CN117586800A - 一种废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统。该方法包括以下步骤：S1、使待处理废塑料进入废塑料液化单元进行液化处理，得到液化废塑料；S2、使液化废塑料进入废塑料减粘单元进行减粘裂化处理，得到减粘裂化的液化废塑料油；S3、使减粘裂化的液化废塑料油进入物料加热单元进行加热处理，得到高温液化废塑料；S4、使高温液化废塑料进入热解反应单元进行热解反应，得到热解产物和焦炭；S5、使热解产物进入分离单元进行分离处理，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。可以有效实现废塑料资源化利用，并且减少焦炭生成。
Description
技术领域
本公开涉及废塑料资源再利用领域，具体地，涉及一种废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统。
背景技术
目前随着科技进步和工业发展，塑料作为包装材料大量出现在人类日常生活中，使用过的废塑料在自然界无法自行分解，只有少数种类废塑料可通过特定回收渠道重新加工利用外，大量的废塑料以生活垃圾形式进入填埋场，由于废塑料不易分解，因而占据了大量的空间。尤其近年来，废塑料的产生量增加，快速、绿色地将废塑料回收利用，已成为迫在眉睫的工作。
处理废塑料最简单的化学方法是直接焚烧，但直接焚烧会产生对人体有害的有毒气体，造成环境二度污染。废塑料油化技术是将废塑料在无氧或缺氧的条件下通过加热或有催化剂的条件下裂解，使高聚物裂解成低分子物质，得到汽油、煤油、柴油馏分及部分热解气体等，废塑料油化技术一方面缓解了废塑料造成的污染问题，另一方面实现了废塑料的回收利用，是废塑料资源化处理的重要方向。
目前，废塑料油化回收技术主要包括废塑料热裂解，催化热裂解和热裂解催化改质技术等。热裂解法具有工艺简单，设备投入相对较少，无需催化剂，而且反应流程短等优点，使热裂解法相比其它两种技术单位油化成本的最低的。生活垃圾中的通用废塑料在380～500℃之间发生高温热裂解反应，裂解速度较快，产物成分相对单一，能够作为油品或化工原料。
CN109401774A公开了一种废塑料连续热裂解系统及其热裂解方法，该系统包括顺次连接的上料装置、进料装置、热裂解反应釜以及出渣装置，由于塑料是大分子聚合物，受热过程形成非牛顿流体，使用螺旋推进器。该过程塑料液化过程存在受热不均匀，易产生结焦积垢现象。CN10461030A公开了一种废塑料生产燃料油的焦化方法，该方法是将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热后进入管式加热炉升温后，喷入延迟焦化塔进行焦化反应，该方法所提及的废塑料为聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或几种，不包含聚氯乙烯，因此无法处理混有聚氯乙烯的废塑料原料。CN112538363A公开了一路用于延迟焦化器单元中共转化废塑料的方法，该方法将废塑料与石油渣油原料一起转化，其废塑料选自聚乙烯、聚丙烯和、聚苯乙烯、PET和添加金属的多层塑料，也同样不包括聚氯乙烯的废塑料。废塑料为熔化过程形成高粘度聚合物熔体与烃类原料有密度差问题，因此烃类与聚合物熔体混合流体可引起延迟焦化加热炉管堵塞和结焦等问题。CN106118707B公开了一种废塑料无害化的设备和方法，该方法采用大螺杆进料设备将废塑料加热至100～250℃后进入脱氯分流器进行脱氯反应，由于PVC的脱氯反应和烯烃的加成反应是同进行的，因此在无外力的分离HCl的工况下，脱氯率不高；而且废塑料在250℃时，仅软化为可塑型的高分了材料，其物相为不可自流动非液态塑性固态，难以从脱氯分流器中输出。
对于废塑料热解回收难点之一：废塑料中的聚氯乙烯受热分解成HCl能够快速与原料中的双键发生加成反应生成氯代烃，造成传统的反应装置难以高效率地脱除废塑料中的氯。难点之二：废塑料属于高分子聚合物，由于分子量巨大而且为固体，塑料内部传热非常慢，传统加热方式会造成塑料外部受热过度裂化，而塑料内部依然为固体，其结果造成废塑料热解生焦率较高，气体收率高；难点之三：废塑料的密度较低，废塑料进入反应装置的进行速率较低，现有的技术的加工规模较小，不能适应现代大规模回收的需求。
针对难点一，采用专用设备快速加热含聚氯乙烯使用其分解，并使用真空方式快速将分解出的HCl从反应器中分离，提高脱氯效率；针对难点二，采用专用设备通过强力挤压及搅动加大受热面积快速加热至废塑料成为可流动的液态，并降低粘度可以使用泵输送，当废塑料快速液化由于液态的导热性大幅增加，可以使用加热炉等升温设备对液态废塑料进行热解反应，可以获得较高的液体收率和较低的结焦率；针对难点三：将废塑料液化后，原料的输送密度与固体废塑料相比大幅增加，因此不仅可以实现废塑料加工的大型化同时还可以实现废塑料热解回收的连续化。
发明内容
本公开的目的在于提供一种废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统，可以有效实现废塑料资源化、大型化、连续化的利用，并且减少焦炭生成。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种废塑料降粘热解裂化的加工方法，该方法包括以下步骤：S1、使待处理废塑料进入废塑料液化单元进行液化处理，得到液化废塑料；S2、使所述液化废塑料进入废塑料减粘单元进行减粘裂化处理，得到减粘裂化的液化废塑料油；S3、使所述减粘裂化的液化废塑料油进入物料加热单元进行加热处理，得到高温液化废塑料；S4、使所述高温液化废塑料进入热解反应单元进行热解反应，得到热解产物和焦炭；S5、使所述热解产物进入分离单元进行分离处理，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
可选地，在步骤S1之前，该方法还包括：使含氯废塑料原料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料物料；使所述脱氯废塑料物料进入所述废塑料液化单元；或者使所述脱氯废塑料物料依次进行冷却处理、粉碎处理，得到脱氯废塑料颗粒；使所述脱氯废塑料颗粒进入所述废塑料液化单元。
