CN116064064A - 一种热解回收废塑料的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种热解回收废塑料的方法及系统，该方法包括使含氯废塑料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；使所述脱氯废塑料液相物料和高温的热解原料分别进入物料混合单元混合，得到混合热解原料；使所述混合热解原料进入热解反应单元进行热解，得到热解气态产物和焦炭；使所述热解气态产物进入分离单元进行分离，得到干气和液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。实现废塑料资源化利用，还能够避免液化废塑料油升温过程的出现炉管结焦现象。
Description
技术领域
本公开涉及废塑料资源再利用处理领域，具体地，涉及一种热解回收废 塑料的方法及系统。
背景技术
目前随着科技进步和工业发展，塑料作为包装材料大量出现在人类日常 生活中，使用过的废塑料在自然界无法自行分解，只有少数种类废塑料可通 过特定回收渠道重新加工利用外，大量的废塑料以生活垃圾形式进入填埋 场，由于废塑料不易分解，因而占据了大量的空间。尤其近年来，废塑料的 产生量极速增加，快速、绿色地将废塑料回收利用，已成为迫在眉睫的工作。
处理废塑料最简单的化学方法是直接焚烧，但直接焚烧会产生如二噁英 般对人体有害的有毒气体，造成环境二度污染。废塑料油化技术是将废塑料 在无氧或缺氧的条件下通过加热或有催化剂的条件下热解，使高聚物热解成 低分子物质，得到汽油、煤油、柴油馏分及部分热解气体等，废塑料油化技 术一方面缓解了废塑料造成的污染问题，另一方面实现了废塑料的回收利 用，是废塑料资源化处理的重要方向。
目前，废塑料油化回收技术主要包括废塑料热解，催化热解和热解-催 化改质技术等。热解法具有工艺简单，设备投入相对较少，无需催化剂，而 且反应流程短等优点，使热解法相比其它两种技术单位油化成本的最低的。 生活垃圾中的通用废塑料在380～500℃之间发生高温热解反应，热解速度较 快，产物成分相对单一，能够做为油品或化工原料。
CN109401774A公开了一种废塑料连续热解系统及其热解方法，该系统 包括顺次连接的上料装置、进料装置、热解反应釜以及出渣装置，由于塑料 是大分子聚合物，受热过程形成非牛顿流体，使用螺旋推进器。该过程塑料 液化过程存在受热不均匀，易产生结焦积垢现象。
CN10461030B公开了一种废塑料生产燃料油的焦化方法，该方法是将 高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热后进入管式加热炉升温后， 喷入延迟焦化塔进行焦化反应，该方法所提及的废塑料为聚乙烯、聚丙烯和 聚苯乙烯中的一种或几种，不包含聚氯乙烯(PVC)，因此无法处理混有聚氯 乙烯(PVC)的废塑料原料。
CN112538363A公开了一路用于延迟焦化器单元中共转化废塑料的方 法，该方法将废塑料与石油渣油原料一起转化，其废塑料选自聚乙烯、聚丙 烯和、聚苯乙烯、PET和添加金属的多层塑料，也同样不包括聚氯乙烯(PVC) 的废塑料。废塑料为熔化过程形成高粘度聚合物熔体与烃类原料有密度差问 题，因此烃类与聚合物熔体混合流体可引起延迟焦化加热炉管堵塞和结焦等 问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种热解回收废塑料的方法及系统，可以避免液化 废塑料油升温过程的炉管结焦问题，并且实现高效脱除废塑料中的氯；并热 解反应回收废塑料，实现废塑料资源化利用。
通过上述技术方案，本公开第一方面提供了一种热解回收废塑料的方法 的方法，包括以下步骤：S1、使含氯废塑料进入废塑料初步熔化液化脱氯 单元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料； S2、使所述脱氯废塑料液相物料和高温的热解原料分别进入物料混合单元混 合，得到混合热解原料；S3、使所述混合热解原料进入热解反应单元进行热 解，得到热解气态产物和焦炭；S4、使所述热解气态产物进入分离单元进行 分离，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
可选地，该方法还包括：使步骤S1得到的所述脱氯废塑料液相物料进 入高温液化单元进行加热处理，得到高温液化废塑料；然后使所述高温液化 废塑料进入所述物料混合单元；优选地，所述高温液化单元包括第二螺杆泵， 所述脱氯废塑料液相物料在所述第二螺杆泵中进行所述加热处理；所述加热 处理的条件包括：出口温度为400～500℃，优选为430～450℃。
可选地，该方法还包括：使热解原料进入加热单元加热，得到所述高温 的热解原料；优选地，所述高温的热解原料的温度为480℃～650℃，优选为 500℃～600℃。
可选地，步骤S2中，所述高温的热解原料与所述含氯废塑料的重量比 为0.1～10：1；优选为0.3～5：1。
