料，经多级风选、初步干燥后破碎，所得废塑料C中灰分为11.9％，水分为12％，该废塑料为包含PE、PP、PS、PET及PVC在内的混合废塑料，干燥基平均总氯含量为1.9％。

实施例1

废塑料挤压脱水脱氯单元包括外置换热装置的单螺杆螺旋挤塑机，其外置换热装置为两段式换热装置，一段为控制脱水过程T₁温度的制冷保冷装置，另一段为控制脱氯过程T₂温度的加热保温装置。将破碎后的废塑料A送入单螺杆螺旋挤塑机，先在25℃温度下液态脱水，然后在200℃温度下脱氯和剩余水分，脱除的含氯化合物进入HCl吸附装置，与CaO吸附剂接触进行回收，从单螺杆螺旋挤塑机的脱氯废塑料出口得到脱氯废塑料A，并进入废塑料脱杂质处理单元。所得脱氯废塑料中氯含量为79μg/g。

废塑料脱杂质处理单元采用外热式溶解釜，脱氯废塑料A与预处理剂、溶剂油混合后，在350℃、1.5MPa下进行脱杂处理，脱氯废塑料A的停留时间为30min，处理后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中的塑料组分主要为PE和PP，其浓度为16％，其中的硅含量为＜1μg/g，氯含量为13μg/g，总金属含量为3.5μg/g。将不溶物送至抽提单元，与四氢呋喃接触进行溶剂抽提，所得产物经分离后，得到固相物料和液相物料，所得固相物料在预处理剂回收单元经处理后，部分回收的预处理剂返回废塑料脱杂质处理单元。液相物料在溶剂回收单元，与反萃取剂水接触进行反萃取处理，所得固液混合物经过过滤，得到固体塑料颗粒和混合液，所得的混合液经精馏分别回收四氢呋喃和反萃取剂以循环使用。

采用的溶剂油为催化裂化轻循环油，其馏程范围为180～350℃，总芳烃含量为69质量％，单环芳烃含量为48质量％；溶剂油与废塑料的重量比例为5:1。

采用的预处理剂为炼厂提供的废FCC平衡剂，粒径为75～150μm；预处理剂与废塑料的重量比例为1:9。

采用的反萃取剂为水，用量为液相物料的3倍，反萃取温度为常温。

实施例2

废塑料挤压脱水脱氯单元包括外置换热装置的单螺杆螺旋挤塑机，其外置换热装置为两段式换热装置，一段为控制脱水过程T₁温度的制冷保冷装置，另一段为控制脱氯过程T₂温度的加热保温装置。将破碎后的废塑料B送入单螺杆螺旋挤塑机，先在40℃温度下脱水，然后在400℃温度下脱氯，脱除的含氯化合物进入HCl吸附装置，与CaO吸附剂接触进行回收，从单螺杆螺旋挤塑机的脱氯废塑料出口得到脱氯废塑料B，并进入废塑料脱杂质处理单元。所得脱氯废塑料中总氯含量为1.18％，以无机氯为主。

废塑预处理单元采用外热式溶解釜，脱氯废塑料B与预处理剂、溶剂油混合后，在300℃、1.2MPa下进行脱杂处理，脱氯废塑料B的停留时间为40min，处理后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中的塑料组分主要为PE和PP，其浓度约为14.8％，其中的硅含量为＜1μg/g，总氯含量为12μg/g，总金属含量为2.1μg/g。将不溶物送至抽提单元，与四氢呋喃接触进行溶剂抽提，所得产物经分离后，得到固相物料和液相物料，所得固相物料在预处理剂回收单元经处理后，部分回收的预处理剂返回废塑料脱杂质处理单元。液相物料在溶剂回收单元，与反萃取剂水接触进行反萃取处理，所得固液混合物经过过滤，得到固体塑料颗粒和混合液，所得的混合液经精馏分别回收四氢呋喃和反萃取剂以循环使用。