可选地，该方法还包括：使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元，与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理，得到含氯吸收剂和脱氯干气；可选地，在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元；其中所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液；可选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
可选地，该方法还包括：将至少部分的来自所述分离单元的蜡油馏分返回所述废塑料减粘单元进行回炼；优选地，回炼的蜡油馏分与待处理废塑料的重量比为0.2～5.0：1，优选为0.2～2：1；优选地，将所述分离单元分离得到的馏程大于350℃以上馏分作为所述蜡油馏分。
可选地，步骤S1中，所述废塑料液化单元采用快速加热液化输送设备进行所述液化处理；可选地，所述快速加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，所述第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备；优选地，所述液化处理的工艺条件包括：出口温度为370～500℃，优选为380～450℃；停留时间为5～20min，优选为5～15min。
可选地，步骤S2中，所述废塑料减粘单元采用减粘反应器进行所述减粘裂化处理，优选地，所述减粘反应器为绝热减粘反应器；优选地，所述减粘裂化处理的工艺条件包括：反应温度为370～450℃，优选为380～420℃，更优选为390～420℃；停留时间为2～120min，优选为30～70min。
可选地，步骤S3中，所述物料加热单元包括加热炉；优选地，所述加热处理的工艺条件包括：加热炉出口温度为450℃～550℃，优选为460℃～520℃；注汽量为0.5～5重量％，优化为1～3重量％。
可选地，步骤S4中，所述热解反应的工艺条件包括：热解塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa；热解反应温度为450～520℃，优选为480～520℃。
可选地，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与所述第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，所述第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备；所述热熔脱氯处理的工艺条件包括：进料速率为5～5000kg/h，优选为100～4000kg/h；出口温度为150～370℃，优选为300～330℃，反应时间为0.1～0.5h，优选为0.1～0.3h；所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的真空度为50～300mmHg，优选为50～150mmHg；优选地，粉碎处理得到的所述脱氯废塑料颗粒的颗粒粒径为100～2000μm。
可选地，所述待处理废塑料包括LDPE、HDPE、PS、PP、PET和PVC中的一种或几种；可选地，所述待处理废塑料中PVC的含量小于10重量％；所述待处理废塑料中灰分含量1～40重量％，优选为3～30重量％。
本公开第二方面提供一种废塑料降粘热解裂化的加工系统，该加工系统包括：废塑料液化单元、废塑料减粘单元、物料加热单元、热解反应单元和分离单元；所述废塑料液化单元包括待处理废塑料入口和液化废塑料出口，所述废塑料液化单元被配置为对待处理废塑料进行液化处理；所述废塑料减粘单元包括液化废塑料入口和液化废塑料油出口，所述废塑料减粘单元被配置为对液化后的废塑料进行减粘裂化处理；所述物料加热单元包括加热入口和加热出口，所述加热入口与所述废塑料减粘单元的液化废塑料油出口连通，所述加热单元被配置为对减粘裂化的液化废塑料油进行加热处理；所述热解反应单元包括热解反应物入口和热解产物出口，所述热解反应物入口与所述加热单元的加热出口连通，所述热解反应单元被配置为对高温液化废塑料进行热解反应处理；所述分离单元包括分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；所述分离入口与所述热解反应单元的热解产物出口连通，所述分离单元被配置为对热解产物进行分离处理。
可选地，该系统还包括废塑料初步熔化液化脱氯单元和氯化氢吸收单元；所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括含氯废塑料原料入口、含氯化氢的气相物料出口和脱氯废塑料液相物料出口，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元被配置为对含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理；所述脱氯废塑料液相物料出口与所述废塑料液化单元的待处理废塑料入口连通；所述氯化氢吸收单元包括含氯化氢的气相物料入口、氯化氢吸收剂和脱氯干气出口；所述含氯化氢的气相物料入口与所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的含氯化氢的气相物料出口连通；优选地，所述废塑料液化包括加热液化输送设备；可选地，所述加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，所述第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备；优选地，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与所述第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，所述第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备；优选地，所述废塑料减粘单元还包括循环油入口；所述循环油入口与所述分离单元的蜡油馏分出口连通；可选地，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元还包括不凝汽出口。