可选地，所述热解原料包括烃油；所述烃油选自重质原油、含酸原油、 常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩 油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种；可选地， 该方法还包括：在进入所述加热单元之前，使所述烃油进入所述分离单元的 塔底部进行初步预热。
可选地，所述分离单元进行分离后还可得到尾油；所述热解原料包括外 加热解原料和可选的循环油，所述循环油包括从所述分离单元分离得到的所 述蜡油馏分、所述尾油和可选的所述柴油馏分；该方法还包括：使外加热解 原料进入所述加热单元进行加热后作为所述高温的热解原料进入所述物料 混合单元内；或者使所述循环油进入所述加热单元进行加热后作为所述高温 的热解原料进入所述物料混合单元内；或者使所述循环油和所述外加热解原 料共同进入所述加热单元进行加热后，将加热后的混合物料作为作为所述高 温的热解原料进入所述物料混合单元内；可选地，所述循环油与所述含氯废 塑料的重量比为0.2～5.0，优选为0.2～2。
可选地，步骤S1中，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第一螺杆 泵和与所述第一螺杆泵连通的真空装置，所述热熔脱氯处理的条件包括：出 口温度为200～430℃，优选为300～375℃；所述废塑料初步熔化液化脱氯单 元(1)的真空度为1～650mmHg，优选为100～400mmHg。
可选地，所述含氯废塑料包括PVC和其他塑料，所述其他塑料选自 LDPE、HDPE、PS、PP中的一种或几种；所述PVC的含量为10重量％以 下，可选地，所述含氯废塑料的灰分含量为25重量％以下。
可选地，所述热解反应单元包括热解塔，所述热解塔顶的压力为 0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa，热解反应温度为400～550℃，优选为 430～480℃。
可选地，该方法还包括：使所述废塑料初步熔化液化脱氯单元得到的所 述含氯化氢的气相物料在所述真空装置的抽吸作用下进入气相脱氯单元，与 氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理；将氯化氢吸收处理后的气相与所述 分离单元分离得到的干气共同引入后续处理装置；可选地，所述氯化氢吸收 剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、 氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种。
本公开第二方面提供一种热解回收废塑料的系统，该系统包括：废塑料 初步熔化液化脱氯单元、物料混合单元、热解反应单元和分离单元；所述废 塑料初步熔化液化脱氯单元设有含氯废塑料入口、第一螺杆泵和含氯化氢气 相出口和脱氯废塑料液相物料出口；所述含氯废塑料入口用于引入废弃塑料 原料；所述物料混合单元设有脱氯废塑料入口、高温热解原料入口和混合热 解原料出口，所述脱氯废塑料入口与所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的脱 氯废塑料液相物料出口连通；所述热解反应单元设有混合热解原料入口、热解塔和热解产物出口；所述热解反应单元的混合热解原料入口与所述物料混 合单元的混合热解原料出口连通；所述分离单元设有待分离物料入口、分馏 塔、干气和液化气出口、汽油馏分、柴油馏分出口、蜡油馏分出口和尾油出 口；所述分离单元的待分离物料入口与所述热解反应单元的热解产物出口连 通。
可选地，该系统还包括高温液化单元和加热单元；所述高温液化单元包 括待加热塑料入口、第二螺杆泵和高温液化塑料出口；所述高温液化单元的 加热塑料入口和所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的脱氯废塑料液相物料 出口连通，所述高温液化单元的高温液化塑料出口和所述物料混合单元脱氯 废塑料入口连通；可选地，所述加热单元包括热解原料加热入口和高温热解 原料出口，所述加热单元的热解原料加热入口用于引入待加热的热解原料， 所述加热单元的高温热解原料出口与所述物料混合单元的高温热解原料入口连通；可选地，所述加热单元的热解原料加热入口还与所述分离单元的蜡 油馏分出口、柴油馏分出口和尾油出口分别连通；可选地，所述分离单元的 底部设有新鲜热解原料预热入口和预热后新鲜原料出口；所述分离单元的新 鲜热解原料预热入口用于引入热解原料油；所述分离单元的预热后新鲜原料 出与所述加热单元的热解原料加热入口连通；或者所述加热单元的热解原料 加热入口通过管线直接与新鲜热解原料源连通用于引入新鲜热解原料油；可 选地，所述系统还包括气相脱氯单元，所述气相脱氯单元包括含氯化氢的气 相物料入口、处理后气相物料出口和氯化氢吸收剂；所述气相脱氯单元的含 氯化氢的气相物料入口与所述含氯化氢气相出口通过真空系统连通；可选 地，所述热解反应单元中包括多个并联设置热解反应装置。