采用的溶剂油为催化裂化轻循环油，其馏程范围为180～350℃，总芳烃含量为69质量％，单环芳烃含量为48质量％；溶剂油与废塑料的重量比例为5:1。

采用的预处理剂为腐殖土与CaO，其质量比为8:2，粒径为75～150μm；预处理剂与废塑料的重量比例为1:7。

实施例3

废塑料挤压脱水脱氯单元采用的处理装置和处理条件与实施例2相同，得到脱氯废塑料B。

废塑料脱杂质处理单元采用外热式溶解釜，脱氯废塑料B与预处理剂、溶剂油混合后，在350℃、1.8MPa下进行脱杂处理，脱氯废塑料B的停留时间为45min，反应后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中的塑料组分主要为PE和PP，其浓度为14.8％，其中的硅含量为小于3μg/g，氯含量为18μg/g，总金属含量为3.8μg/g。

采用的溶剂油为炼厂VGO，其馏程范围为275～581℃，总芳烃含量为45.1质量％，单环芳烃含量为21质量％；溶剂油与废塑料的重量比例为5:1。

采用的预处理剂为活性炭与Fe₂O₃，其质量比为9:1，粒径为75～150μm。预处理剂与废塑料的重量比例为1:8。

实施例4

废塑料挤压脱水脱氯单元采用的处理装置和处理条件与实施例2相同，得到脱氯废塑料B。

废塑料脱杂质处理单元采用外热式溶解釜，脱氯废塑料B与预处理剂、溶剂油混合后，在350℃、1.8MPa下进行脱杂处理，脱氯废塑料B的停留时间为30min，反应后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中的塑料组分主要为PE和PP，其浓度为14.8％，其中的硅含量为小于1μg/g，氯含量为11μg/g，总金属含量为4.1μg/g。

采用的溶剂油为热解单元所得热解油的重馏分，其馏程范围为208～509℃，总芳烃含量为68.9质量％，单环芳烃含量为50.7质量％；溶剂油与废塑料的重量比例为5:1。

采用的预处理剂为热解单元所得半焦和Fe₂O₃，其质量比为9:1，粒径为75～150μm。预处理剂与废塑料的重量比例为1:8。

所得脱杂含塑溶液送至热解单元的回转窑热解反应器，与热解催化剂接触，采用热解催化剂为Ni基Al₂O₃催化剂，以质量计，Ni含量为8％，Al₂O₃含量为92％。在450℃、2MPa下进行热解反应，停留时间为30min，反应产物经分离后得到半焦和热解油气，热解油气经进一步分离后，得到细焦粉、热解气和热解油；热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分。轻馏分和重馏分基本性质列入表1。

对比例1

本对比例与实施例4的废塑料原料、溶剂油、脱杂处理反应条件都相同，不同的是本对比例中不采用任何预处理剂。反应后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中硅含量为42μg/g，氯含量为770μg/g，总金属含量为13μg/g。

本对比例所得脱杂含塑溶液中杂质含量过高，特别是氯含量远高于原油，易对后续加工单元设备造成腐蚀，存在安全隐患。

实施例5

废塑料挤压脱水脱氯单元包括外置换热装置的单螺杆螺旋挤塑机，其外置换热装置为两段式换热装置，一段为控制脱水过程T₁温度的制冷保冷/加热保温装置，另一段为控制脱氯过程T₂温度的加热保温装置。将破碎后的废塑料C送入单螺杆螺旋挤塑机，先在50℃温度下脱水，然后在300℃温度下脱氯，脱除的含氯化合物进入HCl吸附装置，与CaO吸附剂接触进行回收，从单螺杆螺旋挤塑机的脱氯废塑料出口得到脱氯废塑料C，并进入废塑料脱杂质处理单元。