通过上述技术方案，本公开提供了一种废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统，本公开通过对待处理废塑料进行快速液化处理以及减粘裂化处理，不在发生结焦及过度裂化的条件下降低液化废塑料的粘度，形成可以使用泵输送的均匀、流动性良好的流态化废塑料；然后通过加热炉等方式处理使其快速达到热解反应温度，将高温液化废塑料输送至热解塔中进行热解反应，实现了废塑料的资源化利用，并且减少焦炭生成，；通本公开的加工方法，垃圾场废塑料可以原地脱水脱氯减量处理，后续裂化回收可以集中处理，易于扩大生成规模，降低加工成本；该工艺流程简单，设备投入相对较少，使废塑料实现大规模、连续化、绿色资源化回收。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的废塑料降粘热解裂化的加工方法及加工系统的一种示例性流程图。
附图标记说明
1-废塑料贮槽，2-废塑料初步熔化液化脱氯单元，3-快速加热液化输送设备，4-绝热减粘反应器，5-加热炉，6-热解反应单元，7-分离单元，8-氯化氢吸收单元，9-管线，10-管线，11-管线，12-管线，13-管线，14-管线，15-管线，16-管线，17-管线，18-管线。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种废塑料降粘热解裂化的加工方法，该方法包括以下步骤：
S1、使待处理废塑料进入废塑料液化单元进行液化处理，得到液化废塑料；
S2、使所述液化废塑料进入废塑料减粘单元进行减粘裂化处理，得到减粘裂化的液化废塑料油；
S3、使所述减粘裂化的液化废塑料油进入物料加热单元进行加热处理，得到高温液化废塑料；
S4、使所述高温液化废塑料进入热解反应单元进行热解反应，得到热解产物和焦炭；
S5、使所述热解产物进入分离单元进行分离处理，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
本公开提供了一种废塑料降粘热解裂化的加工方法，通过对待处理废塑料进行液化处理以及减粘裂化处理，降低液化废塑料的粘度；然后通过加热处理使其达到热解反应温度，并形成均匀、流动性良好的物流；将高温液化废塑料进行热解反应，实现了废塑料的资源化利用，并且减少焦炭生成；通过本公开的加工方法，垃圾场废塑料可以原地脱水脱氯减量处理，后续裂化回收可以集中处理，易于扩大生成规模，降低加工成本；该工艺流程简单，设备投入相对较少，使废塑料实现绿色资源化回收。
一种具体实施方式中，所述待处理废塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)中的一种或几种；
可选地，所述待处理废塑料中PVC的含量小于10重量％；所述待处理废塑料中灰分含量1～40重量％，优选为3～30重量％。本公开中的废塑料原料可以直接采用垃圾填埋场中的废塑料。
一种优选实施方式中，在步骤S1之前，该方法还包括：
使含氯废塑料原料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料物料；
使所述脱氯废塑料物料进入所述废塑料液化单元；或者
使所述脱氯废塑料物料依次进行冷却处理、粉碎处理，得到脱氯废塑料颗粒；使所述脱氯废塑料颗粒进入所述废塑料液化单元。
本公开中，所述的热熔脱氯步骤和所述的废塑料液化步骤可以采用同一台快速加热液化输送设备，或者各自采用一台快速加热液化输送设备；例如快速加热液化输送设备为带有加热的螺杆式加热输送设备等。
一种实施方式中，该方法还包括：
使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元，与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理，得到含氯吸收剂和脱氯干气；
可选地，在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元。
本公开通过废塑料初步熔化液化脱氯单元使含氯废塑料PVC的氯分解于气相，可以使用真空系统快速将氯化氢分离，避免氯化氢二次反应，提高废塑料的脱氯效率，降低后续设备防腐压力。
一种具体实施方式中，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液；可选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
一种优选实施方式中，该方法还包括：
将至少部分的来自所述分离单元的蜡油馏分返回所述废塑料减粘单元进行回炼；
优选地，将所述分离单元分离得到的馏程大于350℃以上馏分作为所述蜡油馏分。按照本实施方式进行加工可以进一步提高废塑料资源利用效率；并且向废塑料减粘单元引入蜡油馏分也有利于废塑料的减粘裂化处理。
一种具体实施方式中，回炼的蜡油馏分与待处理废塑料的重量比为0.2～5.0：1，优化0.2～2：1。
一种实施方式中，步骤S1中，所述废塑料液化单元采用快速加热液化输送设备进行所述液化处理；可选地，所述快速加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，所述第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备。本公开采用的快速加热液化输送设备有利于对固态的废塑料进行快速液化处理。
一种优选实施方式中，所述液化处理的工艺条件包括：出口温度为370～500℃，优选为380～450℃；停留时间为5～20min，优选为5～15min。