通过上述技术方案，本公开提供了一种热解回收废塑料的方法及系统， 本公开将废塑料经加热初步液化并脱氯，形成可输送的流体，脱氯后废塑料 再进一步加热后与经加热炉升温的高温回炼油混合，然后进入热解塔进行热 解反应，生成热解气体、液体馏分及少量焦炭等，实现废塑料资源化利用， 还能够避免液化废塑料油升温过程的出现炉管结焦现象。本公开工艺流程简 单，设备投入相对较少，使废塑料实现绿色资源化回收。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在 附图中：
图1为本公开提供的热解回收废塑料的方法的工艺流程图。
附图标记说明
1-废塑料初步熔化液化脱氯单元，2-高温液化单元，3-物料混合单元， 4-气相脱氯单元，5-热解反应单元，6-分离单元，7-加热单元，8-含氯废塑料， 9-管线，10-管线，11-管线，12-管线，13-管线，14-管线，15-管线，16-管线， 17-管线，18-管线，19-管线，20-管线
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公 开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的“第一”、“第二”、 “第三”等词仅用于区分不同部件而不含有前后连接顺序等实际含义。在本 公开中，使用的方位词如“上、下，顶、底”通常是指装置正常使用状态下 的上和下，顶和底。“内、外”是针对装置轮廓而言的。
本公开第一方面提供一种热解回收废塑料的方法，如图1所示，包括以 下步骤：
S1、使含氯废塑料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元分离单元1分离单 元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；
S2、使所述脱氯废塑料液相物料和高温的热解原料分别进入物料混合单 元分离单元3分离单元混合，得到混合热解原料；
S3、使所述混合热解原料进入热解反应单元分离单元5分离单元进行热 解，得到热解气态产物和焦炭；
S4、使所述热解气态产物进入分离单元分离单元6分离单元进行分离， 得到干气和液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
本公开将废塑料经加热初步液化并脱氯，形成可输送的流体，脱氯后废 塑料再进一步加热后与经加热炉升温的高温回炼油或新鲜原料源混合，然后 进入热解塔进行热解反应，生成热解气体、液体馏分及少量焦炭等，实现废 塑料资源化利用，还能够避免液化废塑料油升温过程的出现炉管结焦现象。
一种具体实施方式中，所述含氯废塑料包括PVC和其他塑料，所述其 他塑料选自LDPE、HDPE、PS、PP中的一种或几种；所述PVC的含量为 10重量％以下，可选地，所述含氯废塑料的灰分含量为25重量％以下。本 公开对废塑料原料适应范围广。
一种具体实施方式中，高温的热解原料可以为外加的烃油，也可以是来 自系统内的热解产物的循环油，或者两者都有。
一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：使步骤S1得到的所述 脱氯废塑料液相物料进入高温液化单元2进行加热处理，得到高温液化废塑 料；然后使所述高温液化废塑料进入所述物料混合单元3。本公开中将脱氯 废塑料液相物料进入高温液化单元进一步升高温度以及降低粘度。
一种优选实施方式中，所述高温液化单元2包括第二螺杆泵，所述脱氯 废塑料液相物料在所述第二螺杆泵中进行所述加热处理；所述加热处理的条 件包括：出口温度为400～500℃，优选为430～450℃。
一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：使热解原料进入加热单 元7加热，得到所述高温的热解原料；
优选地，所述高温的热解原料的温度为480℃～650℃，优选为500℃ ～600℃；所述加热单元7为加热炉，以引入加热炉的物料的总重量为基准， 加热炉的水蒸气注汽量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
本公开将热解原料在加热单元中加热至高于废塑料高温液化单元2的出 口温度，用以使高温热解原料对高温液化废塑料在物料混合单元3中混合过 程中以高温热解原料自身温度对高温液化废塑料进行换热。
一种具体实施方式中，所述热解原料包括烃油；所述烃油选自重质原油、 含酸原油、常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤 焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几 种。