废塑预处理单元采用外热式溶解釜，脱氯废塑料C与预处理剂、溶剂油混合后，在350℃、1.2MPa下进行脱杂处理，脱氯废塑料C的停留时间为35min，处理后物料经固液分离单元分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中的塑料组分主要为PE和PP，其浓度为14.4％，其中的硅含量为2.3μg/g，氯含量为8.8μg/g，总金属含量为1.8μg/g。

采用的溶剂油热解单元所得热解油的重馏分，其馏程范围为210～537℃，总芳烃含量为75.8质量％，单环芳烃含量为63.9质量％；溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为5:1。

采用的预处理剂为热解单元所得半焦和Fe₂O₃，其质量比为8:2，粒径为75～150μm。预处理剂与废塑料的重量比例为1:8。

所得脱杂含塑溶液送至热解单元的回转窑热解反应器，与热解催化剂接触，采用热解催化剂为Y型分子筛。脱杂含塑溶液在470℃、2.5MPa下进行热解反应，停留时间为30min，反应产物经分离后得到半焦和热解油气，热解油气经进一步分离后，得到细焦粉、热解气和热解油。热解气返回至回转窑热解反应器，热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分。轻馏分和重馏分基本性质列入表1。

将所得含油的不溶物送至抽提单元，与甲苯接触进行溶剂抽提，所得产物经分离后，得到固相物料和液相物料，所得固相物料在预处理剂回收单元经处理后，部分作为循环预处理剂返回废塑料预处理装置。液相物料在溶剂回收单元，进行精馏处理，分别得到少量固体塑料颗粒(PS)和回收的甲苯和少量粘附的溶剂油。

表1

需说明的是，以上所述仅为本发明的任意实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来讲，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种废塑料的热解处理方法，包括以下步骤：

(1)废塑料挤压脱水脱氯单元，废塑料进入废塑料挤压脱水脱氯单元，先在T₁温度下脱水，然后在T₂温度下脱氯，T₂温度比T₁温度高50～360℃，得到脱氯废塑料，

(2)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料脱杂质处理单元，与预处理剂、溶剂油接触进行脱杂质处理，所得流出物经固液分离，得到不溶物和脱杂含塑溶液，所述脱杂含塑溶液中金属含量小于5μg/g、氯含量小于20μg/g、硅含量小于3μg/g；所述预处理剂选自腐殖土、赤泥、炼油装置废催化剂、高岭土、半焦、活性炭、气化灰渣中的一种或几种，以及任选的碱性氧化物，

(3)步骤(2)所得脱杂含塑溶液进入热解单元的热解反应器，与热解催化剂接触，在350～550℃温度下进行热解反应，得到半焦和热解油气，热解油气经分离后，得到焦粉、热解气和热解油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种，废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料在进入废塑料挤压脱水脱氯单元前进行粗破碎，破碎后的废塑料粒度为1～200mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在废塑料挤压脱水脱氯单元中，T₁温度范围为0～50℃，T₂温度范围为100～350℃，挤压的工作压力范围为5～30MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在废塑料挤压脱水脱氯单元中，T₁温度范围为0～20℃，T₂温度范围为200～300℃，挤压的工作压力范围为10～20MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料挤压脱水脱氯单元脱除的含氯化合物进入HCl吸附装置，与吸附剂接触进行回收，所述吸附剂选自水、碱液、盐水、固体碱性物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料脱杂质处理单元的处理条件为：温度为250～410℃，压力为0.1～5MPa，脱氯废塑料的停留时间为10～60min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，废塑料脱杂质处理单元的处理条件为：温度为320～390℃，压力为0.5～4.0MPa，脱氯废塑料的停留时间为15～45min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂油的馏程范围为80～550℃，溶剂油中总芳烃含量高于50质量％，单环芳烃含量高于20质量％；溶剂油与废塑料的重量比例为1:10～10:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，溶剂油中单环芳烃含量高于40质量％；