一种实施方式中，步骤S2中，所述废塑料减粘单元采用减粘反应器进行所述减粘裂化处理，优选为绝热减粘反应器。本公开中减粘反应器可以为本领域已知的任意反应器，例如上流式减粘反应器或下流式减粘反应器。
一种优选实施方式中，所述减粘裂化处理的工艺条件包括：反应温度为370～450℃，优选为380～420℃，更优选为390～420℃；停留时间为2～120min，优选为30～70min，进一步优选为50～70min。
一种实施方式中，步骤S3中，所述物料加热单元包括加热炉；
优选地，所述加热处理的工艺条件包括：加热炉出口温度为450℃～550℃，优选为460℃～520℃；注汽量为0.5～5重量％，优化为1～3重量％。
一种实施方式中，步骤S4中，所述热解反应的工艺条件包括：热解塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa；热解反应温度为450～520℃，优选为480～520℃。
本公开中，所述热解反应单元中可以包括多台并联设置的热解塔。
一种实施方式中，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与所述第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，所述第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备。
一种优选实施方式中，所述热熔脱氯处理的工艺条件包括：进料速率为5～5000kg/h，优选为100～4000kg/h；出口温度为150～370℃，优选为300～330℃，反应时间为0.1～0.5h，优选为0.1～0.3h；所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的真空度为50～300mmHg，优选为50～150mmHg；
优选地，粉碎处理得到的所述脱氯废塑料颗粒的颗粒粒径为100～2000μm。
本公开中，冷却处理和粉碎处理的装置及方法可以为本领域常规的装置和方法。
本公开第二方面提供一种废塑料降粘热解裂化的加工系统，如图1所示，该加工系统包括：废塑料液化单元、废塑料减粘单元、物料加热单元、热解反应单元和分离单元；
废塑料液化单元包括待处理废塑料入口和液化废塑料出口，废塑料液化单元被配置为对待处理废塑料进行液化处理；
废塑料减粘单元包括液化废塑料入口和液化废塑料油出口，废塑料减粘单元被配置为对液化后的废塑料进行减粘裂化处理；
物料加热单元包括加热入口和加热出口，加热入口与废塑料减粘单元的液化废塑料油出口连通，加热单元被配置为对减粘裂化的液化废塑料油进行加热处理；
热解反应单元包括热解反应物入口和热解产物出口，热解反应物入口与加热单元的加热出口连通，热解反应单元被配置为对高温液化废塑料进行热解反应处理；
分离单元包括分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；分离入口与热解反应单元的热解产物出口连通，分离单元被配置为对热解产物进行分离处理。
一种优选实施方式中，废塑料减粘单元还包括循环油入口；循环油入口与分离单元的蜡油馏分出口连通。
一种实施方式中，如图1所示，该系统还包括废塑料初步熔化液化脱氯单元和氯化氢吸收单元；
废塑料初步熔化液化脱氯单元包括含氯废塑料原料入口、含氯化氢的气相物料出口和脱氯废塑料液相物料出口，废塑料初步熔化液化脱氯单元被配置为对含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理；脱氯废塑料液相物料出口与废塑料液化单元的待处理废塑料入口连通；
氯化氢吸收单元包括含氯化氢的气相物料入口、氯化氢吸收剂和脱氯干气出口；含氯化氢的气相物料入口与废塑料初步熔化液化脱氯单元的含氯化氢的气相物料出口连通。
一种具体实施方式中，废塑料液化单元包括加热液化输送设备；可选地，加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备；
废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备。
一种优选实施方式中，所述的废塑料初步熔化液化脱氯单元和所述的废塑料液化单元采用一台加热液化输送设备，包括第一螺杆式加热输送设备，在所述的螺杆式加热输送设备中部设有气体出口连通真空装置。
一种具体实施方式中，废塑料初步熔化液化脱氯单元还包括不凝汽出口，用于引出不凝汽。
一种具体实施方式中，如图1所示，系统包括：废塑料初步熔化液化脱氯单元、氯化氢吸收单元、废塑料液化单元、废塑料减粘单元、物料加热单元、热解反应单元和分离单元；
其中，废塑料液化单元包括待处理废塑料入口和液化废塑料出口，废塑料液化单元被配置为对待处理废塑料进行液化处理；
废塑料减粘单元包括液化废塑料入口、循环油入口和液化废塑料油出口，废塑料减粘单元被配置为对液化后的废塑料进行减粘裂化处理；
物料加热单元包括加热入口和加热出口，加热入口与废塑料减粘单元的液化废塑料油出口连通，加热单元被配置为对减粘裂化的液化废塑料油进行加热处理；
热解反应单元包括热解反应物入口和热解产物出口，热解反应物入口与加热单元的加热出口连通，热解反应单元被配置为对高温液化废塑料进行热解反应处理；
分离单元包括分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；分离入口与热解反应单元的热解产物出口连通，分离单元被配置为对热解产物进行分离处理；分离单元的蜡油馏分出口与废塑料减粘单元的循环油入口连通；
废塑料初步熔化液化脱氯单元包括含氯废塑料原料入口、含氯化氢的气相物料出口和脱氯废塑料液相物料出口，废塑料初步熔化液化脱氯单元被配置为对含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理；脱氯废塑料液相物料出口与废塑料液化单元的待处理废塑料入口连通；
氯化氢吸收单元包括含氯化氢的气相物料入口、氯化氢吸收剂和脱氯干气出口；含氯化氢的气相物料入口与废塑料初步熔化液化脱氯单元的含氯化氢的气相物料出口连通。