一种可选实施方式中，如图1所示，该方法还包括：在进入所述加热单 元7之前，使所述烃油进入所述分离单元6的塔底部进行初步预热。提高系 统内装置的热量利用效率。另一种实施方式中，烃油也可不进入分离单元6 的塔底部进行预热，而是直接引入加热单元进行加热。本公开中分离单元可 以采用本领域常规选择的装置，例如分馏塔等。
一种实施方式中，步骤S2中，所述高温的热解原料与所述含氯废塑料 的重量比为0.1～10：1；优选为0.3～5：1。
一种实施方式中，所述分离单元6进行分离后还可得到尾油；所述热解 原料包括外加热解原料和可选的循环油，所述循环油包括从所述分离单元6 分离得到的所述蜡油馏分、所述尾油和可选的所述柴油馏分；该方法还包括：
使外加热解原料进入所述加热单元7进行加热后作为所述高温的热解原 料进入所述物料混合单元3内；或者
使所述循环油进入所述加热单元7进行加热后作为所述高温的热解原料 进入所述物料混合单元3内；或者
使所述循环油和所述外加热解原料共同进入所述加热单元7进行加热 后，将加热后的混合物料作为作为所述高温的热解原料进入所述物料混合单 元3内。
一种实施方式中，当将分离单元得到的循环油引入物料混合单元3时， 所述循环油与所述含氯废塑料的重量比为0.2：1～5.0:1，优选为0.2:1～2:1。 本公开将产物分离得到的蜡油馏分、尾油和可选的所述柴油馏分作为循环物 料与外加的新鲜热解原料混合后经加热炉加热后一同和脱氯废塑料液相物 料混合，有利于提高废塑料温度到热解反应温度，进入热解塔进行热解反应； 不使用加热炉直接加热液化废塑料油，避免了液化废塑料升温过程的炉管结 焦问题；并且循环物料回炼可进一步提高资源利用率。
一种具体实施方式中，如图1所示，新鲜的烃油(外加热解原料)、可 选的柴油馏分可以直接与蜡油馏分的混合后，再与经由分离单元底部引入的 尾油混合，共同引入加热单元7中进行加热；然后加热后的循环油与烃油的 混合物料共同引入物料混合单元3中。
一种实施方式中，步骤S1中，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元1包 括第一螺杆泵和与所述第一螺杆泵连通的真空装置，所述热熔脱氯处理的条 件包括：出口温度为200～430℃，优选为300～375℃；所述废塑料初步熔化 液化脱氯单元1的真空度为1～650mmHg，优选为100～400mmHg。本公开发 明人在试验中发现，采用本实施方式提供的脱氯条件，在对包含多种废塑料 的混合物在第一螺杆泵中进行处理时，可以在其它种类塑料没有热解的条件 下先将含PVC废塑料热解脱氯，然后利用真空系统将HCl产物快速分离， 提高废塑料的脱氯率。
一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：
使所述废塑料初步熔化液化脱氯单元1得到的所述含氯化氢的气相物料 在所述真空装置的抽吸作用下进入气相脱氯单元4，与氯化氢吸收剂接触进 行氯化氢吸收处理；将氯化氢吸收处理后的气相与所述分离单元6分离得到 的干气共同引入后续处理装置；
可选地，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自 氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液 和氨水中的一种或多种。
一种实施方式中，所述热解反应单元5包括热解塔，所述热解塔顶的压 力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa，热解反应温度为400～550℃，优选 为430～480℃。热解塔可以采用本领域常规选择的装置。
一种具体实施方式中，如图1所示，本公开采用并联设置的两个热解塔， 根据实际工艺，可以根据热解塔内焦炭的量对两个热解塔进行切换操作。具 体地，可以将热解物料先引入其中的一个热解塔中进行反应，随着反应的进 行，该热解塔内的焦炭量逐渐增多；当焦炭积累到一定量需要去除塔内的焦 炭时，停止向该热解塔内引入物料，将物料引入另一个热解塔继续反应，并 对停止工作的热解塔内的焦炭进行卸出。
本公开第二方面提供一种热解回收废塑料的系统，如图1所示，该系统 包括：废塑料初步熔化液化脱氯单元1、物料混合单元3、热解反应单元5 和分离单元6；
废塑料初步熔化液化脱氯单元1设有含氯废塑料入口、第一螺杆泵和含 氯化氢气相出口和脱氯废塑料液相物料出口；含氯废塑料入口用于引入废弃 塑料原料；
物料混合单元3设有脱氯废塑料入口、高温热解原料入口和混合热解原 料出口，脱氯废塑料入口与废塑料初步熔化液化脱氯单元1的脱氯废塑料液 相物料出口连通；
热解反应单元5设有混合热解原料入口、热解塔和热解产物出口；热解 反应单元5的混合热解原料入口与物料混合单元3的混合热解原料出口连 通；
分离单元6设有待分离物料入口、分馏塔、干气和液化气出口、汽油馏 分、柴油馏分出口、蜡油馏分出口和尾油出口；分离单元6的待分离物料入 口与热解反应单元5的热解产物出口连通。