溶剂油与废塑料的重量比例为1:1～7:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理剂的粒径范围为75～150μm；预处理剂与废塑料的重量比例为1:10～2:1，优选为1:7～1:5。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理剂为废催化裂化催化剂、腐殖土、半焦、活性炭中的一种或几种，以及任选的碱性氧化物；

优选所述半焦为步骤(4)热解单元所得半焦。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中固液分离的操作温度为250～410℃；

所述脱杂含塑溶液中金属含量小于3μg/g、氯含量小于1μg/g、硅含量小于1μg/g。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热解反应器的反应温度为450～500℃，反应压力为0.1～5MPa，停留时间为10～30min。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热解催化剂为含有大孔分子筛、中孔分子筛、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或几种的催化剂；

优选热解催化剂中含有金属组分，所述金属组分选自K、Na、Ca、Fe、Co、Ni、Mo中一种或几种。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分，切割点为180～230℃；

热解油分馏所得重馏分作为溶剂油，循环至步骤(2)废塑料脱杂质处理单元。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得热解气返回至热解反应器。

18.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(4)使步骤(2)所得不溶物进入抽提单元，与有机溶剂接触进行溶剂抽提，所得产物经固液分离得到固相物料和液相物料，所述有机溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氢呋喃、汽油中的一种或几种；

(5)使步骤(4)所得固相物料在预处理剂回收单元进行处理后得到回收预处理剂，并将部分回收预处理剂返回步骤(2)的废塑料脱杂质处理单元；

(6)所得液相物料在溶剂回收单元，进行析出处理和分离，得到固体塑料颗粒和回收的有机溶剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，预处理剂回收单元的处理包括筛分、再生处理方式中的一种或几种。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤(5)溶剂回收单元中，所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、闪蒸、精馏中一种或几种。

21.用于权利要求1-20任一方法的系统，包括，废塑料挤压脱水脱氯单元、废塑料脱杂质处理单元、固液分离单元和热解单元；

所述废塑料挤压脱水脱氯单元设置废塑料入口、水分出口、含氯化合物出口和脱氯废塑料出口；

所述废塑料脱杂质处理单元设置脱氯废塑料入口、预处理剂入口、溶剂油入口和预处理后物料出口，预处理后物料出口与固液分离单元的入口连通，固液分离单元设置不溶物出口和脱杂含塑溶液出口。

所述热解单元具有热解反应器、热解油气分离系统；热解反应器设置脱杂含塑溶液入口、半焦出口和热解油气出口，所述固液分离单元的脱杂含塑溶液出口与热解反应器的脱杂含塑溶液入口连通，热解反应器的热解油气出口与热解油气分离系统的入口连通，热解油气分离系统至少设置热解气出口和热解油出口。

22.根据权利要求21所述的系统，其特征在于，在热解单元中设置分馏系统，热解油出口与分馏系统的入口连通，分馏系统设置轻馏分出口和重馏分出口；

分馏系统的重馏分出口与废塑料脱杂质处理单元的溶剂油入口连通。

23.根据权利要求21所述的系统，其特征在于，热解反应器的半焦出口与废塑料脱杂质处理单元的预处理剂入口连通。

24.根据权利要求21所述的系统，其特征在于，所述热解反应器为回转窑热解反应器。

25.根据权利要求21所述的系统，其特征在于，所述系统还包括抽提单元、预处理剂回收单元、溶剂回收单元；

所述抽提单元设置不溶物入口、有机溶剂入口、固相物料出口、液相物料出口，固液分离单元的不溶物出口与抽提单元的不溶物入口连通；

预处理剂回收单元设置固相物料入口，回收预处理剂出口，抽提单元的固相物料出口与预处理剂回收单元的固相物料入口连通，预处理剂回收单元的回收预处理剂出口与废塑料脱杂质处理单元的预处理剂入口连通；

溶剂回收单元设置液相物料入口，固体塑料颗粒出口和回收的有机溶剂出口，抽提单元的液相物料出口与溶剂回收单元的液相物料入口连通。

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