本公开中采用上述具体实施方式提供的系统的工艺流程具体包括，如图1所示：
贮存于废塑料贮槽1中废塑料或脱水脱氯的废塑料颗粒进入废塑料初步熔化液化脱氯单元2，脱水脱空气及脱氯后，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料物料，经真空系统将含氯化氢的气相物料抽入氯化氢吸收单元8与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理，得到含氯吸收剂和脱氯干气，少量不凝气经管线9排出。废塑料液化单元采用快速加热液化输送设备3，来自废塑料初步熔化液化脱氯单元2的脱氯废塑料液相物料可以出装置进行冷却处理和粉碎处理得到脱氯废塑料颗粒，也可直接进入快速加热液化输送设备3(废塑料液化单元)，得到熔融态的脱氯废塑料液相物料；熔融态的脱氯废塑料液相物料进入绝热减粘反应器4(废塑料减粘单元)进行减粘裂化处理，得到减粘裂化的液化废塑料油，也可以使来自分离单元7的蜡油馏分同时进入绝热减粘反应器4中进行回炼；减粘裂化的液化废塑料油经管线10送至加热炉5(加热单元)，经加热炉5加热升温后，高温液化废塑料经管线11进入热解反应单元6进行热解反应，得到热解产物和焦炭；热解产物通过管线12进入后续的分离单元7进行分离处理：其中干气从管线15出装置，液化气、汽油馏分从管线14出装置，柴油馏分从管线13出装置；塔底的蜡油馏分经管线16引出分离单元，其中部分蜡油馏分也可以经管线15返回绝热减粘反应器4(废塑料减粘单元)进行回炼，也可经管线17作为产品引出装置。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
其中，液化废塑料中氯含量的分析方法为：Q/SH 3360 270-2018。
液化废塑料中其他元素的分析方法为：碳和氢元素SH/T 0656-2017、氧元素SH/T0986、氮元素SH/T 0704-2010、硫元素SH/T 0842-2010。
热解产物分布由模拟蒸馏NB/SH/T 0829-2010方法得到。
柴油蜡油的密度分析方法为SH/T0604-2000；热解气体组成由RIPP 78-90方法测定；石脑油、柴油等的烃组成由色谱法分析测定。
在以下实施例中，经过粉碎处理得到的颗粒的粒径范围为100～2000μm。
实施例1
将包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC按照质量百分比为4:4:8:3:1混合，将混合塑料包装材料粉碎干燥，混合塑料氯含量为2.9重量％，用双螺杆式加热输送设备作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备，进料速率约为100kg/h。试验过程改变出口温度，每个出口温度条件下的处理时间均为0.1h，螺杆式加热输送设备真空度为100mmHg，测试不同出口温度条件下废塑料经输送后的形态及氯含量，得到液化脱氯废塑料DCl-1～DCl-5系列，所得液化脱氯废塑料DCl-1～DCl-5的性质见表1。
在脱氯处理过程中，采用真空系统将含氯化氢的气相物料抽出并送入氯化氢吸收单元，与氯化氢吸收剂(NaOH溶液)接触进行氯化氢吸收处理。
然后将DCl-3用螺杆式加热输送设备进一步加热到390℃，时间为0.2h(液化处理过程)；然后在390℃保温30min、50min和70min后测量旋转粘度(采用绝热上流式减粘反应器)，得到减粘裂化的液化废塑料油(分别记为DCl-3-30，DCl-3-50，DCl-3-70)，减粘裂化的液化废塑料油的性质见表2。
将DCl-3-70样品先经加热炉进行加热，得到高温液化废塑料，加热炉出口温度为390℃；然后将得到高温液化废塑料送入热解反应装置(热解塔)，在480℃条件下热解2h，所得热解产物经分离单元进行分离处理后进行产物分布测试，热解反应产物分布见表4～5。
对比例1
采用实施例1的原料及脱氯设备及方法，不同之处出口温度设定为250℃和220℃，试不同出口温度条件下废塑料经输送后的形态及氯含量，得到液化脱氯废塑料DCl-6和DCl-7，其性质列于表1。
将DCl-6用螺杆式加热输送设备热到250℃并直接挤入带气体出口的内温为250℃常压容器中，保温60min，并取样品DCl-6-60测试粘度，其粘度过大超出测量范围，其形态为可塑性固体，不可自流动。
实施例2
将废农膜(氯含量为0.0162重量％)用双螺杆式加热输送设备作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备，进料速率约为100kg/h，出口温度为220℃，处理时间为0.1h，螺杆式加热输送设备真空度为150mmHg，得到废塑料DCl-8，所得废塑料颗粒性质见表3。脱氯处理得到的含氯化氢气体的吸收过程与实施例1相同。
将DCl-8用螺杆式加热输送设备进一步加热到400℃，时间为0.1h(液化处理过程)；在400℃保温30min、50min和70min取样测量旋转粘度(采用绝热上流式减粘反应器)，得到减粘裂化的液化废塑料油(分别记为DCl-8-30，DCl-8-50，DCl-8-70)，粘度见表2。
将DCl-8-50样品先经加热炉进行加热，得到高温液化废塑料，加热炉出口温度为500℃；注汽量为0.5重量％；然后将得到高温液化废塑料送入热解反应装置，在480℃条件下热解2h，所得热解产物经分离单元进行分离处理后进行产物分布测试，热解反应产物分布见表4～5。
实施例3
将真实废塑料(氯含量约为3重量％)用双螺杆式加热输送设备作为废塑料初步熔化液化脱氯的设备，进料速率约为100kg/h，出口温度为300℃，处理时间为0.1h，螺杆式加热输送设备真空度为70mmHg，得到液化脱氯废塑料DCl-9。脱氯处理得到的含氯化氢气体的吸收过程与实施例1相同。
将DCl-9用螺杆式加热输送设备进一步加热到420℃，时间为0.2h(液化处理过程)；然后在420℃保温30min(采用绝热上流式减粘反应器)，取样测量旋转粘度(记为DCl-9-30)，得到减粘裂化的液化废塑料油，粘度结果见表2。