一种实施方式中，如图1所示，该系统还包括高温液化单元2和加热单 元7；高温液化单元2包括待加热塑料入口、第二螺杆泵和高温液化塑料出 口；高温液化单元2的加热塑料入口和废塑料初步熔化液化脱氯单元1的脱 氯废塑料液相物料出口连通，高温液化单元2的高温液化塑料出口和物料混 合单元3脱氯废塑料入口连通；
可选地，加热单元7包括热解原料加热入口和高温热解原料出口，加热 单元7的热解原料加热入口用于引入待加热的热解原料，加热单元7的高温 热解原料出口与物料混合单元3的高温热解原料入口连通；
可选地，加热单元7的热解原料加热入口还与分离单元6的蜡油馏分出 口、柴油馏分出口和尾油出口分别连通；
可选地，分离单元6的底部设有新鲜热解原料预热入口和预热后新鲜原 料出口；分离单元6的新鲜热解原料预热入口用于引入热解原料油；分离单 元6的预热后新鲜原料出与加热单元7的热解原料加热入口连通；或者加热 单元7的热解原料加热入口通过管线直接与新鲜热解原料源连通用于引入新 鲜热解原料油。
一种实施方式中，如图1所示，系统还包括气相脱氯单元4，气相脱氯 单元4包括含氯化氢的气相物料入口、处理后气相物料出口和氯化氢吸收剂； 气相脱氯单元4的含氯化氢的气相物料入口与含氯化氢气相出口通过真空系 统连通；
可选地，热解反应单元5中包括多个并联设置热解反应装置。
采用本公开图1所示的系统进行热解回收废塑料具体包括以下流程：
含氯废塑料8进入废塑料初步熔化液化脱氯单元1，在废塑料初步液化 脱氯单元1混合熔化脱氯，含氯化氢的气相物料经真空系统快速进入气相脱 氯单元4与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收，吸收氯化氢得到的吸收液经 管线20排出，少量裂化气(在废塑料初步熔化液化脱氯单元1内废塑料在 加热条件下不可避免地发生裂化)经管线18与分馏塔分离出来的气体(干 气和液化气)混合经管线19引出；脱氯熔化的脱氯废塑料(脱氯废塑料液相物料)进入高温液化单元2，在此液化脱氯废塑料经加热进一步升高温度 并且降低粘度，得到高温液化废塑料，高温液化废塑料与来自管线17的经 加热单元7(加热炉)加热后得到的高温循环油和高温的热解原料一起进入 物料混合单元3，在此物料达到反应温度并形成均匀、流动性良好的物流(混 合热解原料)，然后高温液化废塑料混合油(混合热解原料)经由管线10 进入热解反应单元5(如图1中包括两个并联设置的热解装置，两个热解装 置可根据实际工艺进行切换操作)；混合热解原料在热解反应单元5中进行 热解反应，热解反应气态产物经管线11进入分离单元6(如分馏塔)，在分 馏塔内分离得到气体(干气和液化气)、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分， 分别从管线19、12、13和14引出，尾油从分馏塔6底部引出，其中，柴油 馏分经管线13、蜡油馏分经管线14、与尾油经管线15分别引入加热单元7(加热炉)加热(其中，蜡油馏分、柴油馏分和尾油可以在引出分离单元后、 进入加热单元之间先汇总至统一管线混合后再引入加热单元)；新鲜热解原 料(如其他工艺馏分油)可以经管线16引入分馏塔6底部进行预热后再经 管线15引入加热单元7(加热炉)加热、或者新鲜热解原料经管线16直接 与来自管线14的蜡油馏分混合后引入加热单元7(加热炉)加热；经由加热 单元7流出的加热后的混合物料(包括循环油和其他新鲜热解原料油)作为 混合热解原料进入物料混合单元3。
本公开中各单元内采用的装置均为本领域常规选择的装置。
下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的 使用范围。
实施例1
本实施例用于说明脱氯处理双螺杆泵不同出口温度对废塑料脱氯效果 和热解产物分布结果的影响。
将包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC按照质量百分比为4:4:8:3:1混 合，将混合塑料包装材料粉碎干燥，混合塑料氯含量2.9重量％，作为含氯 废塑料原料。采用双螺杆泵作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备，进料速率 约为100kg/h。按照图1所示流程，具体包括：
将含氯废塑料原料引入双螺杆泵中，在双螺杆泵的剪切条件下进行加热 熔融和脱氯处理，得到脱氯废塑料液相物料；脱氯处理反应温度为 285～330℃。双螺杆泵的出口温度列于下表1，得到液化脱氯废塑料 DCl-1～DCl-5系列，所得液化脱氯废塑料性质见表1。
将DCl-2用螺杆泵(即引入高温液化单元进一步加热降粘)加热到 430℃，得到高温液化废塑料，与经加热炉加热到520℃的塑料热解油混合(混 合物的物料温度为480℃)，其中塑料热解油是指分离单元分离得到的蜡油 馏分；高温液化废塑料与塑料热解油的重量比例为1：3；高温液化废塑料与 塑料热解油经混合后得到的混合物进入热解塔，热解反应产物经分离单元分 离后得到的产物分布见表3，干气和液化气组成见表4。热解反应条件包括： 热解塔顶的压力为0.1MPa，热解反应温度为480℃，时间为1h。