将DCl-9-30样品先经加热炉进行加热，得到高温液化废塑料，加热炉出口温度为480℃；然后将得到高温液化废塑料送入热解反应装置，在480℃条件下热解2h，所得热解产物经分离单元进行分离处理后进行产物分布测试，热解反应产物分布见表4～5。
实施例4
使用废塑料连续热解中型装置，以DCl-8为原料，用双螺杆式加热输送设备作为废塑料液化处理的设备，进料速率约为5kg/h，出口温度为300℃，直接进行下一级螺杆式加热输送设备进一步加热到400℃，然后在380℃保温一段时间进行减粘裂化处理(采用绝热上流式减粘反应器)；然后将得到的减粘裂化的液化废塑料油送入加热装置(加热炉)，设定不同的加热炉出口温度，并在不同的温度条件下热解(本实施例中热解温度为相应的加热炉出口温度)，所得热解产物经分离单元进行分离处理后进行产物分布测试，反应条件以及热解反应产物分布见表6。
实施例5
使用废塑料连续热解中型装置，以DCl-8为原料，进料速率约为5kg/h，将DCl-8用螺杆式加热输送设备进一步加热到400℃，时间为0.2h(液化处理过程)；然后保温进行减粘裂化处理，减粘的温度为380℃，减粘时间为1h(采用绝热上流式减粘反应器)；加热炉出口温度(反应温度)为500℃，热解塔压力(反应压力)为0.15MPa时，废农膜颗粒的RPCC加工产物分布(干燥无灰基处理)见表7，气相产物分布见表8，将液体产物经切割得到石油脑、柴油和蜡油组分，其性质见表9，焦炭产物性质见表10。
对比例2
参照实施例5的工艺流程，采用相同的废塑料原料，与实施例5不同之处在于将DCl-8为原料不进行液化处理和降粘裂化处理，而直接引入加热炉进行加热，然后进行热解反应，具体工艺条件与实施例5相同。产物分布(干燥无灰基处理)见表7。
表1液化废塑料性质
| 样品名称 | DCl-1 | DCl-2 | DCl-3 | DCl-4 | DCl-5 | DCl-6 | DCl-7 |
| 出口温度 | 330 | 320 | 310 | 300 | 285 | 250 | 220 |
| w(Cl)/(μg/g) | 750 | 1630 | 1720 | 2900 | 6430 | 11410 | 20223 |
| 脱氯率/重量％ | 97.41 | 94.38 | 94.07 | 90.00 | 77.83 | 59.82 | 28.79 |
根据表1中数据可以看出，将DCl-1～DCl-5与对比例1中的DCl-6和DCl-7进行比较可知，DCl-1～DCl-5在废塑料热熔脱氯处理过程中满足脱氯出口温度为285～330℃，所得到的液化脱氯废塑料的脱氯率更高；
进一步地，通过将DCl-1～DCl-4与DCl-5进行比较可知，DCl-1～DCl-4在废塑料热熔脱氯处理过程中满足脱氯出口温度为300～330℃，所得到的液化脱氯废塑料的脱氯率更高。
表2减粘塑料的粘度
根据表2中数据可以看出，当减粘处理满足反应温度为390～420℃，停留时间为30～70min时，不同减粘温度有不同最佳减粘时间。
表3废农膜颗粒性质
| 项目 | 数值 |
| 灰分/％ | 2.86 |
| w(C)/％ | 83.28 |
| w(H)/％ | 13.25 |
| w(S)/％ | <0.1 |
| w(N)/％ | 0.028 |
| w(Cl)/％ | 0.0162 |
| w(Si)/％ | 0.131 |
| w(O)/％ | 1.45 |
| w(Ca).％(W) | 0.709 |
表4干燥无灰基废塑料热解产物分布
表5废塑料热解产物干气和液化气质量组成
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 组成/重量％ | |||
| 干气 | 35.34 | 32.42 | 52.4 |
| 氢气 | 0.14 | 0.41 | 4.29 |
| 甲烷 | 7.52 | 8.42 | 18 |
| 乙烷 | 16.42 | 13.05 | 22.54 |
| 乙烯 | 11.26 | 10.54 | 7.57 |
| 液化气 | 64.66 | 67.58 | 47.6 |
| 丙烯 | 29.28 | 23.61 | 17.47 |
| 丁烯 | 17.18 | 17.01 | 15.44 |
| 丙烷 | 12.95 | 17.64 | 10.27 |
| 异丁烷 | 0.63 | 0.42 | 0.8 |
| 正丁烷 | 4.62 | 8.90 | 3.62 |
| 合计 | 100.00 | 100 | 100.00 |
表6实施例4热解试验
从表6可以看出，将条件1～3与条件4～5进行比较可知，条件1～3中满足“减粘停留时间为30～70min；加热炉出口温度以及热解反应温度480～520℃，热解塔顶压力为0.1～0.3Mpa”，条件1～3的热解反应产物中焦炭和灰分总收率更低。
将条件1与条件6进行比较可知，条件6中增加了蜡油馏分回炼，条件6的热解反应产物中气体和轻馏份油收率增加，焦炭和灰分总收率更低。
表7实施例5和对比例1热解产物分布
| 实施例5 | 对比例2 | |
| 项目 | 质量分数/％ | 质量分数/％ |
| CO | 0.21 | 0.3 |
| CO2 | 0.40 | 2.88 |
| 干气 | 6.10 | 8.73 |
| 液化气 | 10.59 | 9.89 |
| 石脑油馏分(<180℃) | 25.50 | 33.88 |
| 柴油馏分(180℃～350℃) | 32.68 | 21.53 |
| 蜡油馏分(>350℃) | 19.75 | 13.79 |
| 焦炭 | 4.78 | 9.0 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
| 液收(含液化气) | 88.52 | 79.09 |
表8实施例5热解气体组成
表9实施例5热解产物性质
| 项目 | 石脑油 | 柴油 | 蜡油 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 740.1 | 798.7 | 844.7 |
| 溴价/(gBr/100mL) | 43.1 | 15.7 | |
| PONA/％(烃类组成/％) | |||