在物料脱氯过程中，采用真空设备抽吸出含氯化氢气体，并引入后续氯 化氢吸收单元进行吸收，双螺杆泵内的真空度为300mmHg。
实施例2
将真实废塑料(PVC的含量为9重量％)用双螺杆泵作为废塑料初步 熔化液化脱氯的设备，进料速率约为100kg/h，按照图1所示流程以及实施 例1中的方法，与实施例1的不同之处在于：
双螺杆泵的出口温度为220℃；得到液化脱氯废塑料DCl-6，所得液化 脱氯废塑料性质见表2。
将DCl-6用螺杆泵进一步加热到475℃得到高温液化废塑料，与经加热 炉加热到490℃的塑料热解油混合(混合物的物料温度为460℃)其中塑料 热解油是指分离单元分离得到的蜡油馏分；高温液化废塑料与塑料热解油的 比例为1：1；塑料与塑料热解油混合物进入热解塔，热解反应产物分布见表 3，干气和液化气组成见表4。其余工艺与实施例1相同。
实施例3
将真实废塑料(PVC的含量为8重量％)用双螺杆泵作为废塑料初步 熔化液化脱氯的设备，进料速率约为100kg/h。按照图1所示流程以及实施 例1中的方法，与实施例1的不同之处在于：
双螺杆泵的出口温度为320℃；得到液化脱氯废塑料DCl-7，所得液化 脱氯废塑料性质见表2。
将DCl-7用螺杆泵进一步加热到450℃，得到高温液化废塑料，与经加 热炉加热到500℃的石油蜡油混合(混合物的物料温度为465℃)，石油蜡 油性质见表5，塑料与石油蜡油的比例为1：1；高温液化废塑料与石油蜡油 混合物进入热解塔，热解反应产物分布见表3，干气和液化气组成见表4。 其余工艺与实施例1相同。
实施例4
按照图1所示流程以及实施例3中的方法，与实施例3的不同之处在于：
将DCl-7热解产物中全部的大于350℃馏分和部分180～350℃馏分作为 循环油(大于350℃馏分与180～350℃馏分的重量比为1：0.2)，与石蜡油 共同引入加热炉加热至500℃作为高温热解原料(循环油和石蜡油的重量比 为1：1)；高温液化废塑料与石油蜡油的比例为1：1；塑料与石油蜡油混 合物(混合物的物料温度为470℃)进入热解塔，热解反应产物分布见表3， 干气和液化气组成见表4。其余工艺与实施例3相同。
对比例1
按照图1所示流程以及实施例3中的方法，与实施例3的不同之处在于：
将DCl-7用螺杆泵进一步加热到450℃后，直接进入加热炉加热到480℃ 后，直接引入热解塔进行热解，没有与循环油或者石油蜡油混合。结果表明， 该方式加热炉炉管容易结焦堵塞，无法长周期运转，未发生加热炉盘管堵塞 前，热解反应产物分布见表3，干气和液化气组成见表4。其余工艺与实施 例3相同。
表1
| 样品名称 | DCl-1 | DCl-2 | DCl-3 | DCl-4 | DCl-5 |
| 出口温度 | 330 | 320 | 310 | 300 | 285 |
| w(Cl)/(μg/g) | 750 | 1630 | 1720 | 2900 | 6430 |
| 脱氯率/％ | 97.41 | 94.38 | 94.07 | 90.00 | 77.83 |
根据上表1中数据可知，当脱氯处理的螺杆泵的温度为300～375℃时， 脱氯率更高，可达到90％以上。
表2
| 实施例 | 实施例2 | 实施例3 |
| 样品名称 | DCl-6 | DCl-7 |
| W(灰分)/％ | 23.05 | 0.517 |
| W(C)/％ | 49.55 | 61 |
| W(H)/％ | 7.22 | 8.3 |
| W(Cl)/％ | 1.32 | 0.18 |
| W(金属分析)/(μg/g) | ||
| Al | 3010 | 1390 |
| Ca | 28710 | 220 |
| Fe | 8620 | 427 |
| Mg | 961 | 425 |
| Na | 1420 | 2460 |
| Si | 7090 | 207 |
| Zn | 304 | 538.2 |
根据上表2中数据可知，将实施例2和实施例3中液化脱氯废塑料产物 分布进行比较可知，实施例3中脱氯温度满足300～375℃，所得液化脱氯废 塑料中氯含量更低。
表3废塑料热解产物分布(干基)
表4废塑料热解产物干气和液化气质量组成
根据上表3和4数据可知，将实施例3与对比例1相比较，实施例3中 采用本公开提供的热解回收废塑料的方法及系统，可以降低焦炭和干气的产 率；并且对比例1采用的方式加热炉炉管容易结焦堵塞，无法长周期运转。
将实施例3与实施例4进行比较可知，实施例4中将DCl-7热解产物中 全部的大于350℃馏分和部分180～350℃馏分作为循环油与石油蜡油共同作 为高温热解原料并与脱氯废塑料液相物料混合，其焦炭产率降低。
本公开实施例1中采用系统内分离单元得到的蜡油馏分作为循环油与高 温液化塑料混合(方式1)，实施例3利用石油蜡油与高温液化塑料混合(方 式2)，两种方式得到的产物分布中焦炭和干气产率均较低。方式1可应用 于无法获取得到石油蜡油的地方，比如垃圾厂；方式2可以适用于石油蜡油 资源丰富的地方。说明了本公开提供的可以应用到不同的场景。
根据表2～表4可知，实施例2中采用的真实废塑料自身灰分含量较高， 得到的产物分布中虽然焦炭达到30.03重量％，由于热解产生的焦炭含量约 为7重量％以下，并且热解产物中液化气和C5～180℃馏分含量也较高，说明 本公开对灰分含量较高的劣质废塑料原料也可以达到较好的处理效果，对废 塑料原料适应范围广。
表5石油蜡油的性质
| 项目 | 溶剂蜡油 |
| <![CDATA[密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)]]> | 940.4 |
| 残炭值/％ | 1.18 |
| w(元素)/％ | |
| C | 86.44 |
| H | 11.33 |
| S | 0.93 |
| N | 0.232 |
| w(四组分组成)/％ | |
| 饱和烃 | 46.9 |
| 芳烃 | 31.3 |
| 胶质 | 21.6 |
| 沥青质 | 0.2 |
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必 要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种热解回收废塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使含氯废塑料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；
S2、使所述脱氯废塑料液相物料和高温的热解原料分别进入物料混合单元(3)混合，得到混合热解原料；
S3、使所述混合热解原料进入热解反应单元(5)进行热解，得到热解气态产物和焦炭；
S4、使所述热解气态产物进入分离单元(6)进行分离，得到干气和液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使步骤S1得到的所述脱氯废塑料液相物料进入高温液化单元(2)进行加热处理，得到高温液化废塑料；然后使所述高温液化废塑料进入所述物料混合单元(3)；
优选地，所述高温液化单元(2)包括第二螺杆泵，所述脱氯废塑料液相物料在所述第二螺杆泵中进行所述加热处理；所述加热处理的条件包括：出口温度为400～500℃，优选为430～450℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使热解原料进入加热单元(7)加热，得到所述高温的热解原料；
优选地，所述高温的热解原料的温度为480℃～650℃，优选为500℃～600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温的热解原料与所述含氯废塑料的重量比为0.1～10：1；优选为0.3～5：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热解原料包括烃油；所述烃油选自重质原油、含酸原油、常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种；
可选地，该方法还包括：在进入所述加热单元(7)之前，使所述烃油进入所述分离单元(6)的塔底部进行初步预热。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分离单元(6)进行分离后还可得到尾油；所述热解原料包括外加热解原料和可选的循环油，所述循环油包括从所述分离单元(6)分离得到的所述蜡油馏分、所述尾油和可选的所述柴油馏分；该方法还包括：
使外加热解原料进入所述加热单元(7)进行加热后作为所述高温的热解原料进入所述物料混合单元(3)内；或者
使所述循环油进入所述加热单元(7)进行加热后作为所述高温的热解原料进入所述物料混合单元(3)内；或者
使所述循环油和所述外加热解原料共同进入所述加热单元(7)进行加热后，将加热后的混合物料作为作为所述高温的热解原料进入所述物料混合单元(3)内；