| 链烷烃 | 25.96 | 42.3 | 47.3 |
| 环烷烃 | 7.13 | ||
| 烯烃 | 58.84 | 47.8 | 40.3 |
| 芳烃 | 8.07 | 9.9 | 12.4 |
| C/％ | 86.2 | 85.86 | 85.84 |
| H/％ | 13.8 | 14.14 | 13.94 |
| S/(mg/kg) | 3.3 | 5.8 | 12 |
| N/(mg/kg) | 31 | 47 | 74 |
| Cl/(mg/kg) | 5.4 | 7.5 | 10 |
| Si/(mg/kg) | 5 | 7 | 9.5 |
| O/(mg/L) | 416 | <300 | 0.22(％) |
| 馏程/℃ | |||
| 初馏点 | 24.2 | 172.2 | 341.5 |
| 5％ | 41.4 | 193.8 | 356.5 |
| 50％ | 128.7 | 269.8 | 419.7 |
| 95％ | 177.6 | 345.9 | 529.9 |
| 终馏点 | 197.0 | 360.8 | 581.5 |
表10焦炭的性质
| 项目 | 数值 |
| 灰分，w％ | 45.96 |
| 水分，w％ | 0.96 |
| 挥发分，w％ | 29.42 |
| 低位发热量/(kJ/kg) | 10.74 |
| 装填密度/(kg/m3) | 672 |
| C，w％ | 53.39 |
| S，w％ | 0.65 |
| Cl，w％ | 0.152 |
| 金属分析/％ | |
| Na | 1.20 |
| Mg | 5.09 |
| Al | 2.18 |
| Si | 5.93 |
| P | 0.21 |
| K | 1.12 |
| Ca | 37.57 |
| Ti | 3.35 |
| Fe | 3.21 |
| Zn | 0.23 |
| Ba | 3.46 |
从实施例1可以看出，混合塑料经双螺杆式加热输送设备熔化液化脱氯工艺后，塑料中大部分氯得以脱除；脱氯后塑料DCl-3经减粘后，200℃粘度降至268.5cp，样品流动状态稳定，经加热至480℃后进入热解塔，并经分馏塔分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭产率为3.71％、49.50％、29.53％、16.16％、1.1％。
从实施例2可以看出，真实废塑料经双螺杆式加热输送设备熔化液化脱氯工艺后，塑废料中大部分氯得以脱除；脱氯后塑料DCl-6经减粘后，200℃粘度降至267.6cp，样品流动状态稳定，经加热至480℃后进入热解塔，并经分馏塔分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭产率为5.39％、29.21％、23.21％、10.91％、20.96％。由于废塑料中含有一定量的聚酯，并且经过长时间氧化，原料中含有一定的氧，因此热解产物中含有一定量的CO和CO2。
从实施例3可以看出，真实废塑料经双螺杆式加热输送设备熔化液化脱氯工艺后，塑废料中大部分氯得以脱除；脱氯后塑料DCl-7在420℃减粘30min后，200℃粘度降至282.8cp，样品流动状态稳定，经加热至480℃后进入热解塔，并经分馏塔分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭产率分为3.82％、29.89％、21.8％、11.7％、24.04％。由于废塑料中含有一定量的聚酯，并且经过长时间氧化，原料中含有一定的氧，因此热解产物中含有一定量的CO和CO2。
从实施例5可以看出，废农膜(颗粒)经本公开提供的工艺进行加工后，热解的液体收率(含液化气)可达88.52％，焦炭产率较小。得到的石脑油性质、柴油性质和蜡油性质可知，各馏分油的氢元素质量分数较高，烯烃质量分数较高，芳烃质量分数较低，氯、硅杂原子含量较低，可直接进入炼厂进行后加工。热解气体中三烯质量分数之和较高(>45重量％)，焦炭的灰分高达45.96重量％，无法作为产品销售，可作为锅炉燃料掺烧。
将实施例5与对比例2进行比较可知，结合表7中数据，采用本公开提供的废塑料降粘热解裂化的加工方法所得热解产物分布中液收更高，焦炭收率更低。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种废塑料降粘热解裂化的加工方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、使待处理废塑料进入废塑料液化单元进行液化处理，得到液化废塑料；
S2、使所述液化废塑料进入废塑料减粘单元进行减粘裂化处理，得到减粘裂化的液化废塑料油；
S3、使所述减粘裂化的液化废塑料油进入物料加热单元进行加热处理，得到高温液化废塑料；
S4、使所述高温液化废塑料进入热解反应单元进行热解反应，得到热解产物和焦炭；
S5、使所述热解产物进入分离单元进行分离处理，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，在步骤S1之前，该方法还包括：
使含氯废塑料原料进入废塑料初步熔化液化脱氯单元进行热熔脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料物料；
使所述脱氯废塑料物料进入所述废塑料液化单元；或者
使所述脱氯废塑料物料依次进行冷却处理、粉碎处理，得到脱氯废塑料颗粒；使所述脱氯废塑料颗粒进入所述废塑料液化单元。
3.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于，该方法还包括：
使所述含氯化氢气体进入氯化氢吸收单元，与氯化氢吸收剂接触进行氯化氢吸收处理，得到含氯吸收剂和脱氯干气；
可选地，在真空系统作用下使所述含氯化氢气体进入所述氯化氢吸收单元；
其中所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液；可选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，该方法还包括：
将至少部分的来自所述分离单元的蜡油馏分返回所述废塑料减粘单元进行回炼；
优选地，回炼的蜡油馏分与待处理废塑料的重量比为0.2～5.0：1，优选为0.2～2：1；
优选地，将所述分离单元分离得到的馏程大于350℃以上馏分作为所述蜡油馏分。
5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤S1中，所述废塑料液化单元采用快速加热液化输送设备进行所述液化处理；可选地，所述快速加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，所述第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备；
优选地，所述液化处理的工艺条件包括：出口温度为370～500℃，优选为380～450℃；停留时间为5～20min，优选为5～15min。
6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤S2中，所述废塑料减粘单元采用减粘反应器进行所述减粘裂化处理，优选地，所述减粘反应器为绝热减粘反应器；
优选地，所述减粘裂化处理的工艺条件包括：反应温度为370～450℃，优选为380～420℃，更优选为390～420℃；停留时间为2～120min，优选为30～70min。
7.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤S3中，所述物料加热单元包括加热炉；
优选地，所述加热处理的工艺条件包括：加热炉出口温度为450℃～550℃，优选为460℃～520℃；可选地，注汽量为0.5～5重量％，优化为1～3重量％。
8.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤S4中，所述热解反应的工艺条件包括：热解塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3Mpa；热解反应温度为450～520℃，优选为480～520℃。
9.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与所述第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，所述第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备；
所述热熔脱氯处理的工艺条件包括：进料速率为5～5000kg/h，优选为100～4000kg/h；出口温度为150～370℃，优选为300～330℃，反应时间为0.1～0.5h，优选为0.1～0.3h；所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的真空度为50～300mmHg，优选为50～150mmHg；
优选地，粉碎处理得到的所述脱氯废塑料颗粒的颗粒粒径为100～2000μm。
10.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，所述待处理废塑料包括LDPE、HDPE、PS、PP、PET和PVC中的一种或几种；
可选地，所述待处理废塑料中PVC的含量小于10重量％；所述待处理废塑料中灰分含量1～40重量％，优选为3～30重量％。
11.一种废塑料降粘热解裂化的加工系统，其特征在于，该加工系统包括：废塑料液化单元、废塑料减粘单元、物料加热单元、热解反应单元和分离单元；
所述废塑料液化单元包括待处理废塑料入口和液化废塑料出口，所述废塑料液化单元被配置为对待处理废塑料进行液化处理；
所述废塑料减粘单元包括液化废塑料入口和液化废塑料油出口，所述废塑料减粘单元被配置为对液化后的废塑料进行减粘裂化处理；
所述物料加热单元包括加热入口和加热出口，所述加热入口与所述废塑料减粘单元的液化废塑料油出口连通，所述加热单元被配置为对减粘裂化的液化废塑料油进行加热处理；
所述热解反应单元包括热解反应物入口和热解产物出口，所述热解反应物入口与所述加热单元的加热出口连通，所述热解反应单元被配置为对高温液化废塑料进行热解反应处理；
所述分离单元包括分离入口、干气出口、液化气出口、汽油馏分出口、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；所述分离入口与所述热解反应单元的热解产物出口连通，所述分离单元被配置为对热解产物进行分离处理。
12.根据权利要求11所述的加工系统，其特征在于，该系统还包括废塑料初步熔化液化脱氯单元和氯化氢吸收单元；
所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括含氯废塑料原料入口、含氯化氢的气相物料出口和脱氯废塑料液相物料出口，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元被配置为对含氯废塑料原料进行热熔脱氯处理；所述脱氯废塑料液相物料出口与所述废塑料液化单元的待处理废塑料入口连通；
所述氯化氢吸收单元包括含氯化氢的气相物料入口、氯化氢吸收剂和脱氯干气出口；所述含氯化氢的气相物料入口与所述废塑料初步熔化液化脱氯单元的含氯化氢的气相物料出口连通；
优选地，所述废塑料液化包括加热液化输送设备；可选地，所述加热液化输送设备包括第一螺杆式加热输送设备；优选地，所述第一螺杆式加热输送设备选自带有加热的双螺杆式或者单螺杆式加热输送设备；
优选地，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元包括第二螺杆式加热输送设备和与所述第二螺杆式加热输送设备连通的真空装置；优选地，所述第二螺杆式加热输送设备选自双螺杆式或者单螺杆式输送设备；
优选地，所述废塑料减粘单元还包括循环油入口；所述循环油入口与所述分离单元的蜡油馏分出口连通；
可选地，所述废塑料初步熔化液化脱氯单元还包括不凝汽出口。
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