可选地，所述循环油与所述含氯废塑料的重量比为0.2～5.0，优选为0.2～2。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)包括第一螺杆泵和与所述第一螺杆泵连通的真空装置，所述热熔脱氯处理的条件包括：出口温度为200～430℃，优选为300～375℃；所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)的真空度为1～650mmHg，优选为100～400mmHg。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯废塑料包括PVC和其他塑料，所述其他塑料选自LDPE、HDPE、PS、PP中的一种或几种；所述PVC的含量为10重量％以下，可选地，所述含氯废塑料的灰分含量为25重量％以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解反应单元(5)包括热解塔，所述热解塔顶的压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa，热解反应温度为400～550℃，优选为430～480℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
使所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)得到的所述含氯化氢的气相物料在所述真空装置的抽吸作用下进入气相脱氯单元(4)，与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理；将氯化氢吸收处理后的气相与所述分离单元(6)分离得到的干气共同引入后续处理装置；
可选地，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种。
11.一种热解回收废塑料的系统，其特征在于，该系统包括：废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)、物料混合单元(3)、热解反应单元(5)和分离单元(6)；
所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)设有含氯废塑料入口、第一螺杆泵和含氯化氢气相出口和脱氯废塑料液相物料出口；所述含氯废塑料入口用于引入废弃塑料原料；
所述物料混合单元(3)设有脱氯废塑料入口、高温热解原料入口和混合热解原料出口，所述脱氯废塑料入口与所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)的脱氯废塑料液相物料出口连通；
所述热解反应单元(5)设有混合热解原料入口、热解塔和热解产物出口；所述热解反应单元(5)的混合热解原料入口与所述物料混合单元(3)的混合热解原料出口连通；
所述分离单元(6)设有待分离物料入口、分馏塔、干气和液化气出口、汽油馏分、柴油馏分出口、蜡油馏分出口和尾油出口；所述分离单元(6)的待分离物料入口与所述热解反应单元(5)的热解产物出口连通。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，该系统还包括高温液化单元(2)和加热单元(7)；所述高温液化单元(2)包括待加热塑料入口、第二螺杆泵和高温液化塑料出口；所述高温液化单元(2)的加热塑料入口和所述废塑料初步熔化液化脱氯单元(1)的脱氯废塑料液相物料出口连通，所述高温液化单元(2)的高温液化塑料出口和所述物料混合单元(3)脱氯废塑料入口连通；
可选地，所述加热单元(7)包括热解原料加热入口和高温热解原料出口，所述加热单元(7)的热解原料加热入口用于引入待加热的热解原料，所述加热单元(7)的高温热解原料出口与所述物料混合单元(3)的高温热解原料入口连通；
可选地，所述加热单元(7)的热解原料加热入口还与所述分离单元(6)的蜡油馏分出口、柴油馏分出口和尾油出口分别连通；
可选地，所述分离单元(6)的底部设有新鲜热解原料预热入口和预热后新鲜原料出口；所述分离单元(6)的新鲜热解原料预热入口用于引入热解原料油；所述分离单元(6)的预热后新鲜原料出与所述加热单元(7)的热解原料加热入口连通；或者所述加热单元(7)的热解原料加热入口通过管线直接与新鲜热解原料源连通用于引入新鲜热解原料油；
可选地，所述系统还包括气相脱氯单元(4)，所述气相脱氯单元(4)包括含氯化氢的气相物料入口、处理后气相物料出口和氯化氢吸收剂；所述气相脱氯单元(4)的含氯化氢的气相物料入口与所述含氯化氢气相出口通过真空系统连通；
可选地，所述热解反应单元(5)中包括多个并联设置热解反应装置。
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|---|---|---|---|---|
| WO2024037592A1 (zh) * | 2022-08-17 | 2024-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种塑料的加工方法及加工系统 |
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2021
- 2021-10-29 CN CN202111276209.7A patent/CN116064064A/zh active Pending
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